KR20010042447A

KR20010042447A - 에르븀을 포함하는 지르코늄 및 니오비움 합금, 제조방법및 그 합금을 함유하는 요소

Info

Publication number: KR20010042447A
Application number: KR1020007011042A
Authority: KR
Inventors: 노에막시; 베스뤼피에르; 브라쉐쟝크리스토프; 빠르망티에필립; 뽀르타쟈크
Original assignee: 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2001-05-25
Also published as: KR100781394B1; EP1071830B1; WO2000046414A1; CA2324880C; DE60014269D1; CA2324880A1; FR2789404B1; FR2789404A1; EP1071830A1; JP2002536542A; DE60014269T2; US6340536B1

Abstract

본 발명은 에르븀을 연소될 수 있는 중성자 유독물질로서 포함하고 있는 지르코늄과 니오비움의 합금에 관계된다.

본 발명은 또한 상기 합금 및 상기 합금을 포함하는 구성요소를 제조 및 전환하는 방법에 관계된다.

그러한 합금은 특히 물을 냉각제로 사용하는 핵반응로의 연료 어셈블리의 피막 및/또는 다른 요소들 혹은 구조적 부품들을 제조하기 위해 의도되었다.

Description

에르븀을 포함하는 지르코늄 및 니오비움 합금, 제조방법 및 그 합금을 함유하는 요소{Zirconium and niobium alloy comprising erbium, preparation method and component containing said alloy}

그러한 합금은 특히 물을 냉각제로 사용하는 핵반응로, 환언하면 압력수 형태의 프랑스 네트웍에서 사용되는 반응로(PWR)를 위한 연료 어셈블리의 피막 및/또는 다른 요소들 혹은 구조적 요소들의 제조를 위한 것으로 의도된다. 이 합금은 현재 개발중이거나 미래에 개발될 어떤 형태의 반응로에도 또한 사용될 수 있다.

특히 전기를 발생시키는 비용을 줄이기 위하여, 핵압력수 반응로(PWRs)의 작동사이클을 연장시키는 것은 흥미로운 일이다. 사실상, 작동사이클을 12 개월로 부터 18 개월로 바꾸면 3 년당 한번씩 반응로를 정지 시키는 것이 되고, 이것은 설비의 전체적인 경제성 면에서 전혀 무시할 수 없는 영향을 미치게된다.

한 사이클 기간을 연장시키는 것-달리 언급이 없으면 장기 사이클 작동이라는 용어로 사용되며-은 그럼에도 불구하고 연료가 더 이상의 반응을 위해 예비적으로 비축될 것을 요구한다. 이것은 환언하면 초기의 연료 비축량의 증가를 의미하며, 예를 들면 중심부의 1/3이 관리를 위해 사용될때 약 3.7%에서 약 4.2%로의 증가를 의미한다.

이러한 연료의 반응성에 있어서 증가는 사이클의 시작시에 과량의 역반응성 물질에 의하여, 다시 말하면, 반응성 조절 요구량의 증가에 의하여 보상되어야 한다.

PWRs의 현재 관습에 의하면, 역반응성은 일차 서킷(circuit)의 냉각제에 여러가지의 농도로 용해되어 있는 가용성 붕소에 의하여 공급되어지고 있다.

잉여 중성자를 포착하는 것은¹⁰B(n,α)⁷Li 반응에 의해 제공되어 한 사이클동안에 승수 일배를 유지하도록 한다. 이것은 핵분열 반응의 발산을 조절할 수 있게 한다.

그러나 이미 관습적으로 행해지고 있는 일차 서킷내의 초기 가용성 붕소의 함유량의 증가는 여러가지의 단점을 가지고 있으며, 그중 일부는 설비의 안정성에 영향을 미친다.

그러므로, 냉각 운전 정지를 포함하여 반응로의 모든 작동조건하에서 조절제를 위한 반응성의 계수가 음수(α_m〈0)이어야 한다는 조건을 만족하도록, 필수적으로 용해된 붕소의 량이 허용 최대 한계이하로 유지되어야 한다.

조절제 계수가 양이 될 수 있는 위험성을 배제할 수 없는 이유는, 온도가 증가해서 α_m계수에 양수의 효과를 유발시킬때, 냉각제에 용해된 다른 유독물질과 같은 용해된 붕소가 팽창할 수도 있기 때문이다.

게다가, 과량의 붕소를 붕산(H₃BO₃)의 형태로 첨가하는 것은, 한편으로 (오스테나이트 합금의) 직접적인 부식의 문제, 다른 한편으로 리티아(지르코늄계 합금)의 농도와 관련된 간접적인 부식의 문제를 증대시킨다.

사실상, 붕소량을 붕산(H₃BO₃)의 형태로 증가시키는 것은, pH 조절제, 일반적으로⁷LiOH의 양을 증가시켜, 오스테나이트 물질의 요소들이⁵⁸Co,⁶⁰Co,⁵⁴Mn,⁵⁹Fe,⁵¹Cr 등과 같은 활성화 생성물들에 의하여 방출된 결과 서킷들의 활성화를 제한하도록 하는 것을 의미한다.

조절하는 리튬과 더구나¹⁰B의 중성자 포획으로 부터 나오는⁷Li의 반동 원자들은 피막의 부식을 가속화 시킨다.

더 나아가서, 중심부에 많이 쌓이는 것은 작동 조건과 설비의 이용도를 제한시킨다.

축의 오프셋이라고 불리우는 이런 현상은 요즈음 여러 반응로, 무엇보다 미국에 있는 반응로에서 발견되며, pH가 너무 낮은 냉각제 화학반응으로 기능하는 경향을 가지고 있다.

부적절한 시간에 붕소를 희석시키는 위험성은 한편으로 반응성 사고(RIA)의 주된 요인중의 하나이다.

그러한 사고는 심 로드 뱅크(shim rod banks)의 제거와 함께 중심부를 재장전 하는 동안에 그리고 일차 펌프를 부적절한 시간에 작동시키는 경우에 특히 일어날 가능성이 높다.

붕소를 희석함으로써 조절하면 오염된 방출물이 대량으로 생성될 수도 있고 작동제한들이 많을 수도 있다; 희석속도는 설비의 규모에 의하여 부가적으로 제한된다.

마지막으로, 가용성 붕소는 중성자 스펙트럼의 누출 경화(leakage hardening)가 주어진 경우, 100% MOX로 형성된 연료로 구성된 중심부를 조절하기에 일반적으로 부족하다는 것은 명백하다. 이점은 폐기물의 소화를 고려해야 할 수도 있는 덜 조정된 반응로의 경우 또한 그러할 수 도 있다.

따라서, 가용성 붕소 외의 혹은 붕소와 함께 사용되는 소모될수 있는 유독성 물질들이 고려되어져 왔다.

이러한 유독 물질은 고체형태로 존재하고, 그러므로, 온도가 올라갈때 물처럼 팽창하지 않는다. 이러한 이유로, 조절제의 반응성 계수 α_m에 양의 효과를 주지는 않는다.

연료 펠렛과 관계되는 가돌리니움은 오랫동안 기준이 되는 고체 유독물질로 알려져 왔으나, 고온의 스팟(spot)이 될 가능성이 있는 가돌리니움의 중간정도의 열전도도는 같은 목적으로 에르븀을 고려하게 하였다.

이런 이유로, 에르븀을 적당한 연료봉에 균일한 방법으로 분산시켜서 세스키옥사이드(Er₂O₃)의 형태로 소모될 수 있는 유독물질로서 사용하는 것이 제안되어져 있다.

그러한 배열은 핵분열물질을 연료봉으로부터 치환하고, 에너지를 방출하는데 효과적으로 사용될 수 있는 핵분열 물질의 전체비율을 감소시킨다.

소모될 수 있는 유독물질을 연료에 주입하는 것의 부가적인 단점은 생성물 경로를 오염시키는 것이다.

또한 제안된 것은 지르코늄과 에르븀의 이성분 합금을 에르븀 10 내지 90 중량%로 사용하고 Zircaloy-2를 에르븀 0.5 내지 0.5 중량%로 사용하는 것을 제어봉의 조성으로 들어 가는 물질로서 사용하는 것이다.

그러나, 그러한 합금은 내부식성이 약하여 압력수 반응로 (PWRs)에 사용하기에 부적절하다.

특히 이러한 단점들을 치유하기 위하여, 문헌 US-A-5 241 571과 US-A-5 267 284는 각각 0.05 내지 2%와 0.1 내지 0.4 %의 비율로, 즉 중량%로 에르븀을 지르코늄계 합금에 주입하는 것을 제안하고 있다. 상기 지르코늄계 합금의 조성은 Zircaloy-4 및/또는 Zircaloy-2의 조성으로 부터 유도된다.

특히, 문헌 US-A-5 241 571은 Zircaloy-4로부터 유도된 지르코늄 합금에 대하여 기술하고 있으며, 상기 지르코늄 합금은 에르븀 또는 가돌리니움을 소모될 수 있는 유독물질로 함유하고, 에르븀 함유량은 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%이다. 이 합금은 또한 바람직하게는 1.4%까지의 주석, 0.2 내지 0.5%의 철, 및 0.07 내지 0.25%의 크롬을 함유한다.

니오비움은 또한 0.6 중량%까지의 양으로 첨가될 수 있으며, 비슷하게 바나디움은 0.5 중량%까지 첨가될 수 있다. 니오비움의 역할은 기계적인 강도와 합금의 내부식성을 증가시키는데 있다.

바람직한 니오비움 함유량의 범위는 0.1 내지 0.3%이며, 본 명세서의 표 1은 특히 필수적으로 0.6 중량%보다 적거나 같은 니오비움 함유량을 나타내고 있으며, 이는 지르코늄 α상 (hcp 구조)에 있어서 500 내지 600^oC에서 고용체내에 니오비움을 일반적으로 수용할 수 있는 용해도 한계에 대략적으로 해당한다.

마지막으로, 실리콘과 산소도 각각 50 내지 120 ppm 및 1000 내지 2000 ppm씩 존재할 수 있다.

상기 문헌들, 특히 문헌 US-A-5 241 571에 기술된 합금들은 여러가지 단점들, 결점들, 한계점들을 지니고 있다. 특히, 상기 US-A-5 241 571은 어디에서도 기술된 합금들의 산업상 이용가능성에 대하여 기술하지 않았으며 용도의 실시예도 기술되어 있지 않다. 그래서 상기 문헌에 기술된 합금으로 부터, 고려되고 있는 상세한 설명들에 해당하는 피막을 얻을 수 있는 가능성은 희박하다. 같은 코멘트를 미국특허 US-A-5 267 284로 부터 얻는 합금들에 대하여 할 수 있다.

사실상, 에르븀과 같은 희토류를 Zircaloy형태의 합금에 혼합시켜서 결국 어떤 균질성도 없는 합금을 만들 수 있고, 불가능하지 않다면 어려우며, 모든 경우에 있어서, 효과적으로 사용할수 없다는 것은 이분야의 기술을 잘 알고 있는 사람에게는 잘 알려져 있다.

특히 그러한 합금은 롤링과 같은 기계적이거나 열역학적인 과정에 적합하지 않으며, 따라서 그들의 주된 용도, 즉 피막물질에 적합한 형태로 만들어 질 수가 없다.

부가하자면, 장착되지 않았을 때 작동 사이클의 시간을 증가시키고 또한 연소율을 증가시키는 것이 목표라면, 그러한 합금은 특히 방사선 조사하에서 여전히 만족스럽지 못한 성질을 가지고 있다. 내부식성, 즉 산화-하이드라이드 형성- 벗겨짐, 및 변형과 플라스틱 크리프(creep) 성질에 의하여 나타나는 기계적 강도와 관련하여 사실상 알려져 있기로는, 상기 지르칼로이들 (이들에 대한 상세한 설명으로 미국특허가 많이 출원됨)의 사용수명으로 볼 때, 특히 오늘날 프랑스 PWRs의 작동 조건으로 볼 때 한계에 달했다.

과거에 진행된 것들로 볼 때 나타난 것은 지르코늄 합금의 필요성이 비록 만족스럽지는 못하지만 여전히 존재하며, 상기 지르코늄 합금은 에르븀을 소모될수 있는 유독물질로 포함하고 있고, 에르븀은 특히 현존하는 합금들을 능가하는 우수한 내부식성 및 기계적 성질, 특히 중성자 다발의 조사하에서 우수한 성질들을 지니고 있다.

부가적으로, 어려움없이 효과적으로 제조될 수 있고, 핵반응로의 피막과 같은 의도된 곳에 응용할 목적으로 성형하는 것과 같이, 롤링(rolling)과 같은 기계적 및 열역학적 과정을 거치게 할 수 있는 가능성을 가진 에르븀을 포함하는 지르코늄 합금에 대한 필요성이 있다.

마지막으로, 이 합금은 물론 특히 그러한 용도의 관계에서 일반적으로 요구되는 모든 사용특성을 지니고 있어야 한다: 즉 이미 언급된 바와 같이, 기계적 강도, 사용중 내부식성, 높은 연료 반응성을 지지할 수 있는 가능성.

따라서 본 발명의 목적은 종래기술의 합금들의 단점들, 결점들, 및 한계점들을 가지고 있지 않고, 또한 종래기술의 합금의 문제점들을 극복하고, 무엇보다도 위에서 언급한 일련의 필요성을 만족시키는 소모될 수 있는 중성자 유독물질로서 에르븀을 포함하는 지르코늄 합금을 제공하는데 있다.

본 발명은 에르븀을 소모될 수 있는 중성자 유독물질로서 포함하는 지르코늄과 니오비움의 합금에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 합금의 제조 및 전환방법 그리고 상기 합금을 포함하는 요소에 관한 것이다.

본 발명을 이제 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 기술한다. 그 도면에서:

ㅡ 도 1은 각각 다음과 같은 피막의 유독물질화 되는 것을 통하여 역반응성 A (pcm으로 표현된)의 변화를 mwj/t로 표현된 연소율의 함수로 나타내고 있다.

- 8%에서 12 봉들 (실선)

- 피막 2%에서 자연상태의 에르븀으로 농도가 진해지는 것 (점선)

- 피막 0.5%에서 에르븀 167로 농도가 진해지는 것 (일점쇄선)

- 피막 0.056%에서 자연상태의 가돌리니움으로 농도가 진해지는 것 (쇄선)

- 도 2a와 2b는 가공되지 않은 고체 상태에서 Zr-1%Nb-1.6%Er-1200ppm O₂합금의 무거운 광택이 있는 샘플에 장착된 전자 마이크로 프로브(micro-probe)에서 얻어진 파장 산란에 의한 X선 미세분석(microanalysis)에 의해 얻어진 농도 프로파일을 나타낸다.

- 도 2a는 니오비움의 중량%를 μm로 표시된 분석 거리 D의 함수로 나타낸 것을 보여주고, 반면에 도 2b는 에르븀의 중량%를 μm로 표시된 D의 함수로 나타낸 것을 보여준다.

- 도 3은 가공되지 않은 고체상태에서 Zr-1%Nb-1.6%Er-1200ppm O₂의 합금으로 구성된 얇은 판에 장착된 필드 에미션 건(field emmission gun)으로 트랜스미션 일랙트론 마이크로스코피(transmission electron microscopy)(FEG-STEM)에 의하여 얻어진 에너지 방출에 의한 파장산란에 의한 X선 미세분석에 의하여 얻어진 농도를 나타낸다.

- 도 3a는 Er의 중량%를 nm로 표시된 분석 거리 D의 함수로 나타낸 것을 보여준다.

- 도 3b는 Nb의 중량%를 nm로 표시된 분석 거리 D의 함수로 나타낸 것을 보여준다.

- 도 4a와 4b는 균질화 과정동안에 1100^oC에서 30 분간 열처리를한 후 Zr-1%Nb-1.6%Er-1200ppm O₂합금의 무거운 광택이 있는 샘플에 장착된 전자 마이크로 프로브(micro-probe)에서 얻어진 파장 산란에 의한 X선 미세분석(microanalysis)에 의해 얻어진 농도 프로파일을 나타낸다.

- 도 4a는 Nb의 중량%를 D(μm)의 함수로 나타낸 것을 보여주고, 도 4b는 Er의 중량%를 D(μm)의 함수로 나타낸 것을 보여준다.

- 도 5a와 5b는 본 발명의 합금을 포함하는 튜브의 단면의 도식화된 그림이며, 이중구조(도 5a)와 삼중구조(도 5b)를 각각 보여준다.

더욱 상세하게 표현하자면, 본 발명에 따른 합금은 소모될 수 있는 중성자 유독물질 역할을 하는 에르븀 0.1 내지 3 중량%를 포함한다.

상기 에르븀은 자연상태의 에르븀일 수도 있고, 다시 말하면, 자연 상태에서 발견되는 비율로 에르븀 동위체를 함유하는 에르븀을 말한다, 그것은 또한¹⁶⁷Er의 농도를 높인 에르븀, 혹은 참으로 동위체로 농도가 진하게 된 것과 자연 상태의 에르븀의 조합일 수도 있다.

사용된 에르븀의 형태와 사용될 수 있는 혼합물에 있는 에르븀의 여러가지 형태의 비율들은 특히 원하는 응용분야에 관하여 이 분야의 기술에 정통한 사람이 쉽게 결정할 수 있다.

합금내에 에르븀의 함유량은 일반적으로 위에서 언급한 바와 같이 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%에 들어온다.

에르븀 함유량은 이 분야의 기술에 정통한 사람이 쉽게 측정할 수 있으며, 또한 사용된 에르븀의 동위체 조성의 함수이다.

에르븀을 본 발명에 따른 합금에 혼합하는 것은 에르븀을 소모될 수 있는 유독물질로 사용하는데 고유한 여러가지의 성질들을 주어지게 한다.

그러므로,¹⁶⁷Er은 방사선 포획 반응¹⁶⁷Er(n,γ),¹⁶⁸Er(¹⁶⁸Er에 대하여 σ=1.9b) 동안에 효과적인 흡수 크로스 섹션(cross section)을 barn(b) 단위로 표시할 때 낮은 잔류치를 가진다.

이것에 상반되게,¹⁶⁷Er에 대하여 σ=670b이라는 수치는 가돌리니움의 각각의 수치 즉¹⁵⁵Gd에 대해서는 σ=610000b,¹⁵⁷Gd에 대해서는 σ=254000b라는 것과 비교해 볼 때, 방사 사이클에 대하여 이 흡수체에게 적당한 수명을 부여한다.

가돌리니움의 흡수 동위체는 방사 사이클 동안에 대단히 빨리 사라진다. 반면에 상기 흡수 가돌리니움의 경우에 대하여, 에르븀으로 부터의 반응생성물¹⁶⁸Er은 방사능을 띄지 않으며, 따라서 셀과 최종 단편들을 표면 자리(surface sites)에 저장하는 경우에 부가적인 양의 폐기물을 생성시키지 않는다.

에르븀의 다른 특성은 격자 결함의 축적을 예방하는 포획반응 (n,γ)이고, 그 이유는 γ 양자의 에너지는 격자 에너지 보다 낮기 때문이며, 반면에 이런 형태의 핵반응은 이질적인 화학종들 특히 헬륨의 생성을 방지한다.

다른 가정에 따라서 역반응물의 생성량을 피막의 유독물질화에 의하여 예비적으로 계산한 것을 예로 도 1에 나타내었다.

부가적으로, 위에서 보여준 양들로 도입된 란타나이드 그룹의 다른 원소들과 같이 에르븀은 기계적 강도에 긍정적인 영향을 미친다: 최적화된 제조 루트 판을 이용하여, 에르븀 산화물 분산 강화(ODS) 합금을 얻는 것을 상상할 수 있고, 상기 강화 합금은 또한 비핵반응적이지만 고온에서의 기계적 성질(크립 성질들)의 개선이 필요한 온도에서 응용되는 가능한 응용예를 찾을 수 있다.

부가적으로, 에르븀 산화물이 본 발명의 첫번째 구현에 존재함과 더불어, 특수한 구조의 니오비움-β의 침전물이 2차 상을 형성하는, 본 발명에 따른 특수한 미세구조는 Nb 함유향이 0.6 중량%보다 클때만 얻어질 수 있다.

사실상, 니오비움 함유량이 낮을때, 더 이상 혹은 거의 더 이상 어떤 니오비움-β의 침전물도 얻을 수 없다.

비슷하게, 니오비움의 함유량이 너무 높을때, 작동성질은 아마도 퇴보할 수 있다. 그러므로, 니오비움 함유량이 위에 언급한 바람직한 범위내에 드는 것이 바람직하다.

니오비움-β의 개개의 침전 입자들에 의하여, 이러한 입자들이 10 내지 100 nm, 바람직하게는 50 nm의 평균크기(일반적으로 그들의 구경에 의하여 정해짐)를 가짐을 알 수 있다.

합금내에서 에르븀이 복합 산화물의 형태로 침전되어 발견될 수 있다는 사실을 고려할때, 이러한 산화물의 형성에 해당하는 산소의 양은 금속에 더해져서 그것의 기계적 성질을 유지시키도록 해야 한다.

이러한 이유로, 위에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 함금은 또한 산소 0.05 내지 0.5 중량%를 함유한다. 바람직하게는 산소 함유량은 0.1 내지 0.35 중량%이다.

반드시 주의해야 할 점은, 1200 ppm의 통상적인 산업에서의 함유량보다 큰 산소 함유량이 사용되어서 제조과정의 열처리과정 동안에 에르븀의 전부 또는 일부를 산화물의 형태로 침전이 일어나기 때문에 고용체내에서 산소의 손실을 보상할 수 있다.

본 발명에 따른 합금은 50 ppm 내지 0.6 중량%의 철을 더 함유한다. 바람직하게는, 철의 함유량은 150 내지 350ppm이다. 본 발명에 따른 합금은 3.5 중량%까지의 범위에 드는 주석을 함유하는 것도 가능하다. 다시 말하면, 주석 함유량은 0 내지 3.5 중량%이다. 바람직하게는 주석 함유량은 0 내지 1.2%이다.

상기 주석은 지르코늄-α의 주된 상에 고용체로 발견된다.

부가적으로 본 발명에 따른 합금은 몇몇의 제조 불순물도 포함한다.

이러한 불순물의 성질과 수준은 일반적으로 산업, 특히 핵산업상에 사용된 지르코늄계 합금의 성질과 수준이며, 그러므로 그것은 이 산업계에서 요구되는 규격과 양립할 수 있다. 이러한 불순물의 주된 예와 각각의 수준은 일반적으로 다음과 같다:

- 실리콘: 10 내지 120 ppm

- 염소: 0 내지 20 ppm

- 황: 10 내지 100 ppm

- 인: 2 내지 10 ppm

- 붕소: 0.1 내지 10 ppm

- 칼슘: 0.1 내지 10 ppm

- 리튬, 불소, 중금속: 0.1 ppm 이하( 각각의 요소에 대하여)

분명한 점은, 이러한 제조 불순물들이 오로지 예시를 위한 목적으로 주어진 것이며, 이런 불순물중에 어떤 것은 부재할 수도 있고, 비슷하게 위에 언급되지 않은 다른 불순물들 또한 존재할 수도 있다는 것이다.

비슷하게, 위에서 언급한 함유량은 오직 정보 제공을 위해 주어진 것이지만, 그 수준의 범위가 이러한 수치를 유지하는 것이 바람직하데, 그 이유는 이러한 수치를 벗어나는 경우 본 발명에 따른 합금의 성질이 퇴화하는 것도 가능하기 때문이다.

지르코늄계 상기 합금은, 위에서 언급한 요소들을 제외하고는, 분명히 지르코늄을 함유하고, 존재하는 지르코늄의 양은 상기 합금의 나머지, 다시 말하면 100 중량%를 채우는데 필요한 양을 나타낸다.

또 다른 본 발명의 주제는 본 발명에 따른 합금을 포함하는 성분이다.

이 성분은 본 발명에 따른 합금의 우수한 성질들이 이득을 볼 수 있는 모든 성분이다. 예를 들면, 비교적 높은 온도에서의 용도 혹은 스트레스 정도가 전통적인 합금에 적절한 스트레스 정도보다 큰 곳에의 용도를 언급할 수 있다.

그러나 분명한 것은, 본 발명에 따른 합금내에 있는 에르븀과 같은 소모될 수 있는 중성자 유독물질을 혼합하기 때문에 그리고 부가적으로 상기 합금의 성질들은 중성자 다발하에서도 유지되기 때문에, 본 발명에 따른 합금은 핵반응 환경이나 특히 핵반응 산업계에 사용되는 요소들로 특히 적절하다는 점이다.

그러므로, 본 발명에 따른 합금을 포함하는 요소는 예를 들면 압력수 형태( 가능하면 오늘날 사용되는 PWRs와 다른 디자인의)의 핵반응로에 사용되는 연료 어셈블리의 피막 및/또는 구조적 요소일 수 있다.

소모될 수 있는 유독물질(에르븀)이 피막물질로 도입될 수 있다는 사실, 본발명에 따른 합금의 경우처럼, 소모될수 있는 유독물질이 같은 종류이고, 상기 비율로 존재하며, 오늘날 및 미래에 사용될 압력수 반응로(PWRs) (및/또는 다른 형태의 반응로들)의 연료의 반응성을 조절하는데 대하여 최적인 고유한 중성자 포획 성질을 가진다. 이러한 점은 특히 다음의 개선점을 지니게 한다:

- 상기 소모될 수 있는 유독물질을 결과적으로 다음과 같은 문제를 야기시킬 수 있는 연료로 도입하는 것을 피한다는 점: 생성물 경로의 오염, 연료의 전체비율의 감소, 똑 같은 점유체적에 대하여 출력의 감소.

- 스큐잉(skewing)을 통하여 작동하는 PWRs의 일차적인 매질의 화학반응의 관리를 단순화 시키고 특히 일차적인 열전달 액체(압력수)내에 붕산과 산화리튬의 농도의 감소.

부가적으로, 상기 개선점들은 피막(부식)이 덜 심한 작동조건 및 RIA 형태의 안전 제거 사고(safety eliminating accidents)의 측면에서의 개선으로 이어질 수 있다.

- 특히 연료의 수명의 시작시에, 핵반응으로 부터 전기를 생산하는 경우 비용절감의 효과가 있기 때문에, PWRs의 작동사이클 기간을 연장시킬 목적으로 강한 연료 반응성의 유지를 허용함.

사실상, 본 발명에 따른 합금은, 특히 중성자 다발하에서 부식과 변형에 대하여 아주 우수한 성질, 즉 오늘날 압력수 반응로에 사용되는 합금의 성질들에 비하여 분명하게 우수한 성질을 가지고 있기 때문에, 통상적으로 얻어지는 경우보다 아주 높은 연소율에 도달하도록 할 수 있다. 이것은 긴 사이클이 구현되어야 하는 경우에 특히 이점이 있다.

또 다른 이점으로, 본 발명에 따른 합금은 에르븀을 함유하는 피막과 함유하지 않는 피막을 동시에 연료관리 시스템에 사용할 수 있는 가능성을 제시하며, 방사성 다발 프로파일을 편평하게 해 줄 수 있다. 그 결과, 특히 장전 계획에 관련하여, 더욱 균일한 분포을 얻는 것이 가능하며, 냉각제(냉각제의 분포는 중심부 전체에 걸쳐 명백히 균일하다)에 용해된 가용성 붕소와 같은 중성자 유독물질만은 고려하지 않을 수도 있다.

부가적으로, 피막과 튜브가이드와 같은 어셈블리의 금속 물질에 에르븀을 사용하는 것은 가돌리니움 UO₂-Gd₂O₃를 함유하는 연료의 사용과 함께 혹은 상보적인 방법으로 될 수도 있다.

사실상, 연료 펠렛내의 가돌리니움 수준은 용융점의 감소, 열전도도의 감소, 및 균질성 문제에 의하여 한정된다. 왜냐하면 두 산화물 UO₂및 Gd₂O₃는 동시에 결정을 형성하지 않기 때문이다. 이런 유형의 단점은 피막에 덜 중요하며, 한층 더 유력한 이유로 다른 금속 구조에 덜 중요하다. 그 이유는 온도들이 작동시에 연료 펠렛의 온도만큼 높지 않기 때문이다.

상기 요소는 본 발명의 합금을 포함하고, 다시 말하면 그 요소는 본 발명에 따른 합금의 의하여 배타적으로 구성되거나, 그것은 일반적으로 금속성인 다른 물질을 포함할 수도 있다.

그러므로, 상기 요소는 본 발명에 따른 합금과 적어도 하나의 다른 물질을 포함하는 소위 다중(multiplex) 물질의 형태로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 요소는 이중 혹은 삼중 물질, 예를 들면 튜브나 적층시트의 형태로 제조될 수 있다.

도 5a에 주어진 이중 구조를 가지는 요소의 경우, 중심부나 내부층 (51)을 구성하는 물질은 본 발명의 주제인 지르코늄으로 구성되며, 튜브의 외부층은 핵반응 환경(일차적인 매질, 중성자 다발, 및 예를 들면 PWRs의 작동 온도의 화학)에서 튜브의 외부 부식에 관련하여 최적의 성질들을 가지는 다른 지르코늄 합금, 예를 들면 층 (51)의 그것에 비슷하지만, 에르븀없는 합금으로 구성된다.

삼중 구조(도 5b)를 가지는 요소의 경우, 튜브는 부가적으로 층 (51) 아래에 더욱 내부층 (53)을 포함한다. 상기 층 (53)은 바람직하게는 층 (52)의 그것과 같은 합금, 다시 말하면 본 발명에 따르지만 에르븀이 없은 합금으로 이루어진다.

본 발명은 또한 그 제조방법에도 관계되며, 다음의 단계를 포함하는 위에서 언급된 합금의 전환에 관계된다:

- 위에 언급한 바와 같이 그리고 위에 언급한 비율로 합금의 요소를 용융하는 것; 그리고 가능하다면 다음 단계를 포함한다;

- 일련의 열처리 과정 그리고 고온 및/또는 저온에서의 성형 단계;

- 바람직하게는 600^oC보다 낮거나 같은 온도에서 1분 혹은 몇 분보다 긴 시간, 예를 들면 5 시간 동안 수행되는 마지막 열처리 단계.

바람직하게는 온도는 예를 들면 약 580^oC이고 처리시간은 5 내지 10 시간이다.

얻어진 마지막 생성물(판)에서, 본 발명에 따라서, 에르븀의 전부 혹은 일부는 복합 산화물의 침전물 형태로 발견되고, 그들의 평균크기는 일반적으로 5 nm 내지 5 μm, 바람직하게는 1μm보다 작거나 같다.

이러한 침전물은 바람직하게는 균일한 방식으로 분포되어 있다.

상기 합금을 전환하는 여러가지 단계들에서 시간과 온도를 조절함으로서, 에르븀의 복합 산화물의 크기를 최적화 할 수 있다.

이러한 산화물의 인 시튜(in situ) 형성하는 것은 몇몇 용도 성질들을 개선하는 데 유리하다. 예를 들면, 고체상태로의 초기물질로 부터, 고온에서의 열적 성질들, 예를 들면 플라스틱 크립 성질들을 개선하기 위하여, 열처리과정 혹은 과정들의 기간 및/또는 온도를 감소시킴으로써, 충분히 미세하고 균일한 복합 산화물의 분포를 얻을 수 있다는 것을 상상할 수 있다.

이와 같은 방법으로, 지르코늄계 산화물 분산 강화(ODS) 합급이 얻어질 수 있다.

반면에, 중간 및 마지막 열처리과정들, 다시 말하면 재결정과정은, 하나의 α상 지역에서, 다시 말하면 600^oC보다 낮거나 같은 온도에서, β_Nb상의 침전물의 미세하고 균일한 분산이 얻어져서, 그들의 평균 구경이 주로 50 nm(평형상)이고, 그래서 추구되는 성질들에 대하여 최적의 미세구조를 가질 수 있도록 하는 방법으로 수행될 수 있다.

반드시 기억되어야 하는 바는, 이미 언급한 미국특허에 기술된 조성물들, 즉 니오비움 함유량이 500-600^oC에서 그것의 용해도 한계(∼0.6 중량%)보다 낮거나 같은 상태로는 그러한 구조는 결코 얻어질수 없다는 점이다.

위에서 본 바와 같이, 본 발명의 물질은 특히 PWRs에서 핵연료의 피막에 사용될 수 있고, 또한 사용중에 계속하여 일정한 방식으로 작동하는 흡수물질을 사용할 수 있게 해 주는 데 필요한 핵에너지의 용도에 연결되는 모든 응용예에도 사용될 수 있다.

마지막으로 최적화된 생성 루터 시트를 이용하여, 충분히 미세한 에르븀 산화물의 균일한 분산을 얻음으로써, 지르코늄계 산화물 분산 강화(ODS) 합금을 얻는 것이 가능하게 되었고, ODS 합금은 핵반응에 응용될 수 있을 뿐만 아니라 또한 예를 들면 플라스틱 크립 성질들과 같은 기계적인 고온의 강도 성질을 개선할 필요가 있는 온도에서 비핵반응성의 응용예에도 이용될 수 있다.

본 발명은 이제 다음의 실시예를 참조하여 기술될 것이며, 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 한정하지 않으며, 오직 예시의 목적으로 주어진다.

상기 목적과 다른 목적들이 본 발명에 따라서 소모될 수 있는 중성자 유독물질로서 에르븀을 포함하는 지르코늄 합금에 의하여 달성되었다. 상기 합금은 중량%로 다음을 포함하는 것을 특징으로 한다:

- 니오비움 0.6% 이상;

- 0.1 내지 3.0%의 에르븀;

- 0.05 내지 0.5%의 산소;

- 50 ppm 내지 0.6%의 철;

- 3.5%까지의 주석;

- 제조 불순물들;

및 나머지 지르코늄.

상기 합금은 특히 정해진 니오비움 함유량, 환언하면 0.6%이상, 바람직하게는 0.7 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.80 내지 1.2 중량%에 의하여 특징지어 진다.

그러한 니오비움의 범위는 종래기술과, 특히 니오비움 함유량이 0.6 중량%를 초과하지 않는 문헌 US-A-5 241 571에 기술되지도 언급되지도 않았다.

한층 더 유력한 근거로, 상기한 바람직한 범위에 대해서도 상황은 마찬가지이다.

본 발명에 의한 합금의 또 다른 필수적이고 완전히 예기치 않았던 특징은 합금내의 에르븀이 침전물의 형태나 매트릭스의 계면에서 구분할 수 있는 분리가 일어나지 않는 다는 점이다.

환언하면, 에르븀은 합금내에서 균일한 방법으로 분산된다. 이 놀라운 균일한 에르븀의 합금내에서의 분산은, 용융되었거나 고체화되었거나, 가공되지 않은 상태로 합금내에서 존재함이 주목된다.

본 발명에 의한 합금은 따라서 지르코늄계 합금을 제조하는 분야에서 통상적으로 고정화된 편견, 즉 특히 에르븀과 같은 희토류를 지르코늄계 합금에 혼합하면 마지막 생성물은 어떤 균질성도 띠지 않고 가공하기가 불가능하지 않으면 어렵다는 견해에 상반되거나 극복할 것이다.

본 발명에 따른 합금은, 위에서 언급한 미국특허로 부터 얻은 합금들과 상반되게, 특히 에르븀의 분산에 대해서 완전히 균일하며, 가공이 쉽다는 것은 본 발명가들에 의해서 특히 아래에 주어진 실시예에서 증명되고 보여 진다.

더욱더, 이렇게 기술하고 종래기술에 대하여 본 발명에 따라 "용융된" 합금이라고 불리는 상기 합금은, 문제없이, 여러가지 열전환 과정 및/또는 열적 및/또는 균질화 과정 및 냉각 롤링(cold rolling)과 같은, 고온 및 저온에서의 기계적 성형과정을 거치게 할 수 있다.

본 발명의 첫번째 바람직한 구현예에 의하면, 상기 에르븀의 전부 혹은 일부는 합금내에서 주로 에르븀을 포함하는 복합 산화물의 침전물 형태로 발견되고, 그 평균크기는 바람직하게는 1 마이크로미터보다 작거나 같다.

이러한 침전물은 바람직하게는 합금내에서 일정하고 균질성이 있는 방식으로 분포되어 있다. 에르븀 산화물의 크기 및/또는 분포에 영향을 미침으로써, 고온에서의 역학적 성질들을 최적화 하거나 개선시킬 수 있다.

그러한 합금은 산화물 분산 강화(ODS) 합금이라고 불리운다.

또한, 두번째의 바람직한 구현예에 의하면, 본 발명에 의한 합금은 니오비움 함유량이 0.6 중량%를 초과하고, 니오비움에 대하여 특별한 독창적인 미세구조를 가진다는 것이 증명되었고, 그러한 것에 대하여 종래기술에 아무런 증거도 주어진 바가 없고, 언급된 바도 없다.

사실상, 본 발명에 따른 합금은 주된 상이 지르코늄-α 매트릭스로 이루어지고, 이차적인 상은 주로 니오비움-β의 개개의 침전된 미세결정의 입자들로 이루어지며, 상기 입자들은 바람직하게는 균질하게 일정한 방식으로 상기 지르코늄-α 매트릭스내에 분포되어 있고, 부가적으로 위에서 언급한 복합 산화물 형태로 에르븀의 가능한 침전물로 되어 있다.

바람직하게는, 상기 니오비움-β의 입자들은 특정의 평균크기를 가지고 있으며, 바람직하게는 이 평균크기는 10 내지 100 nm, 예를 들면 50 nm이다.

그러한 미세구조는 위에서 언급한 니오비움 함유량, 즉 0.6 중량%보다 큰 경우에만 존재한다.

환언하면, 본 발명에 따른 합금은 니오비움의 최소 함유량, 즉 0.6 중량%보다 큰 양에 따라 특징지워지고, 그 함유량은 지르코늄의 α상 (hcp 구조)에 있어서 500 내지 600^oC에서 고용체내에 니오비움을 일반적으로 수용할 수 있는 용해도 한계를 초과한다.

그러므로, 니오비움의 일부는 α-지르코늄 (α-Zr)의 주된 매트릭스내에서 β-니오비움 (β-Nb)의 금속간 침전물의 형태로 분산되어서 발견된다.

본 발명에 따른 합금에 특수한 이 특별한 배치는 근본적으로 합금의 우수한 성질들에 기여하고, 특히 사용중인 합금의 우수성에 기여한다.

종래 기술에 정통한 사람이 미국특허 US-A-5 241 571에 개시된 바로 부터, 니오비움 함유량을 이러한 특수한 범위에 한정시킴으로써, 얻어질 수 있는 근본적으로 두개의 상을 가지는 구조(가능한 에르븀 산화물을 고려하지 않으면)가 이렇게 한정된 범위내에서 개선된 부식성 및 변형성을 가지리라고 추정하기는 거의 불가능하다.

사실상, 상기 미국특허 US-A-5 241 571에서 합금내에 니오비움 함유량이 0.6%까지의 범위에 있는 경우, 한 합금이 생성되지만, 이것은 적어도 두요소의 지르코늄과 니오비움이 관계되는 한, 근본적으로 니오비움은 지르코늄-α 매트릭스에 용해되어 있는 한개의 상으로 여겨질 수 있다.

그러므로, 상기 문헌에서 사람들은 한개의 상의 합금을 얻으려고 추구했으며, 당업자는 언제나 이 문헌에 개시된 바에 의해서 상기 니오비움 침전물을 얻는 것을 확실하게 단념하게 되고, 아무도 그것이 합금의 성질에 어떤 개선도 제공하리라 추정하지 못하게 했을 것이다. 참으로, 그 역이 사실이다.

그러나, 예기치 않은 방법으로 본 발명에 따른 합금이, 모든 경우에 있어서 종래기술, 예를 들면 핵반응로에 사용되는 것과 문헌 US-A-5 241 562로 부터 알 수 있는 비슷한 합금에 비하여 대부분의 우수한 성질을 띠게 하는 것은 바로 본 발명에 따른 특별한 범위 내에서 얻어진 니오비움-β의 침전물 덕분인 것으로 보이며, 이 침전물은 부가적으로 한 형태로 및 대단히 정교한 방법으로 생성되었다.

본 발명에 따른 합금들의 우수한 성질들은 특히 내부식성, 예를 들면 산화 및 하이드리드 형성에 대한 저항성, 또한 변형 및 플라스틱 크립에 관한 기계적 강도 성질들에 관계된다.

따라서, 본 발명에 따른 합금은 위에서 언급한 모든 요구조건과 기준에 상응한다.

예기치 않은 방법으로, 이러한 수행능력은 방사선 조사, 특히 중성자 다발에 의하여 별로 영향을 받지 않는다. 이점은 Zircaloy-4로 부터 유도된 합금들과 상반되며, 그러한 합금들은 방사선 조사하에 부식역학이 3배 혹은 이상으로 증가될 수 있다.

이러한 성질때문에, 본 발명에 의한 합금들은 의도된 주된 목적, 즉 핵반응로, 특히 PWR 형태의 반응로에 쓰이는 연료 어셈블리를 위한 피막 및 다른 구조적 요소들에 특히 적당하다.

본 발명에 따른 합금은 사용된 가용성 붕소의 양이 증가되는 것을 피할 수 있고, 이점으로 부터 발생하는 모든 단점들을 피할 수 있다.

본 발명의 또 다른 과제는 본 발명에 따른 합금을 포함하는 구성요소이다.

그러한 요소은 바람직하게는 압력수(PWR) 형태의 핵반응로, 또는 다른 물(또는 중수)을 열전달 매체로 사용하는 신규한 반응로 디자인에 사용되는 연료 어셈블리의 연료 피막 및/또는 구조적 요소(지지 그리드, 튜브 가이드 등)이다.

본 발명에 따른 합금을 포함하는 요소는 바람직하게는 복합적인 구조를 가지는 요소이며, 이는 본 발명에 따른 합금 및 적어도 하나의 다른 물질을 포함한다.

바람직하게는, 상기 요소는 소위 이중 구조를 가지는 요소이거나 소위 삼중 구조를 가지는 요소이다.

이중 구조를 가지는 요소는, 예를 들면 튜우브의 형태로 되어 있거나, 본 발명에 따른 합금으로 구성된 첫번째 층 혹은 내부층 및, 상기 첫번째 층위에 위치하고 첫번째층을 구성하는 본 발명에 따른 합금과 다른 금속이나 합금으로 구성된 두번째 층 혹은 외부층을 포함하는 튜우브 또는 적층시트의 형태로 되어 있다.

바람직하게는, 상기 두번째 층 혹은 외부층은 또한 지르코늄 합금, 예를 들면 부식, 예를 들면 핵반응 환경하의 튜브 혹은 시트금속의 외부부식에 대하여 최적의 성질을 가지는 지르코늄 합금으로 이루어져 있다.

상기 두번째 층을 이루고 있는 이 지르코늄 합금은 본 발명의 합금과 같은 조성을 가지지만 에르븀없이 그리고 가능하면 다른 산소 함유량을 가지는 지르코늄인 것이 더욱 바람직하다.

삼중 구조를 가지는 요소의 경우, 상기 요소들은 부가적으로 세번째 층을 포함하고, 이 층은 상기 첫번째 층 아래의 더 내부에 위치하는 층이며, 또한 본 발명의 합금과 다른 금속이나 합금으로 이루어져 있고, 상기 두번째 층을 이루고 있는 금속이나 합금과 상동한 것이 바람직하다. 달리 말하면, 본 발명의 합금과 유사하고, 에르븀이 없으며, 가능하면 다른 산소 함유량을 가지는 지르코늄 합금인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기한 합금의 제조 및 가능하면 전환 방법에 관계되고, 상기 방법은 위에서 기술되고, 언급된 비율로 합금 요소들을 용융시키는 것을 포함하며; 그리고 가능하면 다음 단계를 포함한다:

- 일련의 열처리 그리고 고온 및/또는 저온에서의 성형단계;

- 마지막 열처리 단계.

상기 마지막 열처리 단계는 바람직하게는 600^oC보다 낮거나 같은 온도에서 1분 혹은 몇 분보다 긴 시간, 예를 들면 5시간 동안 실행하는 것이 바람직하다.

열처리 온도는 예를 들면 580^oC이고 그 기간은 예를 들면 5 내지 10 시간이다.

더욱 정확하게 말하면, 본 발명은 또한 위에 언급한 제조 및 가능하면 전환 방법에 관계된다. 상기 방법은 위에서 기술되고, 언급된 비율로 상기 합금의 요소들을 용융시키는 것과 가능하면 다음에 기술하는 일련의 단계를 포함한다:

- 균질화시키는 열처리 단계;

- 고온에서 정돈하는 단계

- 재결정 열처리 단계;

- 저온에서의 롤링단계;

- 재결정 열처리 단계;

- 저온에서의 롤링단계.

바람직하게는, 재결정 열처리 단계, 특히 마지막 처리단계는 600^oC보다 낮거나 같은 온도에서 이루어지며, 시간은 바람직하게는 1분 혹은 몇 분보다 길고, 예를 들면 5 시간이며, 다시 말하면, 그런 후에는 하나의 상인 α-지르코늄 영역이 존재하고, 그렇게 함으로써 니오비움-β 입자들의 균질한 분산이 합금내에서 얻어지며, 입자들은 바람직하게는 50 μm 정도의 정해진 미세한 크기를 갖는다.

온도는 예를 들면 580^oC이고 처리시간은 예를 들면 5 내지 10 시간이다.

바람직하게는 용융과정은 에르븀을 제외하고 상기 합금의 모든 구성요소들을 언급된 비율로 포함하는 지르코늄의 출발 합금을 용융하고, 그런 후에 얻어진 액체상에 상기 출발 합금에 에르븀이 용해되도록 요구되는 양의 에르븀을 첨가함으로써 용해가 수행된다.

요구되는 에르븀의 양은 금속형태로 첨가될 수 있다.

다른 가능성은 요구되는 에르븀의 양을 합금의 형태, 예를 들면 E₂O₃형태의 산화물의 형태로 첨가하는 것으로 구성되어 있다.

이러한 실시예들은 본 발명에 따른 합금을 제조하는 방법을 예시하고 에르븀을 지르코늄게 합금에 도입하는 것의 산업상 이용가능성을 보여주며, 그것의 증거는 이 합금으로 부터 롤드 시트(rolled sheet)를 제조함으로서 제시된다.

〈실시예 1〉

본 실시예는 본 발명에 따른 합금의 제조를 예시한다. 상기 합금의 제조과정은 우선 니오비움 1 중량%를 함유하는 산업계에 사용되는 지르코늄계 합금을 다시 용융시키고 그것에 에르븀 1.6%를 금속형태로 첨가하는 것으로 구성된다.

얻어진 합금의 상세한 조성은 아래 표 1에 주어진다:

[표 1]

제조된 합금의 화학적 조성

요소들	Nb	O	Fe	Er	불순물	Zr
% 혹은 ppm (중량)	∼1%	∼1200ppm	∼250 ppm	∼1.6%	산업계에 사용되는 합금에 전형적인 양	나머지 양

얻어진 "용융된"물질의 미세구조는 여러가지 분석방법을 이용하여 연구되었다.

한편으로 파장 산란에 의한 X선 마이크로-어낼리시스(micro-analysis) 방법을 이용하여 미크론 스케일로, 그리고 다른 한편으로 미크론 이하의 스케일로 얇은 판에 필드 에미션 건(field emmission gun)을 가지는 트랜스미션 일렉트론 마이크로스코피(transmission electron microscopy)(FEG-STEM)에 의하여 얻어진 에너지 분산에 의한 X선 마이크로-어낼리시스(micro-analysis) 방법으로 화학 분산 분석이 수행되었다.

도 2a는 니오비움의 중량%을 μm로 표시된 분석 거리 D의 함수로 나타낸 것을 보여주고, 반면에 도 2b는 에르븀의 중량%을 μm로 표시된 분석 거리 D의 함수로 나타낸 것을 보여준다.

도 3은 가공되지 않은 고체상태에서 Zr-1%Nb-1.6%Er-1200ppm O₂의 합금으로 구성된 얇은 판에 장착된 필드 에미션 건(field emmission gun)으로 트랜스미션 일랙트론 마이크로스코피(transmission electron microscopy)(FEG-STEM)에 의하여 얻어진 에너지 방출에 의한 파장산란에 의한 X선 미세분석에 의하여 얻어진 농도 프로파일을 나타낸다.

도 3a는 Er의 중량%을 nm로 표시된 분석 거리 D의 함수로 나타낸 것을 보여준다.

도 3b는 Nb의 중량%을 nm로 표시된 분석 거리 D의 함수로 나타낸 것을 보여준다.

이 그림들에서 관찰 될수 있는 것은, 에르븀이 침전물의 형태로 또는 매트릭스의 계면에서 분리되어 있는 것이 탐지되지 않았다는 점이다.

그러므로, 첨가된 에르븀은, 모든 예상과 달리, 이 제조 단계에서 놀라울 정도로 균일하게 분포되어 있으며, 다시 말하면 가공되지 않은 고체 상태의 합금이라고 할수 있고, 이점은 위에서 언급한 선행 특허로는 전혀 예상할 수 없는 것이다.

〈실시예 2〉

실시예 1(용융된 합금)에서 제조된 합금으로 시작하여, 일련의 다음 단계들을 수행함으로써 롤드 시트를 제조하였다.

우선, 빠른 냉각장치를 가지고 있는 이차 진공하에서 30 분 동안 1100^oC에서 균질화 열처리를 수행하였다. 그런 후에 다음의 전환 루트를 따랐다:

- 고온에서의 정돈 단계: 약 580^oC에서 패스(pass) 당 30%

- 진공 하에서 2 시간 동안 580^oC에서 α상으로 재결정하기 위한 열처리 단계;

- 50% 두께 감소를 위한 저온에서의 롤링 단계;

- 580^oC에서 5 내지 10 시간 동안 재결정 열처리 단계.

명심해 두어야 할 사항은, 상기 물질의 저온에서의 전환율은 적어도 기준에 되는 산업계에 통용되는 합금(에르븀이 첨가되지 않은)의 그것만큼 좋다는 점이다.

여러가지 열처리 과정과 롤링에 의한 성형후에 합금의 미세구조를 조사하면 에르븀의 전부 혹은 일부는 평균 크기가 미크론 정도인 복합 산화물 침전물의 형태로 발견된다.

마지막 롤드 시트에서 상기 침전물들은 도 4a와 4b에 보여준 바와 같이 균일한 방식으로 분포되어 있고, 상기 두 도면은 균질화 과정동안에 1100^oC에서 30 분간 열처리를한 후 Zr-1%Nb-1.6%Er-1200ppm O₂합금의 무거운 광택이 있는 샘플에 장착된 전자 마이크로 프로브(micro-probe)에서 얻어진 파장 산란에 의한 X선 미세분석(microanalysis)에 의해 얻어진 농도 프로파일을 나타낸다.

도 4a는 Nb의 중량%을 D(μm)의 함수로 나타낸 것을 보여주고, 도 4b는 Er의 중량%을 D(μm)의 함수로 나타낸 것을 보여준다.

Claims

소모될 수 있는 중성자 유독물질로서 에르븀을 포함하고, 중량%로 다음을 포함하는 지르코늄 합금:

- 니오비움 0.6%이상;

- 에르븀 0.1 내지 3.0%;

- 산소 0.05 내지 0.5%;

- 철 50 ppm 내지 0.6%;

- 주석 3.5%까지;

- 제조 불순물들;

및 그 나머지의 지르코늄.
제 1항에 있어서, 니오비움 0.7 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금.
제 2항에 있어서, 니오비움 0.80 내지 1.20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금.
제 1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 에르븀 0.5 내지 2.0 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 합금.
제 1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 에르븀은 자연상태의 에르븀,¹⁶⁷Er로 농도를 진하게 한 동위체 에르븀 및 그들의 혼합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
제 1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 불순물이 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금:

- 실리콘: 10 내지 120 ppm

- 염소: 0 내지 20 ppm

- 황: 10 내지 100 ppm

- 인: 2 내지 10 ppm

- 붕소: 0.1 내지 10 ppm

- 칼슘: 0.1 내지 10 ppm

- 다음의 원소들에 대하여 0.1 ppm 이하: 리튬, 불소, 중금속.
제 1항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 에르븀은 합금내에서 일정한 방법으로 분포되어 있고 또한 침전물의 형태로 에르븀이 분리되지 않는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
제 1항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 에르븀의 전부 또는 일부가 합금내에서 주로 에르븀을 함유하는 복합 산화물 침전물의 형태로 발견되는 지르코늄 합금.
제 8항에 있어서, 상기 침전물의 평균 크기가 1 마이크로미터보다 작거나 같은 합금.
제 8항 또는 9항에 있어서, 상기 침전물들이 합금내에서 일정하고 균질적인 방식으로 분포되어 있는 합금.
제 1항 내지 10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 합금이, 주된 상은 지르코늄-α의 매트릭스로 구성되어 있고, 이차상은 주로 니오비움-β의 개개의 침전된 미세결정의 입자들로 구성되어 있는 미세구조를 가지는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
제 7항에 있어서, 이차상인 니오비움-β의 상기 입자들은 합금의 지르코늄-α 매트릭스에서 균일한 방식으로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.
제 12항에 있어서, 이차상인 니오비움-β의 상기 입자들이 10 내지 100 nm의 평균크기를 가지는 합금.
제 13항에 있어서, 이차상인 니오비움-β의 상기 입자들이 50 nm의 평균크기를 가지는 합금.
제 1항 내지 14항중 어느 한 항에 따른 지르코늄 합금을 포함하는 구성요소.
제 15항에 있어서, 핵반응로에 사용되는 연료 어셈블리의 피막 및/또는 구조적 요소로 구성되는 것을 특징으로 하는 구성요소.
제 15항에 있어서, 제 1항 내지 14항중 어느 한 항에 따른 합금과 적어도 하나의 다른 물질을 포함하는 소위 다중구조를 가지는 것을 특징으로 하는 구성요소.
제 17항에 있어서, 소위 이중구조를 가지는 것을 특징으로 하는 구성요소.
제 17항에 있어서, 소위 삼중구조를 가지는 것을 특징으로 하는 구성요소.
제 18항에 있어서, 제 1항 내지 14항중 어느 한 항에 따른 합금으로 이루어진 첫번째 층 혹은 내부층 및, 첫번째 층 위에 위치하고 상기 첫번째 층을 이루는 합금과 다른 금속이나 합금으로 이루어진 두번째 층 혹은 외부층을 포함하는 튜브또는 적층시트의 형태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 구성요소.
제 20항에 있어서, 상기 두번째 층이 지르코늄 합금으로 이루어진 구성요소.
제 21항에 있어서, 상기 두번째 층을 이루는 상기 지르코늄 합금이 첫번째 층을 이루는 합금과 같은 조성을 가짐과 동시에 다만 에르븀이 제외되고 가능하면 다른 산소 함유량을 가지는 구성요소.
제 21항 또는 22항에 있어서, 상기 두번째 층을 이루는 상기 합금이 상기 튜브나 시트의 외부 부식에 대하여 최적의 성질들을 가지는 구성요소.
제 19항 및 제 20 내지 23항중 어느 한 항에 있어서, 상기 첫번째 층 아래에 세번째 층을 부가적으로 포함하고, 상기 세번째 층은 상기 첫번째 층을 구성하는 합금과는 다른 금속이나 합금으로 이루어진 구성요소.
제 24항에 있어서, 상기 세번째 층을 이루는 상기 금속이나 합금이 상기 두번째 층을 이루는 금속이나 합금과 동일한 구성요소.
제 1항 내지 14항중 어느 한 항에 따른 합금의 제조 및 가능하면 전환방법으로서, 제 1항 내지 6항에서 기술한 합금의 요소들을 용융시키는 단계; 및 가능하다면 다음 단계를 포함하는 방법:

- 일련의 열처리 단계, 그리고 고온 및/또는 저온에서의 성형 단계;

- 마지막 열처리 단계.
제 26항에 있어서, 상기 마지막 열처리 단계가 600^oC보다 낮거나 같은 온도에서 1분 혹은 몇 분보다 긴 기간동안 수행되는 방법.
제 1항 내지 14항중 어느 한 항에 따른 합금의 제조 및 가능하면 전환방법으로서, 제 1항 내지 6항에서 기술한 합금의 요소들을 용융시키는 단계; 및 가능하다면 일련의 다음 단계를 포함하는 방법;

- 균질화시키는 열처리 단계;

- 고온에서 정돈하는 단계

- 재결정 열처리 단계;

- 저온에서의 롤링단계;

- 재결정 열처리 단계;

- 저온에서의 롤링단계.
제 28항에 있어서, 재결정 열처리 단계들이 600^oC보다 낮거나 같은 온도에서 바람직하게는 1분 혹은 몇 분보다 긴 기간동안 수행되는 방법.
제 26항 또는 28에 있어서, 상기 용융단계가 에르븀을 제외한 모든 구성요소들을 포함하는 출발 지르코늄 합금을 용융시킴으로써 수행되고, 그런후에 에르븀의 요구량을 얻어진 용액에 첨가하여, 상기 에르븀을 상기 출발 합금에 용해시키는 것을 의미하는 방법.
제 30항에 있어서, 에르븀의 요구량이 금속형태로 첨가되는 방법.
제 30항에 있어서, 에르븀의 요구량이 합금형태로 첨가되는 방법.
제 32항에 있어서, 에르븀의 요구량이 Er₂O₃의 형태의 산화물의 형태로 첨가되는 방법.