KR20010040941A - 무수 말레산 함유 혼합물로부터 무수 말레산의 스트립핑에의한 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소의 산화에 의해 무수 말레산이 제조될 때 생기는 무수 말레산 함유 반응기 배출기체로부터 무수 말레산을 분리해내는 방법에 관한 것이다. 상기 언급한 방법에 따라 기류는 무수 말레산에 대해 불활성인 고비점 흡수제와 접촉하게 되고, 얻어진 액상의 흡수된 흡수상으로부터 스팀 스트립핑에 의해 무수 말레산이 분리된다. 알콜은 탈착제로 사용되고 무수 말레산은 최소한 부분적으로 알콜과 반응하여 에스테르를 생성한다.

Description

무수 말레산 함유 혼합물로부터 무수 말레산의 스트립핑에 의한 분리 방법{Method for Separating Maleic Anhydride from Maleic Anhydride-Containing Mixtures by Stripping}
본 발명은 무수 말레산을 함유하는 기류로부터 무수 말레산을 분리하는 방법, 말레산 에스테르의 제조 방법, 및 무수 말레산을 함유하는 기류로부터 무수 말레산을 분리하는 것을 포함하는 말레산 유도체의 수소화 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
무수 말레산은 벤젠, 부텐이나 부탄과 같은 탄화수소를 공기를 사용하여 촉매적 산화시켜 공업적으로 제조된다. 무수 말레산 외에도 생성되는 기상 반응 혼합물은 주로 물, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유한다.
무수 말레산은 보통 탄화수소의 산화로부터의 무수 말레산 함유 반응기 배출기체를 고비점의 지방족 알콜로 급냉시켜 그로부터 세척제거된다. 이 유형의 방법은 예를 들어 DE-A-31 06 819호에 기술되어 있다. 이 방법은 급냉 공정에서 알콜의 일부가 배출기체와 함께 손실된다는 단점이 있으며, 이런 손실로 인해 비용이 많이 든다.
탄화수소의 산화로부터의 반응기 배출기체로부터 얻어질 수 있는 무수 말레산, 및 액상 흡수제와의 반응으로 무수 말레산으로부터 얻어지는 말레산 에스테르와 같은 말레산 유도체는 종종 후속적으로 수소화되어 부탄디올, 테트라히드로푸란이나 γ-부티롤락톤으로 전환된다. WO 97/43234호에 γ-부티롤락톤, 부탄-1,4-디올 및 테트라히드로푸란의 제조 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는, 흡수제로서의 불활성의 고비점 유기 용매를 사용하여 탄화수소의 산화로부터의 무수 말레산 함유 반응기 배출기체로부터 무수 말레산을 세척해내고, 얻어진 흡수 생성물로부터 수소 기류를 사용하여 스트립핑함으로써 무수 말레산을 분리한다. 스트립핑하여 빼낸 무수 말레산은 이후 부탄디올, 테트라히드로푸란 및 γ-부티롤락톤의 제조를 위해 기상 수소화시킨다. 이 방법은 유리 말레산이나 푸마르산을 생성하는 단점이 있다. 탄화수소의 산화로부 터의 반응기 배출기체에 종종 물이 매우 소량 있더라도 무수 말레산은 부식성의 유리 말레산을 생성한다. 또한 유리 말레산은 푸마르산으로 이성체화하는 경향이 있으며, 푸마르산은 매우 용해도가 낮고, 수소화 촉매 상에 침착되어 다음 수소화 단계에서 심각한 문제를 일으킬 수 있다. 게다가 말레산이나 푸마르산은 수소화 단계에서 숙신산을 생성한다. 숙신산은 매우 비휘발성이어서 조만간 촉매가 덩어리지게 할 수 있다.
본 발명의 목적은 말레산 유도체나 그의 수소화 생성물의 제조에 적합하며 상기 언급한 단점을 피하는, 탄화수소의 산화로부터의 무수 말레산 함유 반응기 배출기체로부터 무수 말레산을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 무수 말레산 함유 기류를 무수 말레산에 대해 불활성인 1종 이상의 고비점 흡수제를 함유하는 액상 흡수상과 접촉시키고, 스트립핑제로서 알콜을 사용하며 최소한 무수 말레산 일부가 알콜과 반응하는 증기 스트립핑에 의해 얻어진 액상의 흡수된 흡수상으로부터 무수 말레산을 분리하는 방법으로 이룰 수 있음을 드디어 발견하였다.
본 발명의 목적을 위하여 흡수상이라는 용어는 흡수제의 액상 혼합물을 의미하는 것으로 간주한다. 흡수된 흡수상은 본 발명에서는 무수 말레산이나 그의 반응 생성물이 흡수된 흡수상이다.
스트립핑제로서의 알콜이 존재하는 경우, 무수 말레산의 최소한 부분적인 알콜 분해로 모노에스테르가 형성되고 또한 에스테르화가 일어나 디에스테르가 형성된다. 따라서, 에스테르 형성에 유리하도록 무수물의 유리 말레산으로의 가수분해는 기류로부터 흡수된 미량의 물에 의해 억제된다. 가수분해에 의해 형성된 말레산은 이후 반응하여 말레산 모노에스테르나 디에스테르를 생성한다. 흡수된 흡수상에서 유리산의 비율은 상당히 낮다.
액상 흡수상이나 흡수된 흡수상은 무수 말레산에 대해 불활성인 1종 이상의 고비점 흡수제를 함유한다. 불활성의 고비점 흡수제는 일반적으로 무수 말레산의 비점보다 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상 높은 비점을 가진다. 적합한 흡수제의 예는 WO 97/43234호에 기술되어 있다. 예로는 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트 또는 디부틸 말레에이트와 같은 프탈산, 테레프탈산 또는 말레산의 고비점 에스테르, 디벤질벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 디부틸 헥사히드로프탈레이트와 같은 지환족의 에스테르, 또한 폴리메틸벤조페논, 에틸렌 글리콜 에테르 및 폴리실록산 에테르 등이 있다. 바람직한 흡수제는 방향족 및 지환족 디카르복실산의 에스테르, 특히 바람직하게는 프탈산 및 테레프탈산의 에스테르이다. 고비점의 흡수제는 일반적으로 흡수된 흡수상에서 과량으로 존재한다. 흡수제 및 무수 말레산 간의 중량비는 일반적으로 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 2:1 내지 100:1, 특히 바람직하게는 4:1 내지 100:1이다.
무수 말레산은 흡수된 흡수상으로부터 스트립핑제로서 알콜을 사용하여 증기 스트립핑시켜 분리된다. 스트립핑이란 용어는 탈착 보조제(스트립핑제)에 흡수물이 축적되면서 흡수된 흡수상에 존재하는 흡수물이 제거되는 것을 의미한다. 흡수된 흡수상중의 흡수물의 농도는 이에 상응하여 감소하고 흡수된 흡수상은 공정 중에 재생된다. 본 발명의 방법은 또한 흡수된 흡수상으로부터의 물질 전달뿐 아니라 흡수물과 스트립핑제와의 최소한의 부분적인 반응을 포함한다.
신규한 방법에 적합한 스트립핑제는 원칙적으로 이 방법의 조건하에서 휘발성인 모든 알콜(스트립핑 알콜)이며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, n-펜탄올 및 이소펜탄올이고, 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올이다. 알콜과 무수 말레산 간의 몰 비는 일반적으로는 1:1 내지 300:1, 바람직하게는 1.5 내지 200:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 50:1이다.
스트립핑은 일반적으로 역류로 수행되는데, 하향의 액상의 흡수된 흡수상과 상향의 기상 간에 집중적인 물질 및 열 교환이 일어나면서 무수 말레산이 채워진 흡수된 흡수상은 증기 형태의 스트립핑제와는 반대 방향으로 이동한다. 액상의 흡수된 흡수상에서 점진적으로 무수 말레산이 없어지는 반면 증기상에서는 이에 상응하게 무수 말레산 또는 그의 반응 생성물이 풍부해진다. 스트립핑은 바람직하게는 칼럼, 바람직하게는 충진 칼럼 또는 버블캡 칼럼에서 역류로 수행된다. 스트립핑제로서 사용되는 알콜은 바람직하게는 칼럼의 하부로 도입되고, 무수 말레산이 채워진 흡수된 흡수상은 바람직하게는 칼럼의 상부로 도입된다. 무수 말레산이 고갈된 흡수된 흡수상은 칼럼의 하단에서 얻어지고, 스트립핑제로 사용된 알콜은 말레산 유도체와 함께 칼럼의 상단에서 얻어진다.
본 발명의 목적을 위해 말레산 유도체라는 용어는 무수 말레산, 말레산, 말레산 모노에스테르, 말레산 디에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노에스테르 및 푸마르산 디에스테르를 의미하며, 에스테르는 스트립핑에 사용된 알콜에 근거한다.
또한 증류기 상단이 부착된 유지 탱크에서 흡수된 흡수상으로부터 무수 말레산을 분리해낼 수 있으며, 이때 알콜은 흡수된 흡수상과 함께 또는 그와는 개별적으로 탱크 내로 전달될 수 있다. 말레산 유도체는 증발되는 알콜과 함께 증류기 상단에서 제거된다.
역류법은 본 발명의 바람직한 일 실시양태이다. 특히 바람직한 실시양태에서는 불활성의 고비점 흡수제를 보유하기 위한 추가의 분리 단계가 흡수된 흡수상의 공급점과 칼럼 상단 사이에 위치한다. 스트립핑 알콜의 일부는 칼럼에 공급되기 전에 흡수된 흡수상에 첨가될 수 있다. 상기 고갈된 흡수된 흡수상은 칼럼 하단에서 얻어지며, 새로운 흡수 작업에 공급될 수 있다. 높은 고갈도가 필수적이지는 않지만 바람직하다. 이는 상단 공급물의 무수 말레산 함량을 기준으로 하여 일반적으로 80 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%이다.
스트립핑은 일반적으로 100℃초과, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃, 특히 바람직하게는 170℃ 내지 300℃에서 수행된다. 스트립핑 동안의 압력은 일반적으로 10mbar 내지 10bar, 바람직하게는 100mbar 내지 6bar, 특히 바람직하게는 300mbar 내지 5bar이다.
스트립핑 동안, 무수 말레산은 알콜에 의해 최소한 부분적으로 에스테르화되며, 필수적으로 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 말레산 모노에스테르, 말레산 디에스테르, 푸마르산 모노에스테르 및 푸마르산 디에스테르로 구성된 혼합물이 형성된다. 일반적으로 스트립핑 알콜이 크게 과량일 때 에스테르 형성이 잘 된다. 신규한 방법은 상단 생성물에서 유리 말레산 또는 푸마르산의 비율이 작다는 장점을 가진다. 일반적으로 말레산 유도체의 총량을 기준으로 한 상단의 생성물에서의 유리산의 비율은 존재하는 물의 양에 의존적이다.
또한 상단 생성물에서 푸마르산 에스테르의 비율은 낮은 것이 유리하다. 푸마르산 모노에스테르 및 디에스테르의 비율은 말레산 유도체의 총량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다.
또한 본 발명은
a) 무수 말레산 함유 기류를 비점이 무수 말레산의 비점보다 30℃ 이상 높은 1종 이상의 불활성의 고비점 흡수제를 포함함을 특징으로 하는 액상 흡수상과 접촉시키는 단계,
b) 알콜을 스트립핑제로서 사용하며 최소한 무수 말레산의 일부가 알콜과 반응하는 스트립핑에 의해 무수 말레산을 분리시키는 단계, 및
c) 원한다면, 알콜을 사용하여 추가로 에스테르화시키는 단계
를 포함함을 특징으로 하는 말레산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
a) 단계는 바람직하게는 탄화수소를 산화시켜 무수 말레산을 제조할 때 생기는 무수 말레산 함유 반응기 배출기체를 포함함을 특징으로 하는 기류를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
b) 분리 단계에서는 일반적으로 말레산 에스테르의 총량을 기준으로 하여 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 말레산 디에스테르를 함유하는 혼합물을 얻는다. 바람직하게는 이 b) 분리 단계 이후에 말레산 모노에스테르, 및 적절한 경우, 무수 말레산 또는 말레산 또는 푸마르산 및 푸마르산 모노에스테르의 비율이 추가의 에스테르화에 의해 말레산 디에스테르 또는 푸마르산 디에스테르로 감소하는 c) 단계가 이어진다. 에스테르화는 바람직하게는 스트립핑 알콜을 사용하여 수행된다. 무수 말레산, 말레산, 말레산 모노에스테르의 에스테르화, 카르복실산의 에스테르화는 일반적으로 EP-A 0 255 399호, EP-A 0 454 719호, DE-A 5 543 673호, DE-A 19 607 953호 또는 문헌("Organikum", VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 제 15판, Berlin, 1977, pp. 498 내지 502)에 기술되어 있다. 신규한 방법은 바람직하게는 말레산 디에스테르의 제조에 사용된다.
상기 기술한 방법의 b) 분리 단계에 의해서 얻어진 혼합물 또는 c) 단계에서 스트립핑 알콜을 사용하여 추가로 에스테르화시켜 얻어진 혼합물 또는 이 혼합물로부터 증류시켜 얻어진 말레산 유도체는 이후 수소화반응을 시킬 수 있다. 반응 조건에 따라 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란 및(또는) γ-부티롤락톤이 선택적으로 얻어진다.
또한 본 발명은
a) 무수 말레산 함유 기류를 비점이 무수 말레산의 비점보다 30℃ 이상 높은 1종 이상의 불활성의 고비점 흡수제를 포함함을 특징으로 하는 액상 흡수상과 접촉시키는 단계,
b) 알콜을 스트립핑제로 사용하며 최소한 무수 말레산의 일부가 알콜과 반응하는 스트립핑에 의해 무수 말레산을 분리시키는 단계,
c) 원한다면, 알콜을 사용하여 추가로 에스테르화시키는 단계,
d) 원한다면, 말레산 유도체를 함유하는 얻어진 혼합물로부터 알콜을 분리하는 단계, 및
e) 얻어진 말레산 유도체를 수소화시키는 단계
를 포함함을 특징으로 하는 1,4-부탄디올, γ-부티롤락톤 및 테트라히드로푸란으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
a) 단계는 바람직하게는 탄화수소를 산화시켜 무수 말레산을 제조할 때 생기는 무수 말레산 함유 반응기 배출기체를 포함함을 특징으로 하는 기류를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
b) 분리 단계에 의해 얻어진 말레산 유도체는 직접 수소화될 수 있으며, 스트립핑 알콜과의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 얻어진 말레산 유도체의 높은 에스테르화도는 수소화의 성공에 있어서 결정적인 것은 아니지만 유리하다. 일반적으로 수소화되는 말레산 유도체의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 매우 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히는 97 중량% 이상이 말레산 디에스테르의 형태이다. 높은 에스테르도를 위해서는, b) 분리 단계에서 얻어진 혼합물을 알콜을 사용하여 추가로 에스테르화시키는 것이 바람직하다.
b) 분리 단계에서 얻어지는 혼합물 또는 c) 단계에서처럼 추가로 에스테르화시켜 얻어진 혼합물은 직접 또는 스트립핑제로 사용된 알콜을 분리한 후 수소화시킬 수 있다. 수소화는 d) 단계에서처럼 얻어진 혼합물로부터 알콜의 분리가 선행되는 것이 바람직하다.
얻어진 말레산 유도체의 수소화는 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다. 수소화는 균일하게 용해된 촉매나 현탁 촉매 또는 고정층 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 일반적으로 사용되는 수소화 촉매는 구리, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄, 코발트, 망간, 니켈, 몰리브덴 및 크롬 원소를 1종 이상 함유한다. 이러한 수소화 촉매 및 이들을 사용하여 수행되는 수소화는 예를 들어 WO 97/43234호, EP-A 0 552 463호, EP-A 0 724 908호, DE-A 2 501 499호, BE 851 227호, US 4,115,919호, EP-A 0 147 219호, EP-A 0 417 867호, US 5,115,086호 및 EP-A 0 382 050호에 기술되어 있다. 기상 수소화 동안 온도는 일반적으로 150℃ 내지 250℃이고, 압력은 일반적으로 5 bar 내지 100bar이다. 액상 수소화의 경우 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 300℃이고, 압력은 바람직하게는 60bar 내지 300bar이다.
말레산 에스테르와 결합된 알콜은 수소화시 유리되어 회수될 수 있으며, 스트립핑에 재사용될 수 있다.
신규한 방법은 부식성 산의 형성이 사실상 억제된다는 사실로서 특징지어진다. 또한 이 방법에서 수소화에 의해 생기는 말레산 및 푸마르산 에스테르 및 숙신산 에스테르는 유리산보다 높은 용해도와 큰 휘발도를 가지며, 이는 수소화 촉매상의 침착으로 인한 문제를 피할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 하기의 실시예에서 더욱 자세히 설명된다.
하기에 기술한 실험은 가열가능한 증류 입구와 출구가 있는 250㎖의 가열가능한 증류 플라스크, 이에 부착된 길이 50㎝, 폭 3㎝의 가열가능한 충진 칼럼, 및 상단 생성물 제거를 위한 증류 부착기로 구성된 장치에서 수행하였다. 흡수된 흡수상용 공급물은 흡수제로서의 디메틸 프탈레이트 및 무수 말레산의 혼합물을 가열가능한 칼럼의 상부 말단과 증류 부착기 사이에 위치시켰다. 스트립핑 알콜로서의 메탄올은 증류기 위로 도입시켰다. 공급과 배출은 연속적이었으며 증류기 레벨은 여러 배치에서 릴리즈하였다. 5시간동안 작동시킨 후 증류기 배출물 및 상단 배출물의 샘플을 취해서 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 백분율은 GC의 면적 백분율과 관련된다.
＜실시예 1＞
150g의 디메틸 프탈레이트를 증류기에 넣고 220℃까지 가열하였다. 이후 시간당 100㎖의 유량으로 메탄올을 증류기에 계속적으로 공급하며 증발시켰다. 충진 칼럼을 220℃까지 가열하여 칼럼 상단의 온도가 약 65℃가 되게끔 하였다. 이후 상단 공급물로서 80 중량%의 디메틸 프탈레이트와 20 중량%의 무수 말레산의 혼합물을 시간당 100㎖의 유량으로 계속적으로 도입시켰다. 그동안 칼럼 상단의 온도는 140℃ 내지 150℃로 올라갔다. 증류기 배출물은 98% 내지 99%의 디메틸 프탈레이트, 약 0.3%의 메탄올, 약 0.3%의 무수 말레산 및 약 0.28%의 모노메틸 및 디메틸 말레에이트를 함유하였다. 상단 배출물은 약 0.8%의 무수 말레산, 약 20%의 모노메틸 말레에이트, 약 14%의 디메틸 말레에이트 및 약 62%의 메탄올을 함유하였다. 유리 말레산이나 푸마르산은 검출되지 않았다.
＜실시예 2＞
실험 방법은 실시예 1에서 기술한 것과 같으나, 상단 공급물은 78.5 중량%의 디메틸 프탈레이트, 19.5 중량%의 무수 말레산 및 2 중량%의 물의 혼합물을 시간당 100㎖의 유량으로 포함하였으며, 증류기 공급물은 메탄올을 시간당 200㎖의 유량으로 포함하였다. 칼럼 상단의 온도는 약 150℃였다. 증류기 배출물은 99%의 디메틸 프탈레이트, 약 0.5%의 메탄올, 0.05% 미만의 모노메틸 및 디메틸 말레에이트, 미량(0.05% 미만)의 무수 말레산을 함유하였다. 상단 배출물은 0.05% 미만의 무수 말레산, 약 18%의 모노메틸 말레에이트, 약 1%의 디메틸 말레에이트 및 약 77%의 메탄올을 함유하였다. 나머지는 모노메틸 푸마레이트(약 1%), 말레산(0.4%) 및 푸마르산(0.05% 미만)을 포함하였다.
＜실시예 3＞
실험 방법은 실시예 1에 기술한 것과 같으나, 상단 공급물은 79.7 중량%의 디메틸 프탈레이트, 19.9 중량%의 무수 말레산 및 0.4 중량%의 물의 혼합물을 시간당 100㎖의 유량으로 포함하였으며, 증류기 공급물은 메탄올을 시간당 100㎖의 유량으로 포함하였다. 칼럼 상단의 온도는 약 150℃였다. 증류기 배출물은 약 99.2%의 디메틸 프탈레이트, 약 0.3%의 메탄올, 0.05% 미만의 모노메틸 및 디메틸 말레에이트 및 0.05% 미만의 무수 말레산을 함유하였다. 상단 배출물은 0.05% 미만의 무수 말레산, 약 14%의 모노메틸 말레에이트, 약 11%의 디메틸 말레에이트, 약 2%의 모노메틸 푸마레이트 및 약 72%의 메탄올을 함유하였다. 유리 말레산(약 0.5%)과 푸마르산(0.05% 미만)은 단지 소량이 존재하였다.

Claims (9)

  1. 무수 말레산 함유 기류를 무수 말레산에 대해 불활성인 1종 이상의 고비점 흡수제를 함유하는 액상 흡수상과 접촉시키고, 스트립핑제로서 알콜을 사용하며 최소한 무수 말레산의 일부가 알콜과 반응하는 증기 스트립핑에 의해 얻어진 액상의 흡수된 흡수상으로부터 무수 말레산을 분리하는, 무수 말레산 함유 기류로부터 무수 말레산의 분리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 불활성의 고비점 흡수제의 비점이 무수 말레산의 비점보다 30℃ 이상 높은 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 스트립핑제로 사용되는 알콜이 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 기류가 탄화수소를 산화시켜 무수 말레산을 제조할 때 생기는 무수 말레산 함유 반응기 배출기체인 방법.
  5. a) 무수 말레산 함유 기류를 비점이 무수 말레산의 비점보다 30℃ 이상 높은 1종 이상의 불활성의 고비점 흡수제를 포함함을 특징으로 하는 액상 흡수상과 접촉시키는 단계,
    b) 스트립핑제로서 알콜을 사용하며 최소한 무수 말레산의 일부가 알콜과 반응하는 스트립핑에 의해 무수 말레산을 분리시키는 단계, 및
    c) 원한다면, 알콜을 사용하여 추가로 에스테르화시키는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 말레산 에스테르의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, a) 단계가 탄화수소를 산화시켜 무수 말레산을 제조할 때 생기는 무수 말레산 함유 반응기 배출기체를 사용하여 수행되는 방법.
  7. 제 5항 또는 6항에 있어서, 말레산 디에스테르 제조를 위한 방법.
  8. a) 무수 말레산 함유 기류를 비점이 무수 말레산의 비점보다 30℃ 이상 높은 1종 이상의 불활성의 고비점 흡수제를 포함함을 특징으로 하는 액상 흡수상과 접촉시키는 단계,
    b) 스트립핑제로서 알콜을 사용하며 최소한 무수 말레산의 일부가 알콜과 반응하는 스트립핑에 의해 무수 말레산을 분리시키는 단계,
    c) 원한다면, 알콜을 사용하여 추가로 에스테르화시키는 단계,
    d) 원한다면, 말레산 유도체를 함유하는 얻어진 혼합물로부터 알콜을 분리하는 단계, 및
    e) 얻어진 말레산 유도체를 수소화시키는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 1,4-부탄디올, γ-부티롤락톤 및 테트라히드로푸란으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, a) 단계가 탄화수소를 산화시켜 무수 말레산을 제조할 때 생기는 무수 말레산 함유 반응기 배출기체를 사용하여 수행되는 방법.
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