KR20010031287A - 촉매의 마모 및 불활성화를 감소시키는 슬러리 탄화수소합성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉매 마모를 감소시킨 슬러리 탄화수소 합성 방법에 관한 것이며, 이것은 다른 기체 및 액체 불침투성 판(32)을 가로질러 수평으로 배열되고 이를 통해 수직으로 뻗어 있는 기체 주입기(10)를 가지는 기체 분포 격자(106)를 가진 반응성 슬러리내로 H₂및 CO의 혼합물을 포함하는 합성가스를 주입함으로써 수행된다. 주입기(10)는 바닥이며 기체 입구인 한 말단이 기체 압력을 감소시키는 오리피스(12)을 가진 스로트(20)를 가지며, 다른 말단이 위로 상승하는 기체를 슬러리에 접촉시키는 개구 콘(30)내로 개방되어 있다. 주입기의 유동 전환 수단은 슬러리가 스로트(20)로 들어가서 마모되는 것을 방지한다. 기체 주입기는 판의 상면 위로 돌출되지 않고 평평한 표면은 트레이의 상부에 고체가 축적되는 것을 방지하기 위해 모난 필러스(fillers)(94)와 같은 수단에 의해 제거된다.

Description

촉매의 마모 및 불활성화를 감소시키는 슬러리 탄화수소 합성 방법{SLURRY HYDROCARBON SYNTHESIS WITH REDUCED CATALYST ATTRITION AND DEACTIVATION}

슬러리 탄화수소 합성 방법은 공지되어 있다. 이러한 슬러리 탄화수소 합성(hydrocarbon synthesis; HCS) 방법에서는, H₂및 CO의 혼합물을 포함하는 합성가스가 합성가스를 탄화수소로 전환시키는데 효과적인 반응 조건에서 탄화수소 슬러리 액체중 고체 촉매 입자 및 기체 기포를 포함하는 반응기내의 슬러리를 통해 기포를 일으키며, 이때 일부 이상은 상기 반응 조건에서 액체이고 이들 액체 HCS 생성물을 포함하는 슬러리 액체를 갖는다. 촉매는 적당한 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch)형 탄화수소 합성 촉매를 포함한다. 그러한 세가지 상 슬러리를 포함하는 반응기는 미국 특허 제5,348,982호에 개시된 것과 같이 때때로 슬러리 ″기포 칼럼″으로 언급된다. 슬러리를 통해 합성가스의 기포 발생을 끌어 올리는 작용 및 유압식 수단에 의해 촉매 입자를 액체에 분산시키고 현탁시키는 것이 전형적이다. 슬러리내로 개방되어 있는 다수의 파이프인 파이프 격자, 또는 다공판 또는 천공판, 다수의 기포캡, 투이레스(tuyres) 또는 라이저스(risers)를 포함하는 기체 주입기인 기체 분포 격자 또는 트레이, 또는 다른 기체 및 액체 불침투성의 수평 금속판 또는 트레이를 통해 슬러리 바닥에서 반응기 바닥의 플레넘(plenum) 공간 위를 가로질러 배열되어 뻗어 있는 다른 기체 주입 수단에 의해 기체는 슬러리에 기포를 발생시킨다. 기체 주입기의 사용과 관련된 문제는 촉매 입자 마모, 주입기 플러깅(plugging), 격자위로 침전하는 촉매 및 주입기를 통해 아래의 플레넘 공간내로 떨어지는 촉매의 불활성화를 포함한다. 마모는 미세입자 생성을 통해 촉매 손실을 일으키고 이것은 촉매 손실 및 반응기의 하류에서 장치의 플러깅을 일으킨다. 따라서, 당해 분야에서 이 모든 문제점을 감소시키거나 또는 제거하는 기체 주입 수단을 사용하는 것이 개선책이 될 것이다.

발명의 요약

본 발명은 H₂및 CO의 혼합물을 포함하는 합성가스를 촉매 마모를 감소시키는 기체 분포 격자로부터 바닥의 반응성 슬러리내로 주입시키는 슬러리 탄화수소 합성(HCS) 방법에 관한 것이다. 반응 조건에서 액체인 HCS 반응 생성물을 포함하는 탄화수소 슬러리 액체중에서 슬러리는 미립자 탄화수소 합성 촉매 및 기체 기포를 포함한다. 반응기로부터 연속적으로 제거되고 1개 이상의 전환 조작에 의해 보다 고가의 생성물로 개질된 액체 탄화수소 생성물과 함께 반응 조건에서 일부 이상이 액체인 탄화수소를 형성하기에 효과적인 조건에서 촉매의 존재하에 H₂및 CO를 반응시킨다. 슬러리의 바닥에 위치한 다른 기체 및 액체 불침투성의 기체 분포 격자를 가로질러 배열된 다수의 스로트 및 콘 기체 주입기를 포함하는 기체 분포 격자를 사용함에 의해 촉매 마모는 실질적으로 감소된다. 즉, 기체 분포 격자는 슬러리의 바닥에 위치한 다른 기체 및 액체 불침투성의 수평판 또는 트레이를 가로질러 수평 배열 또는 분포되고, 수직으로 뻗어 있는 다수의 스로트 및 콘 기체 주입기를 포함한다. 하나의 태양으로, 기체 주입기의 전부 또는 일부가 격자의 필수적인 부분으로서 형성된다. 기체 주입기는 양 말단에 좁거나 가늘고 긴 형태의 속이 비어 있는 제1 기체 팽창 영역 개구를 포함하는데, 한 말단은 기체가 젯트의 외부로부터 통과하여 보어(bore)의 출구인 오리피스를 지나 스로트내로 가는 보어를 가지는 기체 입구이고, 다른 말단은 원뿔 모양일 수도 있는, 상향 바깥쪽으로 뻗어 있는 제2 기체 팽창 영역으로 개방되어 있는 하류 말단이다. 스로트 및 콘의 접합부의 내부 쇼울더(shoulder)는 콘의 벽을 따라 스며드는 슬러리를 스로트로부터 유출되는 기체 제트내로 방사상으로 내부로 향하도록 하는 유동 전환 수단을 제공하여, 촉매의 마모 및 스로트의 플러깅을 방지한다. 본 발명의 전형적인 주입기에서, 이 쇼울더의 내경은 스로트의 내경과 실질적으로 같고, 쇼울더의 외경은 콘의 바닥의 내벽으로 둘레를 정한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 기체로부터 반응 조건에서 일부 이상이 액체인 탄화수소를 형성하는데 효과적인 반응 조건의 슬러리중에서, 고체인 미립자 탄화수소 촉매 및 특히 피셔-트롭슈형(Fischer-Tropsch type) 탄화수소 합성 촉매의 존재하에 H₂및 CO 기체를 반응시킴을 포함하며, 여기서 슬러리는 반응에 의해 형성된 액체 탄화수소를 포함하는 탄화수소 슬러리 액체로 촉매 및 기체 기포를 포함하며, H₂및 CO의 혼합물을 포함하는 합성가스는 다른 기체 및 액체 불침투성 판을 가로질러 수평으로 배열되고 수직으로 뻗어 있는 다수의 기체 주입기를 포함하는 바닥에 위치한 기체 분포 격자에 의해 슬러리의 바닥내로 주입된다. 본 발명의 주입기는 각각 양 말단(스로트)에 길며 속이 비어 있는 제1 기체 팽창 영역 개구를 포함하는데, 한 말단은 기체가 제트 외부로부터 스로트내로 통과하면서 압력 감소 보어를 가지는 기체 입구이고, 다른 말단은 슬러리내로 개방되어 있고 그 안에서 기체가 슬러리(콘)와 접촉하는 상향 바깥쪽으로 뻗어 있는 제2 기체 팽창 영역내로 개방되어 있는 스로트의 하류 말단이다. 유동 전환 수단은 슬러리를 상기 제2 영역으로부터 상기 제1 영역쪽으로 유동하도록 방사상으로 안쪽으로 유동 방향을 나누기 위해 상기 제1 및 제2 영역의 접합부에 인접해서 위치한다. 본 발명의 방법은 보다 통상적으로 합성되는 산소화되지 않은 1급 파라핀계 탄화수소뿐만 아니라, 메탄 및 고급알콜, 케톤, 아세트산, 디메틸 에테르 등과 같은 산소화된 탄화수소를 합성하는 슬러리 탄화수소 합성 공정을 포함한다.

기체 주입기에서 쇼울더 또는 유동 전환 수단의 부재는 마모에 의해 미세한 입자 크기내로 미립자 촉매 고체의 중대하고 실질적인 분해를 초래할 수 있다. 이 미세입자들은 상층에서 반응기의 위쪽 및 외부로 운반되고, 또한 액체 여과기를 통해 하류 장치내로 통과한다. 이것은 촉매의 연속적이고 실질적인 손실을 초래하고 또한 하류 장치에서 장치를 막을 수 있고 결국에는 생성물로부터 분리되어야 하는 슬러지(sludge)를 형성할 수 있다. 보어를 통한 압력 감소는 그 직경 또는 단면적에 의해 결정되며, 스로트의 압력 감소보다는 더 적다. 스로트의 종횡비 및 직경은 (i) 오리피스 직경과 함께, 스로트를 통해 유동하는 팽창 기체 젯트를 스로트로부터 유출되어 콘으로 유입되기 전에 스로트 내벽에 접촉시키는 것을 확실히 하고, (ii) 슬러리와 접촉할 때 콘에서 원하는 기체 속도를 성취하는 크기로 한다. 스로트내에서 접촉하는 이 벽은 기체 제트의 외부 주변에서 속도를 충분히 발전시켜 촉매 입자 및 다른 고형 입자를 스로트내로 삼출시켜 좁고 보다 작은 오리피스를 통해 스로트로 유입되는 고속 기체 제트에 의해 마모되는 결과를 초래할 수도 있는 제트의 외부 주변에서의 유동의 동요(perturbations) 및 불규칙성을 방지함으로써 콘으로 유입되는 기체 스트림의 보다 일정한 속도 프로파일을 얻는 것이 중요하다. 슬러리 고체로 스로트 플러깅을 막기 위해 스로트는 10:1 미만, 바람직하게는 8:1 미만의 직경비(종횡비)의 길이를 가진다. 이 종횡비는 또한 팽창 기체 제트의 외부 주변을 스로트로부터 유출되기 전에 스로트의 내벽에 접촉시키기에 충분한 크기를 가져야 하며, 바람직하게는 스로트 출구의 유한 거리 상류와 접촉시켜 안정도의 여유분(예; 스로트 길이의 10% 이상)을 제공해야 한다. 보어, 스로트, 쇼울더 및 콘의 종방향 축을 모두 일치시키는 것이 바람직하다. 콘 내벽의 각은 콘에서 고체가 생성되는 것을 막기 위해 슬러리 고체의 안식각보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 태양으로, 보어, 스로트, 쇼울더 및 콘 모두가 그들의 종방향 축에 원형 단면 수직면을 가지는 반면, 필요하다면 다른 단면을 사용할 수도 있다. 수직으로 뻗어 있고 수평으로 배열되거나 수평으로 교차되어 배열된 다수의 이 주입기들, 및 슬러리의 바닥의 다른 기체 및 액체 불침투성판 또는 트레이는, 합성가스를 트레이의 각 기체 주입기를 가로지르고 통해서 완전히 동일한 압력 감소 및 수반되는 동일한 기체 주입 속도로 HCS 슬러리내로 균일하게 분포시킨다. 이것은 슬러리내로 유출되는 필요한 가스 유출량, 트레이의 주입기의 수, 주입기 보어의 직경, 및 주입기 보어의 상류 기체 압력에 의해 결정된다.

격자를 가로지른 주입기의 촘촘한 패킹은 실질적으로 격자의 상부의 평평한 표면의 양을 감소시킨다. 다른 태양으로, 주입기의 어떤 부분도 격자판의 상부를 통과하여 뻗어 있지 않는다는 것이다. 이 두 가지 특징은 침전하는 슬러리 고체를 위한 격자의 무용 공간의 양을 최소화한다. 슬러리(HCS) 공정에서 고체의 일부 이상이 HCS 촉매 입자이고 감소된 고체 침전물을 적은 촉매 불활성화를 초래한다. 기체 분포 격자는 반응기 바닥에서 합성가스 저장기 또는 플레넘 영역 위에 위치하는 것이 전형적이다. 공급된 합성가스는, 압력 조절판으로 사용되고, 기체 제트에서의 오리피스 직경, 제트의 수 및 기체 압력과 함께 격자의 각 주입기로 유입되는 합성가스양을 동일하게 하는, 격자 아래의 플레넘내를 통과한다.

압력 감소 보어를 통해 스로트 또는 제1 팽창 영역내로 통과하는 기체는 스로트를 통해 유동하고 콘으로 유입되기 전에 내벽과 접촉하는 방사상으로 바깥쪽으로 팽창하는 기체 제트로서 오리피스로부터 유출된다. 이 접촉은 제트의 외부 주변을 스로트로부터 콘 또는 제2 팽창 영역내로 유출되도록 하는 보다 많은 에너지를 일으키는 점에서 중요하다. 이것은 스로트로부터 유출되는 제트의 주변에서 슬러리가 스로트내로 침투하여, 미립자 고체가 보어로부터 스로트로 유입되는 비교적 고속 기체 제트에 의해 미세입자로 마모될 수 있는 것을 막기에 충분한 기체 속도 및 질량(에너지)을 제공한다. 그것은 또한 제트의 외부 주변과 중심사이의 기체 속도차를 감소시키며, 추가로 기체가 슬러리와 접촉할 때의 입자 마모를 감소시킨다. 기체 제트가 스로트를 나가면, 환상의 쇼울더 때문에 스로트 및 콘 접합부에서 콘 내벽과 접촉하지 않는다. 하나의 태양으로, 쇼울더의 내부 주변은 그 출구에서 스로트의 내벽에 인접하고, 외경은 콘의 바닥의 콘 내벽으로 둘레를 정한다. 쇼울더는 아래로 유동하는 슬러리를 방사상으로 안쪽으로 나눔으로써 콘의 벽으로 침투하는 슬러리의 유동 전환기로서 행동한다. 콘 내벽을 따라 아래로 유동하는 슬러리는 쇼울더에 도달하여, 아래로 오는 슬러리를 방사상으로 내부로 향하도록 하여 스로트로부터 유출되는 위로 유동하는 팽창 제트를 만나 슬러리체 내로 슬러리를 다시 삼출시킨다. 팽창 기체 제트가 콘을 통해 이동함에 따라, 팽창 기체 제트는 슬러리와 접촉하고 기포 캡 등으로 성취될 수 있는 것보다 큰 네트 상향 속도를 가지는 기포내로 분해한다. 다른 태양으로, 오리피스는 콘 또는 챔퍼(chamfer), 또는 기체 제트가 스로트로 들어가는 것과 같은 기체 제트의 제한되지 않은 팽창을 막는 다른 수단(오리피스 및 스로트의 모양에 좌우된다)으로 개방되어 있고, 그것에 의해 팽창하는 기체 제트내로 끌어내고 외부의 제트 주변에서 잔물결(ripples)과 같은 동요, 및 그것이 스로트 및 콘으로 이동하고 또한 제트 자체에서 요동을 일으키는 것과 같은 다른 유동 장애를 일으키거나 방해할 수 있는 후방 소용돌이 형성을 막는다. 그러한 동요는 슬러리 고체를 스로트내로 삼출시키는 것을 허용할 수 있고, 여기서 슬러리 고체는 유입하는 고속 기체 제트에 의해 마모된다. 따라서, 콘 또는 챔퍼는 팽창 기체 제트를 안정화시키고 또한 기체 유동을 감소시켜 스로트의 고체를 정제하는 잇점이 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명은 슬러리 탄화수소 합성에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 다른 기체 및 액체 불침투성 트레이(tray)를 통과하여 가로질러 배열되고 뻗어 있는 다수의 스로트(throat) 및 콘(cone) 기체 주입기를 포함하는 기체 분포 격자(grid)를 사용하여 촉매 마모 및 불활성화를 감소시킨 슬러리내로 합성가스를 주입하는 슬러리 탄화수소 합성 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 기체 분포 격자를 포함하는 슬러리 탄화수소 합성 반응기를 간략하게 도시한 단면도이다.

도 2는 기체 분포 격자의 필수적 부분인 본 발명의 기체 주입기의 부분 단면도이다.

도 3은 도 2의 변화된 태양이다.

도 4는 본 발명의 기체 주입기에 사용하는 교체용 오리피스 어셈블리(assembly)를 간략하게 도시화한 것이다.

도 5는 기체 주입기의 스로트 바닥에서 콘 또는 챔퍼로 통하는 오리피스를 도식적으로 나타낸다.

도 6a는 오리피스로부터 유출되어 오리피스에 인접한 자유 팽창 영역을 스로트 벽에 접촉시키는 팽창 기체 제트를 도시한 반면에, 도 6b는 콘 또는 챔퍼내로 개방되어 도 6a의 자유 팽창 영역을 제거하는 오리피스를 나타낸다.

도 7은 본 발명의 기체 주입기 및 격자의 다른 태양을 부분 단면으로 도식적으로 설명한다.

도 8a 및 8b는 본 발명의 디스크 모양의 기체 분포 격자의 태양을 각각 측면도 및 상부 평면도로 도식적으로 설명한다.

도 9는 격자의 상부의 평면 구역을 제거하는 아치형의 피라미드 모양의 이격자를 원근화법으로 나타낸 것이다.

도 10은 피라미드 모양의 이격자의 위치를 나타내는 격자의 상부 평면도이다.

피셔-트롭슈 슬러리 HCS 공정에서, H₂및 CO의 혼합물을 포함하는 합성가스는 피셔-트롭슈형 탄화수소 합성 촉매의 존재하에서 H₂및 CO를 반응시키는 반응성 슬러리내로 기포를 일으켜 탄화수소 및 바람직하게는 액체 탄화수소를 형성한다. 수소 대 일산화탄소의 몰 비율은 약 0.5 내지 4로 넓게 변화할 수도 있지만,약 0.7 내지 2.75의 범위내가 보다 전형적이고 약 0.7 내지 2.5가 바람직하다. 피셔-트롭슈 HCS 반응의 화학양론적 몰 비율은 2.0이지만, 당업자의 지식 및 본 발명의 범위를 넘어서 논의되는 것처럼 화학양론적 비율보다 다른 것을 사용하는데에는 많은 이유가 있다. 슬러리 HCS 공정에서 H₂대 CO의 몰 비율은 약 2.1/1이 전형적이다. 1:1에 보다 근접한 몰 비율이 상기 언급된 산소화된 생성물 및 디메틸 에테르의 합성에 사용된다. 합성가스는 비촉매성 및 촉매성 부분 산화, 수증기 개질 반응 및 오토서말(autothermal) 개질 반응과 같은 부분 산화 및 수증기 개질 반응의 조합과 같은 당업자에게 공지된 통상적인 수단, 및 유동상 합성가스 생성(fluid bed syngas generation; FBSG)에 의해 형성될 수도 있고, FBSG는 예를 들면, 미국 특허 제4,888,131호 및 제5,160,456호를 참조할 수 있다. 이것을 추가로 설명할 필요는 없다.

상기 언급된 바와 같이, 반응성 HCS 슬러리는 슬러리 액체중에 촉매 입자 및 기체 기포를 포함한다. 슬러리 액체는 반응 조건에서 액체인 합성 반응의 탄화수소 생성물을 포함한다. 슬러리의 온도 및 압력이 사용되는 특정 촉매 및 원하는 생성물에 따라 다양하게 변화할 수 있는 반면에, 코발트 성분으로 지지된 촉매를 사용하는 슬러리 HCS 공정에서, 주로 C₅₊파라핀(예; C₅₊-C₂₀₀) 및 바람직하게는 C₁₀₊파라핀을 포함하는 탄화수소를 형성하는데 효과적인 전형적인 조건은 예를 들면, 온도, 압력 및 시간당 기체 공간 속도가 각각 약 320 내지 600℉, 80 내지 600psi 및 촉매의 시간당 부피당 기체 CO 및 H₂의 혼합물의 표준 부피(0℃, 1atm)로서 표현시 100 내지 40,000 V/hr/V의 범위인 것이다. 합성가스 공간 속도는 주로 반응기에 의한 탄화수소 생성물에 의해 결정되고 고체 촉매 입자를 슬러리 액체로 분산시키는데 요구되는 것보다 큰 것이 전형적이다. 슬러리는 전형적으로 약 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 전형적으로는 30 중량% 내지 60 중량%의 촉매 고체를 포함하며, 어떤 태양에서는 40 중량% 내지 55 중량%가 바람직하다. 상기 언급된 바와 같이, 슬러리 고체는 미량의 다른 성분에 따라 반응 조건에서 액체인 탄화수소 생성물을 포함한다. 촉매 입자 크기는 1 마이크론과 같은 작은 것에서부터 200마이크론과 같은 큰 것까지 넓게 변할 수도 있는 반면, 전형적인 통상의 Fe 또는 철 지지된 촉매는 약 22 마이크론의 평균 입자 크기를 가지며, 반면에 티타니아(titania)로 구성되거나 지지된 코발트와 같은 촉매 금속을 포함하는 촉매는 약 63 마이크론의 평균 입자 크기를 가지는 것이 전형적이다. 그러나, 그러한 촉매는 또한 1 마이크론과 같이 작은 미세한 입자를 포함하며, 슬러리에서 촉매 입자의 일정한 교반 및 혼합은 마모를 통한 입자 크기의 감소를 일으킨다. 이것은 또한 약 1 내지 10 마이크론의 입자 크기를 가지는 미세입자를 생성한다. 미세한 입자를 여과로 제거하는 것은 쉽지 않다. 본 발명의 공정은 트레이의 평평한 표면으로부터 일어나고 트레이를 통해 슬러리를 아래의 플레넘 공간내로 삼출시키는 촉매 미세입자 형성, 촉매 불활성화를 감소시킨다.

도 1은 도 8에 도시된 본 발명의 기체 분포 격자를 포함하는 본 발명의 공정에 유용한 슬러리 HCS 반응기의 간단한 단면도이다. 도 1을 보면, 내부에 슬러리 (104)를 포함하는 원통모양의 껍질(102)를 포함하는 슬러리 HCS 반응기(100)을 나타내고 있고, 이것은 도 8에 도시된 형태의 본 발명의 기체 분포 격자(106)에 의해 지지되고 있고, 다만 간편성을 위해 기체 주입기를 자세하게 나타내지 않았다. 격자는 플레넘 공간(108) 위로 수평으로 배열된 하나 이상의 원형 금속판을 포함하며, 위로 슬러리를 지지하고, 격자의 평평한 수평 표면을 가로질러 수평으로 배열되고 이를 통해 수직으로 뻗어 있는 다수의 기체 주입기를 포함한다. 격자의 외부 주변은 반응기의 내부 표면과 밀봉부(seal)를 형성한다. 격자 아래의 빈 공간 또는 플레넘(108)은 기체 저장기이고 공급 기체 압력의 변동을 완화하는 조절판이다. 공급된 합성가스는 공급 라인(107)을 통해 반응기의 플레넘 공간(108)내로 들어가고 격자를 통해 뻗어 있는 기체 주입기를 통해 슬러리(104)내로 분포된다. 속이 빈 원은 기체 기포를, 속이 찬 흑색 원은 촉매 입자를 나타낸다. 슬러리에 잠긴 상자(110)에 의해 간단히 설명되는 여과 수단은 합성 반응의 액체 탄화수소 생성물을 촉매 입자로부터 분리하고, 라인(112)를 통해 액체를 회수하여 추가의 공정 및 개질로 통과시킨다. 반응기 상부의 액체 및 고체 분리(disengaging) 공간(114)는 탄화수소 합성 반응의 기체 생성물 및 미반응 합성가스를 모아서, 추가로 공정, 생성물 회수 및 개질을 위해 라인(116)을 통해 꼬리 기체로서 반응기의 외부로 유출시킨다. 예시되는 비제한적인 실시예에 의해, 30 피트 직경 반응기에서, 격자는 각 주입기를 교차하는 평방 인치당 약 20 파운드까지의 압력 감소를 가지는 만 개만큼이나 많은 기체 주입기를 포함할 수도 있다.

도 2는 슬러리 반응기의 필수적 부분인 수평의 디스크 모양의 강철판(32)를 포함하는 기체 분포기 격자(30)으로 본 발명의 기체 주입기(10)의 수직 단면을 도식적으로 설명하며, 부분적 형태로 나타내며, 이것은 트레이를 가로질러 수평으로 배열되고 이를 통해 수직으로 뻗어 있는 다수의 기체 주입기를 포함하며, 편의상 이들 중 오직 하나, (10)만을 나타낸다. 격자 또는 판의 상부 및 바닥은 (34) 및 (36)으로 나타낸다. 기체 주입기(10)은 판을 통해 수직으로 뻗어 있고, 보어(14)의 상부 말단인 오리피스(12)를 통해 스로트(20)내로 개방되어 있는 주위벽에 의해 경계를 정하는 원통 모양의 보어(14)를 포함한다. 오리피스는 쇼울더 또는 챔퍼(18)에 의해 스로트(20)내로 개방되어 있다. 쇼울더(18)은 수평이고 평평하며 오리피스(12)는 가장자리가 예리한 오리피스를 의미하는 것으로 나타내진 반면, 하나의 태양에서 쇼울더(18)은 하기 설명된 바와 같이 오리피스의 둘레로부터 스로트 내벽(22)까지 상향 바깥쪽으로 개방되어 있다. 후자의 경우, 오리피스로부터 뻗어 있는 챔퍼 또는 모난 개구는 오리피스로부터 스로트내로 유출되는 기체 제트의 제한되지 않은 팽창을 방지한다. 스로트(20)은 주위벽(22)에 의해 경계를 정하는 원통 모양의 보어이다. 기체는 보어(14)를 통과하고 보어의 상부 말단, 즉 오리피스로부터 유출되어, 도 6에 도시되고 하기에 자세히 설명된 원뿔 모양의 팽창 기체 제트로서 스로트(20)내로 유입된다. 기체가 보어를 통과하면 그 압력이 감소되고, 따라서 스로트의 기체 압력은 보어의 상류(예; 격자 아래의 플레넘에서)의 압력보다 적다. 스로트로 들어가는 기체 제트는 당업자에게 공지된 바와 같이, 약 10 내지 20°, 보다 전형적으로는 15 내지 20°의 범위의 끼인각(included angle)을 가진다. 팽창 기체 제트의 속도는 제1 팽창 영역 또는 스로트(20)을 통과하면서 감소된다. 스로트(20)의 종횡비 또는 길이 대 직경의 비는 제트의 원하는 속도 감소를 허용하고, 동시에, 팽창 기체 제트가 (24)에서 스로트로부터 유출되어 제2 기체 팽창 영역 또는 콘(30)내로 유입되기 전에 스로트의 주위 내벽(22)와 접촉하는 크기로 해야 한다. 일반적으로, 종횡비는 팽창 기체 제트를 스로트벽에 접촉시키기 위해 2 이상이다. 반면에, 최대 종횡비는 기체 유동이 감소될 경우 슬러리 고체에 의한 스로트 플러깅을 막기 위해 8 또는 10보다 크지 않아야 한다. 상류 기체 압력의 감소 또는 기체 유동의 일시적 정지의 경우에는, 주입기를 슬러리 고체로 가득 채우고, 압력이 회복될 때 기체가 고체를 밀고 이에 의해 주입기의 플러깅 및 주입기를 작동할 수 없도록 만드는 것을 방지할 수 있도록 약 8 또는 10 보다 큰 종횡비로 결정된다. 팽창 기체 제트를 스로트 벽과 충분히 접촉시켜 스로트의 상류 출구가 스로트 길이의 약 25% 내지 약 75%의 어느 범위로도 변할 수 있는 안전 계수를 제공하도록 하는 것이 또한 바람직하다. 상기 언급된 바와 같이, 스로트 출구(24)에서 인접한 벽(22)에 충분한 기체 속도를 내고, 콘의 측면으로 삼출되는 슬러리가 스로트로 유입되는 것을 막기 위해 이 접촉은 본 발명의 기체 주입기의 필수적인 특징이다. 이것은 또한 스로트의 상부 또는 출구(24)를 가로지르는 보다 일정한 수평 기체 속도 프로파일을 초래한다. 스로트(20)은 수평의 원주의 유동 전환 수단으로 설명되는 환상의 쇼울더(26)에서 방사상으로 상향 바깥쪽으로 뻗어 있는 제2 기체 팽창 영역(30)으로 개방되어 있다. 영역(30)은 원뿔 모양이고, 보다 구체적으로는 트레이의 상부 부분내로 잘린 프루스토-코니칼(frusto-conical) 주위벽(28)에 의해 경계를 정하는 프루스토-코니칼이다. 영역(30)에서, 기체 속도는 촉매 입자 마모를 일으키지 않는 수준까지 추가로 감소되지만, 여전히 슬러리에서 고체를 현탁시킬만큼 충분히 높고, 슬러리 반응기의 경우, 원하는 반응기 배출량을 달성하기에 충분한 기체 유동 속도를 제공한다. 슬러리 탄화수소 합성 반응기내로 합성가스를 주입하는 경우, 유효한 탄화수소 합성을 위해 요구되는 기체 유동 속도는 촉매 현탁시 요구되는 것보다 큼이 전형적이다. 팽창 기체 제트는 영역(30)에서 슬러리와 접촉하고 슬러리를 통해 상승하는 기포내로 분해한다. 벽(28)을 따라 콘 내부를 따라 삼출하는 슬러리는 방사상으로 내부 방향 및 속도를 나누는 쇼울더(26)에 도달하고, 그 결과, 슬러리는 스로트 출구(24)의 외부로 유동하는 기체 증기로 향한다. 이것은 아래로 유동하는 슬러리를 다시 위의 슬러리체내로 끌어올리는 반면, 그것이 마모되는 스로트내로 아래로 침투하는 슬러리를 최소화한다. 쇼울더의 사용은 촉매 마모를 20배 만큼이나 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 오리피스, 스로트 및 콘의 가장 효과적인 단면은 원형이라고 여겨지는 반면, 같은 경우에 이 요소중의 하나 이상이 원형과는 다른 단면을 가지는 것도 가능하다. 원형과 다른 단면의 경우, 직경은 단면적의 평방근을 파이로 나눈 것과 등가의 직경이고, 등가의 직경은 스로트의 종횡비를 결정하는데 이용된다.

도 3은 도 2와 유사한 본 발명의 태양을 도시한 것이지만, 보어 및 스로트가 하나의 원통 모양이고, 스크류 스레드(screw threads)(58)로 표시되는, 트레이에서 일치하는 스레드 보어내로 조인 외부 스레드 어셈블리(40)이라는 점에서 다르다. 보어(44), 보어 벽(46), 오리피스(42), 스로트(50) 및 벽(52)는 도 2에서 나타낸 것과 동일하다. 그러나, 실린더(cylinder)(40)의 상부(54)의 내부 부분은 스로트 및 콘의 접합부에서 유동 전환 쇼울더를 형성한다. 어셈블리(40)은 트레이내로 조이고 콘의 바닥에서 환상의 쇼울더(56)과 만난다. 쇼울더(56)과 접촉하지 않는 실린더(40)의 상부 부분은 환상의 유동 전환 수단을 형성한다. 따라서, 이 태양에서 오리피스 및 스로트 어셈블리는 간편히 교체하기 위해 트레이에서 제거할 수 있거나 분리할 수 있게 부착된다. 다른 태양은 도 4 등에서 간략히 도시된 교체용 오리피스 어셈블리와 같이 당업자에게 자명하다. 따라서, 도 4에서, 교체용 오리피스 어셈블리(58)은 스로트(20)의 바닥에서 일치하는 보어내로 조인다. 도 5는 도 2의 보어(14)가 챔퍼 또는 원뿔 모양의 벽(15)에 의해 스로트(20)내로 개방되어 있는 다른 태양을 도시한다. 이 태양에서, 오리피스(12)의 밖으로 유출되는 팽창 기체 제트는 도 3의 태양에서와 같이 콘 또는 챔퍼에 의해 오리피스(12)에 인접한 스로트 벽(22)로 자유롭게 팽창하는 것이 억제된다. 이것은 도 6a 및 6b에서 설명된다. 따라서, 도 6a 및 6b에서 끼인각 α를 가지는 2개의 파선으로 나타낸 팽창하는 원뿔 모양의 기체 제트는 오리피스 (12) 및 (12')로부터 유출되어, (25)에서 스로트(20)의 내부의 원통형 벽(22)와 접촉한다. 도 6a에서, 가장 자리가 예리한 오리피스(12)를 둘러싼 공간(11)은 기체 제트 부분의 자유 팽창을 허용한다. 오리피스(12')로부터 유출되는 기체 제트의 자유 팽창은 도 6b의 태양에서 원뿔 또는 챔퍼 모양의 벽(13)에 의해 억제된다. 오리피스에 인접한 콘 또는 챔퍼의 존재는 팽창 기체 제트의 외부 주변에서 기체 유동의 동요를 억제하고, 또한 기체가 오리피스 상류의 기체 압력을 낮추거나 또는 정지하는 동안 스로트를 채울 수도 있는 고체를 보다 쉽게 분출할 수 있게 한다. 원뿔각은 각 경우에 따라 실험적으로 결정되지만, 일반적으로 콘 내벽에서 슬러리 고체가 생성되는 것을 방지하기 위해 슬러리중 고체의 안식각보다 적은 끼인각을 가진다. 일반적으로, 끼인각은 140°미만이고, 어떤 태양에서는 90°미만이다.

도 7을 보면, 본 발명의 기체 주입기는 도 2의 기체 주입기와 대부분의 점에서 유사하고, 다만 기체 분포 트레이가 필수적 부분이 아니다. 이 태양에서, 기체 주입기는 트레이를 통해 상부로부터 바닥까지 뻗어 있는 보어(72)와 일치하는 보이지 않는 적당한 수단(예; 스크류 스레드)에 의해 부착된 분리된 장치이다. 따라서, 도 7을 보면, 기체 주입기(60)은 그 하류 말단에서 오리피스(64)로 경계를 정하는 원통 모양의 보어(62)를 포함한다. 오리피스(64)는 스로트 또는 제1 팽창 영역인 보다 큰 직경의 원통 모양의 보어(66)내로 개방되어 있다. 보어(66)은 슬러리의 방사상 유동 전환 수단인 환상의 쇼울더(68)에 의해 속이 비어 있는 원뿔 모양의 제2 팽창 영역(70)내로 개방되어 있다. 원뿔각은 콘 내벽에 고체가 축적되는 것을 방지하기 위해 슬러리중 고체의 안식각보다 작다. 이 태양에서, 다수의 그러한 주입기는 트레이 표면을 가로질러 수평으로 배열될 때조차도, 각 주입기를 위해, 주입기(60)에서 (74)로 나타낸 콘 아래의 트레이(32)의 상부 위의 환상의 평평한 표면일 것이다. 슬러리 고체가 위로 상승하는 기체와 접촉하지 않을때 불활성화되는 촉매 입자를 포함하는 경우, 콘에 의해 상부에 결합된 (74) 위의 구역(76) 및 이 공간은 무용 공간이고, 여기에서 촉매 입자가 축적되고 불활성화될 것이다. 따라서, 그러한 경우, 촉매 축적을 방지하기 위해 무용 공간 또는 기체가 그곳을 통과하는 것을 막는 다른 수단이 사용되지 않는다면, 도 2 또는 3에 유사한 태양이 바람직하다.

도 8a 및 8b는 본 발명에 따른 짧은 원통 모양의 기체 분포 격자 또는 트레이의 태양을 각각 측면도 및 상부 평면도로 도식적으로 설명하며, 여기서 격자는 도 2에 나타난 것과 유사한 방식으로 격자를 가로질러 수평으로 배열되고 격자를 통하여 뻗어 있는 본 발명의 기체 주입기를 다수 포함한다. 그러나, 이 태양에서, 격자는 나사 또는 볼트(보이지 않음)와 같은 적당한 수단에 의해 함께 조립되고 지탱되는 두 개의 분리된 원형 또는 디스크 모양의 판 (82) 및 (84)로 형성된다. 격자의 상부판(82)는 각 주입기에 제2 기체 팽창 영역을 만들고 그를 통해 뻗어 있는 다수의 원뿔 모양의 공동(cavities)(86)을 포함한다. 하부판(84)는 나타난 것처럼 각 콘의 종방향 축과 동축이고 그를 통해 뻗어 있는, 간략히 (88) 및 (90)으로 나타낸 각각의 중심이 일치하는 스로트 및 오리피스 공동을 포함한다. 스로트 직경은 상부판(82)에서 각각의 일치하는 원뿔 모양의 동공의 바닥보다 작고, 따라서 환상의 상부판 및 하부판이 결합하여 완전한 격자를 형성할 때 유동 전환 쇼울더(92)가 형성된다. 상부평면도는 하기 설명된 도 8b 및 10에서 보다 상세하게 나타난다. 각 콘이 이웃한 콘과 인접한다하더라도 도 8b에서 (96)으로 나타낸 콘 사이의 트레이의 상부는 평평한 공간이어야 한다. 위로 촉매가 침전하고 불활성화되는 이 공간은, 도 9의 원근화법 및 도 10의 평면도에서 설명되는 아치형의 피라미드 모양의 이격자(94)에 의해 쉽게 감소되고 제거되기까지 한다. 나타난 태양에서, 이격자의 상부는 약간 평평하고, 상부가 둥근 나사(보이지 않음)와 같은 적당한 수단이 평평한 공간 위에 이격자를 고정하기 위해 사용된다. 도 10은 이격자 및 주입기의 평면도를 보다 자세히 나타낸다.

HCS 공정에서, 액체 및 기체 탄화수소 생성물은, 변이 또는 비변이 조건하에서, 바람직하게는 수증기 변위 반응이 조금 일어나거나 전혀 일어나지않는 비변위 조건하에서, 특히 촉매 금속이 Co, Ru 또는 그의 혼합물을 포함할때, H₂및 CO의 혼합물을 포함하는 합성가스를 적당한 피셔-트롭슈형 HCS 촉매와 접촉시켜 형성된다. 촉매의 적절한 피셔-트롭슈 반응형은 예를 들면, Fe, Ni, Co, Ru 및 Re와 같은 제VIII족 촉매 금속을 한 개 이상 포함한다. 하나의 태양으로, 적절한 무기 지지물질, 바람직하게는 한 개 이상의 내열 금속(refractory metal) 산화물에서 촉매는 촉매적으로 효과적인 양의 Co 및 한 개 이상의 Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg 및 La를 포함한다. Co 함유 촉매의 바람직한 지지물질은, 특히 고분자량의 1급 파라핀계 액체 탄화수소 생성물을 원하는 슬러리 HCS 공정을 사용할 때, 티타니아를 포함한다. 유용한 촉매 및 그 제법은 비제한적인 실시예에 의해 공지되고 예시되며, 예를 들면 미국 특허 제4,568,663호, 제4,663,305호, 제4,542,122호, 제4,621,072호 및 제5,545,674호를 참조할 수 있다.

본 발명에 따른 HCS 방법에 의해 생산된 탄화수소는 전부 또는 일부를 분류(fractionation) 및/또는 전환시켜 적당한 생성물로 개질되는 것이 전형적이다. 전환은 탄화수소의 분자 구조의 일부 이상을 변화시키는 하나 이상의 조작을 의미하고, 비촉매 공정(예; 증기 분해), 및 수소 또는 다른 공반응물질의 존재하에서 또는 존재없이 일부분을 적절한 촉매와 접촉시키는 촉매 공정 모두를 포함한다. 만약 수소가 반응물로서 존재한다면, 그러한 공정 단계는 전형적으로 수소첨가 전환(hydroconversion)으로 언급되며, 예를 들면 수소첨가 이성질화(hydroisomerization), 수소첨가 분해(hydrocracking), 수소첨가 탈왁스(hydrodewaxing), 수소첨가 정제(hydrorefining) 및 보다 심한 수소첨가 정제반응을 나타내는 수소첨가 처리(hydrotreating) 공정을 포함한다. 개질에 의해 형성된 적절한 생성물을 예시하는 비제한적 실시예는 한 개 이상의 합성 원유, 액체 연료, 올레핀, 용매, 윤활유, 공업용 또는 의료용 오일, 왁스질의 탄화수소, 질소 및 산소 함유 화합물 등을 포함한다. 액체 연료는 한 개 이상의 모터 가솔린, 디에젤 연료, 제트 연료, 및 케로센을 포함하고, 반면에 윤활유는 예컨대 자동차, 제트, 터빈 및 금속가공 오일을 포함한다. 산업용 오일은 우물 시추 유체(well drilling fluids), 농업용 오일, 열 전이 유체 등을 포함한다.

본 발명의 실시의 다양한 다른 태양 및 변이는 당업자에게 자명하며, 상기 기술된 본 발명의 범위 및 정신을 벗어나지 않고 당업자에 의해 쉽게 만들어질 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 청구의 범위는 상기 설명서를 제한하려는 의도라기보다는, 청구의 범위가 본 발명의 특허 받을 수 있는 신규성의 모든 특징을 포함하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 균등물로 취급받는 특징 및 태양 모두를 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (8)

1. (a) H₂및 CO의 혼합물을 포함하는 합성가스를 탄화수소 슬러리 액체중에서 고체 미립자 탄화수소 합성 촉매 및 기체 기포를 포함하는 슬러리내로 주입하고, 여기서 상기 합성가스가 다른 기체 및 액체 불침투성 판을 가로질러 수평으로 배열되고 수직으로 뻗어 있는 다수의 기체 주입기를 포함하는 슬러리 바닥에 위치한 기체 분포 격자에 의해 상기 슬러리 바닥으로 주입되고, 상기 기체 주입기가 양 말단에 가늘고 길며 속이 비어 있는 제1 기체 팽창 영역 개구를 포함하고, 입구인 한 말단이 압력 감소 보어를 가지며 다른 말단이 양 말단의 상향으로 바깥쪽으로 뻗어 있는 속이 빈 제2 기체 팽창 영역 개구의 바닥 말단내로 개방되어 있고, 상기 제1 및 제2 영역의 접합부에 인접해서 위치한 유동 전환 수단에 의해 상기 제2 로부터 상기 제1 영역쪽으로 유동하는 액체가 방사상으로 안쪽으로 유동하게 하는 단계; 및

   (b) 탄화수소를 형성하는데 효과적인 반응 조건하에서 상기 슬러리중 촉매의 존재하에 상기 H₂및 CO를 반응시키고, 여기서 일부 이상이 상기 반응 조건에서 액체이고 상기 슬러리 탄화수소 액체가 상기 합성된 액체 탄화수소를 포함하는 단계를 포함하는,

   탄화수소 합성 방법.
2. 촉매가 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 촉매를 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서,

   보어가 제1 팽창 영역의 직경보다 작은 직경을 가지며, 제1 팽창 영역의 종횡비가 10:1 미만인 방법.
4. 제3항에 있어서,

   주입기의 제1 영역의 종횡비가 2:1을 초과하는 방법.
5. 제4항에 있어서,

   주입기의 오리피스 및 제1 및 제2 영역의 종방향 축이 모두 동축(coaxial)인 방법.
6. 제5항에 있어서,

   제2 영역이 상부판의 상면 위로 뻗어 있지 않는 방법.
7. 제6항에 있어서,

   평평한 공간 제거기가 격자 상부의 평평한 표면에 존재하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

   탄화수소 액체가 하나 이상의 수소첨가 전환 조작에 의해 보다 가치있는 생성물로 개질되는 방법.