KR20010030900A - 다층 프린트 배선판 및 그 제조방법, 스루홀 충전용 수지조성물 - Google Patents

Abstract

스루홀을 설치하여 이루어지는 기판상에 층간수지절연층을 통하여 도체회로가 형성되고, 그 스루홀은 내벽이 조화되는 동시에 충전재로 막혀진 구조를 가지며, 그리고, 그 스루홀내 충전재가 노출된 부분은 스루홀 피복도체층으로 덮혀지고, 더우기 그 스루홀 피복도체층은 그 바로 위에 형성한 바이아홀이 접속된 다층 프린트 배선판으로서, 스루홀과 충전재와의 박리가 없으며 스루홀과 내층회로의 접속신뢰성이 높고, 또 고밀도 배선으로 할 수 있다.

Description

다층 프린트 배선판 및 그 제조방법, 스루홀 충전용 수지 조성물{MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND RESIN COMPOSITION FOR FILLING THROUGH-HOLE}

일반으로, 양면 다층 프린트 배선판에 있어서 코어기판(이하, 단지「기판」이라 함)에는 표면과 이면을 전기적으로 접속하기 위한 스루홀이 형성되어 있다. 그런데, 이 스루홀의 존재는 회로설계를 할 때에 데드 스페이스로 되고, 배선의 고밀도화를 저해하는 요인의 하나이다.

이에 대하여, 이 데드 스페이스를 적게 하기 위하여, 예를 들면,

① 일본 특개평 9-8424호 공보에는, 스루홀에 수지를 충전하고, 이 수지의 표면을 조화하여 그 조화면에 실장 패드를 형성하는 기술이 개시되어 있다.

② 일본 특개평 2-196494호 공보에는, 스루홀에 도전 페이스트를 충전하고, 스루홀을 덮는 전착막을 용해 제거하여 랜드리스 스루홀을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

③ 일본 특개평 1-143292호 공보에는 관통공내에 도전 페이스트를 충전하고, 구리 도금을 실시하여 페이스트를 덮는 도금막을 형성하는 기술이 개시되어 있다.

④ 일본 특개평 4-92496호 공보에는, 스루홀의 내벽을 포함하는 기판 표면 전역에 무전해 도금에 의하여, 예를 들면 구리도금막을 형성한 후에, 그의 스루홀내에 도전성 재료(도전 페이스트)를 충전하고, 그 도전성 재료를 스루홀내에 봉하도록 구리도금막으로 피복하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 상기 각 종래의 기술은 다음과 같은 문제가 있었다.

① 일본 특개평 9-8424호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 양면 다층 프린트 배선판에서는, 스루홀내에 충전된 수지와 실장패드와의 밀착을 확보하기 위하여, 그 수지 표면을 조화처리하여야 하고, 또, 수지와 금속과는 열팽창율이 다르기 때문에, 히트사이클에 의하여, 스루홀상의 도체층이 박리하거나, 크랙이 발생한다라는 문제가 있었다.

② 일본 특개평 2-196494호 공보에 기재의 기술로서는, 층간 수지절연층의 스루홀 바로 위의 위치에 레이저광으로 바이어홀용 개구를 형성하려고 하면, 그 개구로부터 도전 페이스트가 노출하기 때문에, 도전 페이스트중의 수지성분까지 침식된다라는 문제가 있었다.

③ 일본 특개평 1-143292호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 프린트 배선판에서는, 도전 페이스트가 수지기판의 관통공 내벽에 직접 접촉하고 있으므로, 흡습한 경우에, 금속이온이 벽면으로부터 기판 내부에 확산하기 쉽고, 그 금속이온의 확산(마이그레이션)이 원인이 되어, 도체층과 스루홀 사이에 쇼트를 일으킨다라는 문제가 있었다.

④ 일본 특개평 4-92496호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 프린트 배선판에서는, 스루홀의 도체층과 도전재료와의 밀착이 나쁘기 때문에, 이들 사이에 공극이 생기기 쉽다. 만일, 도전성 재료와 스루홀과의 사이에 공극이 발생하면, 고온다습조건에서의 사용에 있어서, 공극중에 괴인 공기나 물로 기인하여, 스루홀상의 도체층이 박리하거나, 크랙이 발생한다거나 하는 문제가 있었다.

그런데, 이와 같은 프린트 배선판에 있어서, 기판에 형성한 스루홀과 바이아홀을 접속하고 싶을 때가 있다. 이와 같은 경우, 일반으로는 스루홀의 주변에 랜드라 불리우는 패드를 돌출시켜, 이 패드부분을 통하여 바이아홀과의 접속을 행하고 있다. 그런데 이 패드는 스루홀의 외주에 돌출하여 설치되어 있기 때문에, 방해로 되는 경우가 많고, 예를 들면 인접하는 스루홀 상호간의 피치가 크게 되는 원인으로 되어 있었다. 이 때문에, 배선의 고밀도화나 스루홀 간격의 협소화가 저해되는 요인으로 되어 있었다.

이에 대하여 종래, 고밀도 배선 기능을 갖는 다층배선기판으로서, 예를 들면, 일본 특개평 6-275959호 공보에는, 스루홀에 충전재를 충전하고, 이 위에 도체층을 설치하고, 이 도체층에 바이아홀을 형성한 다층 프린트 배선판이 개시되고, 또, 일본 특개평 5-243728호 공보에는, 스루홀에 도전 페이스트를 충전하여 경화한 후, 기판 표면을 연마한 후 스루홀을 덮는 도체층을 형성하고, 이 도체층상에 표면실장부품을 탑재하는 기술이 개시되어 있다.

이들의 종래기술에 의하면, 확실히 스루홀상에도 표면실장부품을 접속할 수가 있고, 배선이나 스루홀의 고밀도화를 도모할 수가 있지만, 다음과 같은 문제가 있었다.

⑤ 일본 특개평 6-275959호 공보에서 구체적으로 열거된 감광성수지를 충전재로서 스루홀에 충전한 다층 프린트 배선판은, 프레셔 쿠커 테스트(Pressure Cooker Test)와 같은 과혹한 고온다습조건하에 바래지면, 그 충전재와 도체층과의 사이에서 박리가 발생하여, 그 도체층상에 형성되는 바이아홀과 스루홀의 집속신뢰성이 얻을 수 없다라는 문제가 있었다.

⑥ 일본 특개평 5-243728호 공보에 개시된 기술은, 빌드업 다층 프린트 배선판에 관한 기술이 아니고, 빌드업법이 달성할 수 있는 본래의 고밀도 배선 기능을 최대한으로 활용하는 것은 아니다.

본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 상술한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 배선의 고밀도화를 용이하게 실현할 수 있는 다층 프린트 배선판과 그 제조방법을 제안하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 스루홀 충전재와 도체층과의 박리 방지나 도체회로와 층간수지 절연층과의 박리 및 크랙 발생의 방지, 충전재중의 금속 이온 확산의 방지, 레이저광에 의한 충전재의 침식 방지 등에 대하여 효과있는 다층 프린트 배선판의 구조를 제안하는 것이다.

또, 본 발명의 더욱더 다른 목적은, 고온다습조건하에서의 스루홀과 바이아홀의 전기적인 접속신뢰성을 저하시키는 일없이, 빌드업 다층 프린트 배선판에 있어서 스루홀 간격 및 배선의 고밀도화를 실현하는 것에 있다. 본 발명의 더욱더 다른 목적은, 기판이 다층화하고 있더라도, 이 기판 내부의 내층회로와 기판 양면의 빌드업 다층 배선층과의 전기적인 접속을 확실히 확보하기 위한 다층 프린트 배선판의 구조를 제안한다.

본 발명의 더욱더 다른 목적은, 이와 같은 다층 프린트 배선판의 스루홀에 충전하기 위하여 사용되는 수지조성물의 구성에 대하여 제안하는 것에 있다.

(발명의 개시)

본 발명은, 스루홀을 설치하여 이루는 기판상에, 층간 수지 절연층을 통하여 도체회로가 형성되어 있음과 동시에, 그 스루홀은 충전재로서 막혀진 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서, 상기 스루홀의 내벽이 조화되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이다.

또, 본 발명은, 스루홀을 설치하여 이루는 기판상에 층간 수지 절연층을 통하여 도체회로가 형성되어 있음과 동시에, 그 스루홀은 충전재로 막혀진 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서, 상기 스루홀내 충전재의 노출부분이 스루홀 피복도체층으로 덮여져 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이다.

또, 본 발명은 스루홀을 설치하여 이루는 기판상에 층간 수지 절연층을 통하여 도체회로가 형성되어 있음과 동시에, 그 스루홀은 충전재로 막혀진 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서 상기 스루홀내 충전재의 노출부분이, 스루홀 피복 도체층으로 덮여져 있음과 동시에, 이 스루홀 피복도체층에는 그 바로 위에 형성한 바이아홀이 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이다.

또, 본 발명은, 적어도 하기 ①∼④의 공정, 즉,

① 기판의 양면에 무전해 도금, 또는 더욱더 전기도금에 의하여 도체층과 스루홀을 형성하는 공정.

② 상기 스루홀의 내벽에 조화층을 형성하는 공정.

③ 내벽에 조화층을 갖는 스루홀내에 충전재를 충전하여 막는 공정.

④ 층간 수지 절연층을 형성한 후 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금을 행하여 도체회로를 형성하는 공정.

을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법이다.

또, 본 발명은 적어도 하기 ①∼④의 공정, 즉,

① 기판의 양면에 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금에 의하여 도체층과 스루홀을 형성하는 공정.

② 스루홀내에 충전재를 충전하여 막는 공정.

③ 스루홀상의 충전재가 노출한 부분에, 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금을 행하여 스루홀 피복도체층을 형성하는 공정.

④ 층간 수지 절연층을 형성한 후 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금에 의하여 도체회로를 형성하는 공정.

을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법이다.

또, 본 발명은 적어도 하기 ①∼⑥의 공정, 즉,

① 기판의 양면에 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금에 의하여 도체층과 스루홀을 형성하는 공정.

② 상기 스루홀의 내벽에 조화층을 형성하는 공정.

③ 내벽에 조화층을 갖는 스루홀내에 충전재를 충전하여 막는 공정.

④ 스루홀상의 충전재가 노출한 부분에, 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금을 행하여 스루홀 피복도체층을 형성하는 공정.

⑤ 층간 수지 절연층을 형성하는 공정.

⑥ 스루홀 바로 위의 상기 층간 수지 절연층에, 바이아홀 및 도체회로를 형성함과 동시에, 그 바이아홀과 상기 스루홀 피복도체층을 접속하는 공정.

을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법이다.

또, 본 발명은 입자상 물질, 수지 및 무기초미분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 스루홀 충전용 수지 조성물이다.

본 발명은 IC칩을 실장하는 패키지 기판 등으로서 사용되는 다층 프린트 배선판 및 그 제조방법에 관한 것이고, 특히, 배선의 고밀도화를 용이하게 실현할 수 있고, 게다가 히트사이클이 일어났을 때 등에 스루홀이나 그 주변부분에 크랙 등이 생기지 않는 다층 프린트 배선판에 대하여 제안한다.

본 발명은, 고온다습의 환경하에나, 히트사이클이 일어나는 조건하에서도 바이어홀과 스루홀의 양호한 전기적 접속을 확보하기 위하여 사용되는 다층 프린트 배선판용 스루홀 충전 수지 조성물을 제안한다.

도 1은 본 발명에 관한 다층 프린트 배선판의 일예를 도시하는 단면도,

도 2의 a∼f는 본 발명에 관한 다층 프린트 배선판의 제조공정의 일부를 도시하는 도면,

도 3의 a∼e는 본 발명에 관한 다층 프린트 배선판의 제조공정의 일부를 도시하는 도면,

도 4의 a∼d는 본 발명에 관한 다층 프린트 배선판의 제조공정의 일부를 도시하는 도면,

도 5의 a∼f는 본 발명에 관한 다층 프린트 배선판의 제조공정의 일부를 도시하는 도면,

도 6의 a∼e는 본 발명에 관한 다층 프린트 배선판의 제조공정의 일부를 도시하는 도면,

도 7의 a∼d는 본 발명에 관한 다층 프린트 배선판의 제조공정의 일부를 도시하는 도면,

도 8의 a, b는 본 발명에 관한 다층 프린트 배선판의 일부를 확대하여 도시하는 단면도.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제1의 특징은, 충전재가 충전된 스루홀의 내벽도체표면에 조화층이 형성되어 있는 것에 있다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제2의 특징은, 스루홀에 충전된 충전재상에는 스루홀로부터의 노출면을 덮는 스루홀 피복도체층이 형성되어 있는 점에 있다.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제3의 특징은, 스루홀 바로 위에 형성한 상기 스루홀 피복도체층의 바로 위에 바이아홀이 형성되어 접속하고 있는 점에 있다.

그리고, 본 발명의 제4의 특징은, 상기 다층 프린트 배선판의 스루홀에 충전되는 수지조성물을 제안하는 것에 있다.

본 발명의 제1의 특징에 있어서, 스루홀 내벽 표면에 조화층을 형성하는 것은, 충전재와 스루홀이 이 조화층을 통하여 밀착하여 간극이 발생하지 않도록 하기 위함이다. 만일, 충전재와 스루홀과의 사이에 공극이 존재하면 그 바로 위에 전해도금에 의하여 형성되는 도체층은, 평탄한 것이 되지 않거나, 공극중의 공기가 열팽창하여 크랙이나 박리를 일으키거나, 또 한쪽에서 공극에 물이 괴여 마이그래이션이나 크랙의 원인이 되거나 한다. 이 점, 조화층이 형성되어 있으면, 이와 같은 좋지 않는 상태의 발생을 방지할 수가 있다.

본 발명의 제2의 특징에 있어서, 스루홀내에 충전된 충전재상에 스루홀 피복도체층을 형성하면, 스루홀 바로 위에도 배선할 수 있음과 동시에, 후술하는 바와 같이, 이 위치에서 바이아홀을 직접 접속할 수가 있다. 게다가, 이 스루홀 피복도체층이 있으면, 층간수지절연층중의 스루홀 바로 위의 위치에 레이저광으로 바이아홀용 개구를 형성하는 경우에도, 이 스루홀 피복도체층이, 충전재중의 수지성분의 침식을 방지하는 역할을 다한다.

본 발명의 제3의 특징에 있어서, 상기 스루홀 바로 위의 스루홀 피복도체층을 통하여 바이아홀을 직접 접속하면, 종래와 같이 스루홀 둘레에 랜드(내층 패드)를 형성하여 배선할 필요가 없어진다. 이 경우, 스루홀의 랜드 형상은 완전한 원 그대로 할 수가 있다. 그 결과, 기판중에 형성되는 스루홀의 상호간의 간격을 작게 할 수가 있으므로 데드 스페이스를 작게 할 수 있음과 동시에, 스루홀 수를 늘릴 수가 있다. 즉, 이와 같이 구성한 경우, 인접하는 스루홀 상호간의 간격을 700㎛ 이하로 작게 할 수가 있다.

게다가, 이와 같은 구성으로 하면, 다수의 스루홀을 통하여 기판의 이면측의 빌드업 배선층의 신호선 기판의 표면측의 빌드업층에 접속할 수 있다. 이 사실은 도체회로의 기판의 외주에의 배선을 표면, 이면의 양쪽의 빌드업층에서 행할 수 있는 것을 의미하고 있다. 상술한 바와 같이, 다층 프린트 배선판에서는, 이면의 복수의 범프로부터의 배선이 통합되면서 표면측의 범프로 접속되지만, 스루홀을 높은 밀도로 형성하는 것으로 겉쪽 및 안쪽에 형성되는 빌드업 배선층에서 같은 조건으로 배선의 통합을 행할 수 있기 때문에, 겉쪽 및 안쪽에 형성되는 빌드업 배선층의 층수를 같게 할 수 있음과 동시에 줄일 수도 있는 것이다.

본 발명에 있어서, 이와 같은 작용효과를 얻기 위하여 스루홀 상호간의 피치는 700㎛ 이하로 한다. 700㎛ 이하로 함으로서, 스루홀수를 늘릴 수가 있고, 표면에서 이면의 빌드업층에의 접속을 확실하게 할 수 있다.

(1) 조화층에 대하여;

상술한 바와 같이, 스루홀 내벽면이나 스루홀로부터 노출하는 충전재를 덮는 스루홀 피복도체층의 표면에는 조화층이 형성되어 있다. 특히, 후자의 조화층은 스루홀 피복도체층에 대하여 바이아홀을 직접, 신뢰성좋게 접속할 수 있게 된다. 따라서, 고온다습조건하에서 사용하더라도, 스루홀과 바이아홀의 전기적인 접속신뢰성을 저하시키는 일없이 빌드업 다층 프린트 배선판에 있어서 배선 및 스루홀의 고밀도화를 용이하게 실현할 수가 있다. 그 중에서도, 스루홀 피복도체층의 측면에도 조화층이 형성되어 있으면, 이 스루홀 피복도체층의 측면과 층간 수지 절연층의 밀착불량에 의하여 이들의 계면을 기점으로서 층간수지절연층을 향하여 발생하는 크랙을 효과적으로 방지할 수가 있다.

스루홀 내벽이나 그 도체층 표면에 형성하는 조화층의 두께는, 0.1∼10㎛가 좋다. 이 이유는 지나치게 두꺼우면 층간 쇼트의 원인으로 되고, 지나치게 얇으면 피착체와의 밀착력이 낮아지기 때문이다.

이들의 조화층은, 스루홀 내벽의 도체 혹은 스루홀 피복도체층의 표면을, 산화(흑화)-환원처리하든가, 유기산과 제 2 구리착체의 혼합수용액으로 처리하든가 혹은 구리-니켈-인 침상합금을 도금처리한 것이 좋다.

이들의 처리중, 산화(흑화)-환원처리에 의한 방법에서는, NaOH(10g/l), NaClO₂(40g/l), Na₃PO₄(6g/l)을 산화욕(흑화욕), NaOH(10g/l), NaBH₄(6g/l)을 환원욕으로 한다.

또, 유기산-제 2 구리착체의 혼합수용액을 사용한 처리에서는, 스프레이나 버블링 등의 산소 공존 조건하에서 다음과 같이 작용하고, 도체회로인 구리 등의 금속박을 용해시킨다.

Cu＋Cu(II)A_n→2Cu(I)A_n/2

2Cu(I)A_n/2＋n/4O₂＋nAH(에어레이션)→2Cu(II)A_n＋n/2H₂O

A는 착화제(킬레이트(chelate)제로서 작용), n은 배위수이다.

이 처리에서 사용되는 제 2 구리착체는 아졸류의 제 2 구리착체가 좋다. 이 아졸류의 제 2 구리착체는 금속구리 등을 산화하기 위한 산화제로서 작용한다. 아졸류로서는 디아졸, 트리아졸, 테트라졸이 좋다. 그 중에서도 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸 등이 좋다.

이 아졸류의 제 2 구리착체의 함유량은, 1∼15중량%가 좋다. 이 범위내에 있으면 용해성 및 안정성에 우수하기 때문이다.

또 유기산은 산화구리를 용해시키기 위하여 배합시키는 것이다.

구체예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 아크릴산, 크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산, 벤조산, 글리콜산, 락트산, 말산, 술포아민산으로부터 선택되는 어느 것중 적어도 1종이 좋다.

이 유기산의 함유량은 0.1∼30중량%가 좋다. 산화된 구리의 용해성을 유지하고, 동시에 용해안정성을 확보하기 위해서이다.

더욱이, 발생한 제 1 구리착체는, 산의 작용으로 용해하고, 산소와 결합하여 제 2 구리착체로 되어, 다시 구리의 산화에 기여한다.

이 유기산-제 2 구리착체로 이루어지는 에칭액에는, 구리의 용해나 아졸류의 산화작용을 보조하기 위하여, 할로겐이온, 예를 들면 플루오르이온, 염소이온, 브롬이온 등을 가하여도 좋다. 이 할로겐이온은 염산, 염화나트륨 등을 첨가하여 공급할 수 있다.

할로겐 이온량은, 0.01∼20중량%가 좋다. 이 범위내에 있으면, 형성된 조화층은 층간 수지 절연층과의 말착성에 우수하기 때문이다.

이 유기산-제 2 구리착체로 이루어지는 에칭액은, 아졸류의 제 2 구리착체 및 유기산(필요에 따라 할로겐이온)을 물에 용해하여 조제한다.

또, 구리-니켈-인으로 이루어지는 침상 합금의 도금처리에서는 황산구리 1∼40g/l, 황산니켈 0.1∼6.0g/l, 시트르산 10∼20g/l, 차아인산염 10∼100g/l, 붕산 10∼40g/l, 계면활성제 0.01∼10g/l로 이루어지는 액조성의 도금욕을 사용하는 것이 바람직하다.

(2) 충전재에 대하여

본 발명에 있어서 사용하는 제1의 충전재(A)는 금속입자, 열경화성의 수지 및 경화제로 이루어지든가, 혹은 금속입자 및 열가소성의 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 필요에 따라 용제를 첨가하여도 좋다. 이와 같은 충전재는, 금속입자가 포함되어 있기 때문에, 그 표면을 연마함으로서 금속입자가 노출하고, 그 노출한 금속입자를 통하여 그 위에 형성되는 도금막과 일체화하기 때문에, 프레셔 크거 테스트(PCT)와 같은 과혹한 고온다습 조건하의 사용에서도 도체층과의 계면에서 박리가 발생하기 어려워진다. 또 이 충전재는, 벽면에 금속막이 형성된 스루홀에 충전되므로, 금속이온의 마이그레이션이 발생하지 않는다.

금속입자로서는 구리, 금, 은, 알루미늄, 니켈, 티탄, 크롬, 주석/납, 팔라듐, 플라티나 등을 사용할 수 있다. 더욱이, 이들 금속입자의 입자경은 0.1∼50㎛가 좋다. 이유는 0.1㎛ 미만이면 금속입자표면이 산화하여 수지에 대한 습성이 나빠지고, 50㎛를 초과하면 인쇄성이 나빠지기 때문이다. 또, 이 금속입자의 배합량은, 전체량에 대하여 30∼90wt%가 좋다. 그 이유는 30wt% 보다 적으면, 스루홀로부터 노출하는 충전재를 덮는 도체층의 밀착성이 나빠지고, 90wt%를 초과하면 인쇄성이 악화하기 때문이다.

수지로서는, 에폭시수지, 페놀수지, 폴리이미드수지, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등의 플루오르수지, 비스말레이미드트리아진(BT)수지, FEP, PFA, PPS, PEN, PES, 나일론, 아라미드, PEEK, PEKK, PET 등을 사용할 수 있다.

상기 금속입자에는, 수지와의 밀착성을 개선하기 위하여 그 표면에 착화제나 개질제 등으로 처리하여도 좋다. 또 상기 수지에는, 이미다졸계, 페놀계, 아민계 등의 경화제를 사용하고, 용제로서는 NMP(노르말메틸피롤리딘), DMDG(디에틸렌글리콜디메틸에테르), 글리세린, 물, 1- 또는 2- 또는 3-의 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 비스페놀 A형 에폭시 등을 사용할 수 있다.

특히, 이 충전재의 최적조성으로서는, 중량비로 6:4∼9:1의 Cu가루와 비스페놀 F형의 무용제에폭시(유화셸제, 상품명: E-807)의 혼합물과 경화제의 편성, 혹은 중량비로 8:2:3의 Cu가루와 PPS와 NMP의 조합(편성)이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 제2의 충전제(B)는 다음과 같은 것이 알맞는다. 즉, 이 종류의 충전제(B)는, 스루홀 충전용 수지조성물로서, 상기 충전제(A)와는 구별하여 사용되는 것으로서, 그 요지구성은, 입자상물질, 수지 및 무기초미분말로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 스루홀 충전용 수지조성물은, 평균입경은 바람직하게는 1∼1000nm(보다 바람직하게는 2∼100nm)의 무기초미분말을 포함하고 있기 때문에, 스루홀내에 충전하였을 때에, 그 무기초미분말의 분자간력에 의하여 형성되는 망상구조가 입자상물질을 트랩하므로, 입자상 물질의 분리침강이 일어나기 어렵게 된다. 그 결과, 그 입자상물질이 충전재상의 스루홀 피복도체층에 앵커로서 파고들게 할 수 있는 것 외에, 그의 입자상물질을 용해제거하면 충전재표면에 앵커용의 오목부를 형성할 수도 있고, 충전재와 스루홀 피복도체층과의 일체화에 유효하게 작용한다. 특히, 입자상물질이 금속입자인 경우는, 충전재표면에 금속입자가 돌출하고, 이 금속입자와 그것을 피복하는 스루홀 피복도체층이 일체화하여 그 밀착성을 향상시킬 수가 있다.

이로서, 충전재와 스루홀 도체층과의 박리를 방지하고, 고온다습조건하에서도 충전재와 이 충전재를 피복하는 도체층과의 박리가 발생하지 않게 된다.

여기서, 상기 입자상 물질로서는, 금속입자, 무기입자, 수지입자중에서 선택되는 어느 것인가 적어도 1종의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 금속입자로서는, 충전재(A)와 같은 것이 사용된다. 또 무기입자로서는, 실리카, 알미나, 멀라이트, 탄화규소 등을 사용할 수가 있다. 이 무기입자는, 그 표면에 실란커플링제 등의 표면개질제 등을 부여하기도 좋다. 더욱더, 수지입자로서는, 에폭시수지, 벤조구아나민수지, 아미노수지중에서 선택되는 어느 것중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 충전재를 구성하는 수지와 밀착하기 쉽기 때문이다.

이들의 입자상 물질은, 그 평균입경이 0.1∼30㎛인 것이 바람직하다. 그 이유는 충전재를 피복하는 스루홀 피복도체층과의 밀착성이 좋게 되기 때문이다.

또, 이들의 입자상 물질의 배합량은, 수지조성물의 전고형분에 대하여 30∼90중량%로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 밀착성 및 인쇄성을 동시에 확보할 수 있는 범위이기 때문이다.

다음에, 스루홀 충전용 수지조성물을 구성하는 수지(상기 수지입자와는 구별된다)로서는, 열경화성수지, 열가소성수지를 사용할 수 있다.

열경화성수지로서는, 에폭시수지, 폴리아미드수지, 페놀수지로부터 선택되는 어느 것중 적어도 1종의 수지가 좋다.

열가소성수지로서는, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 4플루오르화에틸렌6플루오르화프로필렌 공중합체(FEP), 4플루오르화에틸렌퍼플로로알콕시 공중합체(PFA) 등의 플루오르수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리술폰(PSF), 폴리페닐렌술피드(PPS), 열가소성폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌술폰(PPES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀계 수지로부터 선택되는 어느 것인가 적어도 1종이 좋다.

특히, 스루홀의 충전에 사용되는 최적수지로서는, 비스페놀형 에폭시수지 및 노볼락형 에폭시수지로부터 선택되는 어느 것중 적어도 1종이 좋다. 그 이유는 비스페놀형 에폭시수지는, A형, F형 등의 수지를 적당히 선택함으로서, 희석용매를 사용하지 않더라도 그 점도를 조정할 수 있고, 또 노볼락형 에폭시 수지는, 고강도로 내열성이나 내약품성에 우수하고, 무전해도금액과 같은 강염기성 용액중에서도 분해하지 않고, 또 열분해하지 않기 때문이다.

상기 비스페놀형 에폭시수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지로부터 선택되는 어느 것중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 그중에서도 비스페놀 F형 에폭시수지는, 낮은 점도로 무용제로 사용할 수 있기 때문에 유리하다.

상기 노볼락형 에폭시수지로서는, 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지로부터 선택되는 어느 것중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 수지중에서 노볼락형 에폴시수지와 비스페놀형 에폭시수지를 배합하여 사용하는 경우, 그 배합비율은 중량비로 1/1∼1/100이 바람직하다. 그 이유는 점도의 현저한 상승을 억제할 수 있는 범위이기 때문이다.

더욱이, 이와 같은 수지조성물에 사용되는 경화제로서는, 이미다졸계 경화제, 산무수물 경화제, 아민계 경화제가 바람직하다. 경화수축이 작기 때문이다. 경화수축을 억제함으로서, 충전재와 그것을 피복하는 도체층과의 일체화하여 그 밀착성을 향상시킬 수가 있다.

또, 이와 같은 수지조성물은, 필요에 따라 용제로 희석할 수가 있다. 이 용제로서는, NMP(노르말에틸피롤리딘), DMDG(디에틸렌글리콜디메틸에테르), 글리세린, 물, 1- 또는 2- 또는 3-의 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸셀솔브, 메틸셀솔브아세테이트, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올 등이 있다. 본 발명의 스루홀 충전용 수지조성물을 구성하는 무기초미립자(상기 무기입자와는 구별되는)로서는, 실리카, 알루미나 탄화규소, 멀라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 실리카가 최적하다.

이 무기초미립자의 평균입경은, 1∼1000nm, 보다 바람직하게는 2∼100nm로 한다. 그 이유는 입자경이 미세하기 때문에, 스루홀의 충전성을 손상하는 일없이, 또 수소결합과 추정되는 결합을 망상으로 형성할 수 있고, 입자상 물질을 트랩할 수 있는 범위이기 때문이다.

이 무기초미립자의 배합량은 수지조성물의 전고형분에 대하여 0.1∼5중량%로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 충전성을 손상하는 일없이, 금속입자의 침강을 방지할 수 있는 범위이기 때문이다.

이와 같은 수지조성물로 이루어지는 충전재는, 그 비저항을 10⁶Ω·cm 이상, 보다 바람직하게는 10⁸Ω·cm 이상으로 하고, 비도전성의 충전재로 한다. 그 이유는, 충전재를 도전성으로 하면 그 수지조성물을 경화한 후 연마할 경우에, 연마부스러기가 도체회로간에 부착하고, 쇼트의 원인이 되기 때문이다.

또, 이와 같은 수지조성물에 대하여는, 도전성을 부여하는데는, 경화수축시킬 필요가 있지만, 그 경화수축량이 너무나도 크면 충전재를 피복하는 스루홀 피복도체층과의 박리가 일어나므로 바람직하지 않다.

(3) 층간 수지절연층에 대하여;

본 발명에 있어서 층간 수지절연층은 열경화성수지, 열가소성수지, 혹은 열경화성수지와 열가소성수지의 복합체를 사용하여 하층을 절연성에 우수한 수지층으로 하고, 그의 상층을 접착성에 우수한 수지로 할 수가 있다.

열경화성수지로서는, 에폭시수지, 폴리아미드수지, 페놀수지, 열경화성폴리페닐렌에테르(PPE) 등을 사용할 수가 있다.

열가소성수지로서는, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등의 플루오르수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리술폰(PSF), 폴리페닐렌술피드(PPS), 열가소성폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌술폰(PPES), 4플루오르화에틸렌6플루오르화프로필렌 공중합체(FEP), 4플루오르화에틸렌퍼플로로알콕시 공중합체(PFA), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀계 수지 등을 사용할 수 있다.

열경화성수지와 열가소성수지의 복합체로서는, 에폭시수지-PES, 에폭시수지-PSF, 에폭시수지-PPS, 에폭시수지-PPES 등이 사용된다.

본 발명에서는, 층간수지절연층으로서 글라스 크로스 함침 수지복합체를 사용할 수가 있다. 이 글라스 크로스 함침 수지복합체로서는, 글라스 크로스 함침 에폭시, 글라스 크로스 함침 비스말러미드 트리아진, 글라스 크로스 함침 PTFE, 글라스 크로스 함침 PPE, 글라스 크로스 함침 폴리이미드 등이 있다.

또 본 발명에 있어서, 층간 수지절연층으로서는, 무전해 도금용 접착제를 사용할 수도 있다.

이 무전해도금용 접착제로서는, 경화처리된 산 혹은 산화제에 가용성의 내열성수지입자가, 경화처리에 의하여 산 혹은 산화제에 난용성으로 되는 미경화의 내열성수지중에 분산되어 이루는 것이 가장 좋다. 그 이유는, 산이나 산화제로 처리함으로서, 내열성수지입자가 용해저게되어, 표면에 낙지잡는 항아리 모양의 앵커로 이루어지는 조화면이 형성할 수 있기 때문이다.

상기 무전해도금용 접착제에 있어서, 특히 경화처리된 상기 내열성수지입자로서는, ① 평균입경이 10㎛ 이하의 내열성수지분말, ② 평균 입경이 2㎛ 이하의 내열성수지분말을 응집시킨 응집입자, ③ 평균입경이 2∼10㎛의 내열성수지분말과 평균입경이 2㎛ 이하의 내열성수지분말과의 혼합물, ④ 평균입경이 2∼10㎛의 내열성수지분말의 표면에 평균입경이 2㎛ 이하의 내열성수지분말 또는 무기분말의 어느 것인가 적어도 1종을 부착시켜서 되는 의사입자. ⑤ 평균입경이 0.1∼0.8㎛의 내열성수지분말과 평균입경이 0.8㎛를 초과 2㎛ 미만의 내열성수지분말과의 혼합물, ⑥ 평균입경이 0.1∼1.0㎛의 내열성수지분말로부터 선택되는 어느 것중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 보다 복잡한 앵커를 형성할 수 있기 때문이다.

이 무전해도금용 접착제로 사용되는 내열성수지는 상술의 열경화성수지, 열가소성수지, 열경화성수지와 열가소성수지의 복합체를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기판상에 형성된 도체회로(스루홀 피복도체층을 포함함)와, 층간수지절연층상에 형성된 도체회로는, 바이아홀로 접속할 수가 있다. 이 경우, 바이아홀은 도금막이나 충전재로 충전하여도 좋다.

(4) 다층 프린트 배선판의 제조방법에 대하여;

더욱이, 이하에 설명하는 제조방법은, 세비어디티브법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이지만, 본 발명에 있어서 다층 프린트 배선판의 제조방법에 대하여는 풀어디티브법이나, 멀티라미네이션법, 핀래미네이션법을 적용할 수도 있다.

(A) 스루홀의 형성

① 우선, 기판에 드릴로 관통공을 뚫고, 관통공의 벽면 및 구리박 표면에 무전해도금을 실시하여 스루홀을 형성한다.

a. 기판으로서는, 제1로 글라스에폭시기판이나 폴리이미드기판, 비스말레이마드-트리아진수지기판, 플루오르수지기판 등의 수지기판, 혹은 이들의 수지기판의 구리깔린 적층판, 세라믹기판, 금속기판 등을 사용할 수가 있다. 특히, 유전율을 고려하는 경우는 양면구리깔린 플루오르수지기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기판은, 한쪽면이 조화된 구리박을 플르테트라플루오르에틸렌 등의 플루오르수지기판에 열압착한 것이다.

b. 기판으로서는, 제2로 다층코어기판을 사용할 수도 있다. 이 다층코어기판은, 도체층과 프리프레그(prepreg, (preim pregnation))를 번갈아 적층하여 형성된다. 예를 들면 글라스섬유와 아라미드섬유의 포목 혹은 부직포, 에폭시수지, 폴리이미드수지, 비스말레이미드-트리아진수지, 플루오르수지(폴리테트라플루오르에틸렌 등) 등을 함침시켜 B스테이지로 한 프리프레그를 구리박이나 회로기판과 번갈아 적층하고, 뒤이어, 가열프레스하여 일체화함으로서 형성된다. 더욱이, 회로기판으로서는 예를 들면 양면구리깔린 적층판의 양면에 에칭레지스트를 설치하여 에칭함으로서 구리패턴을 설치한 것을 사용할 수가 있다.

c. 무전해도금으로서는 구리도금이 좋다. 플루오르수지기판과 같이 도금의 달라붙음이 나쁜 기판의 경우는, 유기금속나트륨으로 이루어지는 전처리제(쥰고사제, 상품명: 테트라에치)에 의한 처리, 플라즈마처리 등의 표면개질을 행한다.

② 다음에 두껍게 붙임을 위하여 전해도금을 행한다. 이 전해도금으로서는 구리도금이 좋다.

이들의 처리중에서도, 무전해도금에 의한 조화층을 형성하는 경우는 구리이온농도, 니켈이온농도, 차아인산이온농도가 각각 2.2×10^-2∼4.1×10^-2mol/l, 2.2×10^-3∼4.1×10^-3mol/l, 0.20∼0.25mol/l인 조성의 도금수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 석출하는 피막의 결정구조는 침상구조로 되고, 앵커효과에 우수하기 때문이다.

이 무전해도금수용액에는, 상기 화합물에 더하여 착화제나 첨가제를 가하여도 좋다. 또, 0.01∼10g/l의 계면활성제를 가하여도 좋다. 이 계면활성제로서는, 예를 들면 닛신화학공업사의 사피놀 440, 465, 485 등의 아세틸렌 함유 폴리옥시에틸렌계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

즉, 무전해도금에 의하여 조화층을 형성하는 경우는, 황산구리 1∼40g/l, 황산니켈 0.1∼6.0g/l, 시트르산 10∼20g/l, 차아인산염 10∼100g/l, 붕산 10∼40g/l, 계면활성제 0.01∼10g/l로 이루어지는 액조성의 도금수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

③ 그리고 더욱더, 스루홀 내벽 및 전해도금막 표면을 조화처리하여 조화층을 설치한다. 이 조화층에는 흑화(산화)-환원처리에 의한 것, 유기산과 제 2 구리차가체의 혼합수용액을 스프레이 처리하여 형성한 것, 혹은 구리-니켈-인 침상합금도금에 의한 것이 있다.

산화환원처리에 의하여 조화층을 형성하는 경우는 NaOH(20g/l), NaClO₂(50g/l), Na₃PO₄(15.0g/l)를 산화욕으로 하고, NaOH(2.7g/l), NaBH₄(1.0g/l)을 환원욕으로 하는 것이 바람직하다.

유기산과 제 2 구리착체의 혼합수용액을 사용하는 에칭처리에 의한 조화층을 형성하는 경우는, 메크(주)제의 CZ8100 액에 대표되지만, 액중에 포함되는 2가의 구리의 산화력을 이용하여 구리표면을 요철로 한다.

조화층은, 이온화경향이 구리보다 크고, 티탄 이하인 금속 혹은 귀금속의 층으로 피복되어 있어도 좋다. 그 이유는, 상기 금속 혹은 귀금속의 층은 조화층을 피복하고, 층간절연층을 조화처리하는 경우에 도체회로의 국부전극반응을 방지하고 그 도체회로의 용해를 방지하기 때문이다. 이 층의 두께는 0.01∼2㎛가 좋다.

이와 같은 금속으로서는 티탄, 알루미늄, 아연, 철, 인듐, 탈륨, 코발트, 니켈, 주석, 납, 비스머스로부터 선택되는 적어도 1종이 있다. 또 귀금속으로서는 금, 은, 백금, 팔라듐이 있다. 그 중에서도, 주석은 무전해치환도금에 의하여 얇은 층을 형성할 수 있고, 조화층에 추종할 수 있기 때문에 유리하다. 이 주석의 경우는 붕소플루오르화 주석-티오요소, 염화주석-티오요소액을 사용하고, Cu-Sn의 치환반응에 의하여 0.01∼2㎛ 정도의 Sn층이 형성된다. 한편 귀금속의 경우는, 스패터나 증착 등의 방법이 채용된다.

(2) 충전재의 충전

① 상기 (1)에서 형성한 스루홀내에 충전재를 충전한다. 구체적으로는 충전재는, 스루홀 부분에 개구를 설치한 마스크를 얹어놓은 기판상에 인쇄법으로 도포함으로서 스루홀내에 충전하고, 그의 충전후, 건조, 경화한다.

본 발명에 있어서는, 상기 충전재에 대신하여 도전페이스트를 사용할 수가 있다. 이 도전페이스트는, 금속가루와 수지로 이루어지고, 필요에 따라 용제를 첨가하여도 좋다. 금속가루로서는, Cu, Au, Ag, Al, Ni, Pd, Pt, Ti, Cr, Sn/Pb 등을 사용할 수가 있다. 이 금속가루의 입자경은, 0.1∼30㎛가 좋다. 또 사용되는 수지로서는, 에폭시수지, 페놀수지, 포리이미드수지, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등의 플루오르수지, 비스말레이미드트리아진(BT)수지, FEP, PFA, PPS, PEN, PES, 나일론, 아라미드, PEEK, PEKK, PET 등을 사용할 수 있다. 또 용제로서는 NMP(노르마르메틸피롤리돈, DMDG(디에틸렌글리콜디메틸에테르), 글리세린, 물, 1- 또는 2- 또는 3-의 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 비스페놀 A형 에폭시 등을 사용할 수 있다.

이 충전재에는, 금속가루와 수지의 밀착력을 올리기 위하여 실란커플링제 등의 금속표면개질제를 첨가하여도 좋다. 또, 그 외의 첨가제로서, 아크릴계 소포제나 실리콘계 소포제 등의 소포제, 실리카나 알루미나, 활석 등의 무기충전재를 첨가하여도 좋다. 또, 금속입자의 표면에는 실란커플링제를 부착시켜도 좋다.

이와 같은 충전재는 예를 들면, 이하의 조건으로 인쇄된다. 즉, 테플론제 메시판의 인쇄 마스크판과 45°의 각 스키지를 사용하여, Cu 페이스트ㅡ 점도: 120Pa·s, 스키지 속도: 13mm/min, 스키지 압입량: 1mm의 조건으로 인쇄한다.

② 스루홀로부터 비어져 나온 충전재 및 기판의 전해도금막 표면의 조화층을 연마에 의하여 제거하여, 기판 표면을 평탄화한다. 연마는 벨트연마기나 버프연마가 좋다. 이 연마에 의하여 금속입자의 일부가 표면에 노출하고, 이 금속입자와 스루홀피복도체층과의 밀착성이 향상한다.

(3) 도체층의 형성

① 상기 (2)에서 평탄화한 기판의 표면에 촉매핵을 부여한 후, 무전해도금, 전해도금을 실시하고, 두께 0.1∼5㎛의 무전해도금막을 형성하고, 더욱더 필요에 따라 전해도금을 실시하여 두께 5∼25㎛의 전해도금막을 설치한다.

다음에, 도금막의 표면에 감광성의 드라이필름을 라미네이트하고, 패턴이 묘화된 포토마스크필름(글라스제가 좋다)을 얹어놓고, 노광한 후 현상액으로 현상하여 에칭레지스트를 형성하고, 레지스트 비형성부분을 에칭함으로서 도체회로부분 및 충전재를 덮는 스루홀 피복도체층 부분을 형성한다.

이 에칭액으로서는 황산-과산화수소의 수용액, 과황산암모늄이나, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염수용액, 염화제2철이나, 염화제2구리 수용액이 좋다.

② 그리고, 에칭 레지스트를 박리하여, 독립한 도체회로 및 스루홀 피복도체층으로 한 후, 그 도체회로 및 스루홀 피복도체층의 표면에, 조화층을 형성한다.

도체회로 및 충전재를 덮는 스루홀 피복도체층의 표면에 조화층을 형성하면, 그 도체는, 층간수지절연층과의 밀착성에 우수함으로 도체회로 및 충전재를 덮는 스루홀 피복도체층의 측면과 수지절연층과의 계면을 기점으로 하는 크랙이 발생하지 않게 된다. 또 한편, 충전재를 덮는 스루홀 피복도체층은 전기적으로 접속되는 바이아홀과의 밀착성의 개선에 유효하게 작용한다.

이들의 조화층의 형성방법은 상술한 바와 같고, 흑화(산화)-환원처리, 침상합금도금, 혹은 에칭하여 형성하는 방법 등이 적용된다. 더욱더, 조화후에 기판표면에 형서한 도체층에 기인하는 요철을 없이하기 위하여 도체회로간에 수지를 도포하여 충전하고, 경화한다. 그 후, 그 표면을 도체가 노출할 때까지 연마하여 평탄화하는 것이 바람직하다. 이 때에 사용하는 피복수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지 등의 비스페놀형 에폭시수지, 이미다졸경화제 및 무기입자로 이루어지는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 비스페놀형 에폭시수지는 점도가 낮고 도포하기 쉽기 때문이다. 특히 비스페놀 F형 에폭시수지는 용제를 사용하지 않아도 되기 때문에, 가열경화시에 용제가 휘발하는 것에 기인하는 크랙이나 박리를 방지할 수 있어 유리하다. 그리고 더욱더, 연마후에 각 도체 표면에 조화층을 설치하는 것이 바람직하다.

더욱이, 도체층의 형성방법으로서 이하의 공정을 채용할 수가 있다.

즉, 상기 ①, ②의 공정을 마친 기판에 도금 레지스트를 형성하고 뒤이어 레지스트비 형성부분에 전해도금을 실시하여 도체회로 및 스루홀 피복도체층 부분을 형성하고, 이들의 도체상에 붕소플루오르화주석, 붕소플루오르화납, 붕소플루오르화수소산, 펩톤으로 이루어지는 전해땝납도금액을 사용하여 땜납도금막을 형성한 후, 도금레지스트를 제거하고, 그 도금레지스트하의 무전해도금막 및 구리박을 에칭제거하여 독립패턴을 형성하고, 더욱더, 땜납도금막을 붕소플루오루산 수용액으로 용해제거하여 도체층을 형성한다.

(4) 층간수지절연층 및 도체회로의 형성

① 이렇게 하여 제작한 기판상 도체층 위에 층간수지절연층을 형성한다.

층간수지절연층으로서는, 열경화성수지, 열가소성수지, 혹은 열경화성수지와 열가소성수지의 복합체를 사용할 수 있다. 또, 본 발명에서는 층간수지절연재로서 상술한 무전해도금용 접착제를 사용할 수가 있다.

층간수지절연층은 이들의 수지의 미경화액을 롤코터나 커텐코터 등을 사용하여 도포하거나 필름상의 수지를 열압착하여 래미네이트 함으로서 형성된다. 더욱이, 이 상태에서는, 도체회로상의 층간수지절연층의 두께가 얇고, 대면적을 갖는 도체회로상의 층간수지절연층의 두께는 두껍게 되어 요철이 발생하고 있는 경우가 많기 때문에, 금속관이나 금속롤을 사용하여 가열하면서 압압하여, 층간수지절연층의 표면을 평탄화하는 것이 바람직하다.

② 다음에, 이 층간수지절연층에 피복되는 하층의 도체회로와의 전기적 접속을 확보하기 위하여 층간수지절연층에 개구를 설치한다.

이 개구의 구멍뚫기는 층간수지절연층이 감광성수지로 이루어지는 경우는, 노광, 현상처리로 행하고, 열경화성수지나 열가소성수지로 이루어지는 경우는 레이저광으로 행한다. 이때 사용되는 레이저광으로서는, 탄산가스레이저, 자외선레이저, 엑시머레이저 등이 있다. 레이저광으로 구멍뚫기한 경우는, 디스미어처리를 행하여도 좋다. 이 디스미어처리는 크롬산, 과망간산염 등의 수용액으로 이루어지는 산화제를 사용하여 행할 수 있고, 또 산소 플라즈마 등으로 처리하여도 좋다.

③ 개구를 갖는 층간수지절연층을 형성한 후, 필요에 따라 그 표면을 조화한다.

상술한 무전해도금용 접착제를 층간수지절연층으로 사용한 경우는, 그 절연층의 표면을 산이나 산화제로 처리하여 내열성수지입자만을 선택적으로 용해 또는 분해제거하여 조화한다. 산으로서는, 인산, 염산, 황산, 혹은 포름산이나 아세트산 등의 유기산이 있지만, 특히 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 조화처리한 경우에 바이아홀(Via hole)로부터 노출하는 금속도체층을 부식시키는 것이 어렵기 때문이다. 산화제로서는, 크롬산, 과망간산염(과망간산칼륨 등)을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 열경화성처리나 열가소성수지를 사용한 경우에도, 크롬산, 과망간산염 등의 수용액으로부터 선택되는 산화제에 의한 표면조화처리가 유효하다.

더욱이, 산화제로는 조화되지 않는 플루오르수지(폴리테트라플루오르에틸렌 등) 등의 수지의 경우는, 플라즈마 처리나 테트라에지(쥰꼬사제의 금속나프탈렌 화합물) 등에 의하여 표면을 조화한다.

④ 다음에, 무전해도금용의 촉매핵을 부여한다.

일반으로 촉매핵은, 팔라듐-주석 콜로이드이고, 이 용액에 기판을 침지, 건조, 가열처리하여 수지표면에 촉매핵을 고정한다. 또 금속핵을 CVD, 스패터, 플라즈마에 의하여 수지표면에 박아넣어 촉매핵으로 할 수 있다. 이 경우, 수지표면에 금속핵이 메워넣어져서, 이 금속핵을 중심으로 도금이 석출하여 도체회로가 형성되기 때문에, 조화하기 어려운 수지나 플루오르수지(폴리테트라플루오르에틸렌 등)와 같이 수지와 도체회로와의 밀착이 나쁜 수지일지라도 밀착성을 확보할 수 있다. 이 금속핵으로서는, 팔라듐, 은, 금, 백금, 티탄, 구리 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 좋다. 더욱이, 금속핵의 양은 20㎍/cm²이하가 좋다. 이 양을 초과하면 금속핵을 제거하여야 하기 때문이다.

⑤ 다음에, 층간수지절연층의 표면에 무전해도금을 실시하고, 전면에 무전해도금막을 형성한다. 무전해도금막의 두께는 0.1∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼3㎛이다.

⑥ 그리고, 무전해도금막상에 도금레지스트를 형성한다. 도금레지스트는, 상술한 바와 같이 감광성수지필름을 래미네이트하여 노광, 현상처리하여 형성된다.

⑦ 더욱더, 도금레지스트 비형성부분에 전해도금을 실시하여, 도체회로부분(바이아홀부분도 포함함)을 두껍게 붙인다. 이 전해도금막은 구리도금이 좋고, 5∼30㎛가 좋다.

⑧ 그리고, 더욱더, 도금레지스트를 박리한 후, 그 도금레지스트하의 무전해도금막을 에칭으로 용해제거하고 독립한 도체회로(바이아홀을 포함함)를 형성한다.

에칭액으로서는, 황산-과산화수소의 수용액, 과황산암모늄이나 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염수용액, 염화제2철이나 염화제3구리 수용액이 좋다.

더욱더, 이 바이아홀내에는 전해도금금속을 충전하여, 소위 필드바이어홀로 하는 것이 층간수지절연층의 평탄성을 확보하는 점에서 바람직하다.

이하, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 알맞는 예에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 다층 프린트 배선판의 단면이고, 기판(100)의 표면 및 이면에 빌드업 배선층(101A, 101B)가 형성된 구조를 갖는다. 그 빌드업층(101A, 101B)은 바이어홀(102) 및 도체회로(103)의 형성된 층간수지절연층(104)과 바이아홀(202) 및 도체회로(203)의 형성된 층간수지절연층(204)으로 이루어진다.

표면측에는, IC칩의 범프(도시하지 않음)와 접속하기 위한 땜납범프(105)가 형성되고, 이면측에는 머저보드의 범프(도시하지 않음)와 접속하기 위한 땜납범프(106)가 형성되어 있다. 다층 프린트 배선판내에서는 IC칩에 접속하는 땜납범프(105)로부터의 도체회로가 기판의 외주방향으로 향하여 배선되고, 머저보드측으로 접속하는 땜납범프(106)로 접속되어 있다. 겉쪽의 빌드업층(101A)과 안쪽의 빌드업층(101B)과는 기판(100)에 형성된 스루홀(107)을 통하여 접속되어 있다.

즉, 그 스루홀(107)에는 충전제(108)가 충전되고, 그 충전재(108)의 스루홀(107)로부터의 노출면을 덮도록 스루홀 피복도체층(109)이 형성되어 있다. 그리고, 이 도체층(109)에 상층측의 바이아홀(102)이 접속되고, 그 바이아홀(102)에 접속된 도체회로(103)에 상층의 바이아홀(202)에 접속되고, 그 바이아홀(202), 혹은 바이아홀(202)로 접속된 도체회로(203)에 땜납범프(105, 106)가 형성되어 있다.

이와 같은 구성을 갖는 본 발명에 관한 다층 프린트 배선판은, 스루홀(107)내의 충전재(108)의 상측에 형성되는 스루홀 피복도체층(109)은 원형으로 형성되고, 그 도체층(109)에 바이아홀(102)이 직접 접속되어 있다. 이와 같이 접속함으로서 스루홀(107) 바로 위의 영역을 내층패드로서 기능하게 함으로서 데드스페이스를 없이 하고, 게다가, 종래와 같이 스루홀(107)로부터 바이아홀(102)에로 접속하기 위한 내층패드를 부가할 필요가 없으므로, 스루홀(107)의 랜드형상을 원형으로 할 수가 있다. 그 결과, 기판(100)중에 설치되는 스루홀(107)의 배치밀도를 현저하게 높게 함으로서 스루홀수를 늘릴 수가 있다.

그럼으로, 도체회로를 기판의 외주방향으로 확산시키기 위하여 끌고다님을 표면, 이면의 양방의 빌드업층(101A, 101B)에서 행할 수가 있다. 또, 상술한 바와 같이 다층 프린트 배선판에서는 표면의 복수의 범프로부터의 배선이 통합되면서 이면측의 범프로 접속되지만, 스루홀을 높은 밀도로 형성하므로, 겉쪽 및 안쪽에 형성되는 빌드업 배선층(101A, 101B)에서 같은 페이스로 배선의 통합을 행할 수가 있다. 이로서, 겉쪽 및 안쪽에 형성되는 빌드업 배선층(101A, 101B)의 층수를 항상 같게 게다가 줄일 수가 있다.

(실시예 1)

(1) 두께 0.8mm의 폴리테트라플루오르에틸렌수지(이하, 상품명 테플론으로 약기한다) 기판(1)에 기판측의 한쪽면이 조화된 두께 18㎛의 구리박(2)이 래미네이트되어 이루는 구리깔린 적층판(마쓰시다전공제, 상품명: R4737)을 출발원료로 하였다(도 2a 참조). 우선, 이 구리깔린 적층판을 드릴로 착공하고, 내벽면을 유기금속나트륨으로 이루어지는 개질제(준꼬사제, 상품명: 테트라에지)로 처리하여 표면의 습성을 개선하였다(도 2b 참조).

다음에 팔라듐-주석 콜로이드를 부착시켜, 하기 조성으로 무전해도금을 실시하여 기판 전면에 2㎛의 무전해 도금막을 형성하였다.

[무전해도금수용액]

EDTA 150g/l

황산구리 20g/l

HCHO 30ml/l

NaOH 40g/l

α,α'-비피리딜 80mg/g

PEG 0.1g/l

[무전해도금조건]

70℃의 액온도에서 30분

더욱더, 이하의 조건에서 전해구리도금을 실시하고, 두께 15㎛의 전해구리도금막을 형성하였다(도 2c 참조).

[전해도금수용액]

황산 180g/l

황산구리 80g/l

첨가제(아토테크재판제, 상품명: 가파라시드 GL)

1ml/l

[전해도금조건]

전류밀도 1A/dm²

시간 30분

온도 실온

(2) 전면에 무전해구리도금막과전해구리도금막으로 이루어지는 도체(스루홀(3)을 포함)을 형성한 기판을 수세하고, 건조한 후, NaOH(10g/l), NaClO₂(40g/l), Na₃PO₄(6g/l)를 산화욕(흑화욕), NaOH(10g/l), Na₄또는 NaBH₄(6g/l) 환원욕으로 하는 산화환원처리에 제공하고, 그의 스루홀(3)을 포함하는 도체의 전표면에 조화층(4)을 설치한다(도 2d 참조).

(3) 다음에, 평균입경 10㎛의 구리입자/비스페놀 F형 에폭시수지/이미다졸경화제=70/25/5(중량비)로 이루어지는 충전제(5)를 스루홀(3)에 스크린인쇄에 의하여 충전하고, 건조, 경화시켰다. 그리고 도체상면의 조화층(4) 및 스루홀(3)로부터 비어져나온 충전재(5)를 #600의 벨트연마지(산쿄이화학제)를 사용한 벨트연마기의 연마에 의하여 제거하고, 더욱이 이 벨트연마기의 연마로 인한 상처를 제거하기 위하여 버프연마를 행하고, 기판표면을 평탄화하였다(도 2e 참조).

(4) 상기(3)에서 평탄화한 기판표면에 팔라듐촉매(아토테크제)를 부여하고, 상법에 따라 무전해구리도금을 실시함으로서, 두께 0.6㎛의 무전해구리도금막(6)을 형성하였다(도 2f 참조).

(5) 뒤이어, 이하의 조건으로 전해구리도금을 실시하여, 두께 15㎛의 전해구리도금막(7)을 형성하고, 도체회로로 되는 부분 및 스루홀(3)에 충전된 충전재(5)를 덮는 스루홀 피복도체층으로 되는 부분을 두껍게 붙였다.

[전해도금수용액]

황산 180g/l

황산구리 80g/l

첨가제(아토테크재판제, 상품명: 가파라시드 GL)

1ml/l

[전해도금조건]

전류밀도 1A/dm²

시간 30분

온도 실온

(6) 도체회로 및 스루홀 피복도체층으로 되는 부분을 형성한 기판의 양면에 시판의 감광성 드라이필름을 부티고, 마스크를 얹어놓고 100mJ/cm²로 노광, 0.8% 탄산나트륨으로 현상처리하고, 두께 15㎛의 에칭레지스트(8)를 형성하였다(도 3a 참조).

(7) 그리고, 에칭레지스트(8)를 형성하고 있지 않는 부분의 도금막을 황산과 과산화수소의 혼합액을 사용하는 에칭으로 용해제거하고, 더욱더, 에칭레지스트(8)를 5% KOH로 박리제거하여, 독립한 도체회로(9) 및 충전재(5)를 덮는 스루홀 피복도체층(10)을 형성하였다(도 3b 참조).

(8) 다음에, 도체회로(9) 및 충전재(5)를 덮는 스루홀 피복도체층(10)의 표면에 Cu-Ni-P 합금으로 되는 두께 2.5㎛의 조화층(11)을 형성하고, 더욱더 이 조화층(11)의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn층을 형성하였다(도 3c 참조. Sn층에 대하여는 도시하지 않음).

이 형성방법은 이하의 방법에 따른다. 기판을 산성탈지하여 소프트에칭하고, 뒤이어 염화팔라듐과 유기산으로 구성되는 촉매용액으로 처리하여, Pd 촉매를 부여하고, 이 촉매를 활성화한 후, 황산구리 8g/l, 황산니켈 0.6g/l, 시트르산 15g/l, 차아인산나트륨 29g/l, 붕산 31g/l, 계면활성제 0.1g/l의 수용액으로 이루는 pH=9의 무전해도금액에서 도금을 실시하고, 도체회로(9) 및 충전재(5)를 덮는 스루홀 피복도체층(10)의 표면에 Cu-Ni-P 합금의 조화층(11)을 설치하였다. 뒤이어, 붕소플루오르화주석 0.1mol/l, 티오요소 1.0mol/l의 수용액을 사용하여 온도 50℃, pH=1.2의 조건으로 Cu-Sn 치환반응시켜, 조화층(11)의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn층을 설치한다(Sn층에 대하여는 도시하지 않는다).

(9) 기판의 양면에, 두께 25㎛의 테플론시트(듀폰제, 상품명: 테플론^RFEP)를 온도 200℃, 압력 20kg/cm²로 적층한 후 290℃에서 어닐링하여 층간수지절연층(12)을 형성하였다(도 3d 참조).

(10) 파장 10.6㎛의 자외선레이저로, 테플론 수지절연층(12)에 직경 25㎛의 바이아홀용 개구(13)를 설치하였다(도 3e 참조). 더욱더 테플론 수지절연층(12)의 표면을 플라즈마 처리하여 포화하였다. 플라즈마 처리조건은, 500W, 500mTorr, 10분이다.

(11) Pd를 타깃으로 한 스패터링을 기압 0.6Pa, 온도 100℃, 전력 200W, 시간 1분간의 조건으로 행하고, Pd핵을 테플론수지절연층(12)의 표면에 박아넣다. 이때 스패터링을 위한 장치는 일본진공기술(주)제의 SV-4540을 사용하였다.

박아넣어지는 Pd량은, 20㎍/cm²이하로 하였다. 이 Pd의 양은 기판을 6N 염산수용액에 침지하여 용출한 총 Pd양을 원자흡광법으로 측정하고, 그 총 Pd량을 노출면적으로 나누어서 구하였다.

(12) 상기 (11)의 처리를 마친 기판에 대하여 상기 (1)의 무전해도금을 실시하여, 두께 0.7㎛의 무전해도금막(14)을 테프론 수지절연층(12)의 표면에 형성하였다(도 4a 참조).

(13) 상기 (12)에서 무전해도금막(14)을 형성한 기판의 양면에, 시판의 감광성 드라이필름을 붙이고, 포토마스크필름을 얹어놓고 100mJ/cm²로 노광, 0.8% 탄산나트륨으로 현상처리하여, 두께 15㎛의 도금레지스트(16)를 설치한다(도 4b 참조).

(14) 더욱더, 상기 (1)의 전해도금을 실시하여, 두께 15㎛의 전해도금막(15)을 형성하고, 도체회로(9) 부분의 두껍게 붙임 및 바이아홀(17)의 부분의 도금충전을 행하였다(도 4c 참조).

(15) 그리고 다시, 도금레지스트(16)를 5% KOH로 박리제거한 후, 그 도금레지스트(16)하의 무전해도금막(14)을 황산과 과산화수소의 혼합액을 사용하는 에칭으로 용해제거하고, 무전해구리도금막(14)과 전해구리도금막(15)으로 이루어지는 두께 16㎛의 도체회로(9)(필드비아(17)를 포함)을 형성하여, 다층 프린트 배선판을 제조하였다(도 4d 참조).

(실시예 2) 다층코어기판

(1) 두께 0.5mm의 양면구리깔린 적층판(1')을 준비하고, 우선, 이 양면에 에칭레지스트를 설치하고, 황산-과산화수소 수용액으로 에칭처리하고, 도체회로를 갖는 기판을 얻었다. 뒤이어 이 기판의 양면에 글라스에폭시 프리프레그와 구리박(2)을 순차로 적층하고, 온도 165∼170℃, 압력 20kg/cm²로 가압프레스하여, 다층코어기판(1')을 제작하였다(도 5a 참조).

(2) 다음에 다층코어기판(1')에 직경 300㎛의 관통공을 드릴로 착공하고(도 5b 참조), 뒤이어, 팔라듐-주석 콜로이드를 부착시켜, 실시예 1과 같은 조성의 무전해도금을 실시하여 기판 전면에 2㎛의 무전해도금막을 형성하였다.

다음에, 역시 실시예 1과 같은 조건으로 전해구리도금을 실시하여, 두께 15㎛의 전해구리도금막(3)을 형성하였다(도 5c 참조).

(3) 다음에, 실시예 1과 동일하게 스루홀을 포함하는 도체(3)의 전표면에 조화층(4)을 설치한다(도 5d 참조).

(4) 다음에 실시예 1과 동일하게 평균입경 10㎛의 구리입자를 포함하는 충전재(5)(닫다전선제의 비도전성 구멍메움 구리페이스트, 상품명: DD페이스트)를 스루홀(3)에 충전하고, 그리고, 기판표면을 평탄화하였다(도 5e 참조).

(5) 다음에 실시예 1과 동일하게 상기 (4)로 평탄화한 기판표면에 무전해구리도금막(6)을 형성하였다(도 5f 참조).

(6) 다음에 실시예 1과 동일하게, 상기 (2)의 조건에 따라 전해구리도금을 실시하여 두께 15㎛의 전해구리도금막(7)을 형성하고, 도체회로(9) 및 스루홀 피복도체층(10)(원형의 스루홀 랜드로 된다)로 되는 부분을 형성하였다.

(7) 다음에 실시예 1과 동일하게, 도체회로(9) 및 도체층(10)으로 되는 부분을 형성한 기판의 양면에 에칭레지스트(8)를 형성하였다(도 6a 참조).

(8) 다음에 실시예 1과 동일하게, 에칭레지스트(8)를 형성하고 있지 않는 부분의 도금막을 박리제거하여 독립한 도체회로(9) 및 충전재(5)를 덮는 스루홀 피복도체층(10)을 형성하였다(도 6b 참조).

(9) 다음에 실시예 1과 동일하게, 도체회로(9) 및 충전재(5)를 덮는 즉, 스루홀 피복도체층(10)의 표면에 조화층(11)을 형성하였다.

(10) 다음에 무전해도금용 접착제 A 및 절연제 B를 이하의 방법으로 제조하였다.

(A) 상층의 무전해도금용 접착제 A의 조제

① 크레졸노볼락형 에폭시수지(일본화약제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 35중량부(고형분 80%), 감광성모노머(도아합성제, 아로닉스 M315) 3.15중량부, 소포제(산노프코제 S-65) 0.5중량부, NMP를 3.6중량부를 교반혼합하였다.

② 폴리에테르슬폰(PES) 12중량부, 에폭시수지입자(산요카세이제, 포리머폴)의 평균입경 1.0㎛의 것을 7.2중량부, 평균입경 0.5㎛의 것을 3.09중량부를 혼합한 후, 다시 NMP 30중량부를 첨가하여 비즈밀로 교반혼합하였다.

③ 이미다졸경화제(시고꾸카세이제, 2E4MZ-CN) 2중량부, 광개시제(치바가이기제, 이르가큐어 I-907) 2중량부, 광증감제(니혼카야크제, DETX-S) 0.2중량부, NMP 1.5중량부를 교반혼합하였다.

이들을 혼합하여 상층의 무전해도금용 접착제조성물 A을 조제하였다.

(B) 하층의 무전해도금용 접착제 B의 조제

① 크레졸노볼락형 에폭시수지(일본화약제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 35중량부(고형분 80%), 감광성모노머(도아합성제, 아로닉스 M315) 4중량부, 소포제(산노프코제 S-65) 0.5중량부, NMP를 3.6중량부를 교반혼합하였다.

② 폴리에테르슬폰(PES) 12중량부, 에폭시수지입자(산요카세이제, 포리머폴)의 평균입경 0.5㎛의 것을 14.49중량부를 혼합한 후, 다시 NMP 20중량부를 첨가하여 비즈밀로 교반혼합하였다.

③ 이미다졸경화제(시고꾸카세이제, 2E4MZ-CN) 2중량부, 광개시제(치바가이기제, 이르가큐어 I-907) 2중량부, 광증감제(니혼카야크제, DETX-S) 0.2중량부, NMP 1.5중량부를 교반혼합하였다.

이들을 혼합하여 하층의 무전해도금용 절연제 B를 조제하였다.

(11) 기판의 양면에 우선 상기 (10)에서 조제한 무전헤도금용 절연제 B(점도 1.5Pa·s)를 롤코터를 사용하여 도포하고, 수평상태에서 20분간 방치한 후, 60℃에서 30분의 건조를 행하고, 뒤이어 무전해도금용 접착제 A(점도 1.0Pa·s)를 롤코터를 사용하여 도포하고, 수평상태에서 20분간 방치한 후, 60℃에서 30분의 건조를 행하고, 두께 40㎛의 접착제층(12)(2층구조)를 형성하였다(도 6d 참조. 다만, 접착제층의 2층구조는 생략하여 도시하였음).

(12) 접착제층(12)을 형성한 기판의 양면에 85㎛ø의 흑원이 인쇄된 포트마스크필름을 밀착시켜 초고압수은등에 의하여 500mJ/cm²로 노광하였다. 이것을 DMDG(디에틸렌글리콜디에틸에테르) 용액으로 스프레이 현상함으로서 접착제층에 85㎛ø의 바이아홀로 되는 개구를 형성하였다. 다시, 이 기판을 초고압수은등에 의하여 3000mJ/cm²로 노광하고, 100℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 5시간의 가열처리를 하므로서, 포토마스크필름에 상당하는 치수정밀도에 우수한 개구(바이아홀형성용 개구(13))를 갖는 두께 35㎛의 층간절연재층(접착제층)(12)을 형성하였다(도 6e 참조). 더욱이 바이아홀로 되는 개구에는 주석도금층을 부분적으로 노출시켰다.

(13) 바이아홀형성용 개구(13)를 형성한 기판을 크롬산에 20분간 침지하고, 접착제층표면에 존재하는 에폭시수지입자를 용해제거하여, 이 접착제층(12)의 표면을 R_max=1∼5㎛ 정도의 깊이로 조화하고, 그 후 중화용액(시프레이사제)에 침지한 후 수세하였다.

(14) 접착제층표면의 조화(조화깊이 3.5㎛)를 행한 기판에 대하여, 팔라듐촉매(아토테크제)를 부여하므로서, 접착제층(12) 및 바이아홀용 개구(13)의 표면에 촉매핵을 부여하였다.

(15) 상기 (2)와 같은 조성의 무전해구리도금욕중에 기판을 침지하여, 조면 전체에 두께 0.6㎛의 무전해구리도금막(14)을 형성하였다(도 7a 참조). 이 때, 무전해구리도금막(14)이 얇기 때문에, 이 무전해도금막(14)의 표면에는 접착제층(12)의 조화면에 추종한 요철이 관찰되었다.

(16) 시판의 감광성 드라이필름을 무전해구리도금막(14)에 붙이고, 마스크를 얹어놓고, 100mJ/cm²로 노광, 0.8% 탄산나트륨으로 현상처리하고, 두께 15㎛의 도금레지스트(16)를 설치한다(도 7b 참조).

(17) 뒤이어 상기 (6)의 조건에 따라 전해구리도금을 실시하고, 두께 15㎛의 전해구리도금막(15)을 형성하고, 도체회로의 두껍게 붙임 및 바이아홀의 두껍게 붙임을 행하였다(도 7c 참조).

(18) 도금레지스트(16)를 5% KOH로 박리제거한 후, 그 도금레지스트(16)의 무전해도금막(15)을 황산과 과산화수소의 혼합액으로 에칭처리하여 용해제거하고, 무전해구리도금막(14)과 전해구리도금막(15)으로 이루어지는 두께 16㎛의 도체회로(바이아홀을 포함)을 형성하고, 한쪽면 3층의 다층 프린트 배선판으로 하였다(도 7d 참조). 더욱이, 접착제층(12)의 조화면에 남아있는 Pd를 크롬산(800g/l)에 1∼10분 침지하여 제거하였다.

이와 같이 하여 제조한 다층프린트배선판에서는, 다층코어기판의 스루홀의 랜드형상이 참원으로 되고, 랜드피치를 600㎛ 정도로 할 수 있기 때문에, 스루홀을 밀집하여 형성할 수 있고, 스루홀의 고밀도화가 용이하게 달성할 수 있다. 게다가 기판중의 스루홀 수를 늘릴 수 있으므로, 다층코어기판내의 도체회로와의 전기적 접속을 스루홀을 통하여 충분히 확보할 수가 있다.

(실시예 3)

스루홀에 구리페이스트를 충전하였지만, 그 구리페이스트의 스루홀로부터의 노출면을 덮는 스루홀 피복도체층(10)을 설치하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제조하였다. 이 방법에서는, 레이저광으로 수지절연층에 개구를 설치하는 경우에, 구리페이스트의 표면까지 제거되기 쉽고, 오목자극이 발생하는 경우가 있었다.

(실시예 4)

충전재로서 하기의 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

비스페놀 F형 에폭시수지(유카셸제, E-807) 100중량부

이미다졸경화제(시고꾸카세이제, 2E4MZ-CN) 5중량부

입자경 15㎛ 이하의 구리가루(후쿠다금속박분공업제, SCR-Cu-15)

735중량부

아에로질(#200) 10중량부

소포제(산노프고제, 페레놀 S4) 0.5중량부

(비교예 1)

충전제로서 금속입자를 포함하지 않는 비스페놀 F형 에폭시수지를 스루홀내에 충전한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

(비교예 2)

스루홀에 에폭시수지를 충전하고, 그 스루홀로부터 노출한 에폭시수지 표며늘, 크롬산으로 조화한 후에 도체층으로 피복한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

(비교예 3)

스루홀 내벽의 도체표면에 조화면을 설치하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

(결과)

이와 같이 하여 제조한 실시예 및 비교예의 다층 프린트 배선판에 대하여, -55℃×15분, 상온×10분, 125℃×15분으로 1000회의 히트사이클시험을 실시하였다.

또 습도 100%, 온도 121℃, 압력 2기압의 조건하에서, 200시간의 PCT시험(Pressure Cooker Test)를 실시하여 스루홀간의 구리 마이그레이션의 유무를 관찰하였다.

그 결과, 본 발명 실시에 1∼4의 다층 프린트 배선판에 의하면 스루홀의 바로 위에 바이아홀을 형성할 수 있으므로 용이하게 고밀도화를 실현할 수 있고, 게다가 히트사이클시험이나 PCT시험에 있어서도, 충전재와 스루홀 내벽도체, 혹은 스루홀 피복도체와의 박리는 인정되지 않고, 크랙 및 마이그레이션은 관찰되지 않았다.

이에 대하여, 비교예 1의 다층 프린트 배선판에서는 테플론기판중의 글라스크로스에 따라 구리의 확산(마이그레이션)이 관찰되었다. 또, 비교예 2 및 3의 다층 프린트 배선판에서는 스루홀 부근에 피복한 도체층의 박리가 관찰되었다.

(실시예 5)

(1) 두께 0.8mm의 BT(비스말레이미드트리아진) 수지기판(1)에 한쪽면 조화된 18㎛의 구리박(2)이 래미네이트되어 있는 구리깔린 적층판을 출발재료로 하였다(도 2a 참조). 우선, 이 구리깔린 적층판을 드릴 삭공하고(도 2b 참조) 뒤이어 팔라듐-주석 콜로이드를 부착시켜, 실시예 1과 같은 조성 및 조건으로 무전해도금을 실시하였다.

뒤이어, 실시예 1과 같은 조건으로 전해구리도금을 실시하고, 두께 15㎛의 전해구리도금막을 형성하였다(도 2c 참조).

(2) 다음에, 전면에 무전해구리도금막과 전해구리도금막으로 이루어지는 도체(스루홀을 포함함)을 형성한 기판을 실시예 1과 같은 조건으로 산화환원처리하고, 그의 스루홀(3)을 포함하는 도체의 전표면에 조화층(4)을 설치하였다(도 2d 참조).

[스루홀 충전용 수지조성물의 조제]

크레졸 노볼락형 에폭시수지(유카셸제, 에피코드 152) 3.5중량부, 비스페놀 F형 에폭시수지(유카셸제, 에피코드 807) 14.1중량부, 평균입자경 14nm의 실리카 초미립자(아에로질 R202) 1.0중량부, 이미다졸경화제(시고꾸카세이제, 2E4MZ-CN) 1.2중량부, 평균입자경 15㎛의 구리가루 100중량부를 3개 롤로 혼련하고, 그 혼합물의 점도를 22±1℃에서 200∼300Pa·s로 조정하여, 스루홀 충전용 수지조성물(충전재)(5)를 조정하였다.

(3) 조제한 충전재(5)를 스루홀(3)내에 스크린인쇄에 의하여 충전하고, 건조한 후, 80℃, 100℃, 120℃에서 각각 1시간씩, 더욱더 150℃에서 1시간의 가열에 의하여 경화시켰다.

그리고, 도체상면의 조화면 및 스루홀(3)로부터 비어져나온 충전재(5)를, #400의 벨트연마지(산쿄리화학제)를 사용한 벨트연마기의 연마에 의한 상처를 제거하기 위하여 알루미나 연마용 입자나 SiC 연마용 입자에 의한 버프연마를 행하고, 기판표면을 평탄화하였다(도 2e 참조).

(4) 상기 (3)에서 평탄화한 기판표면에 팔라듐촉매(아토테크제)를 부여하고, 상기 (1)과 같은 조건으로 무전해구리도금을 실시함으로서 두께 0.6㎛의 무전해구리도금막(6)을 형성하였다(도 2f 참조).

(5) 뒤이어, 상기 (1)과 같은 조건으로 전해구리도금을 실시하여, 두께 15㎛의 전해구리도금막(7)을 형성하고, 도체회로(9)로 되는 부분을 두껍게 붙이고, 및 스루홀(3)에 충전된 충전재(5)를 덮는 도체층(원형의 스루홀랜드)(10)로 되는 부분을 형성하였다.

(6) 도체회로(9) 및 도체층(10)으로 되는 부분을 형성한 기판의 양면에, 실시예 1과 같게 하여 두께 15㎛의 에칭레지스트(8)를 형성하였다(도 3a 참조).

(7) 그리고, 에칭레지스트(8)를 형성하지 않는 부분의 도금막을 황산과 과산화수소의 혼합액을 사용하는 에칭액으로 용해제거하여, 더욱더 에칭레지스터트(8)를 55 KOH로 박리제거하고, 독립한 도체회로(9) 및 충전재(5)를 덮는 스루홀 피복도체층(10)을 형성하였다(도 3b 참조). 더욱더, 산화환원처리하여 측면을 포함하는 도체표면을 상기 (2)와 동일하게 하여 조화처리하였다.

[수지충전제의 조제]

① 비스페놀 F형 에폭시모노머(유카셸제, 분자량 310, YL983U) 100중량부, 표면에 실란커플링제가 코팅된 평균입경 1.6㎛로 SiO₂구상입자(아도마테크제 CRS 1101-CE, 여기서 최대입자의 크기는 후술하는 내층구리패턴의 두께(15㎛) 이하로 한다) 170중량부, 레벨링제(산노프고제, 페레놀 S4) 1.5중량부를 3개 롤로 혼련하여, 그 혼합물의 점도를 23±1℃에서 45,000∼49,000cps로 조정하였다.

② 이미다졸 경화제(시고꾸카세이제, 2E4MZ-CN) 6.5중량부

이들을 혼합하여 층내 수지절연제(12)를 조제하였다.

(8) 조제한 층간 수지절연제(12)를 기판의 한쪽면에 스크린인쇄로 도포하므로서, 도체회로(9) 또는 스루홀 피복도체층(10)의 간극에 충전하고, 70℃, 20분간으로 건조시켜, 다른쪽면에 대하여도 동일하게 하여 수지충전제(12)를 도체회로(9) 또는 도체층(10) 사이에 충전하고, 70℃, 20분간으로 건조시켰다. 즉 이 공정에 의하여, 이 층간수지절연제(12)가 내층구리패턴 사이에 충전된다.

(9) 상기 (8)의 처리를 마친 기판의 한쪽면을 #400의 벨트연마지(산쿄이화학제)를 사용한 벨트연마기의 연마에 의하여, 내층구리패턴(9, 10)의 표면에 층간수지절연제(12a)가 남지않도록 연마하고, 뒤이어, 상기 벨트연마기의 연마에 의한 상처를 제거하기 위한 버프연마를 행하였다. 이와 같은 일련의 연마를 기판의 다른쪽면에 대하여도 행하였다.

뒤이어, 100℃에서 1시간, 120℃에서 3시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 7시간의 가열처리를 행하여 층간수지절연제(12)를 경화하였다.

이와 같이 하여, 도체회로(9) 또는 스루홀 피복도체층(10) 사이에 충전된 층간수지절연제(12)의 표층부 및 도체회로(9) 또는 스루홀 피복도체층(10) 상면의 조화층(11)을 제거하여 기판 양면을 평활화하고, 층간수지절연제(12)와 도체회로(9) 또는 스루홀 피복도체층(10)의 측면이 조화층(11)을 통하여 공고하게 밀착한 기판을 얻었다. 즉, 이 공정에 의하여 층간수지절연제(12)의 표면과 내층구리패턴의 표면이 동일평면으로 된다. 여기서, 충전한 경화수지의 Tg 점은 155.6℃, 선열팽창계수는 44.5×10^-6/℃이었다.

(10) 다음에, 도체회로(9) 및 충전재(5)를 덮는 스루홀 피복도체층(10)의 표면에 Cu-Ni-P 합금으로 되는 두께 2.5㎛의 조화층(11)을 형성하고, 더욱더 이 조화층(11)의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn층을 형성하였다(도 3c 참조. Sn층에 대하여는 도시하지 않음).

이 형성방법은 이하와 같다. 즉 기판을 산성탈지하여 소프트에칭하고, 뒤이어 염화팔라듐과 유기산으로 이루어지는 촉매용액으로 처리하여, Pd 촉매를 부여하고, 이 촉매를 활성화한 후, 황산구리 8g/l, 황산니켈 0.6g/l, 시트르산 15g/l, 차아인산나트륨 29g/l, 붕산 31g/l, 계면활성제 0.1g/l의 수용액으로 이루는, pH=9로 이루어지는 무전해도금액에서 도금을 실시하고, 구리도체회로의 표면에 Cu-Ni-P 합금으로 이루어지는 두께 2.5㎛의 조화층(11)을 형성하였다. 더욱더, 0.1mol/l 붕소플루오르화주석 1.0mol/l 티오요소액으로 이루어지는 pH=1.2의 무전해주석치환욕에, 온도 50℃에서 1시간 침지하여 Cu-Sn 치환반응시켜, 상기 조화층의 표면에 두께 0.3㎛의 Sn층을 설치한다(Sn층에 대하여는 도시하지 않는다).

(11) 무전해도금용 접착제 A, B를 다음과 같이 제조하였다.

(A) 상층용의 무전해도금용 접착제 A의 조제

① 크레졸노볼락형 에폭시수지(일본카약제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 35중량부, 감광성모노머(도아합성제, 아로닉스 M315) 3.15중량부, 소포제(산노프코제 S-65) 0.5중량부, NMP를 3.6중량부를 교반혼합하였다.

② 폴리에테르슬폰(PES) 12중량부, 에폭시수지입자(산요카세이제, 포리머폴)의 평균입경 1.0㎛의 것을 7.2중량부, 평균입경 0.5㎛의 것을 3.09중량부를 혼합한 후, 다시 NMP 30중량부를 첨가하여 비즈밀로 교반혼합하였다.

③ 이미다졸경화제(시고꾸카세이제, 2E4MZ-CN) 2중량부, 광개시제(칸토화학제, 벤조페논) 2중량부, 광증감제(호도가다니화학제 EAB) 0.2중량부, NMP 1.5중량부를 교반혼합하였다.

이들을 혼합하여 상층용의 무전해도금용 접착제 A를 얻었다.

(B) 하층용의 무전해도금용 절연성접착제 B의 조제

① 크레졸노볼락형 에폭시수지(일본카약제, 분자량 2500)의 25% 아크릴화물을 35중량부, 감광성모노머(도아합성제, 아로닉스 M315) 4중량부, 소포제(산노프코제 S-65) 0.5중량부, NMP를 3.6중량부를 교반혼합하였다.

② 폴리에테르슬폰(PES) 12중량부, 에폭시수지입자(산요카세이제, 포리머폴)의 평균입경 0.5㎛의 것을 14.49중량부를 혼합한 후, 다시 NMP 30중량부를 첨가하여 비즈밀로 교반혼합하였다.

③ 이미다졸경화제(시고꾸카세이제, 2E4MZ-CN) 2중량부, 광개시제(간토화학제, 벤조페논) 2중량부, 광증감제(호도가다니화학제 EAB) 0.2중량부, NMP 1.5중량부를 교반혼합하였다.

이들을 혼합하여 하층용의 무전해도금용 접착제조성물 B를 얻었다.

(12) 우선 상기 (11)에서 조제한 무전해도금용 절연성접착제 B(점도 1.5∼3.2Pa·s)와 무전해도금용 접착제 A(점도 5∼20Pa·s)를 기판의 양면에 순차롤코터를 사용하여 도포하고, 수평상태에서 20분간 방치한 후, 60℃에서 30분간의 건조를 행하고, 두께 40㎛의 접착제층(12)(2층구조)를 형성하였다(도 3d 참조. 더욱더, 이 접착제층(12)상에 접착제를 통하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 첨부하였다).

(13) 상기 접착제층(12)을 형성한 기판의 양면에 85㎛ø의 흑원이 인쇄된 포트마스크필름을 밀착시켜, 초고압수은등에 의하여 500mJ/cm²로 노광하였다. 이것을 DMDG 용액으로 스프레이 현상함으로서, 접착제층(12)에 85㎛ø의 바이아홀로 되는 개구를 형성하였다. 다시, 이 기판을 초고압수은등에 의하여 3000mJ/cm²로 노광하고, 100℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 5시간의 가열처리를 하므로서, 포토마스크필름에 상당하는 치수정밀도에 우수한 개구(바이아홀형성용 개구(13))를 갖는 두께 35㎛의 접착제층(층간수지절연재층)(12)을 형성하였다(도 3e 참조). 더욱이 바이아홀로 되는 개구에는 조화층을 부분적으로 노출시킨다.

(14) 바이아홀형성용 개구(13)를 형성한 기판을 크롬산에 19분간 침지하고, 접착제층표면에 존재하는 에폭시수지입자를 용해제거하여, 이 접착제층(12)의 표면을 조화하고, 그 후 중화용액(시프레이사제)에 침지한 후 수세하였다.

(15) 조면화처리(조화깊이 3.5㎛)를 행한 기판에 대하여, 팔라듐촉매(아토테크제)를 부여하므로서, 접착제층(12) 및 바이아홀용 개구(13)의 표면에 촉매핵을 부여하였다.

(16) 이 기판에 상기 (1)과 동일하게 무전해구리도금을 실시하여, 조면 전체에 두께 0.6㎛의 무전해구리도금막을 형성하였다(도 4a 참조). 이 때, 도금막이 얇기 때문에, 이 무전해도금막 표면에는 요철이 관찰되었다.

(17) 시판의 감광성 수지필름(드라이필름)을 무전해구리도금막(14)에 붙이고, 마스크를 얹어놓고, 100mJ/cm²로 노광하고, 0.8% 탄산나트륨으로 현상처리하고, 두께 15㎛의 도금레지스트(16)를 설치한다(도 4b 참조).

(18) 다음에 상기 (1)과 동일하게 하여 전해구리도금을 실시하고, 두께 15㎛의 전해구리도금막(15)을 형성하고, 도체회로부분 및 바이아홀부분의 두껍게 붙임을 행하였다(도 4c 참조).

(19) 도금레지스트(16)를 5% KOH로 박리제거한 후, 그 도금레지스트(16)하의 무전해도금막(14)을 황산과 과산화수소의 혼합액으로 에칭처리하여 용해제거하고, 무전해구리도금막(14)과 전해구리도금막(15)으로 이루어지는 두께 16㎛의 도체회로(9)(바이아홀(17)을 포함함)을 형성하였다(도 4d 참조).

(20) 상기 (19)에서 도체회로(9)(바이아홀(17)을 포함함)을 형성한 기판을 황산구리 8g/l, 황산니켈 0.6g/l, 시트르산 15g/l, 차아인산나트륨 29g/l, 붕산 31g/l, 계면활성제 0.1g/l로 이루어지는 pH=9의 무전해도금액에 침지하고, 그 도체회로의 표면에 두께 3㎛의 구리-니켈-인으로 이루어지는 조화층(11)을 형성하였다. 이때 조화층(11)을 EPMA(형광 X선분석)로 분석한 즉, Cu 98mol%, Ni 1.5mol%, P 0.5mol%의 조성비를 나타내었다. 그리고 다시 그 기판을 수세하고, 0.1mol/l 붕소플루오르화주석 1.0ml/l 티오요소액으로 이루어지는 무전해 주석치환도금욕에 50℃에서 1시간 침지하고, 상기 조화층(11)의 표면에 두께 0.05㎛의 주석치환도금층을 형성하였다(다만, 주석치환도금층에 대하여는 도시하지 않음).

(21) 상기 (12)∼(20)의 공정을 반복하므로, 더욱더 상층의 층간수지절연층(12)과 도체회로(9)(바이아홀(17)을 포함함)을 1층 적층하고, 다층배선기판을 얻었다(도 8a 참조). 더욱이 여기서는 도체회로의 표면에 구리-니켈-인으로 이루어지는 조화층(11)을 설치하지만, 이 조화층(11) 표면에는 주석치환도금층을 형성하지 않는다.

(22) 한편, DMDG에 용해시킨 60중량%의 크레졸노볼락형 에폭시수지(니혼카약제)의 에폭시기 50%를 아크릴화한 감광성 부여의 올리고머(분자량 4000)를 46.67중량부, 메틸에틸케톤에 용해시킨 80중량%의 비스페놀 A형 에폭시수지(유카셸제, 에피코드 1001), 14.121중량부, 이미다졸경화제(시고꾸카세이제, 2E4MZ-CN) 1.6중량부, 감광성모노머인 다가아크릴모노머(니혼카약제, R604) 1.5중량부, 같이 다카아크릴모노머(쿄에이사화학제, DPE6A) 3.0중량부, 아크릴산에스테르 중합물로 이루어지는 레벨링제(코에이사제, 폴리플로 No.75) 0.36중량부를 혼합하여 이 혼합물에 대하여 광개시제로서의 벤조페논(칸또화학제) 2.0중량부, 광즘감제로서의 EAB(호도가다니화학제) 0.2중량부를 가하여 더욱더, DMDG(디에틸렌글리콜디메틸에테르) 1.0중량부를 가하여, 점도를 25℃에서 1.4±0.3Pa·s로 조정한 솔더-레지스트 조성물을 얻었다.

더욱이, 점도측정은 B형점도계(도쿄게이기 DVL-B형)로 60rpm의 경우는 로터 No.4, 6rpm의 경우는 로터 No.3에 의하였다.

(23) 상기 (21)에서 얻어진 다층배선기판의 양면에 상기 솔더레지스트 조성물을 20㎛의 두께로 도포하였다. 뒤이어, 70℃에서 20분간, 70℃에서 30분간의 건조처리를 행한 후, 크롬층에 의하여 솔더레지스트 개구부의 원패턴(마스크패턴)이 묘화된 두께 5mm의 소다라임 글라스기판을 크롬측이 형성된 측을 솔더레지스트층에 밀착시켜 1000mJ/cm²의 자외선으로 노광하고, DMTG 현상처리하였다. 더욱더 80℃에서 1시간, 100℃에서 1시간, 120℃에서 1시간, 150℃에서 3시간의 조건으로 가열처리하고, 패드부분이 개구한(개구경 200㎛) 솔더레지스트층(18)(두께 20㎛)을 형성하였다.

(24) 다음에 솔더레지스트층(18)을 형성한 기판을 염화니켈 30g/l, 차아인산나트륨 10g/l, 시트르산나트륨 10g/l로 이루어지는 pH 5의 무전해니켈도금액에 20분간 침지하여, 개구부에 두께 5㎛의 니켈도금층(19)을 형성하였다. 더욱더, 그 기기판을 시안화금칼륨 2g/l, 염화암모늄 75g/l, 시트르산나트륨 50g/l, 차아인산나트륨 10g/l로 이루어지는 무전해금도금액에 93℃의 조건으로 23초간 침지하여 니켈도금층(19)상에 두께 0.03㎛의 금도금층(20)을 형성하였다.

(25) 그리고, 솔더레지스트층의 개구부에 땜납페이스트를 인쇄하여 200℃에서 리플로하므로서 땜납범프(땜납체)를 형성하고, 땜납범프를 갖는 다층 프린트 배선판을 제조하였다(도 8b 참조).

더욱이, 땜납으로서는 주석-은, 주석-인듐, 주석-아연, 주석-비스머스 등이 사용된다.

(비교예 4) [실리카초미립자를 사용하지 않음]

스루홀충전용 수지조성물로서 하기의 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

크레놀노볼락형 에폭시수지(유카셸제, 에피코드 152) 3.5중량부, 비스페놀 F형 에폭시수지(유카셸제, 에피코드 807) 14.1중량부, 이미다졸경화제(시고꾸카세이제 2E4MZ-CN) 1.2중량부, 평균입자경 15㎛의 구리가루 100중량부를 3개 롤로서 혼련하여, 그 혼합물의 점도를 22±1℃로 200∼300Pa·s로 조정하여 스루홀충전용 수지조성물을 조제하였다.

(실시예 6) [비스페놀형 에폭시수지만]

스루홀충전용 수지조성물로서 하기의 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

비스페놀 F형 에폭시수지(유카셸제, 에피코드 807) 17.6중량부, 평균입자경 14nm의 실리카초미립자(아에로질 R202) 1.0중량부, 이미다졸경화제(시고꾸카세이제, 2E4MZ-CN) 1.2중량부, 평균입자경 15㎛의 구리가루 100중량부로 이루어지는 스루홀충전용 수지조성물을 제조하였다.

(실시예 7) [실리카입자]

스루홀충전용 수지조성물로서 하기의 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

크레졸노볼락형 에폭시수지(유카셸제, 에피코드 152) 3.5중량부, 평균입자경 14nm의 실리카초미립자(에어로질 R202) 1.0중량부, 이미다졸경화제(시고꾸카세이제, 2E4MZ-CN) 1.2중량부, 평균입자경 10㎛의 실리카입자 100중량부를 3개 롤로 혼련하고, 그 혼합물의 점도를 22±1℃에서 200∼300Pa·s로 조정하고, 스루홀충전용 수지조성물을 조제하였다.

(실시예 8) [에폭시수지입자]

스루홀충전용 수지조성물로서, 하기의 것을 사용하고, 충전재 표면을 연마한 후에 크롬산으로 표면에서 노출하고 있는 에폭시수지를 용해제거한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

크레졸노볼락형 에폭시수지(유카셸제, 에피코드 152) 3.5중량부, 비스페놀 F형 에폭시수지(유카셸제, 에피코드 807) 14.1중량부, 평균입자경 14nm의 실리카초미립자(아에로질 R202) 1.0중량부, 이미다졸경화제(시고꾸카세이제, 2E4MZ-CN) 1.2중량부, 평균입자경 1㎛의 에폭시수지입자(산요카세이제, 폴리머폴) 100중량부를 3개 롤로 혼련하고, 그 혼합물의 점도를 22±1℃로 200∼300Pa·s로 조정하고, 스루홀충전용 수지조성물을 조제하였다.

(비교예 5) [입자상물질없음]

스루홀충전용 수지조성물로서 하기의 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 제조하였다.

크레졸노볼락형 에폭시수지(유카셸제, 에피코드 152) 3.5중량부, 비스페놀 F형 에폭시수지(유카셸제, 에피코드 807) 14.1중량부, 이미다졸경화제(시고꾸카세이제 2E4MZ-CN) 1.2중량부, 평균입자경 14nm의 콜로이드상실리카(아에로질 R202) 1.0중량부로 이루어지는 스루홀충전용 수지조성물을 조제하였다.

이와 같이 하여 제조한 실시예와 비교에의 다층 프린트 배선판에 대하여, 상대습도 100%, 온도 121℃, 2기압의 조건으로 200시간 방치하는 PCT(프레셔 쿠커 테스트) 시험을 실시하여 박리 등으로 기인하는 스루홀과 바이아홀 사이에서의 단선의 유무를 확인하였다. 또, PCT 시험후에 128℃에서 48시간의 가열시험을 실시하였다.

(결과)

실시예 5∼8의 배선판에서는, 충전재를 덮는 도체층의 박리, 및 그의 박리에 기인하는 단선은 관찰되지 않았던에 대하여, 비교예 4, 5의 배선판에서는 그의 발리나 단선, 접속불량이 확인되었다.

비교예 4에서는, 실리카초미분말을 사용하지 않으므로, 구리가루의 침강이 발생하고, 충전재와 이 충전재를 덮는 도체층과의 사이에서 박리를 일으켜, 스루홀과 바이아홀이 단선하였다.

또, 비스페놀 F형 에폭시수지의 일부가 경화시의 점도저하에 의하여 스루홀 밖으로 유출하여 충전재 표면에 오목자극이 발생하여, 이 오목부자극에 충전재를 피복하는 도체층을 설치한 경우, 그 도체층의 중앙에 오목부가 생기고만다.

이와 같은 기판표면을 평탄화하기 위하여 수지를 도포하여 연마하더라도 그 중앙오목부에 수지가 잔존하여 바이아홀과의 접속을 할 수 없었다.

비교예 5에서는 충전재의 경화제와 그 충전재를 덮는 도체층이 완전히 밀착하지 않고, 스루홀과 그 도체층과의 사이에 박리가 생겨, 역시 스루홀과 도체층이 단선하였다.

더욱더, PCT 시험후의 가열시험에서는, 실시예 5, 6에서는 박리는 관찰되지 않지만, 실시예 7, 8에서는 박리가 인정되었다. 실시예 5, 6에서는 구리가루가 도체층과 완전히 일체화하고 있기 때문에, 박리가 생기지 않는다고 추정된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 프린트 배선판은 IC칩을 실장하는 패키지기판 등으로서 사용되는 다층 프린트 배선판, 특히 세미어디티브법 또는 풀어디티브법에 의하여 제조되는 다층 프린트 배선판에 대하여 유용하고, 또 수지조성물은 프린트배선판의 스루홀뿐만 아니라 층간수지절연층으로서의 이용도 가능하다.

Claims (67)

1. 스루홀을 설치하여 이루는 기판상에, 층간수지절연층을 통하여 도체회로가 형성되어 있음과 동시에, 그 스루홀은 충전재로 막혀진 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서,

   상기 스루홀의 내벽이 조화되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 충전재는 금속입자와 열경화성수지 또는 열가소성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 충전재는 입자상물질, 수지 및 무기초미분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 충전재는 금속입자를 포함하는 비도전성 조성물인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 입자상물질은 금속입자, 무기입자, 수지입자중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 수지는 비스페놀형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 기판이 도체층과 프리프레그를 번갈아 적층하여 형성되는 다층코어기판인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 기판에 형성되는 스루홀의 피치간격이 700㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 기판의 양면에 형성되는 빌드업 배선층은, 양면의 층수가 같고 동시에, 기판의 외주방향으로 확산시켜서 배선한 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
10. 스루홀을 설치하여 이루는 기판상에 층간수지절연층을 통하여 도체회로가 형성되어 있음과 동시에, 그 스루홀은 충전재로 막혀진 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서,

    상기 스루홀내 충전재의 노출부분이 스루홀 피복도체층으로 덮여져 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 스루홀의 내벽이 조화되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 스루홀 피복도체층의 표면에는 조화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
13. 제 10 항에 있어서, 상기 충전재는 금속입자와 열경화성수지 또는 열가소성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
14. 제 10 항에 있어서, 상기 충전재는 입자상물질, 수지 및 무기초미분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 충전재는 금속입자를 포함하는 비도전성 조성물인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
16. 제 14 항에 있어서, 상기 입자상물질은 금속입자, 무기입자, 수지입자중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
17. 제 14 항에 있어서, 상기 수지는 비스페놀형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지중에서 선택되는 어느 것중 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
18. 제 10 항에 있어서, 상기 기판이 도체층과 프리프레그를 번갈아 적층하여 형성되는 다층코어기판인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
19. 제 10 항에 있어서, 상기 기판에 형성되는 스루홀의 피치간격이 700㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
20. 제 10 항에 있어서, 상기 기판의 양면에 형성되는 빌드업 배선층은 양면의 층수가 같고 동시에 기판의 외주방향으로 확산시켜서 배선한 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
21. 스루홀을 설치하여 이루는 기판상에 층간수지절연층을 통하여 도체회로가 형성되어 있음과 동시에 그 스루홀은 충전재로 막혀진 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서,

    상기 스루홀내 충전재의 노출부분이 스루홀 피복도체층으로 덮여 있음과 동시에, 이 스루홀 피복도체층에는 그 바로 위에 형성한 바이아홀이 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
22. 제 21 항에 있어서, 상기 스루홀의 내벽이 조화되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
23. 제 21 항에 있어서, 상기 스루홀 피복도체층의 표면에는, 조화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
24. 제 21 항에 있어서, 상기 충전재는 금속입자와 열경화성수지 또는 열가소성수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
25. 제 21 항에 있어서, 상기 충전재는 입자상물질, 수지 및 무기초미분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
26. 제 25 항에 있어서, 상기 충전재는 금속입자를 포함하는 비도전성조성물인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
27. 제 25 항에 있어서, 상기 입자상물질은 금속입자, 무기입자, 수지입자중에서 선택되는 어느 것중, 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
28. 제 25 항에 있어서, 상기 수지는 비스페놀형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지중에서 선택되는 어느 것중 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
29. 제 21 항에 있어서, 상기 기판이 도체층과 프리프레그를 번갈아 적층하여 형성되는 다층코어기판인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
30. 제 21 항에 있어서, 상기 기판에 형성되는 스루홀의 피치간격이 700㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
31. 제 21 항에 있어서, 상기 기판의 양면에 형성되는 빌드업 배선층은 양면의 층수가 같고 동시에 기판의 외주방향으로 확산시켜서 배선한 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
32. 적어도 하기 ①∼④의 공정, 즉,

    ① 기판의 양면에 무전해도금, 또는 더욱더 전기도금에 의하여 도체층과 스루홀을 형성하는 공정,

    ② 상기 스루홀의 내벽에 조화층을 형성하는 공정,

    ③ 내벽에 조화층을 갖는 스루홀내에 충전재를 충전하여 막는 공정,

    ④ 층간수지절연층을 형성한 후 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금을 실시하여 도체회로를 형성하는 공정,

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
33. 제 32 항에 있어서, 상기 스루홀 내벽조화의 공정은, 산화환원처리하는 방법, 유기산과 제2구리착체와의 혼합수용액으로 처리하는 방법, 구리-니켈-인으로 이루어지는 침상 3원합금을 도금처리하는 방법의 어느 것인가의 방법에 의하여 조화하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
34. 제 32 항에 있어서, 상기 충전재의 충전공정은 스루홀내에 금속입자와, 열경화성수지 또는 열가소성수지로 이루어지는 충전재를 충전하고, 건조하고 경화시키는 처리인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
35. 제 32 항에 있어서, 상기 충전재의 충전공정은 스루홀내에, 입자상물질, 수지 및 무기초미분말로 이루어지는 충전재를 충전하고, 건조하고 경화시키는 처리인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
36. 제 35 항에 있어서, 상기 충전재의 충전공정은 스루홀내에 금속입자를 포함하는 비도전성 조성물로 이루어지는 충전재를 충전하고, 건조하고, 경화시키는 처리인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
37. 제 35 항에 있어서, 상기 입자상물질은 금속입자, 무기입자, 수지입자중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
38. 제 35 항에 있어서, 상기 수지는 비스페놀형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
39. 적어도 하기 ①∼④의 공정, 즉,

    ① 기판의 양면에 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금에 의하여 도체층과 스루홀을 형성하는 공정,

    ② 스루홀내에 충전재를 충전하여 막는 공정,

    ③ 스루홀상의 충전재가 노출한 부분에 무전해도금 또는 더욱더 전해도금을 실시하여 스루홀 피복도체층을 형성하는 공정,

    ④ 층간수지절연층을 형성한 후 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금에 의하여 도체회로를 형성하는 공정,

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
40. 제 39 항에 있어서, 상기 스루홀은 그 내벽에 조화층을 형성하여 두는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
41. 제 40 항에 있어서, 상기 스루홀 내벽의 조화는, 산화환원처리하는 방법, 유기산과 제2구리착체와의 혼합수용액으로 처리하는 방법, 구리-니켈-인으로 이루어지는 침상 3원합금을 도금처리하는 방법의 어느 것인가의 방법에 의하여 행하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
42. 제 39 항에 있어서, 상기 충전재의 충전공정은 스루홀내에 금속입자와, 열경화성수지 또는 열가소성수지로 이루어지는 충전재를 충전하고, 건조하고 경화시키는 처리인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
43. 제 39 항에 있어서, 상기 충전재의 충전공정은 스루홀내에, 입자상물질, 수지 및 무기초미분말로 이루어지는 충전재를 충전하고, 건조하고 경화시키는 처리인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
44. 제 43 항에 있어서, 상기 충전재의 충전공정은 스루홀내에 비저항이 1×10⁶Ω·cm²이상인 금속입자를 포함하는 비도전성 조성물로 이루어지는 충전재를 충전하고, 건조하고, 경화시키는 처리인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
45. 제 43 항에 있어서, 상기 입자상물질은 금속입자, 무기입자, 수지입자중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
46. 제 43 항에 있어서, 상기 수지는 비스페놀형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
47. 제 39 항에 있어서, 스루홀 피복도체층의 형성공정은 평탄화한 기판표면에 촉매핵을 부여한 후, 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금을 실시하고, 그후 스루홀 바로 위 및 도체회로 형성부분에 에칭레지스트를 형성하고, 뒤이어 에칭레지스트 비형성부분의 상기 도금층을 제거하고, 더욱더 스루홀 피복도체층과의 도체회로부분의 상기 에칭레지스트를 박리하므로서 행하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
48. 제 39 항에 있어서, 스루홀 피복도체층의 형성공정은 평탄화한 기판표면에 우선 소정의 위치에 도금레지스트를 형성한 후 그 레지스트 비형성부분에 전해도금을 실시하므로서, 스루홀 피복도체층과 도체회로를 형성하고, 그후 상기 도금레지스트를 그 하층의 도금막과 함께 에칭제거하므로서 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
49. 제 39 항에 있어서, 스루홀 피복도체층을 형성하는 공정에는, 스루홀 피복도체층의 표면을 산화환원처리하는 방법, 유기산과 제2구리착체와의 혼합수용액으로 처리하는 방법, 구리-니켈-인으로 이루어지는 침상 3원합금을 도금처리하는 방법의 어느 것인가의 방법에 의하여 조화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
50. 적어도 하기 ①∼⑥의 공정, 즉,

    ① 기판의 양면에 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금에 의하여 도체층과 스루홀을 형성하는 공정,

    ② 상기 스루홀의 내벽에 조화층을 형성하는 공정,

    ③ 내벽에 조화층을 갖는 스루홀내에 충전재를 충전하여 막는 공정,

    ④ 스루홀상의 충전재가 노출한 부분에 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금을 실시하여 스루홀 피복도체층을 형성하는 공정,

    ⑤ 층간수지절연층을 형성하는 공정,

    ⑥ 스루홀 바로 위의 상기 층간수지절연층에 바이아홀 및 도체회로를 형성함과 동시에, 그 바이아홀과 상기 스루홀 피복도체층을 접속하는 공정,

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
51. 제 50 항에 있어서, 상기 스루홀 내벽조화의 공정은, 산화환원처리하는 방법, 유기산과 제2구리착체와의 혼합수용액으로 처리하는 방법, 구리-니켈-인으로 이루어지는 침상 3원합금을 도금처리하는 방법의 어느 것인가의 방법에 의하여 조화하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
52. 제 50 항에 있어서, 상기 충전재의 충전공정은 스루홀내에 금속입자와, 열경화성수지 또는 열가소성수지로 이루어지는 충전재를 충전하고, 건조하고 경화시키는 처리인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
53. 제 50 항에 있어서, 상기 충전재의 충전공정은 스루홀내에, 입자상물질, 수지 및 무기초미분말로 이루어지는 충전재를 충전하고, 건조하고 경화시키는 처리인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
54. 제 50 항에 있어서, 상기 충전재의 충전공정은 스루홀내에 금속입자를 포함하는 비도전성 조성물로 이루어지는 충전재를 충전하고, 건조하고, 경화시키는 처리인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
55. 제 53 항에 있어서, 상기 입자상물질은 금속입자, 무기입자, 수지입자중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
56. 제 53 항에 있어서, 상기 수지는 비스페놀형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
57. 제 50 항에 있어서, 스루홀 피복도체층의 형성공정은 평탄화한 기판표면에 촉매핵을 부여한 후, 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금을 실시하고, 그후 스루홀 바로 위 및 도체회로 형성부분에 에칭레지스트를 형성하고, 뒤이어 에칭레지스트 비형성부분의 상기 도금층을 제거하고, 더욱더 스루홀 피복도체층과의 도체회로부분의 상기 에칭레지스트를 박리하므로서 행하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
58. 제 50 항에 있어서, 스루홀 피복도체층의 형성공정은 평탄화한 기판표면에 우선 소정의 위치에 도금레지스트를 형성한 후 그 레지스트 비형성부분에 전해도금을 실시하므로서, 스루홀 피복도체층과 도체회로를 형성하고, 그후 상기 도금레지스트를 그 하층의 도금막과 함께 에칭제거하므로서 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
59. 제 50 항에 있어서, 스루홀 피복도체층을 형성하는 공정에는, 스루홀 피복도체층의 표면을 산화처리하는 방법, 유기산과 제 2구리착체와의 혼합수용액으로 처리하는 방법, 구리-니켈-인으로 이루어지는 침상 3원합금을 도금처리하는 방법의 어느 것인가의 방법에 의하여 조화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
60. 제 50 항에 있어서, 스루홀 피복도체층의 바로 위에 층간수지절연층을 통하여 바이아홀을 형성하는 공정은 바이아홀용 개구를 갖는 층간수지절연층을 조화하든가, 조화하는 일없이 직접 촉매핵을 부여한 후, 무전해도금, 또는 더욱더 전해도금을 실시하고, 그후 바이아홀 및 도체회로부분을 남기는 에칭처리에 의하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조방법.
61. 입자상물질, 수지 및 무기초미분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 스루홀충전용 수지조성물.
62. 제 61 항에 있어서, 금속입자를 포함하는 비도전성 조성물인 것을 특징으로 하는 스루홀용 수지조성물.
63. 제 61 항에 있어서, 상기 입자상물질은 금속입자, 무기입자, 수지입자중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스루홀충전용 수지조성물.
64. 제 61 항에 있어서, 상기 수지는 비스페놀형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스루홀충전용 수지조성물.
65. 제 64 항에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시수지는 비스페놀 F형 에폭시수지, 비스페놀 A형 에폭시수지중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스루홀충전용 수지조성물.
66. 제 64 항에 있어서, 상기 노볼락형 에폭시수지는 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지중에서 선택되는 어느 것중에서 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스루홀충전용 수지조성물.
67. 제 64 항에 있어서, 상기 노볼락형 에폭시수지와 비스페놀형 에폭시수지의 배합비율은 중량비로 1/1∼1/100인 것을 특징으로 하는 스루홀충전용 수지조성물.