KR20010030639A - 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴을 함유하는협측치면 제형 - Google Patents

본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴을 함유하는협측치면 제형 Download PDF

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트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
로디아 쉬미
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Abstract

본 발명은 셀룰로스 나노피브릴을 함유하는 하나 이상의 증점제를 포함하는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형에 관한 것이며, 여기서, 상기 셀룰로스 나노피브릴은 실질적으로 무정형이며 50 % 이하의 결정화도를 갖는다. 본 발명은 또한 협측치면 제형 내에서 증점제 및/또는 향강화제로서의 상기 셀룰로스 나노피브릴에 관한 것이다.

Description

본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴을 함유하는 협측치면 제형 {BUCCODENTAL FORMULATION COMPRISING SUBSTANTIALLY AMORPHOUS CELLULOSE NANOFIBRILS}
본 발명은 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴의 협측치면 제형 내에서의 용도 및 이와 같이 수득한 제형에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 요구되는 기타 장점에 대한 어떤 역영향도 없으면서 종래의 증점제에 비해 특히 우수한 열 및 이온 안정성을 갖는 협측치면 제형용 신규 증점제에 관한 것이다.
협측치면 제형은 통상적으로 습윤제, 예컨대 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비톨, 무기 마모제, 예컨대 무정형 실리카, 수화 또는 비수화 이칼슘형 포스페이트, 탄산칼슘, 세정 계면활성제, 활성제, 예컨대 항균제, 예를 들면, 클로르헥시딘, 불소 유도체, 효소 및 감미제, 예컨대 나트륨 사카리네이트, 및 상기 제형에 특정 외관, 특정 맛 및/또는 특정 특성을 부여하는 많은 기타 성분을 함유한다.
이들 화합물 중, 일부는 수용성 형태인 반면, 나머지는 고형 분말 형태이다. 이들을 균질 혼합물로 제형화하기 위해, 특히 결합제로서 이들 다양한 화합물에 작용하는 하나 이상의 보조제를 제형에 혼입할 필요가 있다. 이 기능과 유사하게, 상기 제제는 협측치면 제형에 목적하는 적절한 유동학적 거동을 부여하는데 기여하며, 특히 이를 직접적으로 증점시킨다. 협측치면 제형용 기존 증점제의 대표적인 예로서, 증점 실리카, 알기네이트, 다당류, 예컨대 천연 검류, 예를 들면, 카라기난, 잔탄 및 구아, 및 더욱 특히 셀룰로스 유도체, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스를 들 수 있다.
사실상, 통상적으로 시판되는 셀룰로스 유도체계 증점제가 전적으로 만족스러운 것은 아니다.
적절한 점도를 수득하기 위해, 이들을 다량, 약 1 % 사용할 필요가 있다. 또한, 이들을 함유하는 제형은 고온에서 점도가 상당량 변하거나, 또는 높은 이온 전하를 갖는다.
마지막으로, 이들 셀룰로스 유도체 기재 제형이 미적 측면에서 전적으로 만족스러운 것은 아니다. 따라서, 이들 셀룰로스 유도체로 증점된 치약과 같은 조성물은 칫솔 상에서 우수하게 작용하지 않는다.
본 발명의 목적은 구체적으로, 상기한 단점이 없는 한편, 유리한 유동학적 거동을 갖는 신규 증점제를 제안하는 것이다.
따라서, 출원인은 본질적으로 무정형이며, 유리하게는 1차 벽으로부터 수득한 셀룰로스 나노피브릴이 상기 2 가지 필요성을 유리하게 만족시킴을 입증하였다. 예상밖으로, 이러한 종류의 셀룰로스 피브릴은 협측치면 조성물에 존재하는 기타 성분과 우수한 상용성을 나타낸다.
일반적으로, 천연 셀룰로스는 항상 피브릴 형태이다. 그것의 피브릴은 특히, 이들이 도입된 매질의 조직을 개질시키기 위해 제안되어온 공지 물질이다. 유체 매질의 경우, 상기는 그 점도, 또는 심지어 유동학적 프로필을 개질시킨다.
셀룰로스 피브릴은 별도의 공급원, 예를 들면, 식물, 세균, 동물, 곰팡이 또는 아메바성 기원의 것일 수 있다.
셀룰로스 피브릴은 통상 벽 또는 섬유 내에서 강하게 자가 연합(self-associated)한다. 주로 목재에서 발견되는 2차 벽은 1차 벽과 구별되며, 그 대표적인 예는 유(柔)조직이다. 유조직의 예는 사탕무우 펄프, 시트러스 과일 (레몬, 오렌지 및 자몽) 및 대부분의 과일 및 야채로 이루어진다.
2차 벽에서, 이들 피브릴은 비융해성 섬유를 형성하는 고(高)배향된 시이트 형태로 조직화된다. 이들은 통상 수 십 ㎚ 내지 수 ㎛ 의 응집물 형태이다. 이들 응집물은 그 균질화 동안 이들을 파괴시키지 않고는 분리되지 않는 기본적인 마이크로피브릴로 이루어진다.
본 발명에서, 고려되는 셀룰로스 피브릴은 바람직하게는 1차 벽을 갖는 셀로부터 수득한 셀룰로스 나노피브릴, 즉 CNF 이다.
상기 논의된 2차 벽으로부터의 셀룰로스 마이크로피브릴과는 대조적으로, 이들은 수 ㎚ 이하의 직경을 가지며, 필라멘트 외관을 갖는다. 유리하게는, 균질화 단계 동안 1차 벽으로부터 이들 셀룰로스 나노피브릴을 분리하는 것이 가능하다.
본 발명의 주요 요지는 셀룰로스 나노피브릴을 함유하는 하나 이상의 증점제를 포함하며, 상기 셀룰로스 나노피브릴은 50 % 이하의 결정화도를 가지며 본질적으로 무정형인 것을 특징으로 하는 협측치면 제형이다.
본 발명의 바람직한 변형에서, 셀룰로스 나노피브릴은 바람직하게는 약 80 % 이상의 1차 벽으로 이루어지는 셀로부터 수득된다. 바람직하게는 1차 벽의 양은 85 중량% 이상이다.
이 경우, 나노피브릴은 1차 벽을 갖는 80 % 이상의 셀로 이루어진다.
이들은 바람직하게는 약 2 내지 약 10 ㎚ 의 구획을 갖는다. 더욱 바람직하게는 이들은 약 2 내지 약 4 ㎚ 이다.
본 발명에서, 고려되는 나노피브릴은 소위 본질적으로 무정형인 나노피브릴이며, 이는 소위 결정성 피브릴과 대조된다.
용어 본질적으로 무정형은 50 % 이하의 결정화도를 갖는 나노피브릴을 정의하는 것으로 이해된다. 본 발명의 특정 변형에 따르면, 결정화도는 15 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 50 % 미만이다.
이들 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴은 수성 매질에 분산가능하며, 레올로지유체화 유동학적 특성을 가지며, 높은 이온 전하를 갖는 매질 또는 열에 안정하다는 점에서, 결정성 마이크로피브릴보다 특히 유리하다. 이에 대해, 본 발명에 따른 본질적으로 무정형인 나노피브릴은 유리하게는, 이들을 혼입하는 제형에 우수한 점도를 부여하며, 표준 셀룰로스 유도체 1 % 와 비교하여 약 0.15 중량% 의 낮은 농도에 대해서도 작용한다.
적은 양의 셀룰로스 나노피브릴에 의해 나타난 상기 우수한 효과는 사실상 점도 및 레올로지유체화 힘 면에서 우수한 유동학적 거동의 결과이다.
본 발명에 따라 사용된 셀룰로스 나노피브릴은 또한 이들이 도입되는 협측치면 제형 내에 존재하는 향을 강화하는 능력을 나타낸다. 사용자에 의한 향의 관능적 인지가 두드러진다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 제형의 일부를 형성하는 셀룰로스 나노피브릴은 그 표면상에 카르복실산 및 산성 다당류를 단독으로 또는 혼합물로서 갖는다.
용어 카르복실산은 단순한 카르복실산 뿐만 아니라, 그의 염을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 산은 바람직하게는 우론산으로부터 선택되며, 더욱 특히 갈락투론산 및/또는 글루쿠론산이다.
산성 다당류로서, 더욱 특히 폴리갈락투론산을 포함하는 펙틴을 들 수 있다. 이들 산성 다당류는 헤미셀룰로스와의 혼합물로서 존재할 수 있다.
사실상, 이들 표면-함유 나노피브릴은 상기 나노피브릴과 산 및 다당류의 단순한 혼합 결과는 아니다. 보다 정확히는, 이는 나노피브릴의 제조에 사용된 공정으로부터 직접적으로 유도된 상기 2 화합물간의 밀접한 조합이다. 이의 원인은 상기 제조 공정이 산 및 다당류가 섬유로부터 완전히 분리되지 않고, 이들 섬유 표면에 잔류하여, 이들에 특정 특성을 부여하도록 하는 것일 수 있기 때문이다. 상기 공정이 연속해서 이들 산 및/또는 다당류로부터 나노피브릴의 완전한 분리를 계속한 다음, 후자의 제제를 수득한 나노피브릴에 첨가하는 경우, 이들 동일한 특성이 재생되지 않음을 강조하는 것이 중요하다.
이러한 종류의 공정 후 수득한 셀룰로스 나노피브릴은 통상 고형물 함량이 대략 1 내지 10 중량% 인 수성 현탁액 형태이다. 이 경우, 이들은 그 자체로 또는 본 발명의 제형 내에 희석된 형태로 도입된다.
일반적으로, 나노피브릴은 본 발명의 협측치면 제형에 0.1 내지 0.4 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 0.3 중량% 로 존재한다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴은 첨가제와 조합된 형태로 존재한다. 상기 첨가제는 사실상 셀룰로스 나노피브릴이 고형, 재분산가능한 형태로 제형화되도록 하는 제제이다.
이러한 목적으로, 셀룰로스 나노피브릴을 하나 이상의 폴리히드록실화 유기 화합물 (폴리OH) 과 조합하는 것이 유리하다. 셀룰로스 나노피브릴 제조 공정 동안 수행된 상기 조합은 상기 나노피브릴이 건조, 재분산가능한 형태가 되도록 하는 장점을 갖는다. 말할 것도 없이, 이는 상응하는 협측치면 제형의 제조에 대해 중요한 가치를 갖는다.
폴리히드록실화 유기 화합물 (폴리OH) 은 탄수화물 및 그의 유도체, 및 폴리알콜로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 탄수화물의 대표적인 예로서, 특히 선형 또는 시클릭 C3또는 C6, 바람직하게는 C5또는 C6단당류, 예컨대 프럭토스, 만노스, 갈락토스, 탈로스, 글루코스, 알로스, 알트로스, 이도스, 아라비노스, 자일로스, 라익소스 및 리보스, 올리고당류, 예컨대 말토스 및 락토스, 다당류, 예컨대 전분, 셀룰로스, 잔탄검 및 구아 및 그의 지방 유도체, 예컨대 지방산의 수크로에스테르, 탄수화물 알콜, 예컨대 소르비톨 또는 만니톨, 탄수화물 산, 예컨대 글루콘산, 우론산 또는 갈락투론산, 및 그의 염, 및 탄수화물 에테르, 예컨대 셀룰로스 메틸, 에틸, 카르복시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 에테르를 들 수 있다.
폴리알콜로서, 특히 글리세롤, 펜타에리트리톨, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및/또는 폴리비닐 알콜일 수 있다.
본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴과 함께 사용가능한 탄수화물 및 그의 유도체의 특정 경우, 특히 카르복실화 셀룰로스, 및 바람직하게는 카르복시메틸 셀룰로스 (또한 CMC 라 함) 를 들 수 있다.
셀룰로스는 글루코스 단량체 단위로 이루어진 중합체이다. 카르복실기는 클로로아세트산과 셀룰로스를 반응시킴으로써 공지된 방법에 의해 도입된다. 따라서, 그 치환도는 글루코스 단위 당 카르복시메틸기의 수에 상응한다. 이론적 최대 치환도는 3 이다. 이들 카르복실화 셀룰로스는 0.95 보다 크면, 높은 치환도를, 그보다 낮으면 낮은 치환도를 갖는다고 말한다. 중합화도에 대해, 광범위한 범위일 수 있다.
따라서, 30 중량% 이하의 카르복실화 셀룰로스 함량으로 선택된 높은 질량의 카르복시메틸 셀룰로스가 적절하거나, 또는 이 경우, 더욱 특히 10 내지 30 중량% 의 카르복실화 셀룰로스 함량을 갖는 낮은 질량의 카르복시메틸 셀룰로스가 적절하다.
동일한 질량의 경우, 높은 치환도를 갖는 카르복시메틸 셀룰로스를 선택함으로써 나노피브릴에 대한 그 비율을 부가로 감소시키는 것이 가능함이 또한 입증된다.
상기 셀룰로스 및 카르복실화 셀룰로스 나노피브릴 혼합물은 특히 국제 특허 출원 PCT/FR 97/01290 (공개 WO 98/02486 호) 및 PCT/FR 97/01291 (공개 WO 98/02487 호) 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 상기 폴리히드록실화 유기 화합물 (폴리OH) 은 카르복시메틸 셀룰로스, 잔탄검, 구아 및 소르비톨, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게, 본 발명의 협측치면 제형은 폴리히드록실화 화합물(들) 및 셀룰로스 나노피브릴을 50 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하의 (폴리OH)/[(폴리OH) +(CNF)] 중량비로 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 협측치면 제형은 높은 치환도를 갖는 카르복시메틸셀룰로스 (CMC) 와 조합된 형태로 셀룰로스 나노피브릴을 20 % 이하의 (CMC)/[(CMC) + (CNF)] 중량비로 포함한다.
또다른 폴리히드록실화 유도체, 예를 들면 소르비톨 또한 CMC 와 조합될 수 있다. 특정 경우, (CMC)/[총 (폴리OH)+(CNF)] 중량비는 상당히 감소된다.
재분산가능한 고형 셀룰로스 나노피브릴 조성물은 상기한 폴리히드록실화 유기 화합물(들) 외에 하기로부터 선택된 하나 이상의 보조 첨가제를 함유할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용가능하다:
- 화학식 (R1R2N)COA 의 화합물 (식 중, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5알킬 라디칼을 나타내며, A 는 수소, C1-C10, 바람직하게는 C1-C5알킬 라디칼을 나타낸다), 또는 기 R'1R'2N (식 중, R'1및 R'2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5알킬 라디칼을 나타낸다), 및
- 바람직하게는 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제.
상기 보조 첨가제는 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로스와 같은 첨가제, 셀룰로스 나노피브릴의 레올로지유체화 프로필 강화를 위한 첨가제와 재분산 후에 조합되어 사용될 수 있다.
(R1R2N)COA 계 화합물로서, 2 개의 아미드 작용기를 함유하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 우레아가 보조 첨가제로서 바람직하게 사용된다.
양쪽성 계면활성제의 예로서, 알킬폴리아민, 알킬베타인, 알킬디메틸베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬아미도프로필디메틸베타인, 알킬트리메틸술포베타인의 양쪽성 유도체, 이미다졸린 유도체, 예컨대 알킬 암포아세테이트, 알킬 암포디아세테이트, 알킬 암포프로피오네이트, 알킬 암포디프로피오네이트, 알킬술타인 또는 알킬아미도프로필히드록시술타인, 지방산과 단백질 가수분해물의 축합생성물을 들 수 있으며, 상기 화합물들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용가능하며 이에 한정되는 것은 아니다. 미라놀 및 미라타인 생성물이 본 발명을 수행하기에 특히 적합할 수 있다.
본 발명에 적절한 비이온성 또는 음이온성 계면활성제는 예를 들면 나트륨 라우릴 술페이트 및 알킬글루코시드이다.
본 발명에 따라 사용된 셀룰로스 나노피브릴은 하나 이상의 폴리히드록실화 화합물, 및 적절하게는 상기 보조 첨가제와 조합으로 사용되며, 폴리히드록실화 화합물(들) 및 보조 첨가제(들)의 비율은 나노피브릴, 폴리히드록실화 화합물(들) 및 보조 첨가제 중량에 대해 30 중량% 이하이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 이들 고형, 재분산가능한 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴 조성물은 높은 치환도의 카르복실화된 셀룰로스 및, 보조 첨가제로서, 계면활성제로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
즉, 하나 이상의 첨가제, 및 적절하다면 보조 첨가제와 혼합된 고형, 재분산가능하거나 또는 재분산가능하지 않은 형태로 셀룰로오스 나노피브릴을 혼입하는 본 발명에 따른 협측치면 제형은 목적하는 용도의 기타 표준 성분을 또한 포함한다.
따라서, 바람직하게는 산을 가지며, 적절하게는 폴리히드록실화 화합물 및 임의로 보조 첨가제와 조합된 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴은 하나 이상의 습윤제, 불용성 무기 마모제, 기타 증점제 및 각종 종래의 성분과의 혼합물로서 본 발명의 제형 내에 존재한다.
사용가능한 습윤제로서, 예를 들면, 글리세롤, 소르비톨, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 락티톨 및 자일리톨, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 습윤제는 상기 협측치면 제형의 약 2 내지 85 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 55 중량% (고형물 함량) 로서 나타낼 수 있다.
마모제로서, 특히 무정형 실리카, 탄산칼슘, 수화 알루미나, 벤토나이트, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 및 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 메타포스페이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 마모제 분말은 협측치면 제형의 약 5 내지 50 중량% 를 구성할 수 있다.
보조 증점제 중, 특히 상기 조성물의 약 1 내지 15 중량% 의 양으로 증점 실리카, 상기 제형의 5 중량% 이하의 범위일 수 있는 양으로, 카라기난, 셀룰로스 유도체, 검, 예컨대 잔탄검, 구아 검 및 알기네이트를 들 수 있다.
마지막으로, 협측치면 제형은 또한, 보조 첨가제로서 상기 정의한 바와 같은 세정 계면활성제, 세척제, 염료, 항균제, 불소 유도체, 불투명화제, 향료, 감미제, 타르타르방지제, 플라크방지제, 블리칭제, 중탄산나트륨, 방부제, 효소, 천연 추출물 (카모마일, 백리향 등) 등을 함유할 수 있다.
협측치면 제형은 일반적으로 5 내지 60 % 의 물을 함유한다.
이들 소위 종래 화합물의 선택 및 각 대표량의 결정은 목적하는 제형의 종류, 즉 양치용 페이스트, 겔 또는 물에 직접적으로 관련된다. 치약의 특정 경우, 예컨대 무기 충전물의 농축액이 바람직하다. 사실상 조작의 범위 내에서 이들 조정은 당 분야의 기술자들에게 일상적인 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 협측치면 제형은 치약 페이스트, 액체 또는 겔형, 예컨대 양치액 또는 스프레이의 임의의 제형을 커버하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 제형의 일부를 형성하는 나노피브릴은 문헌에 이미 기재된 다양한 방법에 의해 수득할 수 있다.
특히, 유럽 특허 출원 EP-A-726,356 에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.
내부 처리는 1차 벽을 갖는 식물 펄프, 즉 사일로(silo) 내에서 저장되거나 부분적으로 탈펙틴화된 젖은, 탈수된 펄프, 예를 들면 비트로부터의 펄프 상에서 당 분야에 공지된 방법에 따라 예비 수크로스 추출 단계를 수행한 후 수행한다. 더욱 구체적으로, 이는 제 1 산성 또는 염기성 추출 후, 제 1 고형 잔여물을 회수하며, 임의로 제 1 고형 잔여물 상에서 알칼리 조건 하에서 제 2 추출을 수행하여, 제 2 고형 잔여물을 회수하고, 세척한 후, 2 개의 합한 셀룰로스 물질 잔여물을 블리칭하고, 블리칭 단계 후 수득한 제 3 고형 잔여물을 희석한 후, 생성 현탁액을 희석함으로써 2 내지 10 중량% 의 고형물 함량을 수득하며, 최종적으로 희석 현탁액의 1 주기 이상을 포함하는 균질화 단계로 이루어진다.
더욱 구체적으로, 균질화 단계는 혼합 또는 분쇄 조작 또는 임의의 기계적 높은 전단 조작에 상응하며, 이어서, 적은 직경의 오리피스를 통해 셀 현탁액을 1 회 이상 통과시키고, 현탁액을 20 mPa 이상의 강하 압력 및 높은 전단 작용을 받도록 한 다음, 고속 감속 충격을 수행한다. 셀룰로스 현탁액의 균질화는 안정한 현탁액이 수득되는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 5 범위일 수 있는 통과수에 의해 수득한다.
상기 처리의 각 단계의 상세한 방법으로서, 상기한 출원 명세서를 참고로 할 수 있다.
상기한 방법은 그 표면에 카르복실산 및/또는 다당류를 보유하는 나노피브릴을 수득가능하게 한다.
셀룰로스 나노피브릴이 폴리히드록실화 화합물이 보충된 형태, 예컨대 카르복실화 셀룰로스로 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 첨가된 화합물은 균질화 단계 수행 전에, 또는 균질화 주기가 수행된 후에 상기한 제조 공정에 도입할 수 있다.
WO 98/02487 하에 공개된 국제 특허 출원 PCT/FR 97/01291 에 방법상의 변형이 기재되어 있음을 주목하며, 필요에 따라 여기서 참고한다.
폴리히드록실화 화합물(들)로 보충된 셀룰로스 나노피브릴의 제조 방법은 제 1 단계에서, 임의로 하나 이상의 균질화 주기가 수행된 나노피브릴 현탁액에 적어도 일부의 고려되는 폴리히드록실화 화합물 및 임의로 일부의 보조 첨가제(들)을 첨가하는 것으로 이루어진다. 이어서, 제 2 단계에서, 이와 같이 보충된 현탁액의 건조 단계를 수행한다.
하기 실시예 1 은 카르복시메틸셀룰로스가 보충된 셀룰로스 나노피브릴 제조의 하나의 구현예를 예시한다.
사실상, 폴리히드록실화 화합물의 적어도 일부 및 임의로 보조 첨가제(들)의 일부의 첨가는 하기 세 가지 변형, 즉
- 균질화 단계 후, 및 바람직한 구현예에 따라, 상기 물질을 하나 이상의 농축 단계를 수행한 후에, 또는
- 하나 이상의 농축 단계를 수행하기 전에, 균질화 단계 후에 수득한 현탁액에, 또는 대안적으로,
- 균질화 단계 전에 또는 그 동안에 수행할 수 있으며,
이어서 펄프를 하나 이상의 균질화 단계 주기를 수행한다.
농축 단계(들)은 약 35 중량% 의 고형물 함량이 수득될까지 임의의 종래 방법에 의해 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 고형물 함량은 5 내지 25 중량% 이다.
실질적인 건조 단계에 앞서, 농축된 현탁액에 대한 성형 조작, 즉 압출 또는 과립화를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 건조 단계의 온도는 말할 것도 없이, 카르복실산, 다당류산, 헤미셀룰로스 및/또는 폴리히드록실화 화합물, 및 보조 첨가제의 어떠한 분해도 제한하도록 선택한다. 이는 더욱 특히 30 내지 80 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃ 이다.
종래 방법으로 수행된 건조 단계는 수득한 고체 중량에 비해 최소 3 중량% 의 물을 유지할 수 있도록 수행한다. 더욱 구체적으로, 유지된 물 중량은 10 내지 30 중량% 이다. 상기 수행은 나노피브릴의 재분산이 더이상 완전해질 수 없는 한계를 초과하지 않도록 해준다.
유리하게는, 상기 기재된 방법에 따라 수득된 혼합물을 물에 재분산함으로써 수득된 셀룰로스 나노피브릴 현탁액은 적어도 1 s-1의 전단율에 대해 건조 단계가 수행되지 않은 셀룰로스 나노피브릴 현탁액의 점도 수준의 적어도 50 % 에 상응하는 점도를 가지며, 폴리히드록실화 화합물 또는 보조 첨가제 어느 것도 함유하지 않는다.
본 발명의 요지는 또한 적절하게는, 상기 정의한 하나 이상의 폴리히드록실화 유기 화합물 (폴리OH) 및 임의로 보조 첨가제와 조합된, 50 % 이하의 결정화도를 갖는 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴의 협측치면 제형에서의, 증점제 및/또는 향 보강제로서의 용도이다.
본 발명은 또한 협측치면 제형 증점 방법으로서, 상기 제형에, 50 % 이하의 결정화도를 갖는 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴, 및 적절하게는, 하나 이상의 폴리히드록실화 화합물 및 임의로 상기 정의한 보조 첨가제를 첨가하는 것으로 이루어지는 것을 가르킨다.
하기 실시예는 본 발명의 단지 비제한적인 예시로서 주어진다.
실시예 1
셀룰로스 나노피브릴 및 치환도가 높은 카르복시메틸셀룰로스 기재 혼합물 제조
1.2 의 높은 치환도를 갖는 카르복시메틸셀룰로스 (CMC Blanose 12M8p, 아쿠알론) 를 증류수에 용해시킨다.
이어서, 용액을 셀룰로스 나노피브릴 2.3 % 농도의 나노피브릴 스톡 분산액에 첨가하고, Ultra-Turrax 기에서 14,000 rpm (분산액 100 g 당 1 분) 으로 예비균질화한다. 전체를 1000 rpm 으로 30 분 동안 해응집 패들(deflocculating paddle)을 사용하여 교반한다.
첨가된 카르복시메틸셀룰로스의 양은 셀룰로스 나노피브릴 및 카르복시메틸셀룰로스 중량 기준으로 15 중량% 이다.
이어서, 혼합물을 디쉬에 부은 후, 칼-피셔(Karl-Fischer)법에 의해 물을 정량함으로써 조절되는 40 ℃ 통풍 오븐 내에서 고형물 함량 92 % 로 건조시킨다.
이어서, 건조 혼합물을 분쇄한 후, 500 ㎛ 체를 통해 선별한다.
수득한 분말을 증류수에 셀룰로스 나노피브릴 0.3 중량% 의 비율로 재분산한다. 해응집 패들을 사용하여 1000 rpm 에서 5 분 또는 30 분 동안 교반을 수행한다.
실시예 2
본 발명에 따른 제형 및 대조구 제형의 제조
하기를 각각 혼합함으로써 본 발명에 따른 3 가지 제형을 제조한다:
- 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴 0.3 % (고형물로서): 제형 CNF (Ⅰ),
- 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴 0.15 % (고형물로서): 제형 CNF (Ⅱ),
- 나노피브릴 0.2 % (고형물로서) 의 비율로 실시예 1 에 따라 제조된 셀룰로스 나노피브릴/카르복시메틸셀룰로스의 고형 혼합물: CNF/CMC 제형.
이들을 하기 2 가지 대조구 제형과 비교한다:
- 0.8 % 활성 물질 농도로 혼입된 잔탄검 기재 제형, 및
- 1.2 % 활성 물질 농도로 카르복시메틸셀룰로스를 단순 혼입하는 제형.
하기 표 1 은 시험된 각 제형에서 기타 성분의 종류 및 각 양을 요약한다:
성분 대조구잔탄검 대조구CMC CNF Ⅰ CNFⅡ CNF/CMC
Rhodicare S(상표명) 0.8
Blanose 12M8P(상표명) 1.2
2.3 % CNF 분산액 13.00 6.5
CNF/CMC 혼합물 0.2
70% 소르비톨(Neosorb 70/70(상표명)) 40.9 40.9 60.64 67.14 67.14
나트륨 모노플루오로포스페이트 (Na MFP) 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76
나트륨 사카리네이트 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
나트륨 벤조에이트 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Tixosil 73 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
Tixosil 43 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
TiO2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
나트륨 라우릴 술페이트 (30 %) 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
페퍼민트 향 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
물 qs 100 qs 100 0 0 6.3
1) 대조구 제형 제조
나트륨 염을 수성 매질에 용해시키고, 이와 같이 수득한 용액을 Neosorb(상표명) 70/70 과 혼합한다. 이어서, 라이네리(Rayneri)형 균질화기를 사용하여 600 rpm 에서 1 분 동안 잔탄검 (Rhodicare S(상표명)) 또는 카르복시메틸셀룰로스 (Blanose 12M8P(상표명)) 중 하나를 혼합물에 분산시킨 후, 수화를 수행한다 (2000 rpm 에서 15 분). 이어서, 전체 혼합물을 구에도(Guedo, 상표명)형 분쇄기에 옮기고, 30 분 동안 방치한다. 이어서, 실리카 및 산화티탄을 교반하면서 첨가한다. 10 분 동안 교반 후, 혼합물을 냉각시키고, 진공 하 방치한다. 상기 전체 교반-냉각 조작을 1 시간에 걸쳐 수행한다. 이어서, 교반 속도를 낮추고, 계면활성제 및 향료를 진공 하 첨가한다. 생성 혼합물을 5 분 동안 혼합한 후, 진공을 깨고, 분쇄기를 비우고, 수득한 페이스트를 포장한다.
2) 본 발명에 따른 제형 제조
a) CNF (Ⅰ) 제형 제조
제 1 공정에 따라, Ultra-Turrax(상표명)형 분쇄기를 사용하여 14,000 rpm 의 속도로 3 분 동안, CNF 2.3 중량% 의 셀룰로스 나노피브릴 분산액을 물/Neosorb(상표명) 70/70 혼합물에 분산하여 최종 CNF 농도가 0.3 % 가 되도록 조정한다. 이어서, 혼합물을 분쇄기에 옮기고, 이탈하지 않도록 방치한다. 실리카, 산화티탄 및 나트륨 염을 교반하면서 첨가한다. 10 분 후, 혼합물을 냉각, 및 진공 하 방치하고, 이 조작을 총 1 시간 동안 수행한다.
공정의 나머지는 대조구 제형 제조에 대해 기재한 공정에 따라 수행한다.
b) CNF (Ⅱ) 제형 제조
제 2 공정에 따라, Rayneri(상표명)형 균질화기 내에서 600 rpm 의 속도로 물/Neosorb(상표명) 70/70 혼합물 내에 2.3 중량% CNF 의 셀룰로스 나노피브릴 분산액을 분산하여 0.15 % 농도의 CNF 를 수득한 후, 2000 rpm 의 속도로 30 분 동안 수화를 수행한다. 상기 혼합물을 모두 분쇄기에 옮기고, 이탈하지 않도록 방치한다. 나머지 시험은 CNF(Ⅰ) 제형의 제조에 대해 기재한 공정에 따라 수행한다.
c) CNF/CMC 제형 제조
이 경우, 실시예 1 에 따라 제조된 높은 치환도를 갖는 CMC 15 % 함유 CNF-CMC 혼합물을 사용한다. 상기 고형물 함량 92 % 인 고형 혼합물을 Rayneri(상표명)형 균질화기를 사용하여 600 rpm 에서 물/Neosorb(상표명) 70/70 혼합물에 0.16 중량% 의 비율로 분산시킨 후, 10,000 rpm 에서 30 분 동안 수화를 수행한다. 이어서, 이 혼합물을 분쇄기에 옮기고, 이탈하지 않도록 방치한다. 나머지 시험은 상기 두 제형의 제조에 대해 기재한 공정에 따라 수행한다.
실시예 3
실시예 1 에 따라 제형화된 치약의 특성 평가
1 주 동안 숙성시킨 후 평가한다. 선택된 기준은 하기와 같다:
- 0 (불량한 외관) 내지 ++ (우수한 외관) 으로 등급을 매긴 육안 외관 평가, 및
- 5 rpm 에서 헬리패쓰 베이스플레이트(helipath basepaste)로 고정시킨 브룩필드 RV 8 (Brookfield, 상표명)형 점도계를 사용하여 측정한 점도.
관측된 결과를 하기 표 2 에 정리한다.
조성물 외관 점도 (Pa.s)
대조구 잔탄검 ++ 123
대조구 CMC ++ 145
CNF (Ⅰ) ++ 385
CNF (Ⅱ) ++ 320
CNF/CMC ++ 320
상기 결과에 의해, 셀룰로스 나노피브릴이 유리한 점도를 갖는 치약을 제공하며, 더욱 특히 약 0.15 중량% 의 농도를 가짐이 나타난다.
실시예 4
셀룰로스 나노피브릴의 향 강화 효과 평가
셀룰로스 나노피브릴을 함유하지 않는 대조구 협측치면 제형에 대항하여 본 발명에 따른 협측치면 제형을 시험함으로써 10 명에게 관능 분석을 시행함으로써 평가를 수행한다.
시험된 각 제형의 조성은 하기에 나타낸다.
사용된 CNF 조성물은 순수 CNF 70 중량%, CMC (Blanose 7HXF) 5 중량% 및 소르비톨 25 중량% 를 포함한다. 이 조성물을 하기 시험된 협측치면 제형에서 CNF/CMC/소르비톨이라 한다.
CNF 를 갖는 협측치면 제형
제품 % w/w
CNF/CMC/소르비톨 0.25
Neosorb(상표명) 70/70 67.09
나트륨 모노플루오로포스페이트 0.76
나트륨 사카리네이트 0.2
나트륨 벤조에이트 0.2
Tixosil 73 10.0
Tixosil 43 10.0
TiO21.0
나트륨 라우릴 술페이트 Sipon LCS 98 4.2
(30 % 용액)
Mane 사의 Herbal Flavouring(상표명) 1.0
물 qs 100
CMC 를 갖는 협측치면 제형
제품 % w/w
Blanose 7HXF 0.4
Neosorb(상표명) 70/70 66.87
나트륨 모노플루오로포스페이트 0.76
나트륨 사카리네이트 0.2
나트륨 벤조에이트 0.2
Tixosil 73 10.0
Tixosil 43 10.0
TiO21.0
나트륨 라우릴 술페이트 Sipon LCS 98 4.2
(30 % 용액)
Mane 사의 Herbal Flavouring(상표명) 1.0
물 qs 100
본 발명에 따른 제형은 Ultra-Turrax 기 내에서 24,000 rpm 으로 10 분 동안, 및 해응집 패들을 사용하여 2000 rpm 으로 30 분 동안 Neosorb(상표명) 70/70 내에 CNF 를 분산 및 수화시킴으로써 수득한 직후, 혼합물을 분쇄기에 옮긴다. 실리카, 나트륨 염 및 산화티탄을 교반하면서 도입한다. 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 이 중 50 분 동안은 진공 하 교반하며, 23 ℃ 로 냉각한다. 이어서, 교반 및 진공 하에 계면활성제 및 향료를 도입한다. 상기 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 분쇄기를 비우고, 내용물을 회수한다.
대조구 제형은 해응집 패들을 사용하여 2000 rpm 으로 15 분 동안 Neosorb(상표명) 70/70 에 CMC 를 분산 및 수화시킴으로써 수득한다. 상기 조작 후, 혼합물을 분쇄기에 옮기고, 상기 기재한 방법에 따라 공정을 수행하여, 대조구 제형을 수득한다.
본 평가를 위해 선택된 기준 및 수득한 결과를 하기 표 3 에 나타낸다. 각 기준은 0 (불량) 내지 +++ (우수) 로 등급을 매긴다.
CNF 제형 대조구 제형
향의 인지 +++ +++
양치 시 향의 강도 +++ ++
양치 후 향의 강도 +++ ++
10 분 후 구강에서의 잔향 ++ 〈+

Claims (21)

  1. 셀룰로스 나노피브릴로 이루어진 하나 이상의 증점제를 함유하며, 상기 셀룰로스 나노피브릴은 50 % 이하의 결정화도를 가지며 본질적으로 무정형인 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  2. 제 1 항에 있어서, 결정화도가 15 내지 50 %, 바람직하게는 50 % 미만인 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 셀룰로스 나노피브릴이 약 80 % 이상의 1차 벽으로 바람직하게 구성된 세포로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  4. 제 3 항에 있어서, 1차 벽의 양이 85 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 나노피브릴이 1차 벽을 갖는 셀 80 % 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 나노피브릴 약 0.1 내지 0.4 중량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  7. 제 6 항에 있어서, 셀룰로스 나노피브릴 약 0.15 내지 0.3 중량% 를 함유하는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 나노피브릴이 또한 표면에 카르복실산 및 산성 다당류를 단독으로 또는 혼합물로서 갖는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 나노피브릴이 하나 이상의 폴리히드록실화 유기 화합물 (폴리OH) 과 조합된 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리히드록실화 유기 화합물이 50 % 이하의 (폴리OH)/[(폴리OH)+(CNF)] 중량비로 셀룰로스 나노피브릴과 조합되는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  11. 제 10 항에 있어서, (폴리OH)/[(폴리OH)+(CNF)] 중량비가 30 % 이하인 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록실화 유기 화합물 (폴리OH) 가 탄수화물 및 그의 유도체, 및 폴리알콜로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  13. 제 12 항에 있어서, 탄수화물이 바람직하게는 선형 또는 시클릭 C3내지 C6단당류, 올리고당류, 다당류 및 그의 지방 유도체, 예컨대 지방산의 스크로에스테르 및 탄수화물 알콜, 산 또는 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록실화 유기 화합물 (폴리OH) 이 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로스, 잔탄검, 구아 및 소르비톨, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  15. 제 14 항에 있어서, 셀룰로스 나노피브릴이 20 % 이하의 (CMC)/[(CMC) +(CNF)] 중량비로, 치환도가 높은 카르복시메틸셀룰로스(CMC)와 조합되는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 나노피브릴이 하기로부터 선택된 하나 이상의 보조 첨가제와 또한 혼합되는 것을 특징으로 하는 협측치면 제형:
    - (R1R2N)COA 의 화합물 (식 중, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5알킬 라디칼을 나타내며, A 는 수소, C1-C10, 바람직하게는 C1-C5알킬라디칼을 나타낸다), 또는 기 R'1R'2N (여기서, R'1및 R'2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5알킬 라디칼을 나타낸다), 및
    - 바람직하게는 비이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 및 이들의 혼합물.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록실화 화합물(들) 및 임의의 보조 첨가제(들) 의 함량이 나노피브릴, 폴리히드록실화 화합물(들) 및 보조 첨가제(들)의 중량에 대해 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 협측치면 제형.
  18. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에서 정의된 폴리히드록실화 유기 화합물 (폴리OH) 및 임의로 제 16 항 또는 제 17 항에 정의된 보조 첨가제와 조합으로 또는 함께, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 50 % 이하의 결정화도를 갖는 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴의 협측치면 제형에서 증점제로서의 용도.
  19. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에서 정의된 폴리히드록실화 유기 화합물 (폴리OH) 및 임의로 제 16 항 또는 제 17 항에 정의된 보조 첨가제와 조합으로 또는 함께, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 50 % 이하의 결정화도를 갖는 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴의 협측치면 제형에서 향 강화제로서의 용도.
  20. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 50 % 이하의 결정화도를 갖는 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴을 제형에 첨가하는 것으로 이루어진 협측치면 제형을 증점시키는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 50 % 이하의 결정화도를 갖는 본질적으로 무정형인 셀룰로스 나노피브릴을 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 폴리히드록실화 유기 화합물 (폴리OH) 및 임의로 제 16 항 또는 제 17 항에 정의된 보조 첨가제와 조합된 형태로 제형에 첨가하는 것으로 이루어진 협측치면 제형을 증점시키는 방법.
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