KR20010026803A - 고무 블렌드 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고도의 내열, 내유성을 동시에 가지고 있는 고가의 에틸렌아크릴계 고무에 비교적 저렴하면서도 내열성이 우수한 이피디엠계 고무를 병용하여 생지고무강도를 증가시켜 가공성이 뛰어나면서도 내열/내유특성이 우수하여, 자동차용이나 산업용 호스 고무재료로서 용이하게 적용할 수 있는 고무 블렌드 조성물에 관한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 에틸렌아크릴 고무 95에서 50중량부에 부가적으로 이피엠 또는 이피디엠 고무를 5에서 50중량부 첨가하고 가교제로써 과산화물을 첨가해서 된다. 여기서 과산화물 가교제로써 디알킬계 또는 하이드로계 과산화물을 단독 혹은 2가지 이상으로 병용 사용하여 가교제 총 함량이 2에서 20중량부인 것을 포함한다.

그리고 디알킬계 과산화물 가교제로써 디큐밀퍼옥사이드 혹은 2,5-디메틸-2,5-디(티-부틸퍼옥시)헥산 혹은 알파-알파'-비스(티-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 성분을 포함한다. 그리고 하이드로계 과산화물 가교제로써 엔-부틸-4,4-디-(티-부틸퍼옥시)발러레이트 혹은 에틸-3,3-디-(티-부틸퍼옥시)부틸레이트 성분을 포함한다.

Description

고무 블렌드 조성물{Rubber Blend Composition}

본 발명은 고도의 내열, 내유성을 동시에 가지고 있는 고가의 에틸렌아크릴계 고무에 비교적 저렴하면서도 내열성이 우수한 이피디엠계 고무를 병용하여 생지고무강도를 증가시켜 가공성이 뛰어나면서도 내열/내유특성이 우수하여, 자동차용이나 산업용 호스 고무재료로서 용이하게 적용할 수 있는 고무 블렌드 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 고무호스 재료는 사용 온도와 봉입유 및 허용압력등에 따라 적절한 재질과 구조를 가지도록 설계하게 된다. 이중 자동차 엔진-룸에 사용되는 각종 호스류의 고무재질로는 이피디엠 고무(EPDM), 클로로프렌로무(CR), 니트릴고무 (NBR) 등이 주종을 이루지만 특수한 용도가 필요한 경우에는 이보다 성능이 우수한 재질의 채택이 필수적이다. EPDM의 경우 우수한 내열성으로 라디에이터 호스 등에 채택을 많이 하고 있지만 내유성은 그다지 좋지 않아 오일이 접촉되는 경우의 재료로는 적합하지 않으며 CR은 내후성이 필요한 외층 커버(Outer-Cover)용 재질로 응용되며 NBR은 고도의 내유성이 필요한 오일용 고무 재질로 많이 사용되고 있다.

이러한 각각의 특성을 함께 만족하는 특수 고무재질로는 불소고무(FKM), 실리콘고무(VMQ) 등이 있지만 가격이 아주 고가이므로 특별한 용도를 제외하고는 사용에 한계가 있다. 따라서 EPDM, CR, NBR의 내열성, 내오존성, 내유성을 동시에 만족하면서도 불소고무 등에 비해 염가인 염화술폰산 고무(CSM), 염화 고무(CM), 에피클로로히드린(ECO) 등의 고무재료를 사용하고 있다.

최근에는 자동차 엔진-룸의 설계온도가 높아지고 봉입유의 성능개선을 위한 화학약품의 첨가로 가혹한 상황에서도 견딜 수 있는 재질의 사용을 요구하고 있는데, 이에 대응하고자 한 단계 더 우수한 재질인 에틸렌아크릴고무(EACM), 아크릴고무(ACM), 수소화-니트릴고무(H-NBR)등의 적용이 점차 많아지는 추세이다. EACM은 ACM에 비해 내열성이 10℃ 이상 우수한 반면 내유성은 다소 떨어지므로 기존 삼원공중합체(Terpolymer)의 가교사이트(Cure-Site)를 없애고 아민(Amine)계 가교방식이 아닌 과산화물(Peroxide) 가교방식에 의한 이원공중합체(Copolymer)구조의 EACM을 개발하여 내유성을 개선하였다. 그러나 종래의 기술로는 EACM배합시 발열에 따른 점착성이 커지는 단점이 있지만 파라핀 왁스(Paraffin Wax), 마이크로-크리스탈린 왁스(Micro-Crystalline Wax)등 내/외부활제의 첨가로 이형성 부여가 난이하고 생지고무강도(Green Strenght)가 낮아 가공이 어려운 단점이 있다.

한편 EACM은 에틸렌아크릴 고무로 미국 듀폰(DuPont)에서 개발되어 고도의 내열성과 내유성이 요구되는 성형품이나 오일씰, 가스켓 및 호스 등에 적용하여 우수한 특성을 발휘할 수 있는 재질이다. 또한 댐핑(Damping) 및 리바운드(Rebound)특성이 우수하여 천연고무에 필적할 수 있는 유일한 합성고무 재질중 하나이다.

EACM은 공중합체로 구성되어 있으며 내열성, 내후성, 내한성을 부여하는 에틸렌 성분과 내유성을 부여하는 메틸아크릴레이트 성분으로 이루어져 있으며 삼원공중합체 EACM의 경우 추가로 가교 사이트단량체(Cure-Site Monomer)가 있어 아민계 가교제에 의한 가교가 가능하도록 이루어져 있다. EACM의 범용 등급인 Vamac G혹은 Vamac GR의 경우 경쟁 재료인 ACM에 비해 내열성이 10℃이상 우수한 반면 내유성이 다소 떨어지므로 이를 개선하려면 에틸렌 보다 메틸아크릴레이트의 함량을 강화한 Vamac GLS를 사용하면 ACM 이상의 내유성을 부여할 수 있다.

한편 기존 삼원공중합체(Terpolymer)의 가교사이트(Cure-Site)를 없애고 이원공중합체(Copolymer)구조만으로 형성하여 아민(Amine)계 가교방식이 아닌 과산화물(Peroxide)로만 가교가 가능한 EACM인 Vamac D와 Vamac DLS가 있는데 Vamac DLS는 Vamac D에 비해 마찬가지로 메틸아크릴레이트 함량이 높아서 보다 우수한 내유성을 가진다.

두가지 이상의 고무재료를 함께 배합시 서로 상이한 가교시스템으로 말미암아 공가료(Co-Curing)에 많은 제약이 따르나 과산화물 가교시 두 종류 이상의 고무재료의 공가료가 가능하므로 성능 향상 및 재료비 인하의 목적으로 고무재료 상호간에 블렌딩(Blending)을 고려할 수 있다는 장점이 있다.

EACM의 배합작업은 주로 반바리 믹서(Banbury Mixer) 또는 오플 롤(Open-Roll) 등에서 실시하는데 발열에 따른 점착방지를 위해 미리 원료고무에 첨가되어 있는 이형제 성분만으로는 이형 성능이 발휘되기 어렵다. 따라서 추가로 내/외부활제 및 프로세싱 성분을 첨가하지만 마찬가지로 충분한 이형성능을 나타내는 데는 한계가 있다. 또한 미가료된 EACM은 생지 고무강도(Green Sstrenght)가 낮으므로 배합 및 압출시 가공성에 많은 제한이 따른다.

따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로, 본 발명의 목적은 내열성이 우수한 이피엠(EPM)이나 이피디엘(EPDM)등의 고무재료를 일정량 첨가하여 내열성과 내유성이 적절하고 배합시에도 뛰어난 고무 블렌드 조성물을 제조할 수 있게 한 것이다.

본 발명의 특징은 고가의 EACM에 저가의 EPDM혹은 EPM를 병용하여 생지고무강도를 향상시켜 가공성을 획기적으로 개선하고 내열/내유성도 우수한 고무 블렌드를 제조하는 방안에 대한 내용이다.

EPM은 주쇄에 에틸렌, 프로필렌을 가지는 이원공중합체로 과산화물이나 조사선(Radiation) 등에 의해 가교시킬 수 있으며 EPDM은 주쇄에 에틸렌, 프로필렌, 디엔(이중결합)성분이 함께 공존하는 삼원공중합체로 과산화물 가교시에는 에틸렌 성분이 프로필렌 성분에 비해 높을수록 가교 효율이 증대되며 디엔 함량이 낮을수록 내열-내유성의 측면에서 우수하다.

본 발명은 EACM 단독으로 배합시 발생하는 점착성 및 가공성 문제를 해결하고자 EPM 혹은 EPDM을 적정량 사용하여 생지고무의 강도를 향상시키고 내열성과 내유성이 비교적 우수한 고무 블렌드 조성물을 제조할 수 있다.

이하에서 본 발명을 비교예 및 바람직한 실시예들에 의해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 내유성과 내열성이 불소 고무나 실리콘계 고무에 버금가는 것으로 알려진 에틸렌아크릴 고무에 내열성과 내후성 및 가공성이 우수한 이피엠 혹은 이피디엠 고무를 블렌드하여 가공성능을 개선하고 작업성을 용이하게 하며 우수한 내열 및 내유특성을 가지도록 하여 자동차용이나 산업용 고무재료 등으로 활용이 가능한 고무 블렌드 조성물에 관한 내용이다.

먼저 메틸아크릴레이트 함량이 55wt% 이상인 에틸렌아크릴(EACM) 고무를 주성분으로 하여 에틸렌 함량이 60wt% 이상으로 함유되어 있는 이피엠 혹은 이피디엠 고무를 일정 범위 내에서 첨가하면 미가류 생지고무 강도가 증가하여 가공이 용이하면서도 충분한 내열 내유성능 및 압축영구줄음율 등의 물성을 가지는 고무블렌드 조성물을 제조할 수 있다. 이때 디페닐아민계 노화방지제와 복합 이형제 시스템으로 스테아린산, 옥타데실 아민(Octadecyl Amine), 인-유기알킬산(Complex Organic alkyl phosphate) 등을 사용할 수 있으며 보강성 충전제로 카본블랙이나 실리카 등을 첨가하며, 가소제로 에테르-에스테르계나 프탈레이트계, 세바케이트계, 멜리테이트계 등을 사용할 수 있으며, 과산화물 가교제 및 페닐렌 디말레이미드 등의 가교조제등을 첨가할 수도 있다.

EACM에 블렌드 하는 EPM은 에틸렌과 프로필렌의 이원공중합체로 구성되어 있으며, 이 두가지 성분 중에서 에틸렌 함량이 높을수록 과산화물 가교가 용이하며 프로필렌 성분이 많으면 분해반응이 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.

EPDM은 에틸렌과 프로필렌 및 이중결합성분의 삼원공중합체로 구성되어 있는데 이중결합성분은 크게 이엔비(ENB)타입, 디씨피디(DCPD)타입 및 헥 사디엔(Hexa diene)타입으로 분류할 수 있다.

EPDM의 이중 결합 성분은 주로 황(Sulfur)이나 설퍼도너(Sulfur Doner)가교시 가교 사이트로 작용하므로 과산화물 가교제를 적용한 본 발명에서는 별다른 작용 효과가 없다고 할 수 있다.

EACM은 별도의 가교 사이트(Cure-Site)없이 에틸렌 단위 및 메틸아크릴레이트 단위로 구성된 이원공중합체가 적절하나 필요한 경우에는 삼원공중합체의 EACM도 무방하다.

본 발명을 통해 부가적으로 얻을 수 있는 기대 효과로는 특히 고온 내열성, 내유성이 우수하지만 상대적으로 고가인 EACM재료에 상대적으로 저가이면서도 내열성이 뛰어난 이피디엠 혹은 이피엠 고무를 일부 적용하게 되면 제조원가를 획기적으로 낮출 수 있어 자동차용 호스 혹은 기타 산업용 호스재료로 사용할 수 있다.

실시예로 본 발명의 배합비율은 EACM 95에서 50중량부에, EPM혹은 EPDM 5에서 50중량부, 디페닐아민계 노화방지제 1에서 2중량부, 스테아린산 1에서 2중량부에 옥타데실 아민(Octadecyl Amine) 0.5중량부, 인-유기알킬산(Complex Organic Alkyl Acid Phosphate) 0.5중량부, 카본블랙 40에서 100중량부, 에테르-에스테르계 가소제 5에서 30중량부에 과산화물 가교제 2에서 20중량부 및 가교조제로 페닐렌 디말레이미드 0.5에서 5중량부를 첨가하였다.

이중 EACM은 별도의 가교사이트(Cure-Site)없이 에틸렌 단위 및 메틸아크릴레이트 단위로 구성된 이원공중합체가 적절하나 필요한 경우에는 삼원공중합체의 EACM도 무방하다.

EPM혹은 EPDM은 에틸렌 함량이 60wt% 이상인 등급이 과산화물에 의한 가교에 적합하며 노화방지제는 페놀계나 아민계 등이 적당하며 이형성분으로는 스테아린산, 옥타데실 아민, 인-유기 알킬산의 복합체를 사용하였다.

보강성 충전제로는 카본블랙이나 실리카를 단독 혹은 병행하여 사용할 수 있으며 경탄(CaCO3), 탈크(Talc), 클레이(Clay), 황산바륨 등도 사용할 수 있으나 이들 충전제의 보강성은 카본블랙에 비해 떨어지는 단점이 있다.

배합작업은 1차로 반바리 믹서에서 30∼40rpm의 로터(Rotor)속도로 컨벤셔널 (Conventional) 혹은 업사이드 다운(Upside Down)으로 작업을 실시할 수 있는데 본 실시예에서는 컨벤셔널 방법을 적용하였다.

먼저 EACM에 EPDM혹은 EPM을 배합하고 여기에 충전제인 카본블랙 및 노화방지제와 이형제 성분, 가소제를 첨가하여 100℃를 넘지 않는 온도에서 덤프아웃 (Dump Out)시킨 다음 오픈-롤(Open Roll)에서 과산화물과 가교조제를 투입하여 5∼ 20분 정도의 시간에 걸쳐 믹싱(Mixing) 및 블렌딩(Blending)을 실시하였다.

시편제조는 300mm×300mm×2mm 크기의 스텐레스재질 금형 및 압축 영구줄음율 시편 디스크형 금형을 25톤 압력의 유압프레스에 올려놓고 미가류 생지고무를 투입하여 177℃에서 20분간 1차 가교를 실시한 후 동일 온도에서 2시간동안 2차 가교를 실시하였으며 KS규격에 명시되어 있는 아령형 3호 시편을 시험 항목당 각 5개씩 준비하여 이중 최고값과 최저값을 제외한 나머지 수치의 평균치로 재료특성을 평가하였다.

이렇게 제조한 고무 쉬트(Sheet)는 적절한 방법에 의해 이형처리를 하여 리본(Ribbon)상태로 24시간 이상 숙성한 뒤 압출작업을 실시하였다.

먼저 내층고무를 압출하고자 고무 쉬트를 적절한 유입(Feeding)속도로 투입하고 스크류(Screw)속도 및 바렐(Barrel)온도를 40℃에서 80℃를 넘지 않는 범위에서 설정하고 호스 내경에 따라 알맞은 니플(Nipple)과 다이(Die)를 선정하여 압출기 헤드(Head)에 장착후 압출작업을 실시하였다. 그다음 폴리에스터, 비닐론, 폴리아미드, 케블라 등의 섬유를 보강사로 선정하여 니팅(Knitting), 헬리컬(Helical), 브레이딩(Braiding) 등의 방법으로 내층고무 위에 편조를 실시하였다.

이때 편조 각도 및 텐션(Tension)은 적절하게 조정하여야 되며 고무 단면에서 편심이 생기지 않도록 조절하였다.

편조작업 후 외층 압출 역시 외경에 맞는 적절한 치수의 니플(Nipple)과 다이(Die)를 압출기 헤드(Head)에 장치하여 압출을 진행하였다. 압출시에는 외면에 커버링(Covering) 혹은 래핑(Wrapping)을 하게 되면 호스 표면이 밀착되어 고무층과 보강사 사이의 접착성을 향상시키므로 이렇게 압출한 미가교 고무호스는 주로 가교가마(Steam Bath) 혹은 전열오븐(Oven)등에서 가교를 실시하였다.

가교가마 방법은 밀폐된 공간에 증기압(Steam Pressure)을 가하면 온도가 올라가는 원리를 이용한 것으로 충분히 가교가 진행된 후 외면 커버링이나 래핑 천을 벗겨 내어 완성품을 제조한다. 이때 적절한 형상의 맨드렐(Mandrel)을 호스 내면에 삽입하여 가교를 시키면 원하는 형태를 가지는 곡형상의 호스도 제조할 수가 있다.

비교예 1과 비교예 2를 살펴보면 사용한 EACM의 종류에 따라 물성의 차이가 있으며, 특히 ASTM #3 오일에서 160℃×72시간 경과후의 체적변화율은 비교예 1이 월등히 낮은 수준으로 보아 EACM-2 (Vamac D)보다는 EACM-1 (Vamac DLS)의 내유성이 우수함을 알 수 있다.

이와 마찬가지 경향이 실시예 3과 실시예 5에서, 또한 실시예 7과 실시예 8에서도 나타난다

EPM이나 EPDM은 내열성이 우수한 반면 내유성은 미흡하므로 EACM의 우수한 내유성으로 EPM이나 EPDM의 부족한 내유성을 보완하여야 하는데 EACM을 95중량부 사용한 실시예 1에 비해 EPM을 15중량부 적용한 실시예 2의 전반적인 내유성의 차이가 크지 않으며 EPM 30중량부를 사용한 실시예 3에서는 ASTM #3오일에 대한 체적변화율이 다소 증가하지만 EACM-2 (Vamac D)를 단독 사용한 비교예 2의 값과 유사하고, 특히 생지고무 강도는 약 2배 증가하여 EACM 단독 사용시 문제가 되는 점착성과 가공성에 있어서 극히 우수하다고 할 수 있다.

EACM의 일부를 EPM으로 대체하면 상온인장강도는 다소 감소하며 경도는 약간씩 상승하며 압축 영구줄 음율 또한 증가하게 된다. 이는 EPM의 영향인 것으로 보여진다. EPM 45중량부 이상 적용한 실시예 4에서는 내유성의 감소 폭이 커지므로 더 이상의 EPM첨가는 부피 팽창율이나 내유성에 악영향이 있지만 생지고무의 강도는 증가하는 것을 볼 수 있다. 실시예 6과 실시예 7에서 EPM의 경우와 마찬가지로 EPDM을 적용하여도 유사한 경향성을 나타낸다.

한편 배합 작업시 상대적인 내점착성을 비교 평가하여 본 결과도 생지고무강도의 경향과 동일한 결과를 나타내므로 생지고무 강도가 가공성 및 내점착성의 향상에 직접적인 연관성이 있음을 확인할 수 있다.

이상과 같이 구성되고 작용되는 본 발명은 고온 내열성, 내유성이 우수하지만 상대적으로 고가인 EACM재료에 상대적으로 저가이면서도 내열성이 뛰어난 이피디엠 혹은 이피엠 고무를 일부 적용하게 되면 제조원가를 획기적으로 낮출 수 있어 자동차용 호스 혹은 기타 산업용 호스재료로 사용할 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

1. 에틸렌아크릴 고무 95에서 50중량부에 부가적으로 이피엠 또는 이피디엠 고무를 5에서 50중량부 첨가하고 가교제로써 과산화물을 첨가해서 된 것을 특징으로 하는 고무 블렌드 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 과산화물 가교제로써 디알킬계 또는 하이드로계 과산화물을 단독 혹은 2가지 이상으로 병용 사용하여 가교제 총 함량이 2에서 20중량부인 것을 포함하는 고무 블렌드 조성물.
3. 제 2항에 있어서, 디알킬계 과산화물 가교제로써 디큐밀퍼옥사이드 혹은 2,5-디메틸-2,5-디(티-부틸퍼옥시)헥산 혹은 알파-알파'-비스(티-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 성분을 포함하는 고무블렌드 조성물.
4. 제 2항에 있어서, 하이드로계 과산화물 가교제로써 엔-부틸-4,4-디-(티-부틸퍼옥시)발러레이트 혹은 에틸-3,3-디-(티-부틸퍼옥시)부틸레이트 성분을 포함하는 고무블렌드 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 부가적으로 말레이미드 성분의 가교조제를 0.5에서 5중량부 첨가한 고무 블렌드 조성물.