CN109983069B - 软管用橡胶组合物和软管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种软管用橡胶组合物，该橡胶组合物包含丙烯腈‑丁二烯橡胶(NBR)作为橡胶组分之一，其中软管用橡胶组合物的特征在于所述NBR组分包含重均分子量(Mw)为280,000以上的丙烯腈‑丁二烯橡胶(特定的高分子量NBR)，所述丙烯腈‑丁二烯橡胶(特定的高分子量NBR)占橡胶组分的60质量％以上，且橡胶组分中包含的丙烯腈含量为25～32质量％。可以提供一种橡胶组合物，其高温下的韧性改进，耐热性、耐油性、和耐紧固性优异，且可特别适合用作液压软管的内管橡胶。

Description

软管用橡胶组合物和软管
技术领域
本发明涉及高温下的韧性改进、耐热性优异、且特别适合用作液压软管中的内管橡胶的橡胶组合物。本发明还涉及使用此类橡胶组合物生产的软管。
背景技术
一般而言，耐油性和耐热性均优异的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)用作液压软管的内管橡胶用的材料。丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)为高极性的聚合物组分，并且具有确保作为液压软管的内管橡胶的重要特性所要求的耐油性的作用。液压软管的内管橡胶的材料特性与外管橡胶的要求特性不同，且从与油等的接触的观点出发，除了耐油性之外，还提及耐寒性以及在金属配件(metal fitting)紧固时的诸如内管缺陷和凸起等的耐紧固性(crimpingresistance)作为要求特性。
为了改进此类内管橡胶的材料，例如，JP 2010-121681 A中，陈述了丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丁二烯橡胶(BR)的共混物用作橡胶软管的内管橡胶。上述提案中，提出了通过将聚丁二烯的分子量设计在适当的范围而能够实现作业性和耐疲劳性二者的内管橡胶。
然而，上述技术中，不存在用于改进在液压软管的内管橡胶中在确保耐油性上起到重要作用的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)自身的规定。为此，出现以下问题：液压软管的性能，特别是，耐热性不充分，或者此类橡胶在高温下在金属配件紧固部分处龟裂，结果软管的紧固性(耐久性能)劣化。
另外，作为其中使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)的用于软管等的橡胶材料，可以提及以下专利文献2～5中记载的那些。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A 2010-121681
专利文献2：JP-A 2011-1524
专利文献3：JP-A 2010-248319
专利文献4：JP-A 2004-262997
专利文献5：JP-A 2015-203092
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述状况而做出本发明，并且本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其高温下的韧性改进，耐热性、耐油性和耐紧固性均优异，且可适当地用于特别是液压软管的内管橡胶；以及提供一种使用该橡胶组合物的软管。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，即，为了除了作为液压软管的内管橡胶的重要特性的耐油性之外还改进耐热性和耐紧固性等，本发明的发明人着重于作为高极性橡胶的丙烯腈-丁二烯橡胶的特性进行深入研究。结果，发现了，在包含丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组分作为橡胶组分之一的软管用橡胶组合物中，其中NBR组分包含重均分子量(Mw)为280,000以上的丙烯腈-丁二烯橡胶(特定的高分子量NBR)，以橡胶组分中的特定的高分子量NBR的比例为60质量％以上且橡胶组分中的丙烯腈含量为25～32质量％此类方式制备橡胶组合物。这样，可以提供高温下的韧性改进、耐热性优异，进一步，在高温下在金属配件紧固部分处的橡胶中不产生龟裂等的各种特性优异的橡胶组合物。基于可以充分地满足内管橡胶的要求特性的发现而完成本发明。
因此，本发明提供以下软管用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的软管。
1.一种软管用橡胶组合物，其特征在于，包含丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)作为橡胶组分之一，其中该NBR组分包含重均分子量(Mw)为280,000以上的丙烯腈-丁二烯橡胶(特定的高分子量NBR)，该丙烯腈-丁二烯橡胶(特定的高分子量NBR)占所述橡胶组分的60质量％以上，且所述橡胶组分中包含的丙烯腈含量为25～32质量％。
2.根据上述1的软管用橡胶组合物，其中所述NBR组分由2种以上的丙烯腈-丁二烯橡胶组成，且这些NBR组分的重均分子量(Mw)的平均值为280,000以上。
3.根据上述1或2的软管用橡胶组合物，其中所述橡胶组分全部是重均分子量(Mw)为260,000以上的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
4.根据上述1或2的软管用橡胶组合物，其中选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和天然橡胶(NR)组成的组中的至少一种用作除所述NBR组分以外的橡胶组分。
5.根据上述1～4任一项的软管用橡胶组合物，其用作软管内管用材料。
6.一种软管，其至少包括内管橡胶和在所述内管橡胶外侧形成的由镀黄铜丝构成的增强层，其中所述内管橡胶由根据上述1～5任一项的橡胶组合物形成。
7.根据上述6的软管，其为用于液压动力设备的填充液压流体的液压软管。
发明的效果
根据本发明的软管用橡胶组合物，通过使用分子量相对高的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)作为橡胶组分中的主要材料，可以改进高温下的韧性，使得可以获得耐热性和耐油性优异的橡胶软管。此外，根据本发明的橡胶组合物，可以获得在与使用相对低分子量NBR的常规软管用橡胶组合物相比时在高温下在金属配件紧固部分处不发生龟裂的、耐久性和可靠性更高的橡胶软管。
附图说明
[图1]图1为示出根据本发明的液压软管的实施方案的示意性透视图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
本发明的软管用橡胶组合物为包含丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组分作为橡胶组分之一的软管用橡胶组合物。此外，本发明的软管用橡胶组合物为以预定比率包含特定的高分子量丙烯腈-丁二烯橡胶的橡胶组合物。特别地，此类橡胶组合物适当地用作形成图1示出的液压软管1中的内面橡胶层2的橡胶。
本发明的软管用橡胶组合物中使用的橡胶组分包含重均分子量(Mw)为280,000以上的丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。该NBR下文中称为“特定的高分子量NBR”。
本发明中使用的特定的高分子量NBR的重均分子量为280,000以上，优选300,000以上，且上限值优选为400,000以下。通过使用特定的高分子量NBR，可以改进橡胶硫化成形制品的耐热性和耐久性。另外，如果特定的高分子量NBR的分子量太大，则如橡胶混炼操作等加工性会劣化。上述的重均分子量为通过GPC估算的以聚苯乙烯换算的重量平均值，并且例如，可以使用Tosoh Corporation制造的“ECOSEC”测量。
橡胶组分中的特定的高分子量NBR的比例为60质量％以上，优选70质量％以上，更优选80质量％以上，最优选100质量％，即，在各橡胶组分当中，优选全部为特定的高分子量NBR。如果此类NBR的比例小于上述范围，则存在耐热性和耐紧固性会降低的风险，且在高压下使用时，如破裂损伤(burst breakage)等问题会发生。
另外，优选的是，全部橡胶组分是重均分子量(Mw)为260,000以上的丙烯腈-丁二烯橡胶[NBR(1)]。通过使用此类NBR(1)作为橡胶组分的全部组分，可以更可靠地确保耐油性和耐热性。
橡胶组分中包含的丙烯腈含量(AN含量)优选为25～32质量％，特别优选26～30质量％。如果AN含量超过32质量％，则耐寒性变差。另一方面，如果AN含量小于25质量％，则耐油性变得下降。当混合2种以上的各自具有不同的AN含量的NBR时，使AN含量的平均值满足上述数值范围。
本发明中，如下所述，从高温下的机械特性改进和耐紧固性的观点出发，优选适当地调节作为NBR组分的低腈的NBR、中腈的NBR和中高腈的NBR的共混量。即，当丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)的全部组分为100质量份时，低腈的NBR的共混量优选为10～30质量份，特别优选15～25质量份。中腈的NBR的共混量优选为35～70质量份，基于每100质量份NBR组分。此外，中高腈的NBR的共混量优选为20质量份以上且小于35质量份，作为上限值特别优选33质量份以下。另外，低腈的NBR意味着丙烯腈含量(AN含量)小于26质量％的NBR，中腈的NBR意味着AN含量为26质量％以上且小于30质量％的NBR，并且中高腈的NBR意味着AN含量为30质量％以上且35质量％以下的NBR。
此外，作为本发明的橡胶组合物中的NBR组分的构成，从进一步提高耐热性的观点出发，可以使用2种以上的丙烯腈-丁二烯橡胶，且这些NBR组分的重均分子量(Mw)优选为280,000以上，更优选290,000以上，还更优选300,000以上，且最优选310,000以上。NBR组分的重均分子量(Mw)的平均值的上限优选为380,000以下，更优选350,000以下。如果该平均值太大，则如橡胶混炼操作等加工性会差。
作为使用2种以上的如上所述的丙烯腈-丁二烯橡胶的特定实施方案(I)和(II)，例如，例举为使用2种以上的特定的高分子量NBR作为本发明的必要组分的实施方案(I)，和其中使用1种以上的特定的高分子量NBR和1种以上的除特定的高分子量NBR以外的NBR的实施方案(II)。
作为橡胶组分中的除NBR以外的组分，可以共混已知的天然橡胶或合成橡胶。其说明性实例包括合成橡胶(例如，丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶、环氧化天然橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶等)；和其中改性了这些橡胶的分子链的末端的改性的合成或天然橡胶；等等；并且可以适当地选择和使用这些中的一种或两种以上。其中，从与本发明中使用的特定的高分子量NBR的相容性的观点出发，特别优选使用选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、和天然橡胶(NR)组成的组中的至少一种。另外，当与上述橡胶共混时，优选将其量设定为20质量份以下，尤其是10质量份以下，基于每100质量份橡胶组分。
本发明的橡胶组合物中，硫磺可用作交联剂。优选将共混量设定为1.5～3质量份，特别是1.5～2.5质量份，进一步优选2.0～2.5质量份，基于每100质量份橡胶组分。如果共混量超过3质量份，则耐热性会下降，而如果共混量小于1.5质量份，则弹性模量下降且机械特性会劣化。
另外，氧化锌(锌白)可以共混作为硫化促进剂。其共混量优选为0.5～10质量份，基于每100质量份橡胶组分。如果共混量小于0.5质量份，则会难以获得硫化速度的改进效果。
本发明中，其它交联剂(硫化剂)、硫化促进剂和硫化促进助剂，以及如碳、防老剂、增塑剂、石油树脂、硫化延迟剂、蜡类、抗氧化剂、填料、发泡剂、油、润滑剂、增粘剂、紫外线吸收剂、分散剂、相容化剂、均质化剂(homogenizing agents)等常用的添加剂可以按需要适当地与橡胶组分共混，只要本发明的效果不受损即可。
可以使用公知的碳。例如，虽然没有特别限制，可以提及如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT等炭黑，并且本发明中，可以适当地使用SRF。此外，这些炭黑可以单独或以其两种以上的组合使用。炭黑的共混量的下限值优选为50质量份以上，更优选80质量份以上，还更优选95质量份以上，最优选100质量份以上，基于每100质量份橡胶组分。另一方面，炭黑的共混量的上限值优选为150质量份以下，更优选140质量份以下，还更优选130质量份以下，甚至还更优选120质量份以下，最优选118质量份以下。如果炭黑的共混量太小，则紧固性会差。相对地，如果炭黑的共混量太大，则未硫化橡胶的粘度会增大太多，使得混炼、压延和挤出作业性会劣化，并且如伸长率等橡胶物性降低而趋向于变脆。因此，会无法获得作为液压软管所必须的强度。
作为防老剂，可以使用公知的那些，尽管它们没有特别限制。可以使用酚系防老剂、咪唑系防老剂、和胺系防老剂等中的一种或两种以上。防老剂的共混量优选为0.5～3质量份，基于每100质量份橡胶组分。
作为增塑剂，可以使用公知的那些，尽管它们没有特别限制，其具体实例包括如芳香油、环烷油和石蜡油等加工油；如椰子油和蓖麻油等植物油；如烷基苯油等合成油；和如DOA(己二酸二辛脂)等酯类增塑剂。这些可以单独或以其两种以上的组合来使用。增塑剂的共混量优选为5～15质量份，基于每100质量份橡胶组分。
当获得本发明的橡胶组合物时，各组分的共混方法没有特别限制。可以将组分起始材料一次全部共混在一起并混炼，或者可以通过将各组分以两个或三个阶段分配且共混来进行混炼。混炼期间，可以使用如辊炼机、密炼机和班伯里转子(Banbury rotor)等混炼设备。
此外，关于用于使橡胶组合物固化的固化条件，虽然没有特别限制，但是可以通常采用140～180℃、10～90分钟的条件。
在使用本发明的橡胶组合物制造具有增强层的橡胶软管的情况下，可以采用通常的方法。例如，如图1中所示，当通过循序层叠填充液压流体的内面橡胶层2(内管橡胶)、用于抵抗液压流体的压力的增强层3、以及用于防止增强层3和内面橡胶层2受损的外面橡胶层4(外覆盖橡胶)制造液压软管1时，以下方法可以用于制造橡胶软管。
首先，在具有与软管内径大致相等的直径的芯体(芯轴)外侧挤出成形本发明的橡胶组合物，由此覆盖芯轴且形成内面橡胶层(内管橡胶)2。这是内管挤出步骤。接下来，在内管挤出步骤中形成的内面橡胶层2外侧，编织预定数量的镀黄铜丝，从而构建增强层3(编织步骤)。然后，在增强层3外侧，通过挤出橡胶组合物为软管的外覆盖橡胶，形成了外面橡胶层(外覆盖橡胶)4(外覆盖挤出步骤)。另外，将外层挤出步骤中形成的外面橡胶层4的外侧用树脂覆盖(树脂模具覆盖步骤)，然后在通常的条件下进行硫化(硫化步骤)。在硫化之后，将上述覆盖树脂剥离(树脂模具剥离步骤)，并且将芯轴移出(芯轴取出步骤)，由此提供在内管橡胶2与外覆盖橡胶4之间具有增强层3的液压软管1。
液压软管1可以为如上所述的三层构造：作为从内侧起的依次各层，具有内管橡胶2、增强层3和外覆盖橡胶4。在要求如更高的强度等的改进的情况下，虽然图1中未示出，软管可以为五层构造：其中增强层的数量增加为2层且中间层(中间橡胶)配置在2层增强层之间。也就是说，这些构造可以根据如软管所要求的特性等此类考虑而适当地选择。
实施例
下面通过示出实施例和比较例将更具体地描述本发明，但是本发明不受以下实施例限制。
[实施例1～6和比较例1～4]
制备各自具有下表1中示出的实施例1～6和比较例1～4的配方的橡胶组合物。将各橡胶组合物在150℃、60分钟、15MPa的条件下加压硫化，从而得到硫化橡胶。关于硫化橡胶，如下述评价拉伸断裂强度(室温和高温)、耐油耐久性、和制品耐久性(金属配件紧固试验)。结果示于表1中。另外，以下各表中的共混量全部以质量份表示。
[最大拉伸断裂强度/拉伸断裂伸长率]
由各实施例的硫化橡胶制备2mm厚的橡胶片，并且使用JIS No.3哑铃冲压以得到试验片。使用Tensilon万能试验机根据JIS K-6301求得最大拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。该试验中，使试验片在室温(25℃)和高温(120℃)环境下放置30分钟，然后在相同的温度下进行拉伸试验。将比较例1的最大拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的程度各自表示为“100”。该值越大，拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率越好。
[耐油耐久性]
由各实施例的硫化橡胶制备2mm厚的橡胶片，并且使用JIS No.3哑铃将其冲压为试验片且在100℃下在JIS No.3试验油(IRM-903)中浸渍72小时。使用Tensilon万能试验机根据JIS K-6301求得最大拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。将比较例1的最大拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率的程度各自表示为“100”。该值越大，耐油耐久性越好。
[制品耐久性]
将使用各实施例的硫化橡胶作为内面橡胶层(最内层)的软管的两端用金属配件紧固，并且在120℃下放置30分钟。然后，移除金属配件，并且确认紧固部分的龟裂。根据以下基准如表中所示进行软管的评价。没有龟裂的软管显示了其耐久性优异。
◎：没有压痕也没有龟裂。
○：有压痕，但是没有龟裂。
×：有龟裂。
[表1]
Figure BDA0002070097240000101
表1中的各组分的详情如下。
1.“NBR*1”：“N230S”，丙烯腈-丁二烯橡胶(丙烯腈含量：35质量％，Mw：236,000)，JSR Corporation制
2.“NBR*2”：“N240S”，丙烯腈-丁二烯橡胶(丙烯腈含量：26质量％，Mw：276,000)，JSR Corporation制
3.“NBR*3”：“N250S”，丙烯腈-丁二烯橡胶(丙烯腈含量：19.5质量％，Mw：313,000)，JSR Corporation制
4.“NBR*4”：“KRYNAC 3370”，丙烯腈-丁二烯橡胶(丙烯腈含量：33质量％，Mw：304,000)，ARLANXEO制
5.“NBR*5”：“KRYNAC 2865”，丙烯腈-丁二烯橡胶(丙烯腈含量：28质量％，Mw：320,000)，ARLANXEO制
6.炭黑：SRF级炭黑“Asahi#50”
7.蜡：硬脂酸
8.防老剂：“NONFLEX RD”，Seiko Chemical Co.,Ltd.制
9.增塑剂：己二酸二辛脂，New Japan Chemical Co.,Ltd.制
10.硫化促进剂：“NOCCELER DM-T”，Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制
从表1的结果中看出以下方面。
比较例1的橡胶组合物在橡胶组分中没有重均分子量为280,000以上的NBR，其结果是在硫化橡胶的高温紧固龟裂试验中在紧固部分中产生龟裂。
在比较例2的橡胶组合物中，橡胶组分中的重均分子量为280,000以上的NBR的比例为20质量％，其结果是硫化橡胶的室温(25℃)下的最大拉伸断裂强度降低，并且在高温紧固龟裂试验中在紧固部分中产生龟裂。
在比较例3的橡胶组合物中，橡胶组分中的重均分子量为280,000以上的NBR的比例为50质量％，其结果是硫化橡胶的室温(25℃)下的最大拉伸断裂强度降低，而且在高温紧固龟裂试验中在紧固部分中也产生龟裂。
在比较例4的橡胶组合物中，橡胶组分中的丙烯腈含量为19.5质量％，其结果是硫化橡胶的室温(25℃)下的最大拉伸断裂强度降低。另外，很显然橡胶组合物的耐油耐久性差。
附图标记说明
1 液压软管
2 内面橡胶层(内管橡胶)
3 增强层
4 外面橡胶层(外覆盖橡胶)

Claims (7)

1.一种软管用橡胶组合物，其特征在于，包含丙烯腈-丁二烯橡胶NBR作为橡胶组分之一，其中该NBR组分包含重均分子量Mw为280,000以上且400,000以下的丙烯腈-丁二烯橡胶，该重均分子量Mw为280,000以上且400,000以下的丙烯腈-丁二烯橡胶占所述橡胶组分的60质量％以上，且所述橡胶组分中包含的丙烯腈含量为25～32质量％。
2.根据权利要求1所述的软管用橡胶组合物，其中所述NBR组分由2种以上的丙烯腈-丁二烯橡胶组成，且这些NBR组分的重均分子量Mw的平均值为280,000以上。
3.根据权利要求1或2所述的软管用橡胶组合物，其中所述橡胶组分全部是重均分子量Mw为260,000以上的丙烯腈-丁二烯橡胶NBR。
4.根据权利要求1或2所述的软管用橡胶组合物，其中选自由苯乙烯-丁二烯橡胶SBR、丁二烯橡胶BR和天然橡胶NR组成的组中的至少一种用作除所述NBR组分以外的橡胶组分。
5.根据权利要求1或2所述的软管用橡胶组合物，其用作软管内管用材料。
6.一种软管，其至少包括内管橡胶和在所述内管橡胶外侧形成的由镀黄铜丝构成的增强层，其中所述内管橡胶由根据权利要求1～5任一项所述的橡胶组合物形成。
7.根据权利要求6所述的软管，其为用于液压动力设备的填充液压流体的液压软管。
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