KR20010024967A

KR20010024967A - 방수 시트

Info

Publication number: KR20010024967A
Application number: KR1020007010749A
Authority: KR
Inventors: 나가노시니찌; 아오끼다다시
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1999-02-01
Filing date: 1999-02-01
Publication date: 2001-03-26
Also published as: CN1295595A; EP1085037A1; WO2000046279A1; CA2326541A1

Abstract

본 발명의 방수 시트는 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 된다. 상기 공중합체는 에틸렌과 탄소 수 3~20의 α-올레핀 공중합체이고, MFR이 0.05~10 g/10분의 범위이고, 밀도(d)가 880~935 kg/㎥의 범위이고, DSC로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크의 온도(Tm(℃))와 밀도(d(kg/㎥))가 Tm ＜ 0.4 ×d-244로 나타내는 관계를 만족하고, 실온에서의 n-데칸 가용성분량 분율이 3.0 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 방수 시트는 인장강도, 인열 강도 및 신율, 찌름 강도 및 신율 등의 기계적 강도 특성, 유연성 및 융착 특성이 우수하다.

Description

방수 시트{WATER BARRIER SHEET}

폐기물 처분장 등에서 사용되는 방수 시트로, 종래에는 에틸렌-초산 비닐 공중합체 수지, 폴리염화비닐 수지 및 합성 고무제의 시트가 사용되어 왔지만, 인장 강도, 인렬 강도 및 찌름 강도 면에서 불충분하기 때문에, 근년 고밀도 폴리에틸렌 수지제 시트가 일부에서 사용되고 있다.

그렇지만, 고밀도 폴리에틸렌 수지제 시트는 유연성 및 융착 특성이 충분하지 않기 때문에, 방수 시트로서의 시공성이 부족하고, 또한 인열 시의 신율이 충분하지 않으므로 요철이 있는 장소에서의 사용에는 개량이 요망된다.

따라서, 상기와 같이 종래의 불충분한 방수 시트의 인장 강도, 인열 강도, 인열 시의 신율, 찌름 강도, 찌를 때의 신율 등의 기계적 강도 특성, 유연성, 및 융착 특성을 향상시킨 방수 시트의 출현이 요망된다.

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제를 해결하고, 종래의 방수 시트보다도, 인장 강도, 인열 강도, 인열시의 신율, 찌름 강도, 찌를 때의 신율 등의 기계적 강도 특성, 유연성, 및 융착 특성이 우수한 방수 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 방수 시트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인장 ·인열 특성, 유연성,융착 특성이 우수한, 폐기물 처분장, 물웅덩이, 저수지, 터널 등에서 사용되는 방수 시트에 관한 것이다.

본 발명에 의한 방수 시트는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)로 되는 시트이고,

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는

(i)에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이고,

(ii)멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.l6kg 하중)가, 0.05∼10 g/l0분의 범위이고,

(iii)밀도(d)가 880∼935 kg/㎥의 범위이고,

(iv)시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크 위치의 온도(융점; Tm(℃))와, 밀도(d (kg/㎥)가,

Tm ＜ 0.4 ×d-244

로 나타내는 관계를 만족하고,

(v)실온에서의 n-데칸 가용성분량 분율(W)이, 3.0 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다.

특히, 성형 가공성이 더 요구되는 경우에는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 중, 다음의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)가 적합하다.

이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)는

(a)' 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 제 IV족의 천이 금속 화합물과,

(b)유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 (c)이온화 이온성 화합물과,

(d)담체

를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에,

에틸렌과 탄소수 6∼20의 α-올레핀을 공중합시킴으로서 얻어지는 공중합체로,

(i)밀도가 880∼935kg/㎥의 범위이고,

(ii)190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR(g/l0분))가

0.05∼2.0 g/l0분의 범위이고,

(iii)실온에서의 n-데칸 가용성분량 분율(W(중량%))과, 밀도(d(kg/㎥))가,

W ＜ 80 ×exp(-l00(d/1000 - 0.88)) + 0.1

로 나타내는 관계를 만족하고,

(iv)용융 중합체의 19O℃에서의 전단 응력이 2.4 ×10⁶dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI(1/초))와, 멜트 플로우 레이트(MFR/10분))가,

FI ＞ 75 ×MFR

로 나타내는 관계를 만족하고,

(v)190℃에서의 용융 장력(MT(g))과, 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가,

MT ＞ 2.2 ×MFR^-0.84

바람직하게는 5.5 ×MFR^-0.65＞ MT ＞ 2.2 ×MFR^-0.84

로 표시된다.

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 GPC-IR에 의한 고분자량 측의 분기수의 평균값를 B1, 저분자량 측의 분기수의 평균값을 B2 라고 할 때,

B1 ≥B2

로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 카본 블랙(B)을 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 100중량부에 대해서 0.3∼5.0중량부 함유하여도 좋다. 상기와 같은, 본 발명에 의한 방수 시트는, 두께가 0.4∼4.0mm인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 방수 시트로는, 다음 물성을 갖는 시트가 바람직하다.

(l)두께 1.5mm에서의 인열 시의 신율이 80%이상이고,

(2)두께.1. 5mm에서의 찌름 강도가 5mm이상이고

(3)현장 사용의 열 봉합기를 사용하여, 설정 온도 500℃, 봉합 속도 5 m/분의 조건으로 열 봉합했을 때의 융착부에서의 박리 강도가, l0kg/20mm 이상인 시트.

발명을 실시하기 위한 최적 형태

이하, 본 발명에 의한 방수 시트에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 방수 시트는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)로 된다. 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 카본 블랙(B)을 함유하여도 좋다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)

본 발명에 의한 방수 시트 소재로 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌과, 탄소 수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이다.

에틸렌과의 공중합에 사용되는 탄소 수 3∼20의 α-올레핀으로는 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소 수 3∼l0의 α-올레핀, 특히 탄소 수 4∼8의 α-올레핀이 바람직하다.

상기 같은 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에서의 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와 탄소 수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 비(α-올레핀/에틸렌) 은, 몰비로 O.005∼0.15, 바람직하게는 0.01∼0.l0이다.

이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.l6kg 하중)는 0.05∼1O g/10분의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.5∼7.0 g/1O분의 범위 내인 것이 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 용용 흐름속도가 상기 범위 내이면, 방수 시트의 압출 성형이 용이하다.

또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 밀도(d)는 880∼935kg/㎥, 바람직하게는 90O∼93Okg/㎥, 더욱 바람직하게는 905∼926kg/㎥의 범위인 것이 좋다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 밀도(d)가 상기 범위 내이면, 유연성이 뛰어나고, 인장 강도가 높은 방수 시트를 얻을 수 있다.

또한 밀도는 l90℃, 2.16kg 하중으로 멜트 플로우 레이트(MFR) 측정 시에 얻어지는 스트랜드(strand)를 120℃로 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 서서히 식힌 후, 밀도 구배관으로 측정한다.

더우기, 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크 위치의 온도(융점; Tm(℃))와 밀도(d (kg/㎥))가,

Tm ＜ 0. 4 ×d-244

바람직하게는 Tm ＜ 0.45 ×d-291

로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

또한, 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크 위치 온도(Tm(℃))는, 시료 약 5mg을 알루미늄 팬(pan)에 넣고, 10 ℃/분으로 200℃까지 온도를 상승시키고, 200℃에서 5분간 유지한 뒤, 1O ℃/분으로 실온까지 온도를 내리고, 이어서 10 ℃/분으로 온도를 상승시킬 때의 흡열 곡선으로 구한다. 측정은 Parkin Elmer사 제품 DSC-7형 장치를 사용하였다.

또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 실온에서의 n-데칸 가용성분량 분율(W)이 3.0중량% 이하, 바람직하게는 2.0중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 n-데칸 가용성분 량 분율(W)이 3.O중량%를 초과하면, 시트 표면의 점착성이 현저하게 되어 블로킹하기 쉽게되며, 현장 시공성을 나쁘게 한다.

실온에서의 n-데칸 가용성분 량 분율(W)은, 시료(에틸렌·α-올레핀 공중합체) 약 3mg을 450㎖의 n-데칸에 첨가하여, 145℃에서 용해한 뒤, 이 용액을 23℃ (실온)까지 냉각한 다음, 여과하여 여과액 중의 n-데칸 불용부를 제거하고, 여과액 중의 n-데칸 가용부를 회수하여, n-데칸 가용부의 중량을 최초 시료의 중량으로 나누어서, 얻어지는 값에 100을 곱함으로서 구할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 그 용융 중합체의 190℃에서의 전단 응력이 2.4 ×10⁶dyne/㎠에 도달한 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI (1/초))와, 멜트 플로우 레이트 (MFR (g/l0분))가,

FI ＜ l50 ×MFR

로 나타내는 관계를 만족하고, 바람직하게는

FI ＜ 100×MFR

로 나타내는 관계를 만족하는 것이 좋다. 유동성 인덱스가 상기 관계를 만족하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 사용하면, 인장 강도가 높은 시트를 얻을 수 있다.

유동성 인덱스 (FI(1/초))는 190℃에서의 전단 응력이 2.4 ×10⁶dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도를 변화시키면서 시료를 모세관으로부터 압출하고, 소정의 응력에 대응하는 속도를 측정함으로서 결정한다. 즉, (주)동양정기제작소(東洋精機製作所) 제품, 모세관식 흐름 특성 시험기를 사용하여, 수지 온도 l90℃, 전단 응력의 범위가 5×1O⁴∼3×lO⁶dyne/㎠ 정도에서 측정한다. 또한, 측정하는 시료의 MFR(g/l0분)에 따라서, 노즐 직경을 다음과 같이 변경해서 측정한다.

10 ≥MFR ＞ 3 일때 1.0mm

3 ≥MFR ＞ 0.8 일때 2.0mm

0. 8 ≥MFR ≥0.l 일때 3.0mm

상기와 같은 특성을 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 예를 들면 천이 금속의 메탈로센 화합물과, 유기 알루미늄 옥시 화합물과, 필요에 따라서 유기 알루미늄 화합물 및/또는 유기 붕소 화합물로 되는, 이른바 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.

이러한 제조법의 일례를 들면, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드와 알루미노옥산의 존재 하에서, 에틸렌과 탄소 수 3∼20의 α-올레핀을 공중합시킴으로서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 얻을 수 있다.

또한 메탈로센계 촉매는 통상, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 갖는 주기율표 제 IVB족의 천이 금속 화합물로 되는 메탈로센 촉매 성분(a), 및 유기 알루미늄 옥시 화합물 촉매 성분(b), 필요에 따라서, 이온화 이온성 화합물 촉매 성분(c), 미립자상 담체(d), 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분(e)으로 형성된다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 메탈로센 촉매 성분(a)으로는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 갖는 주기율표 제 IVB족의 천이 금속 화합물이다. 이러한 천이 금속 화합물로는 예를 들면 아래와 같은 일반식[I]으로 나타내는 천이 금속 화합물을 들 수 있다.

ML¹ _x, ... [I]

식 중, x는 천이금속 원자 M의 원자가이다.

M는 주기율표 제 IVB족으로부터 선택하는 천이금속 원자이며, 지르코늄이 바람직하다.

L¹는 천이금속 원자 M에 배위하는 배위자이며, 이들 중, 적어도 1개의 배위자 L¹는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다.

상기 일반식[I]으로 나타내는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개 이상 함유하는 경우에는, 이들 중 2개의 시클로펜타디에닐 골력을 갖는 기끼리는 (치환)알킬렌기, 또는 (치환)실릴렌기 등을 거쳐서 결합되어 있어도 좋다.

시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L¹은 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬시릴기, 설포네이트기 함유 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.

이러한 메탈로센 촉매 성분(a)으로는 예를 들면 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.

유기 알루미늄 옥시 화합물 촉매 성분(b)으로는 종래 공지의 알루미노옥산이 바람직하게 이용된다.

이온화 이온성 화합물 촉매 성분(c)으로는 루이스산; 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이온성 화합물; 도데카보란 등의 카보란 화합물 등이 사용된다.

미립자상 담체(d)로는, 종래 공지의 무기 또는 유기의 화합물로서, 입경이 바람직하게는 20∼200㎛의 과립상 이나 분말상의 고체이다.

유기 알루미늄 화합물 촉매 성분(e)으로는, 트리알킬알루미늄, 알케닐알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 세스키할라이드 등이 사용된다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는, 상기와 같은 메타로센 촉매 성분(a)을 포함하는 촉매의 존재 하에, 기체상, 또는 슬러리(slurry)상 또는 용액상의 액상으로 여러 가지의 조건에서, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시킴으로서 얻을 수 있다.

슬러리 중합법 또는 용액 중합법에서는, 불활성 탄화수소가 용매로서 좋고, 올레핀 자체를 용매로 할 수도 있다.

본 발명에서는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조 시, 필요에 따라서(1) 다단 중합, (2)액상과 기체상의 다단 중합, 또는 (3)액상에서의 예비 중합을 실시한 뒤에 기체상에서의 중합을 실시하는 등의 수단을 사용할 수 있다.

메탈로센계 촉매를 사용해서 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 분자량 분포(Mw/Mn=1.5∼3.5)가 좁고, 또한 n-데칸 가용성분량 분율이 적으므로, 시트끼리의 블록킹이 일어나기 어렵기 때문에 적합하다.

또한, 특히, 성형 가공성이 더 요구되는 경우에는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 중, 다음과 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)가 적합하다.

이 에틸렌·α- 올레핀 공중합체(A1)는 에틸렌과 탄소 수 6∼20의 α-올레핀으로 된다.

탄소 수 6∼20의 α-올레핀으로는 구체적으로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)는 에틸렌 함량이 통상 94∼99몰%, 바람직하게는 96∼98몰%이고, 공단량체인 α-올레핀 함량이 통상 1∼6몰%, 바람직하게는 2∼4몰%이다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)는 밀도(d)(ASTM D 1505)가 880∼935kg/㎥, 바람직하게는 900∼930kg/㎥, 더욱 바람직하게는 9O5∼926kg/㎥의 범위인 것이 좋다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)는 190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR;ASTM D 1238)가 0.05∼2.0 g/10분, 바람직하게는 0.l∼2.0 g/10분의 범위인 것이 바람직하다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)는 실온에서의 n-데칸 가용성분량 분율(W(중량 %))과, 밀도(d(kg/㎥))가

W ＜ 80 ×exp(-100(d/l000-0.88)) + 0.1

바람직하게는 W ＜ 60 ×exp(-100(d/1000-0.88)) + 0.1

로 나타내는 관계를 만족한다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(Al)는 용융 중합체의 190℃에서의 전단 응력이 2.4 ×10⁶dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI(1/초))와, 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가,

FI ＞ 75 ×MFR

바람직하게는 FI ＞ 80 ×MFR

로 나타내는 관계를 만족한다.

직쇄상 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)는 190℃에서의 용융 장력(MT)과, 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가,

MT ＞ 2.2 ×MFR^-0.84

바람직하게는 5.5 ×MFR^-0.65＞ MT ＞ 2.2 ×MFR^-0.84

더욱 바람직하게는 5.5 ×MFR^-0.65＞ MT ＞ 2.5 ×MFR^-0.84

로 나타내는 관계를 만족한다.

이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)는 GPC-IR에 의한 고분자량 측의 분기수 의 평균값을 B1, 저분자량 측의 분기수의 평균값을 B2라고 할 때,

B1 ≥B2

이다.

여기서, GPC-IR에 의한 고분자량 측의 분기수의 평균값(B1)은, GPC에 의해서 분자량 분별된 고분자 용출량의 누적 중량 분율이 15∼85%(즉 저분자 영역 15%, 고분자 영역 15%를 제외한 고분자 용출성분)의 범위에서 측정된 것 중에서, 고분자량 측 값의 평균값이다. 한편, 저분자량 측의 분기수의 평균값(B2)은 2 등분한 것 중에서, 저분자량 측의 평균값이다.

상기 B1 및 B2의 측정 조건은, 다음과 같다.

측정 장치: PERKIN ELMER 1760X

컬럼 : TOSOH TSKgel GMMH-HT (7.5mm I.D. ×60Omm) ×1

용리제(eluent): MP-J를 0.05% 함유의 o-디클로로벤젠(O D C B )[화광순약공업사(和光純藥工業社)제품, extra pure grade]

컬럼 온도: l40℃

시료 농도: O.1%(weight/volume)

사출 용량(inj.volume): 1OO ㎕

detector : M C T

resolution : 8 cm^-1

이 B1와 B2가 상기와 같은 관계에 있는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)는 조성 분포가 좁고, 또한 저분자량 중합체가 적기 때문에, 점착성이 적다.

이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)는 방수 시트용으로 매우 적합하게 사용할 수 있다.

이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)는

(a)' 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 제 IV족의 천이 금속 화합물,

(b)유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 (c) 이온화 이온성 화합물,

(d)담체,

필요에 따라서,

(e)유기 알루미늄 화합물

로 형성되는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 탄소 수 6∼20의 α-올레핀을, 얻어지는 중합체의 밀도가 880~935kg/㎥로 되도록 공중합 시킴으로서 제조할 수 있다.

이하에서 이러한 올레핀 중합 촉매 및 각 촉매성분에 대해서 설명한다.

(a)' 천이금속 화합물

(a)' 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 제 IV족의 천이금속 화합물(이하「성분(a)'」라고 기재함.)은 구체적으로는 하기 식[II]으로 나타내는 천이금속 화합물이다.

ML² _x… [II]

(식 중, M은 주기율표 제 IV족으로부터 선택하는 천이금속을 나타내고, L²는 천이금속 원자에 배위하는 배위자를 나타내고, 이들 중 적어도 2개의 배위자 L²는 메틸기 및 에틸기로부터 선택하는 치환기를 2개 이상 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 치환 시클로펜타디에닐 이외의 배위자 L²는 탄소 수 1∼l2의 탄화수소기, 알콕시기, 알릴옥시기, 할로겐 원자, 트리알킬실릴기 또는 수소 원자이고,

x는 천이금속 원자 M의 원자가를 나타낸다.)

각 배위자는 동일하거나 달라도 좋다. 이 치환 시클로펜타디에닐기는, 치환기를 2∼5개 특히 2∼3개 갖는 시클로펜타디에닐기가 바람직하고, 2 치환 시클로 펜타디에닐기인 것이 보다 바람직하고, l,3-치환 시클로펜타디에닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 각 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.

상기 일반식[II]에서, M는 주기율표 제 IV족으로부터 선택하는 천이금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다.

이러한 일반식[II]으로 나타내는 천이금속 화합물로는 구체적으로는,

비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스((n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 부톡시클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡사이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리드 클로라이드

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 부톡시클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리드 클로라이드.

등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시에서, 시클로펜타디에닐 환의 2 치환체는 1,2- 및 1,3-치환체를 포함하고, 3 치환체는 1,2,3- 및 1,2,4-치환체를 포함한다. 본 발명에서는, 상기와 같은 지르코늄 화합물에 있어서, 지르코늄 금속을, 티탄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.

이들 일반식[II]으로 나타내는 천이금속 화합물 중에서는,

비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1,3-디에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 천이금속 화합물은, 상기 일반식[II]로 나타내는 천이금속 화합물의 2 종 이상의 혼합물이어도 좋다.

구체적으로는, 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(1.3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 조합, 비스(1,3-n-프로필메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 조합, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 조합을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 천이금속 화합물은 상기 일반식[II]으로 나타내는 천이금속 화합물과 하기 일반식[III]으로 나타내는 천이금속 화합물의 혼합물이어도 좋다.

M K L³ _x-2· · ·[III]

(식 중, M는 주기율표 제 IV족으로부터 선택하는 천이금속 원자를 나타내고, K 및 L³는 천이금속 원자에 배위하는 배위자를 나타낸다. 배위자 K는 동일하거나 상이한 인데닐기, 치환 인데닐기 또는 그 부분수소 첨가물이 저급 알킬렌기를 거쳐서 결합된 2좌 배위자이고, 배위자 L³은 탄소 수 1∼l2의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 트리알킬실릴기 또는 수소 원자이고,

x는, 천이금속 원자 M의 원자가를 나타낸다.)

이러한 일반식[III]으로 나타내는 천이금속 화합물로는 구체적으로는,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 (a) '천이금속 화합물로서 상기 일반식[II]로 나타내는 천이금속 화합물로부터 선택하는 적어도 1종과, 상기 일반식[III]로 나타내는 천이금속 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 일반식[II]으로 나타내는 천이금속 화합물(a-1)로부터 선택하는 적어도 1종의 천이금속 화합물과, 상기 일반식[III]로 나타내는 천이금속 화합물(a-2)로부터 선택하는 적어도 1종의 천이 금속 화합물은 몰비(a-1/a-2)로 99/1∼50/50, 바람직하게는 97/3∼70/30, 보다 바람직하게는 95/5∼75/25, 가장 바람직하게는 90/10∼80/20의 범위로 되는 양으로 사용하는 것이 좋다.

(b) 유기 알루미늄 옥시 화합물

다음에, 유기 알루미늄 옥시 화합물(b)에 대해서 설명한다.

본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물(b)(이하「성분(b)라고 기재함.)은, 종래 공지의 벤젠 가용성의 알루미녹산이어도 좋고, 또한 특개평 2-276807호 공보에 개시된 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.

상기와 같은 알루미녹산은 예를 들면 아래와 같은 방법으로 제조 할 수 있다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화 마그네슘 수화물, 황산 구리 수화물, 황산 알루미늄 수화물, 황산 니켈 수화물, 염화 제l세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가해서 반응시켜 탄화수소 용액으로서 회수하는 방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접물이나 얼음이나 수증기를 작용 시켜 탄화수소 용액으로서 회수하는 방법.

(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 디메틸주석 옥사이드, 디부틸주석 옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.

또한, 이 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또한 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매나 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류해서 제거한 뒤, 용매에 재용해하여도 좋다.

알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리sec-부틸알루미늄, 트리tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬 알루미늄;

디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;

디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;

디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;

디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드 등을 들 수 있다.

이들 중, 트리알킬알루미늄이 특히 바람직하다.

또한, 이 유기 알루미늄 화합물로서, 일반식

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z

(x, y, z는 정수이고, z ≥2x이다)

으로 나타내는 이소프레닐알루미늄을 사용할 수도 있다.

상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 조합해서 사용된다.

알루미녹산의 제조 시에 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로 펜탄 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유류분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물 특히, 염소화물, 브롬화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 기타, 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소가 바람직하다.

또한, 상기 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은 60℃의 벤젠에 용해하는 Al성분이 Al 원자로 환산해서 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이며, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성이다.

이러한 유기 알루미늄 옥시 화합물의 벤젠에 대한 용해성은 100㎎ 원자의 Al에 상당하는 상기 유기 알루미늄 옥시 화합물을 100㎖의 벤젠에 현탁한 뒤, 교반 하에 60℃에서 6시간 혼합한 뒤, 쟈켓이 부착된 G-5 유리제 필터를 사용하여, 60℃로 가열하면서 여과하고, 필터 상에 분리된 고체 부분를 60℃의 벤젠 50㎖를 사용해서 4회 세정한 뒤의 전체 여과액 중에 존재하는 Al 원자의 존재량(x mM)을 측정함으로서 구할 수 있다(x %).

(c) 이온화 이온성 화합물 촉매 성분

본 발명에서 사용되는 이온화 이온성 화합물 촉매 성분(c)으로는, 루이스산; 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이온성 화합물; 도데카포란 등의 카보란 화합물 등이 사용된다.

(d) 담체

본 발명에서 사용되는 담체(d)는 무기 또는 유기 화합물이고, 입경이 l0 ∼300㎛, 바람직하게는 20∼200㎛의 과립상 내지는 분말상의 고체가 사용된다. 이 중 무기 담체로는 다공성 산화물이 바람직하고, 구체적으로는 SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, Cr₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂, V₂O₅등 또는 이들의 혼합물, 예들 들면 SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO 등을 예시 할 수 있다. 이들 중에서는 SiO₂및 Al₂O₃로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 성분을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한 상기 무기 산화물에서는 소량의 Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O, Li₂O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하여도 지장이 없다.

이러한 담체(d)는 그 종류 및 제법에 따라 성상는 다르지만, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 담체는 비표면적이 50∼1000㎡/g, 바람직하게는 lOO∼7OO ㎡/g이고, 세공 용적이 0.O3 ∼2.5 ㎠/g 인 것이 바람직하다. 상기 담체는 필요에 따라 100∼l000℃, 바람직하게는 150∼700℃로 소성해서 사용된다.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 담체로는 입경이 10~300㎛인 유기 화합물의 과립상이나 미립자상의 고체를 들 수 있다. 이들 유기 화합물로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 수 2∼14의 α-올레핀을 주성분으로 하는 (공)중합체 또는 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로 하는 중합체 또는 공중합체를 예시할 수 있다.

(e) 유기 알루미늄 화합물

본 발명에서 사용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 올레핀 중합 촉매는 상기 성분(a)', 성분 (b) 또는 (c), 및 (d) 담체로부터 형성되지만, 필요에 따라서 (e)유기 알루미늄 화합물을 사용해도 좋다.

필요에 따라서 사용되는 (e)유기 알루미늄 화합물(이하「성분(e)」로 기재함.)로는 예를 들면 하기 일반식[IV]으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.

R¹ _nAlX_3-n··· [IV]

(식 중, R^l는 탄소 수 1∼l2의 탄화수소기를 나타내고,

X는 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타내고,

n은 1∼3이다.)

상기 일반식[IV]에서, R¹은 탄소 수 1∼12의 탄화수소기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이지만, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다.

이러한 유기 알루미늄 화합물로는 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

이소프레닐알루미늄 등의 알케닐 알루미늄;

디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;

메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스키클로라이드, 부틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스키할라이드;

메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드;

디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드 등.

또한 유기 알루미늄 화합물(e)로서, 하기 일반식[V]로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

R¹ _nAlY_3-n··· [V]

(식 중, R¹은 상기 일반식[IV]중의 R¹과 같은 탄화수소를 나타내고, Y는 -OR²기, -OSiR³ ₃기, -OAlR⁴ ₂기, -NR⁵ ₂기, -SiR⁶ ₃기 또는 -N(R⁷)AlR⁸ ₂기를 나타내고,

n은 1∼2이고,

R², R³, R⁴및 R⁸은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이고,

R⁵는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등이고,

R⁶및 R⁷은 메틸기, 에틸기 등이다.)

이러한 유기 알루미늄 화합물로는 구체적으로는, 이하와 같은 화합물이 사용된다.

(l) R¹ _nAl(OR²)_3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등.

(2) R¹ _nAl(OSiR³ ₃)_3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면 (C₂H₅)₂Al(OSi(CH₃)₃), (iso-C₄H₉)₂Al(OSi(CH₃)₃), (iso-C₄H₉)₂Al(OSi(C₂H₅)₃)등.

(3) R¹ _nAl(OAlR⁴ ₂)_3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면 (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (iso-C₄H₉)₂AlOAl(iso-C₄H₉)₂등.

(4) R¹ _nAl(NR⁵ ₂)_3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면 (CH₃)₂AlN(C₂H₅)₂, (C₂H₅)₂AlNH(CH₃), (CH₃)₂AlNH(C₂H₅), (C₂H₅)₂AlN(Si(CH₃)₃)₂, (iso-C₄H₉)₂AlN(Si(CH₃)₃)₂등.

(5) R¹ _nAl(SiR⁶ ₃)_3-n으로 나타내는 화합물, 예를 들면 (iso-C₄H₉)₂AlSi(CH₃)₃등.

(6) R¹ _nAl(N(R⁷)AlR⁸ ₂)_3-n로 나타내는 화합물, 예를 들면

(C₂H₅)₂AlN(CH₃)Al(C₂H₅)₂, (iso-C₄H₉)₂AlN(C₂H5)Al(iso-C₄H₉)₂등.

상기 일반식[IV] 및 [V]로 나타내는 유기 알루미늄 화합물 중에서는, 일반식 R¹ ₃Al, R¹ _nAl(OR²)_3-n, R¹ _nAl(OAlR⁴ ₂)_3-n으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 특히 R이 이소알킬기이고, n=2인 화합물이 바람직하다.

촉매 제조법

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)를 제조할 때, 상기와 같은 성분(a) ', 성분(b) 또는 (c), 및 담체(d), 필요에 따라서 성분(e)을 접촉시킴으로서 제조되는 촉매가 사용된다. 이 때 각 성분의 접촉 순서는 임의로 선택되지만, 바람직하게는 담체(d)와 성분(b) 또는 (c)를 혼합 접촉시킨 다음 성분(a)'를 혼합 접촉 시키며, 필요에 따라 성분(e)를 더 혼합 접촉시킨다.

상기 각 성분의 접촉은 불활성 탄화수소 용매 중에서 실시할 수 있고, 촉매의 제조에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로는 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

성분(a)', 성분(b) 또는 (c), 담체(d) 및 필요에 따라 성분(e)을 혼합 접촉 할 때, 성분(a)'은 담체(d) lg 당, 통상 5×1O^-6∼5×1O^-4몰, 바람직하게는 1O^-5∼2×1O^-4몰의 양으로 사용되고, 성분(a)'의 농도는 약 1O^-4∼2×1O^-2몰/ℓ, 바람직하게는 2×1O^-4∼1O^-2몰/ℓ의 범위이다. 성분(b)의 알루미늄과 성분(a)'중의 천이금속의 원자 비(Al/천이금속)는 통상 10∼500, 바람직하게는 20∼200이다. 필요에 따라서 사용되는 성분(e)의 알루미늄 원자(Al-d)와 성분(b)의 알루미늄 원자(Al-b)의 원자 비(Al-d/Al-b)는 통상 0.02∼3, 바람직하게는 0.05∼1.5의 범위이다. 성분(a), 성분(b) 또는 (c), 담체(d) 및 필요에 따라서 성분(e)을 혼합 접촉할 때의 혼합 온도는, 통상 -50∼150℃, 바람직하게는 -20∼l20℃이고, 접촉 시간은 l분∼50시간, 바람직하게는 l0분∼25시간이다.

상기와 같이 해서 얻어진 올레핀 중합 촉매는, 담체(d) 1 g 당, 성분(a)' 에서 유래하는 천이금속 원자가 5×lO^-6∼5×1O^-4그램 원자, 바람직하게는 1O^-5∼2×1O^-4그램 원자의 양으로 담지되고, 또한 담체(d) 1 g 당, 성분(b) 및 성분 (e)에서 유래하는 알루미늄 원자가 lO^-3∼5×lO^-2그램 원자, 바람직하게는 2×1O^-3∼2×1O^-2그램 원자의 양으로 담지되는 것이 좋다.

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)의 제조에서 사용되는 촉매는, 상기와 같은 성분(a)', 성분 (b) 또는 (c), 담체(d) 및 필요에 따라서 성분(e)의 존재 하에 올레핀을 예비 중합시켜 얻어지는 예비 중합 촉매여도 좋다. 예비 중합은 상기와 같은 성분(a)', 성분 (b) 또는 (c), 담체(d) 및 필요에 따라서 성분(e)의 존재 하에, 불활성 탄화수소 용매 중에 올레핀을 도입함으로서 실시할 수 있다.

예비 중합 시에 사용되는 올레핀으로는 에틸렌 및 탄소 수가 3∼20의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, l-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 예시 할 수 있다. 이들 중에서는 중합 시에 사용되는 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀의 조합이 특히 바람직하다.

예비 중합 시에는, 상기 성분(a)'는 통상, 1O^-6∼2×1O^-2몰/ℓ, 바람직하게는 5×1O^-5∼1O^-2몰/ℓ의 양으로 사용되고, 성분(a)'는 담체(d) 1 g 당, 통상 5×1O^-6∼5×lO^-4몰, 바람직하게는 1O^-5∼2×lO^-4몰의 양으로 사용된다. 성분(b)의 알루미늄과 성분(a)' 중의 천이금속의 원자 비(Al/천이금속)는 통상 10∼500, 바람직하게는 20∼200이다. 필요에 따라서 사용되는 성분(e)의 알루미늄 원자(Al-d)와 성분(b)의 알루미늄 원자(Al-b)의 원자 비(Al-d/Al-b)는 통상 0.02∼3, 바람직하게는 0.05∼1.5의 범위이다. 예비 중합 온도는 -20∼80℃, 바람직하게는 0∼60℃이고, 또한 예비 중합 시간은 0.5∼100시간, 바람직하게는 1∼50시간 정도이다.

예비 중합 촉매는 예를 들면 아래와 같이 하여 제조한다. 즉, 담체(d)를 불활성 탄화수소에 현탁상으로 한다. 다음에, 이 현탁액에 유기 알루미늄 옥시 화합물(성분(b))를 첨가하고, 소정 시간동안 반응시킨다. 그 후 상등액을 제거하고, 얻어진 고체 성분을 불활성 탄화수소에 재현탁한다. 이 계(系) 내에 천이금속 화합물(성분(a)')을 첨가하고, 소정 시간 반응시킨 뒤, 상등액을 제거하여 고체 촉매 성분을 얻는다. 이어서 유기 알루미늄 화합물(성분(e))를 함유하는 불활성 탄화수소 중에서, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분을 첨가하고, 그것에 올레핀을 도입함으로서, 예비 중합 촉매를 얻는다.

예비 중합으로 생성하는 올레핀 공중합체는 담체(d) 1 g 당 0.1∼500 g, 바람직하게는 0.2∼300 g, 보다 바람직하게는 0.5∼200 g의 양이 좋다. 또한, 예비 중합 촉매에는 담체(d) 1 g 당, 성분(a)'는 천이금속 원자로서 약 5×lO^-6∼5×1O^-4그램 원자, 바람직하게는 1O^-5∼2×1O^-4그램 원자의 양으로 담지되고, 성분(b) 및 성분 (e)에서 유래하는 알루미늄 원자(Al)는 성분(a)'에서 유래하는 천이금속 원자(M)에 대한 몰비(A1/M)로, 5∼200, 바람직하게는 10∼150의 범위의 양으로 담지되는 것이 좋다.

예비 중합은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것으로도 실시할 수 있고, 또한 감압, 상압 혹은 가압 하의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 예비 중합에서는 수소를 공존시키고, 적어도 135℃의 데카린 용매 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.2∼7 d1/g의 범위, 바람직하게는 0.5∼5 d1/g인 예비 중합체를 제조하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1)는 상기와 같은 올레핀 중합 촉매 또는 예비 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 탄소 수가 6∼20의 α-올레핀을 공중합함으로서 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합은 기체상 또는 슬러리 상의 액상에서 실시한다. 슬러리 중합에서는 불활성 탄화수소를 용매로 해도 좋고, 올레핀 자체를 용매로 할 수도 있다.

슬러리 중합에서 사용되는 불활성 탄화수소 용매로는 구체적으로는, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족계 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들 수 있다. 이들 불활성 탄화수소 매체 중, 지방족계 탄화수소, 지방환족계 탄화수소, 석유류분 등이 바람직하다.

슬러리 중합법 또는 기체상 중합법으로 실시할 때에는, 상기와 같은 올레핀 중합 촉매 또는 예비 중합 촉매는 중합 반응계 내의 천이금속 원자의 농도로서, 통상 1O^-8∼lO^-3그램 원자/ℓ, 바람직하게는 1O^-7∼1O^-4그램 원자/ℓ의 양으로 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 중합에서 성분(b)와 같은 유기 알루미늄 옥시 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물(e)를 첨가해도 좋다. 이 때, 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄 원자(Al)와, 천이금속 화합물(a)' 에서 유래하는 천이금속 원자(M)의 원자비(Al/M)는 5∼300, 바람직하게는 10∼200, 보다 바람직하게는 l5∼150의 범위이다.

슬러리 중합법을 실시할 때에는, 중합 온도는 통상 -15∼100℃, 바람직하게는 0∼90℃의 범위이고, 기체상 중합법을 실시할 때에는, 중합 온도는 통상 0∼l20℃, 바람직하게는 20∼100℃의 범위이다.

중합 압력은 통상 상압 내지 1OO kg/㎠, 바람직하게는 2~5O kg/㎠의 가압 조건 하이고, 중합은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방식으로도 실시 가능하고, 또한 1단계 뿐만 아니라, 2단계 등의 다단계로 중합 할 수도 있다.

더우기 중합은 1개 또는 복수의 중합기를 사용하여, 공중합을 반응 조건이 상이한 2단계 이상으로 나누어서 실시할 수도 있다.

카본 블랙(B)

상기와 같은 방법으로 제조된 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 본 발명에 의한 방수 시트의 소재로서 사용되지만, 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 중에, 카본 블랙(B)을 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대해, 0.3∼5.0중량부, 바람직하게는 0.5∼3.0중량부의 비율로 배합 할 수 있다.

카본 블랙(B)은 특별한 제한 없이, 종래 공지의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 퍼니스(furnace) 카본 블랙, 채널(channel) 카본 블랙, 써멀(thermal) 카본 블랙, 럼프(lump) 카본 블랙 등의 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.

기타 성분

또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 중에, 카본 블랙 외에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로, 내열 안정제, 내후 안정제, 안료, 카본 블랙 이외의 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 미끄럼 방지제, 블록킹 방지제, 방담제, 염료, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 배합 할 수 있다. 또한, 본 발명의 취지에 벗어나지 않는 한 다른 고분자 화합물을 소량 블랜딩 할 수 있다.

방수 시트

본 발명에 의한 방수 시트는 카본 블랙(B) 등을 함유해도 좋은 에틸렌· α-올레핀 공중합체(A)를, 시트 성형기를 사용하여 시트 상으로 성형함으로서 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 방수 시트는 다음 물성을 갖는 것이 바람직하다.

(1)두께 1.5mm에서의 인열 시의 신율(JIS A 6008, 크레페(crape)법, 속도 200mm/분)이 80% 이상, 바람직하게는 100% 이상이고,

(2)두께 1.5mm에서의 찌를 때의 신율이 5mm 이상이며, 또한,

(3)현장 사용의 열 봉합기를 사용하여 설정 온도 500℃, 봉합 속도 5m/분의 조건으로 열 봉합했을 때, 융착 부분에서의 박리 강도(JIS K 6328,속도 50mm/분)가, 10kg/20mm이상, 바람직하게는 20kg/20mm 이상인 것이 바람직하다.

방수 시트에는 요철이 있는 물체, 특히 앞이 날카로운 물체가 닿는 경우가 있기 때문에, 상기의 인열 시의 신율 및 찌를 때의 신율은 방수 시트의 성능을 보존 유지하는데 있어서 중요한 요소이다.

또한, 상기 찌를 때의 신율은 후술하는 찌르기 시험으로 구할 수 있다.

또한, 현장 사용의 열 봉합기로서, 라이스터(Lister)사 제품 열풍 시트 융착기 10E 형을 사용한다.

본 발명에 의한 방수 시트는 실제로 현장에서 사용되는 열 봉합기에 의해서,용이하면서도 높은 강도로 열 봉합할 수 있으므로, 실용적인 면에서 지극히 바람직하다.

본 발명에 의한 방수 시트는 다른 기재, 보강재, 배수재 등과 조합해서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)를 내층 또는 외층으로 한 다층체의 형태로 사용해도 좋다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 특정 물성을 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용함으로서, 인장 강도, 인열 강도 및 신율, 찌름 강도 및 신율 등의 기계적 강도 특성, 유연성 및 융착 특성이 뛰어난 방수 시트를 얻을 수 있다. 따라서, 요철 면에의 시공 및 사용성이 우수하고, 또한, 현장에서 용이하고 높은 강도로 열 봉합 할 수 있으므로, 넓은 면적에서의 시공성이 뛰어나다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예로 실시한 인장 시험, 인열 시험, 강성시험, 박리 강도 시험, 및 찌름 시험은 다음 시험 방법에 따라 실시하였다.

(1) 인장 시험

JIS A 6008에 따라, 시트의 세로 방향 및 가로 방향에 대해서, 속도 200mm/분의 조건으로 인장 시험을 실시하여, 세로 방향 및 가로 방향의 인장 파단점 강도와 인장 파단점 신율을 측정하였다.

(2) 인열 시험

JIS A 6008에 따라, 시트의 세로 방향 및 가로 방향에 대해서, 속도 200mm/분의 조건으로 인열 시험을 실시하여, 세로 방향 및 가로 방향의 인장 강도 및 인열 시의 신율을 측정하였다.

(3) 강성 시험

ASTM D 747에 따라, 올젠(Olsen) 강성을 측정하여, 유연성의 지표로 하였다.

(4) 박리 시험

라이스터(Laister)사 제품 열풍 시트 용착기 10E 형을 사용하여 설정 온도 500℃,속도 5m/분의 조건으로 2매의 시트를 융착하고, 23℃에서 48시간 이상 상태조정 후에 JIS K 6328에 따라서, 속도 50mm/분의 조건으로 박리 강도 시험을 실시해서, 박리 강도를 측정하여, 융착 특성의 지표로 하였다.

(5) 찌름 시험

인스트론(Instron)사 제품 만능 시험기를 사용하여, 방수 시트를 직경 5㎝의 지그(jig)에 고정하고, 직경 0.7mm의 평평한 선단을 갖는 침을 50mm/분의 속도로 찌른 때의 파괴 강도를 측정하고, 파괴강도/시트 두께(kg/mm)와 파괴 신율을 구했다.

실시예 1

에틸렌·1-헥센 공중합체(1-헥센 함량: 3.2몰%)를 직경 65mm φ, L/D=28의 지패기판(池貝機販)사 제품 시트 성형기를 사용하여, 다이 온도 190℃, 롤 온도 45℃로 성형하여, 두께 1.5㎜의 시트를 얻었다.

얻어진 시트의 세로 방향과 가로 방향의 인장 파단점 강도, 인장 파단점 신율, 인열 강도 및 신율, 찌름 강도 및 신율, 올젠 강성 및 박리 강도를, 상기 시험 방법으로 측정하였다.

결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 박리 강도 시험 결과, 융착 부분이 박리된 것에 대해서는「박리」라고, 융착 부분 이외가 파괴된 것에 대해서는「모재 파괴」 라고 명기하였다.

실시예 2

에틸렌·1-헥센 공중합체(1-헥센 함량: 3.7몰%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 시트 성형을 실시하여, 두께 1.5mm의 시트를 얻었다.

결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

에틸렌·1-헥센 공중합체(1-헥센 함량: 5.8몰%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 시트 성형을 실시하여, 두께 1.5mm의 시트를 얻었다.

얻어진 시트의 세로 방향과 가로 방향의 인장 파단점 강도, 인장 파단점 신율, 인열 강도 및 찌름 강도 및 신율, 올젠 강성 및 박리 강도를, 상기 시험 방법으로 측정하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

실시예 2에서 사용한 것과 동일한 에틸렌·1-헥센 공중합체 100중량부와 카본 블랙[퍼니스(furnace) 카본 블랙, 평균 입경 30㎛] 2.0중량부로 되는 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 시트 성형을 실시하여, 두께 1.5mm의 시트를 얻었다.

결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

에틸렌·1-부텐 공중합체(1-부텐 함량: 4.2몰%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 시트 성형을 실시하여, 두께 1.5mm의 시트를 얻었다.

결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

에틸렌·1-부텐 공중합체(1-부텐 함량: 1.O몰%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 시트 성형을 실시하여, 두께 1.5mm의 시트를 얻었다.

결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 3

U.C.C사 제품 에틸렌·l-부텐 공중합체(상품명 플렉소머(Flexomer) DFDA9064NT7, 1-부텐 함량: 4.0몰%)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 시트 성형을 실시하여, 두께 1.5mm의 시트를 얻었다.

결과를 표 1에 나타낸다.

제조예 1

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-1)의 제조

[촉매의 제조]

250℃에서 10시간 건조한 실리카 10kg를 154ℓ의 톨루엔으로 현탁상으로 한 뒤, 0℃까지 냉각하였다. 그 후, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.33mol/ℓ) 57.5ℓ를 1시간동안 적하하였다. 이 때, 계 내의 온도를 0℃로 유지하였다. 계속하여 0℃에서 30분간 반응시킨 후, 1.5시간에 걸쳐서 95℃까지 온도를 상승시키고, 그 온도에서 20시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 온도를 내려 상등액을 디캔테이션 (decantation) 법으로 제거했다. 이와 같이 하여 얻은 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 뒤, 톨루엔 100ℓ에 재현탁하였다. 이 계 내에 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=27.0 mmo1/ℓ) l6.8ℓ를 80℃에서 30분간에 걸쳐 적하하고, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 상등액을 제거하고, 헥산으로 2회 세정함으로서, 1 g당 3.5mg의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매를 얻었다.

[예비 중합 촉매의 제조]

2.5몰의 트리이소부틸알루미늄을 함유하는 87ℓ의 헥산에, 상기에서 얻어진 고체 촉매 870g 및 1-헥센 260g을 첨가하고, 35℃에서 5시간동안 에틸렌의 예비 중합을 실시함으로써, 고체 촉매 1 g당 1Og의 폴리에틸렌이 예비 중합된 예비 중합 촉매를 얻었다.

[중 합]

연속식 유동상(床) 기체상 중합 장치를 사용하여, 전압 2O kg/㎠-G, 중합 온도 80℃로 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 실시하였다. 상기에서 제조한 예비 중합 촉매를 지르코늄 원자로 환산하여 0.33 mmol/h, 트리이소부틸알루미늄을 1O mmol/h의 비율로 연속적으로 공급하고, 중합하는 동안 일정한 조성을 유지하기 위해서 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소를 연속적으로 공급하였다 (가스 조성; 1-헥센/에틸렌 = 0.02, 수소/에틸렌 = 10.5 ×10^-4, 에틸렌 농도 = 7O%).

얻어진 폴리에틸렌 (A1-1)의 수량은 60kg/hr이고, 밀도가 925 kg/㎥이고, MFR이 0.3 g/10분이었다. 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-1)의 특성을 표 2에 나타낸다.

제조예 2

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-2)의 제조

제조예 1의 촉매 성분의 제조에서, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 대신에, 비스(1,3-n-부틸메틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=34.0mmol/ℓ) 4ℓ및 비스(1,3-디메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=28.4mmol/ℓ) 2ℓ를 사용하여, 밀도, MFR이 표 2에 나타내는 것 같이 제조한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-2)를 얻었다. 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-2) 의 특성을 표 2에 나타낸다.

제조예 3

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-3)의 제조

밀도, MFR을 표 2에 나타내는 것과 같이 제조한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-3)를 얻었다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-3)의 특성을 표 2에 나타낸다.

제조예 4

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-4)의 제조

밀도, MFR을 표 2에 나타내는 것과 같이 제조한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-4)를 얻었다. 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-4)의 특성을 표 2에 나타낸다.

제조예 5

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-5)의 제조

제조예 1의 촉매 성분의 제조에서, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 대신에, 비스(l,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr; 28.1 mmol/ℓ) 3.2ℓ및 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr; 34.0mmol/ℓ) 10.7ℓ를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 해서 중합용 촉매를 얻었다.

[중합]

밀도, MFR을 표 2에 나타내는 것과 같이 제조하고, 상기 중합용 촉매를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-5)를 얻었다. 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1-5)의 특성을 표 2에 나타낸다.

공중합체	A1-1	A1-2	A1-3	A1-4	A1-5
공단량체	종류	1-헥센	1-헥센	1-헥센	1-헥센	1-헥센
공단량체	함량 몰%	2.5	2.5	3.2	3.9	4.0
M F R g/10분	0.30	0.35	0.13	0.24	0.30
[η] dl/g	1.90	2.15	2.15	1.96	2.28
밀도 kg/㎥	925	926	915	911	910
n-데칸 가용부 wt%	0.20	0.19	0.19	0.58	0.55
* 1	0.99	0.90	2.52	3.70	4.08
T m ℃	117.0	117.3	113.8	112.4	112.2
M T g	7.0	7.1	13.3	8.0	13.8
* 2	6.0	5.3	12.2	7.3	6.0
* 3	12.0	10.9	20.7	13.9	12.0
F I s^-1	85	44	40	67	30
* 4	23	26	10	18	23

* 1 : 80 ×exp(-100(d/1000-0.88)) + 0.1의 값

* 2 : 2.2 ×MFR^-0.84의 값

* 3 : 5.5 ×MFR^-0.65의 값

* 4 : 75 ×MFR의 값

[η] : 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유 점도[η]

실시예 5~9

실시예 1에 있어서, 실시예 1에서 사용한 에틸렌·1-헥센 공중합체(1-헥센 함량: 3.2몰%)대신에, 제조예 1∼5에서 얻어진 에틸렌·1-헥센 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 l과 동일하게 해서, 시트 성형을 실시하여, 두께 1.5mm의 시트를 얻었다.

결과를 표 3에 나타낸다.

Claims

1. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)로 되는 시트이고, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는,

(i ) 에틸렌과, 탄소 수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이고,

(ii) 멜트 플로우 레이트(MFR; ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg 하중)가 0.05∼10 g/10분의 범위이고,

(iii) 밀도(d)가 880∼935 kg/㎥의 범위이고,

(iv) 시차 주사형 열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크 위치의 온도(융점; Tm(℃))와, 밀도(d (kg/㎥))가,

Tm ＜ 0.4 ×d-244

로 나타내는 관계를 만족하고,

(v) 실온에서의 n-데칸 가용성분량 분율(W)이 3.0중량% 이하인

것을 특징으로 하는 방수 시트.

제 1항에 있어서,

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)가 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌·α-올레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 방수 시트.

제 1항 또는 2항에 있어서,

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)가 카본 블랙(B)을, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 100 중량부에 대해서 0.3∼5.0중량부 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방수 시트.

제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

두께가 0.4∼4.0mm인 것을 특징으로 하는 방수 시트.

제 1항 내지 4항 중 어느 한 한에 있어서,

상기 시트는,

(1)두께 1.5mm에서의 인열 시의 신율가 80% 이상이고,

(2)두께 1.5mm에서의 찌를 때의 신율이 5mm이상이고,

(3)현장 사용의 열 봉합기를 사용하여, 설정 온도 500℃, 봉합 속도 5m/분의 조건으로 열 봉합했을 때의 융착부에서의 박리 강도가 l0kg/20mm 이상인

것을 특징으로 하는 방수 시트.