KR20010024680A - 모르폴리노 말단-캐핑되고, 입체 장해된 아민 치환아미노트리아진 및 광 안정제로서 이의 용도 - Google Patents

모르폴리노 말단-캐핑되고, 입체 장해된 아민 치환아미노트리아진 및 광 안정제로서 이의 용도 Download PDF

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코헨마틴엘.
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마이클 제이. 켈리
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Abstract

화학식 (I)을 지닌 신규 모르폴리노 말단-캐핑된 폴리아미노-1,3,5-트리아진:
화학식 (I)
화학식 (II)
상기 식에서,
R1은 수소, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 화학식 (II) 그룹 중에서 선택되고, 각각의 R2는 독립적으로 수소, 옥실, 하이드록시, 하이드로카빌 및 하이드로카빌옥시 중에서 선택되며; 각각의 R3는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자의 알킬 중에서 선택되며; 각각의 R4와 R5는 독립적으로 하이드로카빌 그룹이며; n은 2-12이며 x는 1-50임. (예를 들어, 화학선에 의해) 분해되는 물질에 대한 광 안정제로서 이의 사용방법, 이들 모르폴리노 말단-캐핑된 폴리아미노-1,3,5-트리아진에 기초한 안정제 조성물 및 이들의 합성법이 기재됨.

Description

모르폴리노 말단-캐핑되고, 입체 장해된 아민 치환 아미노트리아진 및 광 안정제로서 이의 용도{MORPHOLINO END-CAPPED, HINDERED AMINE SUBSTITUTED AMINOTRIAZINE AND THEIR USE AS LIGHT STABILIZERS}
일광 및 기타 자외선이 중합체의 분해를 야기시킴이 익히 알려져 있는데 이는 이들 중합체로부터 제조된 플라스틱 제품의 메짐성(embrittlement) 또는 황변(yellowing)에 의해 입증된다. 이러한 분해가 이런 제품에 주입되는 광 안정제의 사용에 의해 억제될 수 있음도 익히 알려져 있다.
질소 원자상에 2,2,6,6-테트라알킬-4-피페리디닐 그룹을 지닌 2-치환-4,6-디할로-1,3,5-트리아진 및 α,ω-디아민의 반응 산물이 일반적으로 자외선 안정제로 알려져 있다. 이러한 2,2,6,6-테트라알킬-4-피페리디닐 그룹을 지닌 아미노-1,3,5-트리아진이 유리 라디칼 스캐빈저 기능을 하는 것으로 여겨진다. 다수의 이러한 "폴리아미노-1,3,5-트리아진"에 관해서는 하기의 공개 문헌에서 찾아볼 수 있으며, 이들 모두 본원에서 참조 문헌으로 인용된다: US4086204, US4331586, US5021485, US5047531, US5130429, US5416215, EP-A-0357223, EP-A-0309400, EP-A-0309401, EP-A-0309402, EP-A-0377324, EP-A-0569334, EP-A-0690094, EP-A-0723990, CA-A-2167660 및 JP-A-63196654.
전형적으로, 자외선 안정제, 특히 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 각종 수준의 자외선에 노출되는 중합체 물질과 블렌딩되거나 이와 함께 공압출된다.
알려진 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 승온에서조차 높은 점도를 나타낼 수 있다. 높은 고유 점도로 인해, 이들 특정 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 폴리아미노-1,3,5-트리아진 또는 폴리아미노-1,3,5-트리아진이 혼입되는 중합체의 열 분해와, 프로세싱 장치상의 장기 마모 및 인열을 야기할 수 있는 높은 프로세싱온도를 필요로 하며, 이로 인해 추가된 유지 비용 및/또는 대체 비용을 낳는다. 따라서, 비교적 낮은 프로세싱 온도를 가지면서, 동시에 효과적인 유리-라디칼 스캐빈저로서 작용할 수 있는 폴리아미노-1,3,5-트리아진이 매우 요망된다.
본 발명은 일반적으로 신규의 모르폴리노 말단-캐핑되고, 입체 장해된 아민 치환 아미노트리아진 및 장해된 아민 광 안정제로서 이의 용도에 관한 것이다.
본 출원은 1997년 12월 8일자로 출원되어 동시 계류중인 미국 임시출원 60/067,730의 우선권을 주장한다.
발명의 요약
본 발명은 트리아진 고리에 부속된 사이클로헥실아미노 그룹을 지니고, 모르폴리노 그룹으로 말단-캐핑된 신부류의 폴리아미노-1,3,5-트리아진 자외선 안정제를 제공한다. 좀더 상세히 말하면, 본 발명의 신규 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 자외선 안정제로서 유용하며, 하기의 화학식 (I)을 가진다:
상기 식에서,
R1은 수소, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 화학식 (II)의 그룹 중에서 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, 옥실, 하이드록시, 하이드로카빌 및 하이드로카빌옥시 중에서 선택되며;
각각의 R3는 독립적으로 1 내지 5개 탄소 원자의 알킬 중에서 선택되며;
각각의 R4와 R5는 독립적으로 하이드로카빌 그룹이며;
n은 2 - 12이며;
x는 1 - 50이며,
각각의 R4는 모르폴리노 그룹이고, 각각의 R5는 사이클로헥실 그룹임을 특징으로 한다.
이들 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 바람직하게는 염기의 존재하에 사이클로헥실아민을 2,4,6-트리할로시아누레이트, 바람직하게는 시아누릭 클로라이드와 반응시켜 2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진을 생성하고; 2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진을 바람직하게는 염기의 존재하에 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민과 반응시켜 폴리아미노-1,3,5-트리아진을 생성한 다음; 폴리아미노-1,3,5-트리아진을 모르폴리노와 반응시켜 사이클로헥실아민 치환되고, 모르폴리노 말단-캐핑된 폴리아미노-1,3,5-트리아진을 생성함으로써 제조될 수 있다. 추가 바람직한 공정은 하기에 상세히 기재되어있다.
본 발명의 신규 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 앞서 인용된 참조문헌에 일반적으로 기재된 바와 같은 광범위한 유기 기질, 예를 들면, 특히 필름, 모노필라멘트, 멀티필라멘트 야안, 코팅 매트릭스 등에 사용된 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 바람직하게는 폴리올레핀과 같은 열가소성 및 가교결합된 중합체를 안정화시키는 데 유용한 자외선 안정제로서 특히 유용하다. 본 발명은 결국 유기 물질 중으로, 화학선 작용으로부터 유기 물질을 안정화시키는 데 효과적인 양의 본 발명 폴리아미노-1,3,5-트리아진을 혼입시킴으로써 유기 물질, 예를 들면 열가소성 기질을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
신규 폴리아미노-1,3,5-트리아진
앞서 지적했듯이, 본 발명에 따른 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 상기 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 문맥, 및 상기 식에서 용어 "하이드로카빌"은 넓게는 원자가가 탄소 원자에서 수소를 제외시켜 도출된 1가 탄화수소 그룹을 말한다. 하이드로카빌은 예를 들면, 지방족(직쇄 및 측쇄), 지환족, 방향족 및 혼합 그룹(예, 아랄킬 및 알카릴)을 포함한다. 하이드로카빌은 내부 불포화 및 활성화된 불포화를 지닌 그룹을 포함한다. 좀더 상세히 말하면, 하이드로카빌은 바람직하게는 24개 이하의 탄소 원자를 지닌 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알케닐, 사이클로알케닐 및 알키닐과 같은 그룹(이에 한정되지 않음)을 포함한다. 하이드로카빌은 임의로는 체인 또는 고리에, 카보닐 그룹(들)(탄소 수 계산에 포함) 및/또는 헤테로원자(들)(예, 적어도 하나의 산소, 황, 질소 또는 실리콘)을 함유할 수 있다.
본 발명의 문맥에서 용어 "하이드로카빌옥시"는 하이드로카빌-O-를 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "하이드로카보일"은 하이드로카빌-CO-를 의미한다.
바람직한 양태에서, R1은 수소 또는 앞서 지적된 그룹 (II), 좀더 바람직하게는 그룹(II)이다.
바람직한 양태에서, 각각의 R2는 독립적으로 선택된 수소, 하이드로카빌 및 하이드로카빌옥시이고, 좀더 바람직하게는 수소, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬 및 1 내지 4개 탄소 원자의 알콕시, 및 아세틸 그룹이다.
바람직한 양태에서, 각각의 R3는 메틸이다.
바람직한 양태에서, n은 4-8, 특히 6이고, x는 1-20, 특히 1-15이다.
마지막으로, 추가적인 바람직한 양태는 앞서 언급된 파라미터의 임의 조합을 포함할 수 있다.
제조방법
일반적으로, 본 발명의 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 앞서의 참조문헌에 일반적으로 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 공정에서, Hal 및/또는 수소로 말단화된 단량체/올리고머체/중합체 중간산물을 제조하고, 이 중간산물을 모르폴린과 반응(말단-캐핑)시켜 본 발명의 폴리아미노-1,3,5-트리아진을 제조하는 조건하에, 2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진이 하기 식들을 지닌 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라알킬-4-피페리디닐)-α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민과 반응한다:
상기 식에서,
Hal은 바람직하게는 Cl, Br 및 I 중에서 선택된 할로겐, 특히 Cl이고;
R2및 R3는 앞서 정의된 바와 같다.
앞서 묘사된 2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진은 전형적으로 2,4,6-트리할로시아누레이트를 사이클로헥실아민과, 디- 및 트리-치환 부산물이 총 25% 이하인 2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진을 제공하기에 충분한 양으로 반응시켜 얻어진다. 이러한 2,4,6-트리할로시아누레이트는 시중에서 또는, 당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 사이클로헥실아민:2,4,6-트리할로시아누레이트의 몰비는 약 0.89:1 내지 약 1.10:1이고, 좀더 바람직하게는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1이며, 가장 바람직하게는 약 1.01:1이다. 바람직한 양태에서, 2,4,6-트리할로시아누레이트는 시아누릭 클로라이드이다.
2,4,6-트리할로시아누레이트와 사이클로헥실아민의 반응은 바람직하게는 유기 및/또는 무기 염기의 존재하에, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등(이에 한정되지 않음)을 포함하는 유기 용매에서 단일상 용액에서 일어날 수 있다. 적당한 유기 염기로는 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 에틸 디이소프로필아민, 1,8-디아자비사이클로(5.4.0)운덱-7-엔, 1,5-디아자비사이클로(4.3.0)논-5-엔, 1,4-디아자비사이클로(2.2.2)옥탄, N,N,N',N'-1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 등, 및 이들의 혼합물과 같은 유기 아민이 언급될 수 있다. 적당한 무기 염기로는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트 또는 비카보네이트, 및 알칼리 토 카보네이트, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 유기 및 무기 염기의 혼합물도 이용될 수 있다.
그러나, 바람직하게는, 2,4,6-트리할로시아누레이트와 사이클로헥실아민간의 반응은 앞서 언급된 유기 및/또는 무기 염기의 추가 존재하에 유기 용매와 물의 이중상 혼합물에서 일어나며, 유기 용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 따위이다.
단일상 또는 이중상 시스템에서, 바람직한 염기는 무기 염기, 특히 나트륨 하이드록사이드이고, 염기:2,4,6-트리할로시아누레이트의 몰비는 바람직하게는 약 0.92:1 내지 약 1.15:1, 좀더 바람직하게는 약 0.99:1 내지 약 1.08:1, 특히 약간의 몰 과량(예; 1.01:1)이 이용된다. 기타 염기에 대한 몰비는 전형적으로 나트륨 하이드록사이드와 유사하며, 염기 당량/몰의 수로 조절된다.
이중상 시스템에서, 무기 염기는 수용액, 바람직하게는 약 10% 내지 약 60%, 좀더 바람직하게는 약 40% 내지 약 60%, 가장 바람직하게는 약 50%, 중량/중량으로 편리하게 이용될 수 있다. 바람직한 양태에서, 2,4,6-트리할로시아누레이트와 사이클로헥실아민간의 반응은 톨루엔과 물의 이중상 혼합물에서, 나트륨 하이드록사이드의 존재하에 일어난다. 이 바람직한 양태에서, 나트륨 하이드록사이드는 50% (중량/중량) 수용액으로 이용된다.
일반적으로, 유기 용매:2,4,6-트리할로시아누레이트의 비(중량/중량)는 약 1:1 내지 약 10:1이고, 바람직하게는 약 2.3:1 내지 약 3:1이다. 2,4,6-트리할로시아누레이트와 사이클로헥실아민간의 반응이 유기 용매와 물의 이중상 혼합물에서 일어나는 경우, 유기 용매:전체 물 함량의 비(중량/중량)는 약 3:1 내지 약 1.5:1, 바람직하게는 약 2.0:1 내지 약 1.5:1이다.
전형적으로, 사이클로헥실아민은 2,4,6-트리할로시아누레이트와 유기 용매의 혼합물에 반응 온도가 약 -5℃ 내지 약 15℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 10℃로 잔류하는 속도로 첨가된다. 생성된 혼합물에 염기, 바람직하게는 나트륨 하이드록사이드는 반응 온도가 약 -5℃ 내지 약 15℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 10℃로 잔류하는 속도로 첨가되어, 압도적인 양의 원하는 2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 중간산물을 생성한다. 앞서 지적했듯이, 바람직한 2,4,6-트리할로시아누레이트는 시아누릭 클로라이드이고, 생성된 원하는 2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진은 2,6-디클로로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진이다.
2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진과 함께, 소량의 2-할로-4,6-비스(사이클로헥실아미노)-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스(사이클로헥실아미노)-1,3,5-트리아진 부산물도 형성될 수 있음을 지적하고 있다. 원한다면, 이러한 부산물은 선택성 재결정과 같은 공지 기술에 의해 제거될 수 있다.
2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 중간산물은 약 50℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 80℃의 온도에서, 앞서 나타낸 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민과 혼합되어, 본 발명에 따른 폴리아미노-1,3,5-트리아진을 생성한다. N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민은 앞서의 US4104248의 실시예 2에 기재된 바와 같이 당업자에게 익히 공지된 수단에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 이는 약 2 당량의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈을 약 1 당량의 α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민과 반응시켜 상응하는 비스(이민)을 생성하고, PtO2의 존재하에 비스(이민)을 예를 들어 H2로 환원시켜 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민을 생성함으로써 얻어진다.
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민이 피페리딜 질소 원자 중 하나 또는 둘 모두에서 치환되길 원한다면, 예를 들어, 앞서의 US5130429(실시예 1, b 참조)에 기재된 과정에 따른 메틸화; 앞서의 EP-A-0569334(실시예 1 참조)에 기재된 과정에 따른 알콕실화; 및 앞서의 US5416215(실시예 2 참조)에 기재된 과정에 따른 옥실화에 의해 변형될 수 있다.
2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민간의 반응은 유리하게는 앞서 기재된 무기 및/또는 유기 염기와 같은 염기의 존재하에 진행된다. 무기 염기, 특히 알칼리 금속 카보네이트, 특히 나트륨 카보네이트가 바람직하다.
무기 염기는 물에 의해 용매화될 수 있다. 이러한 경우, 물:2,4,6-트리할로시아누레이트(2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 중간산물을 제조하는데 사용)의 비(중량/중량)는 약 1.05:1 내지 약 1.10:1 범위이다.
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민:2,4,6-트리할로시아누레이트(2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 중간산물 제조에 사용)의 몰비는 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1, 좀더 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1 범위이다. 바람직한 무기 염기(나트륨 카보네이트):2,4,6-트리할로시아누레이트(2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 중간산물을 제조하는데 사용)의 몰비는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1, 바람직하게는 약 1:1이다. 기타 염기에 대한 몰비는 염기 당량/몰의 수를 조절함으로써 쉽게 결정될 수 있다.
2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 중간산물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민 및 염기를 함유하는 혼합물은 약 50℃ 내지 공정에 사용된 유기 용매(들)의 환류 온도에서 가열된다. 바람직하게는, 2,4,6-트리할로시아누레이트와 사이클로헥실아민간의 초기 반응에 사용된 톨루엔과 물의 이중상 혼합물, 및 상기 혼합물은 증류에 의해 물과 톨루엔을 물/톨루엔 공비 혼합물 형태로 제거하면서 1-30, 바람직하게는 1-20 반복 단위를 함유한 산물의 단량체/올리고머체/중합체 혼합물을 형성하기 위한 온도 및 시간 동안 가열된다. 용매 선택에 따라, 이 반응 온도는 전형적으로 약 90℃ 내지 약 105℃, 바람직하게는 98℃ 내지 약 102℃ 범위일 것이다. 물/톨루엔 공비 혼합물이 반응 혼합물로부터 증류되기 시작하면, 반응 혼합물은 약 30분 내지 약 48시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 24시간 동안 가열된다.
이 반응 혼합물에 모르폴린을 첨가하여, 산물을 말단 캐핑시키면 최종적으로는 본 발명의 폴리아미노-1,3,5-트리아진(여기서 R4그룹은 모르폴리노임)을 형성한다. 모르폴린:2,4,6-트리할로시아누레이트(2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 중간산물의 제조에 사용됨)의 몰비는 전형적으로 약 0.10:1 내지 약 1.5:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 0.7:1이다.
임의적이면서 바람직하게는, 모르폴린은 앞서 기재된 것과 같은 유기 용매, 또는 유기 용매의 혼합물과 함께 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 유기 용매가 모르폴린과 함께 첨가되길 원한다면, 유기 용매:2,4,6-트리할로시아누레이트(2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 중간산물의 제조에 사용됨)의 비(중량/중량)는 약 1:1 내지 약 1.5:1이다.
모르폴린과, 임의적인 유기 용매의 첨가 후에, 반응 혼합물이 바람직하게는 반응 혼합물의 환류 온도에서, 전형적으로는 약 15분 내지 약 6시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 2시간 동안 가열되어, 모르폴린 말단-캐핑을 촉진하고 원하는 최종 산물을 달성한다.
유리하게는, 생성된 산물은 앞서 기재된 유기 및/또는 무기 염기, 바람직하게는 나트륨 하이드록사이드와 같은 염기로 처리된다. 이러한 염기의 첨가는 2,4,6-트리할로시아누레이트와 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민간의 반응에서 나온 잔류 수소 할라이드 부산물에 대한 스캐빈저로서 작용하고, 폴리아미노-1,3,5-트리아진이 유리-염기 형태로 존재하도록 해준다. 이용시, 이러한 추가 염기는 편의상, 바람직하게는 약 10% 내지 약 60%, 좀더 바람직하게는 약 40% 내지 약 60%, 중량/중량, 농도의 수용액이고, 반응에 본래 사용된 2,4,6-트리할로시아누레이트의 양에 대한 바람직한 염기 나트륨 하이드록사이드의 몰비로, 약 0.3:1 내지 약 0.5:1로 첨가된다.
염기 첨가 후에, 반응 혼합물을 바람직하게는 환류 온도에서, 전형적으로는 약 15분 내지 약 6시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 2시간 동안 가열될 수 있다.
수성 염기가 상기 단계에서 사용되면, 생성된 반응 혼합물은 이중상일 것이고, 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 유기상에 잔류한다. 폴리아미노-1,3,5-트리아진을 회수하기 위해, 수상을 제거하고 버린 다음, 남은 유기상을 바람직하게는 진공에서 농축시켜, 본 발명의 폴리아미노-1,3,5-트리아진을 생성한다. 원한다면, 생성된 산물은 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지된 용매/무용매 침전 기술에 의해 추가 정제될 수 있다.
안정제 조성물
상기 공정 논의로부터, 생성된 폴리아미노-1,3,5-트리아진 산물이 실제로는 각종 단량체, 올리고머체 및/또는 중합체 종의 혼합물임이 분명하며, 예를 들어, R1은 주로 수소 또는 치환 트리아진 그룹이고, x는 바람직하게는 1 내지 30 범위이다. 화학식 (I)의 화합물들의 혼합물을 포함하는 이들 안정제 조성물의 산물도 본 발명의 일부를 형성한다.
바람직하게는, 이러한 혼합물은 고성능 크기 배제 크로마토그래피(HPSEC)로 측정시, 수 평균 분자량(Mn) 약 1200 내지 약 3000, 좀더 바람직하게는 약 1500 내지 약 2500, 및 중량 평균 분자량(Mw) 약 2000 내지 약 5500, 좀더 바람직하게는 약 2400 내지 약 4500을 가진다.
폴리아미노-1,3,5-트리아진의 사용
본 발명의 폴리아미노-1,3,5-트리아진과 안정제 조성물은 광범위한 종류의 유기 물질, 특히 화학선에 의한 분해를 겪는 유기 물질들을 안정화시키기 위한 자외선 안정체 첨가제로서 특히 유용하다. 이러한 유기 물질은 예를 들면 하기에 기재되듯이, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및 고충격 폴리스티렌을 포함하는 각종 유기 중합체(가교결합 및 열가소성 모두); 사진재료 및 직물 재료용 염료 용액; 및 자외선 차단제(예, 선크린)을 포함한다. 폴리아민-1,3,5-트리아진은 예를 들어, 물리적 혼합 또는 블렌딩을 포함하는 앞서 인용된 각종 기존 방법 중 하나에 의해 이러한 물질에 주입될 수 있다.
본 발명의 폴리아민-1,3,5-트리아진이 혼입되어, 안정화되는 물질의 예는 예를 들면 하기를 포함한다:
1. 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐, 메틸펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 및 사이클로펜텐과 놀보르넨과 같은 사이클로올레핀(이에 한정되지 않음)을 포함하는 모노올레핀과 디올레핀의 단일- 및 공중합체; 예를 들면, 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고 밀도 및 고 분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고 밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 측쇄 저 밀도 폴리에틸렌(BLDPE)과 같은 (임의로 가교결합될 수 있는) 폴리에틸렌.
2. 제한된 아크릴산과 메타크릴산, 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트(예, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 알콜, 알릴 아민 알릴 글리시딜 에테르 및 이의 유도체와 같은 알릴 단량체를 포함하는 1 이상의 모노올레핀 및/또는 디올레핀과, 일산화탄소 및/또는 기타 비닐 단량체의 공중합체.
3. 수소화된 변형물 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 포함하는 탄화수소 수지(예, C5-C9).
4. 스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌의 단일- 및 공중합체.
5. 올레핀과 디올레핀(예, 에틸렌, 이소프렌 및/또는 부타디엔)과 같은 기타 비닐 단량체, 아크릴산과 메타크릴산, 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트(예, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 알콜, 알릴 아민 알릴 글리시딜 에테르 및 이의 유도체와 같은 알릴 화합물과 1 이상의 스티렌의 공중합체.
6. 폴리부타디엔, 폴리부타디엔/스티렌 공중합체 및 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌의 그래프트 공중합체; 폴리부타디엔상의 스티렌 (또는 α-메틸스티렌) 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌과 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체상의 스티렌과 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트상의 스티렌과 아크릴로니트릴; 및 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상의 스티렌과 아크릴로니트릴.
7. 폴리클로로프렌과 같은 할로겐-함유 중합체; 염소화 고무; 염소화 및 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체; 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌; 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체; 에피클로로히드린 중합체 및 공중합체; 및 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 및 기타 비닐 단량체와 같은 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체.
8. α,β-불포화 산 및, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴과 같은 이의 유도체에서 유도된 단일- 및 공중합체.
9. 올레핀과 디올레핀(예, 부타디엔)과 같은 기타 불포화 단량체, 스티렌, 비닐 할라이드, 말레산 무수물 및, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르 및 이의 유도체와 같은 알릴 단량체와 (8)에서 언급된 단량체의 공중합체.
10. 불포화 알콜과 아민 또는 아실 유도체 또는 이의 아세탈, 예를 들면 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 말리에이트, 비닐 부티랄, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 프탈레이트 및 알릴 멜라민에서 유도된 단일- 및 공중합체; 및 앞서 언급된 기타 에틸렌계 불포화 단량체와 이러한 단량체의 공중합체.
11. 알킬렌 글리콜과 알킬렌 옥사이드와 같은 사이클릭 에테르의 단일- 및 공중합체, 및 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
12. 폴리옥시메틸렌과, 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 및 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 및/또는 MBS로 개질된 폴리옥시메틸렌.
13. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드.
14. 한편에 다가 알콜, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴 및/또는 폴리부타디엔과 같은 하이드록시-작용성 성분, 및 다른 한편에 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트에서 유도된 폴리우레탄, 및 이의 전구체.
15. 디아민, 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐에서 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/9, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 4/6, 폴리아미드 12/12, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12; m-크실렌 디아민과 아디프산에서 출발하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민과 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터, 엘라스토머와 같은 개질제의 존재 또는 부재하에 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머, 화학적으로 결합되거나 그래프팅된 엘라스토머, 또는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르와 앞서 언급된 폴리아미드의 블록 공중합체; 및 프로세싱 동안(RIM 폴리아미드 시스템) 축합된 폴리아미드.
16. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테리미드, 폴리에스테리미드, 폴리히단토인 및 폴리벤지미다졸.
17. 디카복실산, 디올 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤에서 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸사이클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실-말단화된 에테르에서 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
18. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
19. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
20. 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지와 같은 알데히드 축합 수지에서 유도된 가교결합된 중합체.
21. 건조 및 비건조 알키드 수지.
22. 가교제로서 다가 알콜 및 비닐 화합물과 포화 및 불포화 디카복실산의 코폴리에스테르에서 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 이의 할로겐-함유 변형물.
23. 에폭시 아크릴레이트, 하이드록시 아크릴레이트, 이소시아나토 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트와 같은 치환 아크릴레이트에서 유도된 가교결합성 아크릴 수지.
24. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카바메이트 또는 에폭시 수지로 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
25. 무수물 또는 아민과 같은 일상의 경화제로 가교결합된 비스페놀 A와 비스페놀 F와 같은 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 및/또는 방향족 글리시딜 화합물에서 유도된 가교결합된 에폭시 수지.
26. 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 에테르를 포함한 화학적으로 변형된 이의 상동 유도체, 및 로진과 이의 유도체와 같은 천연 중합체.
27. 폴리실옥산.
28. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 말리에이트 및 아세토아세테이트와 같은 활성화된 불포화 및/또는 메틸렌 화합물과 아민 또는 블록된 아민(예, 케티민)의 미카엘 첨가 중합체.
29. 상기 것들의 임의 혼합물 또는 블렌드, 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 폴리우레탄, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE, LDPE/EVA, LDPE/EAA, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC 등.
30. 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지 또는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 부속 불포화 그룹을 지닌 비닐 또는 아크릴 공중합체 및 아크릴화 멜라민을 포함하는 불포화 아크릴 수지와 조합된 폴리케티민.
31. 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 및 다불포화 지방족 올리고머를 함유한 방사선 경화성 조성물.
32. 에폭시 작용성 코에테르화된 높은 고체 멜라민 수지로 가교 결합된 광 안정성 에폭시 수지와 같은 에폭시멜라민 수지.
33. 광유, 동물 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예, 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트) 및 임의 비율로 합성 에스테르와 광유의 혼합물에 기초한 오일, 지방 또는 왁스를 포함하는 화합물의 혼합물일 수 있는 천연 및 합성 유기 물질.
34. 카복실화된 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스(들)과 같은 천연 또는 합성 고무의 수성 에멀션.
35. 아조 염료(디아조, 트리아조 및 폴리아조), 안트라퀴논, 벤조디푸라논, 폴리사이클릭 방향족 카보닐 염료, 인디고이드 염료, 폴리메틴, 스티릴 염료, 디- 및 트리아릴 카보늄 염료, 프탈로시아닌, 퀴노프탈론, 황 염료, 니트로 및 니트로소 염료, 스틸벤 염료, 포르마잔 염료, 퀸아크리돈, 카바졸 및 페릴렌 테트라카복실산 디이미드와 같은 유기 염료.
36. 항산화제, 방부제, 지질, 용매, 계면활성제, 착색제, 발한 억제제, 피부 조건화제, 보습제 등과 같은 합성 물질을 포함하는 피부 로션, 콜라겐 크림, 선스크린, 얼굴 화장품 등과 같은 화장품; 및 콜라겐, 단백질, 밍크유, 올리브유, 코코넛유, 카르나우바 왁스, 밀랍, 라놀린, 코코아 버터, 잔탄 검, 알로에 등과 같은 천연 제품.
37. 예를 들어, 신문 인쇄 용지, 판지, 포스터, 포장지, 라벨, 편지지, 도서 및 잡지용지, 본드 타이핑지, 다용도 및 사무용지, 컴퓨터 용지, 제로그라피 용지, 레이저 및 잉크젯 프린터 용지, 오프셋 용지, 화폐지 등에 유용한 셀롤로스성 용지.
38. 사진 필름 용지.
39. 잉크.
본 발명의 폴리아미드-1,3,5-트리아진은 물질의 안정화 및 특정 용도에 따라 적용마다 양을 달리하여 사용될 수 있다. 그러나, 유기 중합체와 같은 물질에 대한 안정화 첨가제로 이용될 때, 본 발명의 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 안정화될 물질의 중량을 기준으로, 전형적으로는 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%가 이용된다.
바람직한 중합체의 예는 폴리올레핀과 같은 열가소성 중합체 및/또는 주(main) 체인에 헤테로원자를 포함하는 중합체가 언급될 수 있다. 바람직한 중합체는 또한 주 체인에 질소, 산소 및/또는 황, 특히 질소 또는 산소를 포함하는 열가소성 중합체이다. 중합체가 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물도 포함된다.
열가소성 중합체로의 혼입은 당해 분야의 통상적인 방법에 의해 폴리아미노-1,3,5-트리아진 화합물과 임의 추가 첨가제의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 편의상 성형 이전 또는 성형 도중에, 예를 들어, 용매의 차후 증발의 존재 또는 부재하에, 가루 성분들을 혼합하거나 안정제를 중합체의 용해물 또는 용액에 첨가하거나, 용해되거나 분산된 화합물을 중합체에 적용함으로써 혼입될 수 있다. 엘라스토머는 라텍스로 안정화될 수 있다.
폴리아미노-1,3,5-트리아진은 중합체에 첨가되어, 이들 화합물을 예를 들어 중합체의 약 2.5 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량% 농도로 포함하는 마스터뱃치 형태로 안정화될 수 있다.
이들 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 편의상 당해 분야에 통상적으로 이용된 다수의 방법에 의해, 예를 들면, (a) 에멀션 또는 분산액 (예를 들면 라텍스 또는 에멀션 중합체); (b) 추가 성분 또는 중합체 혼합물의 중합 동안 건조 믹스 형태; (c) 프로세싱 장치(예를 들면 압출기, 내부 믹서 등)로 직접 첨가; 또는 (d) 용액 또는 용해물 형태로 중합체 물질에 혼입될 수 있다.
이러한 방법으로 얻어진 안정화된 중합체 조성물은 다수의 통상적인 방법, 예를 들면 고온 프레싱, 스피닝, 압출, 로토-성형 또는 사출 성형에 의해 성형품, 예를 들면, 섬유, 필름, 테이프, 시이트, 샌드위치 보드, 컨테이너, 파이프 및 기타 프로필로 전환될 수 있다. 따라서, 본 발명은 부가적으로는 성형품 제조를 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 사용에 관한 것이다.
이들의 최종 용도에 따라, 본 발명의 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 안정화 분야에 통상적으로 이용된 각종 첨가제와 합쳐질 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 하기를 포함하며 이에 한정되지 않는다:
a. 항산화제
(i) 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀; 2,6-디-노닐-4-메틸페놀과 같은 사이드 체인에 선형 또는 측쇄인 노닐페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸운덱-1-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸헵타덱-1-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리덱-1-일)페놀; 및 이의 혼합물과 같은 알킬화된 모노페놀;
(ii) 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀; 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀; 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀; 및 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀과 같은 알킬티오메틸페놀.
(iii) 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논; 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀; 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트; 및 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트와 같은 하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논.
(iv) α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물과 같은 토코페롤(비타민 E).
(v) 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀); 및 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)디설파이드와 같은 하이드록실화된 티오디페닐 에테르.
(vi) 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀); 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀]; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀); 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀]; 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀]; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄; 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀; 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄; 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄; 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)디사이클로펜타디엔; 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트; 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄; 및 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄과 같은 알킬리덴 비스페놀.
(vii) 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르; 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트; 트리데실-4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트; 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)아민; 비스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트; 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드; 및 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트와 같은 O-, N- 및 S-벤질 화합물.
(viii) 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트; 디옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트; 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트; 및 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트와 같은 하이드록시벤질레이트 말로네이트.
(ix) 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠; 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠; 및 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)페놀과 같은 방향족 하이드록시벤질 화합물.
(x) 2,4-비스(옥틸머캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트; 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진; 및 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트와 같은 트리아진 화합물.
(xi) 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디옥타데실-3,5-디-tert-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디옥타데실-5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트; 및 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염과 같은 벤질포스포네이트.
(xii) 4-하이드록시라우라닐리드; 4-하이드록시스테아라닐리드; 및 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트와 같은 아크릴아미노페놀.
(xiii) 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2,2,2]옥탄과 같은 모노- 또는 다가 알콜과 β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
(xiv) 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 모노- 또는 다가 알콜과 β-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
(xv) 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)-옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 모노- 또는 다가 알콜과 β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
(xvi) 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스-(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-프로파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과 같은 모노- 또는 다가 알콜과 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 아세트산의 에스테르.
(xvii) N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민; N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민; 및 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)히드라진과 같은 β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드.
(xviii) 아스코르브산 (비타민 C).
(xix) N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민; N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민; N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민; N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민; N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민; N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민; 4-(p-톨루엔술폰아모일)디페닐아민; N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민; 디페닐아민; N-알릴디페닐아민; 4-이소프로폭시디페닐아민; N-페닐-1-나프틸아민; N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민; N-페닐-2-나프틸아민; p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민과 같은 옥틸화된 디페닐아민; 4-n-부틸아미노페놀; 4-부티릴아미노페놀; 4-노난오일아미노페놀; 4-도데카노일아미노페놀; 4-옥타데카노일아미노페놀; 비스(4-메톡시페닐)아민; 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀; 2,4'-디아미노페닐메탄; 4,4'-디아미노디페닐메탄; N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄; 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄; 1,2-비스(페닐아미노)프로판; (o-톨릴)비구아니드; 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민; tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민; 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물; 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물; 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물; 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진; 페노티아진; 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸 페노티아진의 혼합물; 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진의 혼합물; N-알릴페노티아진; N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔; N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)헥사메틸렌디아민; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온; 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올과 같은 아민 항산화제.
b. UV-흡수제 및 광 안정제
(i) 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3'5'-디-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-4'-옥토시페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물; 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 산물; 및 [R-CH2CH-COO(CH2)3]2(여기서 R = 3'-tert-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐)과 같은 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸.
(ii) 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥토시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
(iii) 4-tert-부틸-페닐살리실레이트; 페닐 살리실레이트; 옥틸페닐 살리실레이트; 디벤조일 레솔시놀; 비스(4-tert-부틸벤조일) 레솔시놀; 벤조일 레솔시놀; 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 및 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트와 같은 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르.
(iv) 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트; 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트; 메틸 α-카보메톡시신나메이트; 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트; 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트; 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트; 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린과 같은 아크릴레이트.
(v) n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민과 같은 추가 리간드의 존재 또는 부재하에, 1:1 내지 1:2 착물을 포함하는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물; 니켈 디부틸디티오카바메이트; 4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르를 포함하는 모노알킬 에스테르의 니켈 염; 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심을 포함하는 케톡심의 니켈 착물; 및 추가 리간드의 존재 또는 부재하에, 1-페닐-4-라우릴-5-하이드록시피라졸의 니켈 착물과 같은 니켈 화합물.
(vi) 입체 장해된 아민 및 이의 N 유도체(예, N-알킬, N-하이드록시, N-알콕시 및 N-아실), 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트; 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물(CAS 등록 번호 [136504-96-6]); 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 옥소-피페라지닐-트리아진 또는 소위 PIP-T HALS, 예를 들면, GOODRITE3034, 3150 및 3159 및 US5071981에 기재된 유사 물질; SANDUVORPR-31과 PR-32(Clariant Corp.)와 같은 광결합성 HALS 및 GB-A-2269819에 기재된 유사 물질; 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 산물. 일반적으로 본원에서 참고 문헌으로 인용된 US4619956, US5106891, GB-A-2269819, EP-A-0309400, EP-A-0309401, EP-A-0309402 및 EP-A-0434608 참조.
(vii) 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드; 2,2'-디에톡시옥사닐리드; 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드; 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부틸옥사닐리드; 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드; N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드; 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드와 이의 혼합물; 및 o- 및 p-메톡시 이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시 이치환 옥사닐리드의 혼합물과 같은 옥사미드.
(viii) 앞서 인용된 참조 문헌에 기재된 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-(혼합 이소-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진; 및 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
(c) N,N'-디페닐옥사미드; N-살리실알-N'-실리실옥실 히드라진; N,N'-비스(살리실옥실)히드라진; N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)히드라진; 3-살리실옥실아미노-1,2,4-트리아졸; 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드; 옥사닐리드; 이소프탈로일 디히드라지드; 세바코일 비스페닐히드라지드; N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드; N,N'-비스(살리실옥실)옥살릴 디히드라지드; 및 N,N'-비스(살리실옥실)티오프로피오닐 디히드라지드와 같은 금속 탈활성제.
(d) 트리페닐 포스파이트; 디페닐 알킬 포스파이트; 페닐 디알킬 포스파이트; 트리스(노닐페닐) 포스파이트; 트리라우릴 포스파이트; 트리옥타데실 포스파이트; 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스페이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(이소데실옥시)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸)페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트; 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트; 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d.g]-1,3,2-디옥사포스포신; 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신; 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트; 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트와 같은 포스파이트 및 포스포나이트.
(e) N,N-디벤질하이드록실아민; N,N-디에틸하이드록실아민; N,N-디옥틸하이드록실아민; N,N-디라우릴하이드록실아민; N,N-디테트라데실하이드록실아민; N,N-디헥사데실하이드록실아민; N,N-디옥타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민; N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민; 및 수소화된 우지 지방 아민에서 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민과 같은 하이드록실아민.
(f) N-벤질-알파-페닐 니트론; N-에틸-알파-메틸 니트론; N-옥틸-알파-헵틸 니트론; N-라우릴-알파-운데실 니트론; N-테트라데실-알파-트리데실 니트론; N-헥사데실-알파-펜타데실 니트론; N-옥타데실-알파-헵타데실 니트론; N-헥사데실-알파-헵타데실 니트론; N-옥타데실-알파-펜타데실 니트론; N-헵타데실-알파-헵타데실 니트론; N-옥타데실-알파-헥사데실 니트론; 및 수소화된 우지 지방 아민으로부터 제조된 N,N-디알킬하이드록실아민에서 유도된 니트론과 같은 니트론.
(g) 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트와 같은 티오상승제.
(h) β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르; 머캅토벤지미다졸 또는 2-머캅토벤지미다졸의 아연염; 아연 디부틸디티오카바메이트;디옥타데실 디설파이드; 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트와 같은 퍼옥사이드 스캐빈저.
(i) 이오다이드 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 2가 망간 염과 같은 폴리아미드 안정제.
(j) 멜라민; 폴리비닐피롤리돈; 디시안디아미드; 트리알릴 시아누레이트; 우레아 유도체; 히드라진 유도체; 아민; 폴리아미드; 폴리우레탄; 고급 지방산의 알칼리 금속염과 알칼리 토 금속염, 예를 들면 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 비헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레이트 및 칼륨 팔미테이트; 안티몬 피로카테콜레이트; 및 주석 피로카테콜레이트와 같은 염기성 공-안정제.
(k) 활석과 금속 옥사이드(예, 티타늄 옥사이드 또는 마그네슘 옥사이드) 및 바람직하게는 알칼리 토 금속의 포스페이트, 카보네이트 및 설페이트와 같은 무기 물질; 모노- 또는 폴리카복실산과 이의 염, 예를 들면 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 숙시네이트 및 나트륨 벤조에이트와 같은 유기 화합물; 및 이온성 공중합체("이오노머")와 같은 중합체 화합물을 포함하는 핵형성제.
(l) 칼슘 카보네이트; 실리케이트; 유리 섬유; 석면; 활석; 카올린; 운모; 바륨 설페이트; 금속 옥사이드 및 하이드록사이드; 카본 블랙; 흑연; 목분 및 기타 천연 산물에서 나온 분 또는 섬유; 및 합성 섬유와 같은 충진제 및 보강제.
(m) 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 리올로지 첨가제, 촉매, 균염 조제, 형광 증백제, 내화제, 정전기 방지제 및 발포제와 같은 기타 첨가제.
(n) US4325863, US4338244, US5175312, US5216052, US5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 및 EP-A-0591102에 기재된 벤조퓨라논 및 인돌리논; 3-[4-(2-아세톡시-에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸벤조퓨란-2-온; 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)-페닐]벤조퓨란-2-온; 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)벤조퓨란-2-온]; 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조퓨란-2-온; 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온; 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온; 및 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온.
앞서 지적했듯이, 본 발명의 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 첨가제를 배합하는 공지 기술에 의해, 기질, 예를 들면 유기 물질로 주입되어 광 안정화될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미노-1,3,5-트리아진 및 임의적인 첨가제는 분말 또는 과립 형태로 기질과 건조 블렌딩된 다음, 밀링, Banbury 혼합, 성형, 주조, 압출, 팽윤 등에 의해 배합될 수 있다. 달리, 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 적당한 불활성 용매, 또는 분산제에 용액 또는 슬러리로서, 분말 또는 과립 형태로, 기질에첨가되고, 믹서에서 균질하게 전체 혼합된 다음, 차후 용매가 제거된다. 추가 가능성으로는, 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 후자의 제조동안, 예를 들면 중합체 생성의 라텍스 단계에서 기질에 첨가되어, 예비안정화된 중합체 물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 예를 들어, 실크, 가죽, 울, 폴리아미드 또는 폴리우레탄, 특히 모든 종류의 셀룰로스-함유 섬유 물질을 포함하는 비염색, 염색 또는 날염된 섬유 물질과 같은 기질의 광화학 안정화에 적당하다. 이러한 섬유 물질의 예는 천연 셀룰로스 섬유, 예를 들면 면, 린넨, 황마 및 삼, 및 비스코스 표준 길이 섬유 및 재생 셀룰로스이다. 바람직한 직물 섬유 물질은 면이다. 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 혼방 직물, 예를 들면 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 면의 혼방물에서 하이드록실-함유 섬유의 광화학 안정화에도 적당하다.
이를 위해, 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 통상적인 염색법에 의해 직물 섬유 물질에 섬유 물질의 중량을 기준으로 유리하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3 중량%, 특히 약 0.25 내지 약 2 중량%로 적용된다.
폴리아미노-1,3,5-트리아진은 다양한 방법으로 섬유 물질에 적용되고 특히 수성 분산액 또는 날염 페이스트 형태로 섬유상에 고정될 수 있다. 폴리아미노-1,3,5-트리아진으로 마무리된 직물 섬유 물질은 섬유의 광화학적 파괴 및 황변 현상으로부터 개선된 보호를 지니고, 염색된 섬유 물질의 경우, 증진 (고온) 광 견뢰도를 가진다.
프로세싱 이점
본 발명의 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 앞서 인용된 EP-A-0357223에 기재된 바와 같은 공지된 사이클로헥실아미노 말단-캐핑된 폴리아미노-1,3,5-트리아진 광 안정제보다 개선된, 즉, 낮은 프로세싱 온도 및 이에 따른, 낮은 점도를 가진다. 결과적으로, 화학식 (I)의 폴리아미노-1,3,5-트리아진은 프로세싱, 특히 광 안정화될 중합체 기질과의 공압출 또는 혼합이 공지된 사이클로헥실아미노 말단-캐핑된 폴리아미노-1,3,5-트리아진 광 안정제의 프로세싱보다 적은 열을 필요로 하여, 기질의 열 분해를 최소화 하고, 프로세싱 장치의 수명과, 에너지 및 제조 비용면에서 전반적인 절감을 증가시키는 추가적인 이점을 가진다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 구체적으로 예를 들어가며 설명되고 있으며, 이는 예시적일 뿐이지 제한의 의도는 아니다.
실시예 1
모르폴리노 말단-캐핑된 폴리아미노-1,3,5-트리아진의 제조
톨루엔 52 mL 및 물 24 mL중의 시아누릭 클로라이드 18.54 g(101 mmol) 0℃ 혼합물에, 생성된 혼합물의 온도가 0 내지 10℃로 유지되는 속도로 사이클로헥실아민 9.97 g(101 mmol)을 첨가한다. 생성된 혼합물에 혼합물의 온도가 0 내지 10℃로 유지되는 속도로 NaOH 50% 수용액 8.30 g(104 mmol)을 첨가한다. 생성된 혼합물에 75℃에서 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 35.46 g(90 mmol), 나트륨 카보네이트 10.53 g(99 mmol) 및 물 20 mL의 혼합물에 첨가하고, 가열시켜 98-102℃의 온도에 이를 때까지 증류에 의해 물과 톨루엔을 물/톨루엔 공비 혼합물 형태로 제거한다. 공비 혼합물을 제거한 다음, 반응 혼합물을 환류에서 트리아진 혼합물을 디아민 혼합물로 첨가하는 시점부터 총 13시간 동안 가열한다. 이 환류 기간 후, 모르폴린 6.83 g(78 mmol)과 톨루엔 25 mL를 첨가하고, 생성된 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열한다. 다음, 50% NaOH 수용액 3.24 g(40.6 mmol)에 이어, 톨루엔 50 mL를 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가 1시간 동안 환류에서 가열한다. 실온으로 냉각 후, 보다 하부의 수상을 제거하고, 상부 유기상을 여과시켜 진공하에 농축하면 본 발명에 따른 모르폴리노 말단-캐핑된 폴리아미노-1,3,5-트리아진 산물이 얻어진다.
생성된 산물은 HPSEC로 분석해 보면, Mn2070 및 Mw3630을 보유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
점도 비교
1. 모르폴리노 말단-캐핑된 폴리아미노-1,3,5-트리아진의 제조
단계 1 . 오버헤드 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 250 mL들이 3-목 환저 플라스크에 물 26 mL와 톨루엔 46 mL를 충진하고, 아이스/수조를 이용하여 3℃ 이하로 냉각한다. 시아누릭 클로라이드 20 g(0.109 몰)을 한꺼번에 플라스크에 충진한다. 사이클로헥실아민 10.8 g(0.109 몰)을 온도가 10℃ 이하로 유지되는 속도로 플라스크에 서서히 첨가한 다음, 50 중량% 나트륨 하이드록사이드 수용액 8.95 g(0.112 몰)을 온도가 10℃ 이하로 유지되는 속도로 서서히 첨가한다. 생성된 혼합물을 1℃ 내지 3℃의 온도에서 15분간 교반한다.
단계 2. 상기 반응을 진행시키면서, 오버헤드 교반기, 분별-커팅 증류 헤드 및 열전쌍이 장착된 500 mL들이 3-목 환저 플라스크에 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민 38.3 g(0.097 몰), 나트륨 카보네이트 11.4 g(0.108 몰) 및 물 22 mL를 충진한다. 이 혼합물을 70℃로 가열하고 단계 1의 반응 혼합물을 한번에 이 플라스크에 충진한다. 온도가 101℃에 이를 때까지 톨루엔/물 공비 혼합물을 증류 제거하면서 혼합물을 환류로 가열한다. 이 시점에서, 물 9.5 mL와 톨루엔 44 mL를 증류 제거하고, 증류 헤드를 총 환류로 전환한다. 환류를 단계 1의 반응 혼합물의 첨가시부터 총 13시간 동안 계속한다. 톨루엔 100 mL를 첨가하면, 유백색의 혼합물이 생성되며, 이를 80℃ 이하로 냉각하고 105 mL 분량으로 균등하게 두 부분으로 나눈다.
단계 3. 이들 분량 하나를 97-100℃로 가열하고, 모르폴린 3.7 g(0.043 몰)과 톨루엔 13.4 mL를 첨가한다. 95-100℃에서 1시간 동안 연속 교반한다. 50 중량% 나트륨 하이드록사이드 수용액 1.75 g, 톨루엔 27 mL 및 물 3 mL를 첨가하고, 추가 1시간 동안 가열 및 교반을 계속한다. 온도를 80℃로 올리고 혼합물을 30분간 정치시킨 후, 수상을 분류 제거한다. 남은 유기 부분을 Dean-Stark 트랩을 이용하여 공비혼합물 형태로 건조한다. 셀라이트 필터 보조제 2.0 g을 첨가하고 산물을 여과한 다음 톨루엔을 제거하면 투명한 호박색 고체 31 g이 얻어진다. 이 산물의 분석은 하기 결과를 낳는다:
NMR(CDCl3, 300 MHZ): δ0.81 t, J=12Hz, 0.5H; (δ1.10s; δ1.13 br s, 총 9H); δ1.18s, 1.6H; δ1.27 br s, 11H; δ1.4-1.77 br m, 6.7H; δ1.9-2.1 br m, 1.5 H; δ1.83 dd, J=3, 12 Hz, 0.5H; δ2.63 t, J=7.5Hz, 0.3H; δ2.87 t br t, J=11.5 Hz, 0.2H; δ3.26 br m, 2H; (δ3.67 br s; δ3.74 br m, 총 3.2 H); δ4.44 br m, 0.3 H; δ4.58 d, J=7.5 Hz, 0.4H; δ5.0-5.4 br m, 1.0H.
HPSEC Mn2070
Mw3630
II. 제 1 사이클로헥실아미노 말단-캐핑된 폴리아미노-1,3,5-트리아진의 제조
모르폴린 대신 사이클로헥실아민 4.24 g(0.043 몰)을 사용하는 것을 제외하고는 두번째 105 mL 부위에 대해 상기 단계 3을 반복한다. 여과 및 용매 스트립은 맑은 호박색 고체 21 g을 생성한다. HPSEC 분석에 의하면 놀랍게도 Mn이 2850으로 나타나는데, 이는 상당히 다른 분자량 프로필을 나타내며, 상기 모르폴리노 말단-캐핑된 산물과의 비교성 점도 시험에는 이 산물이 부적당함을 보여준다.
III. 제 2 사이클로헥실아미노 말단-캐핑된 폴리아미노-1,3,5-트리아진의 제조
비교를 목적으로 유사한 분자량 프로필의 사이클로헥실아미노 말단-캐핑된 산물을 제조하기 위해, 상기 단계 1과 2를 반복하지만 단지 단계 2의 산물 분취량은 반응 10시간 후(반응 13시간 후와는 상반됨)에 취하도록 한다.
이 산물을 상술된 과정에 의해 사이클로헥실아민과 반응시키면, Mn2100 및 Mw3590(HPSEC로 측정)을 지닌 산물이 얻어진다.
IV. 점도 비교
모르폴리노 말단-캐핑 및 제 2 사이클로헥실아미노 말단-캐핑된 산물 모두를 동적인 방식으로 RMS 605 기계적 분광계 (Rheometric Scientific Inc.)에 의해 복합 점도를 측정한다. 시험 파라미터는 하기와 같다:
평행 플레이트: 점도에 따라 25 mm 또는 50.0 mm
스트레인: 10 라디안/초의 각진동수를 지닌 사인 곡선
갭: 1-2 mm
온도 램프:5℃/분
시간/측정: 30 초
대기: 질소.
스트레인을 2-20 g/cm 사이의 토크를 유지하도록 조절한다.
샘플 제조: 미세 과립 형태의 샘플을 전류계의 하부 플레이트상에 두고 온도를 올려 무기포 용해물을 만든다. 상부 플레이트와 접촉시키고 샘플 온도를 굳은 점성액이 얻어질 때까지 떨어뜨린다. 시간은 온도 평형 동안 유지하고, 갭을 세팅하여 측정을 개시한다.
결과는 하기 표에 주어진다. 보다시피, 본 발명에 따른 모르폴리노 말단-캐핑된 산물은 비교되는 사이클로헥실아미노 말단-캐핑된 산물보다 상당히, 놀라울 정도로 낮은 점도를 보유한다.
복합 점도(Pa.s)
200℃ 210℃
모르폴리노 말단-캐핑 14.38 5.92
제 2 사이클로헥실아미노 말단-캐핑된 산물 1,833 577
본 발명이 바람직한 양태를 참조로 기술하고 있지만, 당해 분야의 숙련인은 첨부된 청구항에서 규정된 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 이를 수정 및 변형시킬 수 있다.
다수의 문헌이 본원에서 참고 문헌으로 인용된다.

Claims (18)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    화학식 (I)
    화학식 (II)
    상기 식에서,
    R1은 수소, 하이드로카빌, 하이드로카보일 및 화학식 (II) 그룹 중에서 선택되고,
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 옥실, 하이드록시, 하이드로카빌 및 하이드로카빌옥시 중에서 선택되며;
    각각의 R3는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자의 알킬 중에서 선택되며;
    각각의 R4와 R5는 독립적으로 하이드로카빌 그룹이며;
    n은 2-12이며
    x는 1-50이며,
    각각의 R4는 모르폴리노 그룹이고, 각각의 R5는 사이클로헥실 그룹임이 특징이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1이 수소와 화학식 (II) 그룹 중에서 선택되는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R2가 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬, 1 내지 4개의 탄소 원자의 알콕시 및 아세틸 그룹 중에서 선택되는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 각각의 R3가 메틸인 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, n이 4-8인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, x가 1-20인 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, R1이 수소와 화학식 (II) 그룹 중에서 선택되고; R2가 수소, 및 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소 원자의 알콕시 및 아세틸 그룹 중에서 선택되며; 각각의 R3가 메틸이며; n이 4-8이고; x가 1-2인 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, R1이 수소와 화학식 (II)의 그룹 중에서 선택되고; R2가 수소, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자의 알콕시 및 아세틸 그룹 중에서 선택되며; 각각의 R3가 메틸이며; n이 4-8이고; x가 1-20인 화합물.
  9. 제 7 항에 있어서, n이 6이고 x가 1-15인 화합물.
  10. 화학식 (I)의 화합물들의 혼합물을 포함하는 안정제 조성물에 있어서, 각각의 R4가 모르폴리노 그룹이고, 각각의 R5가 사이클로헥실 그룹이며, 혼합물이 약 1200 내지 약 3000의 Mn, 및 약 2000 내지 약 5500의 Mw를 보유함이 특징인 안정제 조성물:
    화학식 (I)
    화학식 (II)
    상기 식에서,
    R1은 수소, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 화학식 (II) 그룹 중에서 선택되고,
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 옥실, 하이드록시, 하이드로카빌 및 하이드로카빌옥시 중에서 선택되며;
    각각의 R3는 독립적으로 1 내지 5개 탄소 원자의 알킬 중에서 선택되며;
    각각의 R4와 R5는 독립적으로 하이드로카빌 그룹이며;
    n은 2-12이며
    x는 1-50이다.
  11. 제 9 항에 있어서, 화학식 (I)에서; R1이 수소와 화학식 (II)의 그룹 중에서 선택되고; R2가 수소, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 8개 탄소 원자의 알콕시 및 아세틸 그룹 중에서 선택되며; 각각의 R3가 메틸이며; n이 4-8이고; x가 1-20인 안정제 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 화학식 (I)에서; R1이 수소와 화학식 (II)의 그룹 중에서 선택되고; R2가 수소, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자의 알콕시 및 아세틸 그룹 중에서 선택되며; 각각의 R3가 메틸이며; n이 4-8이고; x가 1-20인 안정제 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, n이 6이고 x가 1-15인 안정제 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서, 약 1500 내지 약 2500의 Mn및 약 2400 내지 약 4500의 Mw를 보유하는 안정제 조성물.
  15. 제 9 항에 있어서, 또다른 안정화 첨가제를 추가로 포함하는 안정제 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서, 또다른 안정화 첨가제가 항산화제, 자외선 흡수제, 또다른 입체 장해된 아민, 포스파이트, 티오상승제 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 안정제 조성물.
  17. 제 9 항에서 상술된 안정화에 효과적인 양의 안정제 조성물을 유기 물질에 혼입하는 단계를 포함하는, 분해로부터 유기 물질을 안정화시키는 방법.
  18. (a) 2,4,6-트리할로시아누레이트와 사이클로헥실아민을 반응시켜 화학식
    (Hal은 할로겐임)의 2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 중간산물을 얻고;
    (b) 2,6-디할로-4-사이클로헥실아미노-1,3,5-트리아진 중간산물을 화학식
    (R2, R3및 n은 앞서 정의된 바와 같음)의 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-α,ω-(C2-C12)알킬렌디아민과 반응시켜, 화학식 (I)(R1,R2,R3,R5,x 및 n은 앞서 정의된 바와 같음)의 화합물들의 혼합물을 포함하는 폴리아미노-1,3,5-트리아진 중간산물을 얻은 다음;
    (c) 단계 (b)의 폴리아미노-1,3,5-트리아진 중간산물을 모르폴린으로 처리하여 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 화학식 (I)의 화합물들의 혼합물을 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 혼합물이 약 1200 내지 약 3000의 Mn및 약 2000 내지 약 5500의 Mw를 보유하는 방법:
    화학식 (I)
    화학식 (II)
    상기 식에서,
    R1은 수소, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 화학식 (II) 그룹 중에서 선택되고,
    각각의 R2는 독립적으로 수소, 옥실, 하이드록시, 하이드로카빌 및 하이드로카빌옥시 중에서 선택되며;
    각각의 R3는 독립적으로 1 내지 5개 탄소 원자의 알킬 중에서 선택되며;
    R4는 모르폴리노 그룹이며;
    R5는 사이클로헥실아미노 그룹이며;
    n은 2-12이며
    x는 1-50이다.
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