ES2213923T3 - Aminotriazinas protegidas por morfolino con sustituyentes amino impedidos y su uso como estabilizadores de luz. - Google Patents
Aminotriazinas protegidas por morfolino con sustituyentes amino impedidos y su uso como estabilizadores de luz.Info
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Abstract
Un compuesto de **fórmula** en la que, R1 se selecciona entre un átomo de hidrógeno o un grupo de hasta 24 átomos de carbono de tipo alquilo, cicloalquilo, alcoxi y cicloalcoxi y un grupo de **fórmula** cada R2 se selecciona, independientemente, entre un átomo de hidrógeno, oxilo, hidroxi y un grupo de hasta 24 átomos de carbono de tipo alquilo, cicloalquilo, alcoxi y cicloalcoxi; cada R3 es, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono; n es 2-12; x es 1-50; cada R4 es un grupo morfolino, y cada R5 es un grupo ciclohexilo.
Description
Aminotriazinas protegidas por morfolino con
sustituyentes amino impedidos y su uso como estabilizadores de
luz.
La presente invención se refiere en general a
nuevas aminotriazinas protegidas por morfolino con sustituyentes
amino impedidos y su uso como estabilizadores de luz amina
minoimpedidos.
Esta solicitud reivindica prioridad respecto a la
solicitud de patente provisional de EE.UU también en trámite y
número de serie 60/067.730 presentada el 8 de diciembre de
1997.
Se sabe que la luz del sol y otras fuentes de
radiación de luz ultravioleta producen la degradación de polímeros,
tal como lo muestra el debilitamiento o amarilleamiento de los
artículos de plástico obtenidos a partir de ellos. También se sabe
que esta degradación se puede inhibir mediante el uso de
estabilizadores de luz incorporados en el interior o sobre tales
artículos.
Los productos de reacción de
4,8-dihalo-1,3,5-triazinas
2-sustituidas y
\alpha,\omega-diaminas que presentan un grupo
2,2,6,6-tetraalquil-4-piperidinilo
en sus respectivos átomos de nitrógeno se conocen en general como
estabilizadores de luz ultravioleta. Se cree que las
amino-1,3,5-triazinas que presentan
dichos grupos
2,2,6,6-tetraalquil-4-piperidinilo
se comportan como estabilizadores de radicales libres.
Descripciones de estas determinadas
"poliamino-1,3,5-triazinas" se
pueden encontrar en las siguiente publicaciones: documento
US4086204, documento US4331586, documento US5021485, documento
US504753, documento US5130429, documento US455216156, documento
US5416215, documento EP-A-292437,
documento EP-A-0357223, documento
EP-A-0309400, documento
EP-A-0309401, documento
EP-A-0309402, documento
EP-A-
354184, documento EP-A-319480, documento EP-A-0377324, documento EP-A-0569334, documento EP-A-
0690094, documento EP-A-0723990, documento EP-A-782994, documento EP-A-754723, documento CA-A-
2167660 y documento JP-A-63196654.
354184, documento EP-A-319480, documento EP-A-0377324, documento EP-A-0569334, documento EP-A-
0690094, documento EP-A-0723990, documento EP-A-782994, documento EP-A-754723, documento CA-A-
2167660 y documento JP-A-63196654.
Comúnmente, los estabilizadores de luz
ultravioleta y, en particular, las
poliamino-1,3,5-triazinas se mezclan
o co-extruyen con materiales poliméricos que están
sujetos a varios niveles de exposición de radiación
ultravioleta.
Determinadas
poliamino-1,3,5-triazinas conocidas
pueden mostrar viscosidad elevada incluso a altas temperaturas.
Debido a sus problemas inherentes de viscosidad, estas
poliamino-1,3,5-triazinas precisan
elevadas temperaturas de tratamiento que pueden producir la
degradación térmica de la
poliamino-1,3,5-triazina o el
polímero en el que se incorpora la
poliamino-1,3,5-triazina, así como
el desgaste y deterioro del equipo de tratamiento, lo que tiene
como resultado costes adicionales de mantenimiento y/o reposición.
Según esto, serían deseables las
poliamino-1,3,5-triazinas que
presenten temperaturas de tratamiento relativamente más bajas y que
al mismo tiempo sean capaces de comportarse como estabilizadores
eficaces de radicales libres.
La presente invención proporciona una nueva clase
de estabilizadores de luz ultravioleta de tipo
poliamino-1,3,5-triazinas con
sustituyentes ciclohexilamino en el ciclo de triazina y con un
grupo morfolino como protección. Más específicamente, las nuevas
poliamino-1,3,5-triazinas de la
presente invención, útiles como agentes estabilizadores de luz
ultravioleta, presentan la siguiente fórmula general (I):
en la
que,
R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo de
hasta 24 átomos de carbono de tipo alquilo, cicloalquilo, alcoxi y
cicloalcoxi y un grupo de fórmula (II)
cada R^{2} es, independientemente, un átomo de
hidrógeno, un grupo oxilo, hidroxi y un grupo de hasta 24 átomos de
carbono de tipo alquilo, cicloalquilo, alcoxi y
cicloalcoxi;
cada R^{3} es, independientemente, un grupo
alquilo de 1 a 5 átomos de carbono;
n es 2-12;
x es 1-50;
cada R^{4} es un grupo morfolino, y
cada R^{5} es un grupo ciclohexilo.
Estas
poliamino-1,3,5-triazinas se pueden
preparar por reacción de ciclohexilamina con
2,4,6-trihalocianurato, preferiblemente, cloruro
cianúrico, y preferiblemente en presencia de una base, para rendir
una
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina;
la
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina
se hace reaccionar con una
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina,
preferiblemente en presencia de una base, para rendir una
poliamino-1,3,5-triazina; la
poliamino-1,3,5-triazina se hace
reaccionar con morfolina para rendir las presentes
poliamino-1,3,5-triazinas
protegidas por morfolino sustituidas con ciclohexilamino. A
continuación se describen detalles adicionales sobre el
procedimiento preferido.
Las nuevas
poliamino-1,3,5-triazinas de la
presente invención son particularmente útiles como agentes
estabilizadores de luz ultravioleta para su uso en la
estabilización de una gran variedad de substratos orgánicos como los
que en general se describen en los antecedentes previamente
señalados y entre los que se incluyen, por ejemplo, polímeros
termoplásticos y de cadenas cruzadas como poliésteres, poliéteres,
poliuretanos, poliestirenos, poliestirenos de elevado impacto y,
preferiblemente, poliolefinas, usadas particularmente como
películas, monofilamentos, hilos multifilamentosos, matrices de
revestimiento y similares. En consecuencia, la presente invención
trata también de un procedimiento para estabilizar un material
orgánico, por ejemplo, un substrato termoplástico, mediante
incorporación en este material orgánico de las
poliamino-1,3,5-triazina de la
invención en una cantidad efectiva para estabilizar el material
orgánico frente a los efectos de la radiación actínica y
estabilizar así el material
orgánico.
orgánico.
Estas y otras características y ventajas de la
presente invención se comprenderán de inmediato por parte de los
expertos en la materia al leer la siguiente descripción
detallada.
Como se ha mencionado con anterioridad, las
poliamino-1,3,5-triazina según la
presente invención son compuestos de la fórmula general (I)
anterior.
En las formas de realización preferidas, R^{1}
es un átomo de hidrógeno o un grupo (II) representado con
anterioridad y, más preferiblemente un grupo (II).
En las formas de realización preferidas, cada
R^{2} es, independientemente, hidrógeno, hidrocarbilo e
hidrocarbiloxi y, más preferiblemente, hidrógeno, un grupo alquilo
de 1 a 4 átomos de carbono y un grupo alcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono y un grupo acetilo.
En las formas de realización preferidas, R^{3}
es metilo.
En las formas de realización preferidas, n es
4-8 y especialmente 6, y x es 1-20
y especialmente 1-15.
Finalmente, formas de realización adicionales
pueden incluir cualquier combinación de los parámetros mencionados
con anterioridad.
En general, las
poliamino-1,3,5-triazinas de la
presente invención se pueden preparar mediante procedimientos
descritos en general en los antecedentes señalados previamente.
En el procedimiento preferido, una
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina
se hace reaccionar con una
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina,
presentando las siguientes fórmulas:
en las que Hal es un halógeno, preferiblemente
Cl, Br y I, y especialmente Cl;
y
R^{2} y R^{3} son los grupos mencionados
previamente,
en las condiciones para preparar un producto
intermedio monomérico/oligomérico/polimérico que termine en un Hal
y/o hidrógenos, a continuación, haciendo reaccionar
(proteger) este producto intermedio con morfolina para
preparar la poliamino-1,3,5-triazina
de la presente invención.
La
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina
representada previamente se obtiene habitualmente por reacción de
un 2,4,6-trihalocianurato con ciclohexilamina en
una cantidad suficiente para proporcionar una
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina
con menos de un rendimiento combinado de 25% de subproductos di- y
tri- sustituidos. Dichos 2,4,6-trihalocianuratos se
pueden obtener comercialmente o mediante procedimientos conocidos
por aquellos expertos en la materia. Preferiblemente la relación
molar de ciclohexilamina a 2,4,6-trihalocianurato es
de aproximadamente 0,89:1 a aproximadamente 1,10:1, más
preferiblemente de aproximadamente 0,95:1 a aproximadamente 1,05:1,
y la más preferible de aproximadamente 1,01:1. En una forma de
realización preferida el 2,4,6-trihalocianurato es
cloruro cianúrico.
La reacción entre el
2,4,6-trihalocianurato y la ciclohexilamina puede
tener lugar en una disolución de una fase en un disolvente orgánico
entre los que se incluyen, sin limitarse a ellos, el cloruro de
metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tetrahidrofurano,
dietiléter, acetato de etilo, benzeno, tolueno, xilenos y
similares, preferiblemente en presencia de una base orgánica y/o
inorgánica. Entre las bases orgánicas adecuadas se pueden mencionar
aminas orgánicas como la piridina,
4-dimetilaminopiridina, trietilamina,
etildiisopropilamina,
1,8-diazabiciclo[5,4,0]undeca-7-eno,
1,5-diazabiciclo[4,3,0]non-5-eno,
1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano,
N,N,N',N'-1,8-bis(dimetilamino)naftaleno
y similares, así como mezclas respectivas. Entre las bases
inorgánicas adecuadas se pueden mencionar hidróxidos de metales
alcalinos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinos, y
carbonatos naturales alcalinos, así como mezclas respectivas.
También se pueden usar mezclas de bases orgánicas e
inorgánicas.
Sin embargo, preferiblemente, la reacción entre
el 2,4,6-trihalocianurato y la ciclohexilamina
tiene lugar en una mezcla bifásica de un disolvente orgánico y
agua, siendo el disolvente orgánico cloruro de metileno, cloroformo,
tetracloruro de carbono, benzeno, tolueno, xilenos y similares, y
además en presencia de una base orgánica y/o inorgánica del tipo de
las señaladas con anterioridad.
En cualquiera de los sistemas, monofásico o
bifásico, la base preferida es inorgánica y especialmente hidróxido
de sodio, que se usa en una relación molar de base a
2,4,6-trihalocianurato de aproximadamente 0,92:1 a
aproximadamente 1,15:1, más preferiblemente de aproximadamente
0,99:1 a aproximadamente 1,08:1, y especialmente con un ligero
exceso molar (tal como 1,01:1). Las relaciones molares para otras
bases son habitualmente similares a la del hidróxido de sodio,
ajustadas al número de equivalentes de base por mol.
En el sistema bifásico, se puede usar
convenientemente una base inorgánica como disolución acuosa,
preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 60%, más
preferiblemente a aproximadamente 50% peso/peso. En una forma de
realización preferida la reacción entre el
2,4,6-trihalocianurato tiene lugar en una mezcla
bifásica de tolueno y agua y en presencia de hidróxido de sodio. En
esta forma de realización preferida el hidróxido de sodio se usa
como una disolución acuosa al 50% (peso/peso).
En general, la relación (peso/peso) de disolvente
orgánico a 2,4,6-trihalocianurato es de
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, preferiblemente de
aproximadamente 2,3:1 a aproximadamente 3:1. En el caso de que la
reacción del 2,4,6-trihalocianurato y la
ciclohexilamina tenga lugar en una mezcla bifásica de disolvente
orgánico y agua, la relación (peso/peso) del disolvente orgánico al
contenido total de agua es de aproximadamente 3:1 a aproximadamente
1,5:1, preferiblemente de aproximadamente 2,0:1 a aproximadamente
1,5:1.
Habitualmente, la ciclohexilamina se añade a una
mezcla de 2,4,6-trihalocianurato y el disolvente
orgánico y a una velocidad tal que la temperatura de reacción se
mantiene entre, aproximadamente, -5ºC y 15ºC, preferiblemente entre
0ºC y 10ºC. A la mezcla resultante se le añade, a continuación, la
base, preferiblemente hidróxido de sodio, una velocidad tal que la
temperatura de reacción se mantiene entre, aproximadamente, -5ºC y
15ºC, preferiblemente entre 0ºC y 10ºC, rindiendo una cantidad
predominante del producto intermedio
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina
deseado. Tal como se indicó con anterioridad, el
2,4,6-trihalocianurato preferido es el cloruro
cianúrico, est quiere decir que la
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina
resultante es la
2,6-dicloro-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina.
Se ha de resaltar que junto con la
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina
también se pueden formar pequeñas cantidades de subproductos
2-halo-4,6-bis(ciclohexilamino)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris(ciclohexilamino)-1,3,5-triazina.
Si así se desea, tales subproductos se pueden eliminar por medio de
técnicas conocidas como la recristalización selectiva.
El producto intermedio
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina
se mezcla a continuación, a la temperatura de aproximadamente 50ºC
a aproximadamente 100ºC, preferiblemente de aproximadamente 70ºC a
80ºC, con la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina
representada anteriormente para dar la
poliamino-1,3,5-triazina según la
presente invención. La
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina
se puede obtener por medios conocidos para aquéllos expertos en la
materia, como los descritos en el ejemplo 2 del documento US4104248
previamente señalado. Preferiblemente, este compuesto se obtiene por
reacción de aproximadamente 2 equivalentes de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidona
con aproximadamente 1 equivalente de una
\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina
para rendir la correspondiente bis(imina), y reduciendo la
bis(imina) con, por ejemplo, H_{2} en presencia de
PtO_{2}, para dar la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina.
Es preferible que la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina
esté sustituida en uno o ambos átomos de nitrógenos del grupo
piperidilo, esto se puede modificar, por ejemplo, por metilación
según los procedimientos detallados en el documento US5130429
previamente mencionado (véase ejemplo 1, parte b); por alcoxilación
según los procedimientos detallados en el documento
EP-A-0569334 anteriormente
mencionado (véase ejemplo 1); y mediante oxilación según los
procedimientos detallados en el documento US5416215 previamente
mencionado (véase ejemplo 2).
La reacción entre la
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina
y la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina
tiene lugar ventajosamente en presencia de una base, tales como las
bases inorgánicas y/u orgánicas descritas con anterioridad.
Preferiblemente se usa una base inorgánica, particularmente un
carbonato de un metal alcalino y especialmente carbonato de
sodio.
Las bases inorgánicas se pueden solvatar con
ayuda de agua. En este caso, la relación (peso/peso) de agua al
2,4,6-trihalocianurato (usado en la preparación del
producto intermedio
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina)
está en el intervalo de aproximadamente 1,05:1 a aproximadamente
1,10:1.
La relación molar de la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina
al 2,4,6-trihalocianurato (usado en la preparación
del producto intermedio
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina)
está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a
aproximadamente 1,5:1, y más preferiblemente de aproximadamente
0,8:1 a aproximadamente 1,2:1. La relación molar de la base
inorgánica preferida (carbonato de sodio) al
2,4,6-trihalocianurato (usado en la preparación del
producto intermedio
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina)
es de aproximadamente 0,8:1 a 1,2:1, preferiblemente de
aproximadamente 1:1. Las relaciones molares para otras bases se
pueden determinar de inmediato por ajuste según el número de
equivalentes de base por mol.
La mezcla con el producto intermedio
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina,
la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina
y la base se calienta a una temperatura entre aproximadamente 50ºC
y la temperatura de reflujo de el (los) disolvente(s)
orgánico(s) usado(s) en este procedimiento.
Preferiblemente, una mezcla bifásica de tolueno y agua, como la
usada en la reacción incial entre el
2,4,6-trihalocianurato y la ciclohexilamina, y la
mezcla señalada se calienta a una temperatura y durante un tiempo
necesarios para formar una mezcla de productos
monoméricos/oligoméricos/poliméricos con un número de unidades que
se repiten de 1,30 y preferiblemente 1,20 al eliminar el agua y el
tolueno por destilación de un azeótropo tolueno/ agua. En función
del disolvente elegido, esta reacción con la temperatura se
producirá habitualmente en el intervalo de aproximadamente 90ºC a
aproximadamente 105ºC, preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 98ºC a aproximadamente 102ºC. Una vez que el
azeótropo tolueno/agua comienza a destilar de la mezcla de
reacción, ésta se calienta de aproximadamente 30 minutos a
aproximadamente 48 horas, preferiblemente de aproximadamente 4
horas a aproximadamente 24 horas.
A continuación, a esta mezcla de reacción se le
añade morfolina para proteger el producto y formar las
poliamino-1,3,5-triazinas de la
presente invención (en las que los grupos R^{4} son morfolina).
La relación molar de morfolina al
2,4,6-trihalocianurato (usado en la preparación del
producto intermedio
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina)
es normalmente de aproximadamente 0,10:1 a aproximadamente 1,5:1, y
preferiblemente de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente
0,7:1.
Opcional y preferiblemente, la morfolina se añade
a la mezcla de reacción con un disolvente orgánico como los
descritos con anterioridad, o una mezcla de disolventes orgánicos.
Es preferible que se añada un disolvente orgánico con la morfolina,
la relación (peso/peso) de disolvente orgánico al
2,4,6-trihalocianurato (usado en la preparación del
producto intermedio
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina)
es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,5:1.
Tras la adición de morfolina, y opcionalmente del
disolvente orgánico, se calienta la mezcla de reacción,
preferiblemente a la temperatura de reflujo de la mezcla de
reacción, normalmente durante aproximadamente 15 minutos- 6 horas,
y preferiblemente durante 30 minutos- 2 horas, para facilitar la
incorporación del protector de morfolino y lograr el producto final
deseado.
Ventajosamente, el producto final resultante se
trata con una base como una de las bases orgánicas y/o inorgánicas
descritas anteriormente, y preferiblemente hidróxido de sodio. La
adición de la base actúa como consumidor de cualquier subproducto
de tipo haluro de hidrógeno residual de la reacción entre el
2,4,6-trihalocianurato y la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina,
así como asegura que la
poliamino-1,3,5-triazina permanezca
en forma de su base libre. Siempre que se use, conviene que esta
base adicional sea una disolución acuosa, preferiblemente a una
concentración de aproximadamente 10% a aproximadamente 60%, más
preferiblemente de aproximadamente 40% a aproximadamente 60%
(peso/peso), y ésta se añade en una relación molar, para la base
tipo hidróxido de sodio preferida, relativa a la cantidad de
2,4,6-trihalocianurato usada originalmente en la
reacción, de aproximadamente 0,3:1 a aproximadamente 0,5:1.
Tras la adición de la base, la mezcla de reacción
se puede calentar, preferiblemente a su temperatura de reflujo,
normalmente durante aproximadamente 15 minutos-6
horas, y preferiblemente durante aproximadamente 30
minutos-2 horas.
Si se usa una base acuosa en cualquiera de las
etapas mencionadas, la mezcla de reacción resultante será bifásica,
permaneciendo en la fase orgánica la
poliamino-1,3,5-triazina. Para
recuperar la
poliamino-1,3,5-triazina, se elimina
y descarga la fase acuosa y la fase orgánica remanente se concentra,
preferiblemente a vacío, para obtener la
poliamino-1,3,5-triazina de la
presente invención. Si se desea, el producto resultante se puede
purificar más mediante técnicas de precipitación disolvente/no
disolvente, muy conocidas por aquéllos expertos en la materia.
De la discusión anterior sobre el procedimiento,
es evidente que la
poliamino-1,3,5-triazina resultante
será en realidad una mezcla de varias especies monoméricas,
ologoméricas y/o poliméricas, por ejemplo, en el caso de que
R^{1} sea predominantemente hidrógeno o el grupo de la triazina
sustituido y x esté en el intervalo de 1 a 30. Estos productos
estabilizadores que comprenden una mezcla de compuestos de fórmula
(I), forman también parte de la presente invención.
Preferiblemente, tales mezclas presentan un peso
molecular promedio de número (M_{n}) entre 1200 y 3000,
aproximadamente y más preferiblemente de 1500 a 2500,
aproximadamente, y un peso molecular promedio de peso (M_{w})
entre 2000 y 5500 aproximadamente, y más preferiblemente de 2400 a
4500, aproximadamente, como se determina mediante cromatografía de
exclusión molecular de alta resolución (HPSEC).
Las
poliamino-1,3,5-triazinas y las
composiciones de estabilizadores de la presente invención son
particularmente útiles como aditivos estabilizadores de luz
ultravioleta para estabilizar una gran variedad de materiales
orgánicos, en particular, aquéllos sujetos a degradación por
radiación actínica. Entre dichos materiales orgánicos se incluyen,
por ejemplo, varios polímeros orgánicos (tanto con enlaces cruzados
como termoplásticos) incluidas las poliolefinas, poliésteres,
poliéteres, poliuretanos, poliestirenos, y poliestrenos de elevado
impacto; material fotográfico y tintes para tejidos; así como en
agentes de filtrado de luz ultravioleta (como filtros solares), tal
como se describe a continuación. Las
poliamino-1,3,5-triazinas se pueden
incorporar a dicho material de cualquiera de los modos
convencionales descritos en los antecedentes señalados previamente
incluyendo, por ejemplo, el mezclado físico.
Entre los ejemplos de materiales en los que se
pueden incorporar las
poliamino-1,3,5-triazinas de la
presente invención y por tanto, estabilizarse se incluyen por
ejemplo:
1. Homo- y copolímeros de monoolefinas y
diolefinas incluyendo, aunque sin limitarse a ellas, etileno,
propileno, isobutileno, buteno, metilpenteno, hexeno, hepteno,
octeno, isopreno, butadieno, hexadieno, diciclopentadieno,
etilideno y cicloolefinas como ciclopenteno y norborneno; por
ejemplo, polietilenos (que opcionalmente pueden presentar enlaces
cruzados) como polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de
alta densidad y elevado peso molecular (HDPE-HMW),
polietileno de alta densidad y ultraelevado peso molecular
(HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE),
polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE) y polietileno ramificado de baja densidad
(BLDPE).
2. Copolímeros de una o más monoolefinas y/o
diolefinas con monóxido de carbono y/o con otros monómeros
vinílicos, incluidos determinados ácidos acrílicos y metaacrílicos,
acrilatos y metacrilatos, acrilamidas, acrilonitrilos, estirenos,
acetato de vinilo (como copolímeros de acetato de vinilo/etileno),
haluros de vinilo, haluros de vinilideno, anhídrido maléico y
monómeros de alilo como alcohol alílico, y alilamina,
alilglicidiléter y derivados respectivos.
3. Resinas hidrocarbonadas (como
C_{x}-C_{y}) incluidas sus respectivas
modificaciones hidrogenadas y mezclas de polialquilenos y
almidón.
4. Homo- y copolímeros de estirenos como el
estireno, p-metilestireno y
\alpha-metilestireno.
5. Copolímeros de uno o más estirenos con otros
monómeros vinílicos como olefinas y diolefinas (por ejemplo
etileno, isopreno y/o butadieno), ácido acrílico y metaacrílico,
acrilatos y metacrilatos, acrilamidas, acrilonitrilos, acetato de
vinilo (como copolímeros de acetato de vinilo/etileno), halogenuros
de vinilo, haluros de vinilideno, anhídrido maléico y monómeros de
alilo como alcohol alílico, y alilamina, alilglicidiléter y
derivados respectivos.
6. Copolímeros de injerto de estirenos y
polibutadienos, copolímeros de polibutadieno/estireno y copolímeros
de polibutadieno/acrilonitrilo; estireno (o
\alpha-metilestireno) y acrilonitrilo (o
metaacrilonitrilo) incorporados en polibutadieno; estireno y
anhídrido maléico incorporados en polibutadieno; estireno,
acrilonitrilo y anhídrido meléico o meleimida incorporados en
polibutadieno; estireno y acrilonitrilo incorporados en copolímeros
de etileno/propileno/dieno; estireno y acrilonitrilo incorporados en
polialquilacrilatos y metacrilatos; y estireno y acrilonitrilo
incorporados en copolímeros de acrilato/butadieno.
7. Polímeros halogenados como el
policloropropeno; gomas cloradas; copolímeros clorados y bromados
de isobutileno/isopreno; copolímeros de etileno y etileno clorado;
polímeros y copolímeros de epiclorohidrina; y polímeros y
copolímeros de compuestos vinílicos halogenados como el cloruro de
vinilo,cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo y/o fluoruro de
vinilideno y otros monómeros de vinilo.
8. Homo- y copolímeros derivados de ácidos
\alpha,\beta- insaturados y derivados respectivos como ácido
acrílico, ácido metaacrílico, acrilatos, metacrilatos, acrilamidas
y acrilonitrilos.
9. Copolímeros de los monómeros mencionados en
(8) con otros monómeros insaturados como olefinas y diolefinas (por
ejemplo, butadieno), estirenos, halogenuros de vinilo, anhídido
maléico y monómeros de alilo como alcohol alílico, y alilamina,
alilglicidiléter y derivados respectivos.
10. Homo- y copolímeros derivados de alcoholes y
aminas insaturadas o sus respectivos derivados de acilo o acetales,
como el alcohol vinílico, acetato de vinilo, estearato de vinilo y
benzoato de vinilo, maleato de vinilo, vinilbutiral, alcohol
alílico, alilamina, alilglicidiléter, alilpftalato y alilmelamina;
así como copolímeros de dichos monómeros con otros monómeros
etilénicamente insaturados mencionados anteriormente.
11. Homo- y copolímeros de éteres cíclicos como
alquilenglicoles y óxidos de alquileno, así como copolímeros con
bisglicidiléteres.
12. Poliacetales como polioximetileno y aquellos
polioximetilenos que contienen óxido de etileno como comonómero; y
polioximetilenos modificados con poliuretanos termoplásticos,
acrilatos y/o MBS.
13. Óxidos y sulfuros de polifenileno.
14. Poliuretanos derivados de componentes
hidroxi-funcionalizados como, por una parte,
alcoholes polihídricos, poliéteres, poliésteres, poliacrílicos y/o
polibutadienos; y por otra, isicianatos polialifáticos y/o
poliaromáticos, así como precursores respectivos.
15. Poliamidas y copoliamidas derivadas de
diaminas, ácidos dicarboxílicos y/o ácidos aminocarboxílicos o las
correpondientes lactamas, como la poliamida 4, poliamida 5,
poliamida 6/6, poliamida 6/10, poliamida 6/9, poliamida 6/12,
poliamida 4/6, poliamida 12/12, poliamida 11 y poliamida 12;
poliamidas aromáticas a partir de m-xilenodiamina y
ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de
hexametilenodiamina y ácido isoftálico y/ o tereftálico y con o sin
un elastómero como modificador, por ejemplo,
poli-2,4,4-trimetilhexametilentereftalamida
o poli-m-fenilenisoftalamida;
copolímeros bloqueadores de las poliamidas previamente mencionadas
con poliolefinas, copolímero de olefinas, ionómeros, elastómeros
químicamente unidos o bien incorporados, o poliéteres como
polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; y
poliamidas condensadas durante el procesado (sistemas RIM de
poliamida).
16. Poliureas, poliimidas,
poliamido-imidas, polieterimidas, poliesterimidas,
polihidantoinas y polibenzimidazoles.
17. Poliésteres derivados de ácidos carboxílicos,
dioles y/o ácidos hidroxicarboxílicos o las correspondientes
lactonas, como tereftalato de polietileno, tereftalato de
polibutileno, tereftalato de
poli-1,4-dimetilciclohexano y
polihidroxibenzoatos, así como ésteres bloqueadores de copoliéter
derivados de éteres terminados en un grupo hidroxilo; y también
poliésteres modificados con policarbonato o MBS.
18. Policarbonatos y carbonatos de poliéster.
19. Polisulfonas, poliétersulfonas y
poliétercetonas.
20. Polímeros de cadenas cruzadas derivados de
resinas de condensación de aldehidos como resinas
fenol/formal-
dehido, resinas urea/formaldehido y resinas melamina/formaldehido.
dehido, resinas urea/formaldehido y resinas melamina/formaldehido.
21. Resinas alquídicas de secado/curado o no
secado.
22. Resinas insaturadas tipo poliéster derivadas
de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados
con alcoholes polihídricos y compuestos vinílicos como agentes de
polimerización cruzada y modificaciones halogenadas
respectivas.
23. Resinas acrílicas de polimerización cruzada
derivadas de acrilatos substituidos como epoxiacrilatos,
hidroxiacrilatos, isocianatoacrilatos, uretanoacrilatos o
poliésteracrilatos.
24. Resinas alquídicas, resinas tipo poliéster y
resinas tipo acrilato con polimeración cruzada con resinas de
melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, carbamatos o
resinas epoxi.
25. Resinas epoxi con enlaces cruzados derivadas
de compuestos alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos y/o
glicidilaromáticos como bisfenol A y bisfenol F, que presentan
enlaces cruzados con endurecedores habituales como anhídridos o
aminas.
26. Polímeros naturales como celulosa, goma,
gelatina y sus respectivos homólogos modificados, incluidos
acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de
celulosa o éteres de celulosa como metilcelulosa, así como y
colofonia derivados.
27. Poloioxanos.
28. Polímeros de adición de Michael de aminas o
aminas bloqueadas (por ejemplo koliminas) con compuestos activados
insaturados y/o compuestos metilénicos como acrilatos y
metacrilatos, maleatos y acetoacetatos.
29. Mezclas de cualquiera de los compuestos
mencionados con anterioridad como PP/EPDM, poliamina/ EPDM o ABS,
PVC/ EVA, PVC/ ABS, PVC/ MBS, PC/ ABS, PBTP/ ABS, PC/ ASA, PC/ PBT,
PVC/ CPE, PVC/ acrilato, POM/ PUR termoplástico, PC/ poliuretano
termoplástio, POM/ acrilato, POM/ MBS, PPO/ HIPS, PPO/ PA6 y
copolímeros, PA/ HDPE, PP/ HDPE, PP/ LDPE, LDPE/ HDPE, LDPE/ EVA,
LDPE/ EAA, PA/ PP, PA/ PPO, PBT/ PC/ ABS, PBT/ PET/ PC y
similares.
30. Policetoiminas en combinación con resinas de
poliacetoacetato acrílico o con resinas acrílicas insaturadas
incluidos acrilatos de uretano, acrilatos de poliéter, copolímeros
de vinilo o acrilo con grupos insaturados y melaminas
acrílicas.
31. Composiciones con curado por radiación con
monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados y un oligómero
alifático poliinsaturado.
32. Resinas de epoximelamina como resinas epoxi
estables a la luz con enlaces cruzados a través de una resina de
melamina alta en sólidos coeterificada con un grupo funcional
epoxi.
33. Materiales orgánicos sintéticos y naturales
que pueden ser mezclas de compuestos, incluidos aceites minerales,
grasas animales y vegetales, aceites y ceras o aceites, grasas y
ceras basadas en ésteres sintéticos (por ejemplo, ftalatos,
adipatos, fosfatos o trimelitatos) y también mezclas, en cualquier
proporción, de ésteres sintéticos con aceites minerales.
34. Emulsiones acuosas de gomas naturales o
sintéticas como látex natural o redes de copolímeros carboxilados
de estireno/ butadieno.
35. Tintes orgánicos como
azo-tintes (diazo, triazo y poliazo), antraquinonas,
benzodifuranonas, tintes aromáticos policíclicos de carbonilo,
tintes de índigo, polimetinas, tintes de estirilo, tintes de di- y
triaril carbonio, ftalocianinas, quinoftalonas, tintes sulfurados,
tintes nitro y nitroso, tintes de estilbeno, tintes de formazán,
quinacridonas, carbazoles y perilenotetracarboxildiimidas.
36. Productos cosméticos como lociones para la
piel, cremas de colágeno, filtros solares, maquillaje facial, etc.,
que comprenden materiale sintéticos como antioxidantes,
preservativos, lídidos, disolventes, tensioactivos, colorantes,
antiperspirantes, acondicionadores de la piel, humidificadores etc.;
así como productos naturales como colágeno, proteínas, aceite de
visón, aceite de oliva, aceite de coco, cera de carnauba, cera de
abeja, lanolina, manteca de cacao, goma de xantán, aloe, etc.
37. Formulaciones de papel basadas en celulosa
para usar, por ejemplo, en prensa, cartulinas, pósters, embalaje,
etiquetas, stationery, papel de libros y revistas, papel de
mecanografía, papel de usos diversos y de oficina, papel de
ordenador, papel xerográfico, papel de impresora láser y de tinta,
papel offset (de compensación) y papel de moneda, etc.
38. Papel fotográfico.
39. Tinta
Las
poliamino-1,3,5-triazinas de la
presente invención se pueden usar en una cantidad muy variable en
las aplicaciones mencionadas dependiendo de cosas tales como el
material que se ha de estabilizar y la aplicación específica. Sin
embargo, cuando se usan como aditivo de estabilización para
materiales como polímeros orgánicos, las
poliamino-1,3,5-triazinas de la
presente invención se emplean habitualmente en cantidades desde
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20% en peso, preferiblemente
desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10% en peso, y más
preferiblemente desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5% en
peso, basado en el peso del material que se ha de estabilizar.
Entre los ejemplos de polímeros preferidos se
pueden mencionar polímeros termoplásticos como poliolefinas y/o
polímeros con heteroátomos en la cadena principal. También son
polímeros preferidos polímeros termoplásticos con nitrógeno, oxígeno
y/ o azufre, especialmente nitrógeno u oxígeno en la cadena
principal. Asimismo son de interés composiciones en las que el
polímero es una poliolefina, por ejemplo, polietileno o
polipropileno.
La incorporación en los polímeros termoplásticos
se puede llevar a cabo por adición de los compuestos
poliamino-1,3,5-triazina y aditivos
adicionales por los métodos convencionales de la técnica. La
incorporación se puede realizar convenientemente antes o durante el
moldeo, por ejemplo, por mezcla de los componentes pulverulientos o
por adición del estabilizador a la disolución del polímero o al
polímero fundido, o aplicando los compuestos disueltos o dispersados
al polímero, con o sin posterior evaporación del disolvente. Los
elastómeros también se pueden estabilizar como redes.
Las
poliamino-1,3,5-triazinas también se
pueden añadir a los polímeros a estabilizar en forma de lote
maestro con estos compuestos, por ejemplo, en una concentración
desde aproximadamente 2,5 a aproximadamente 25%, preferiblemente
desde aproximadamente 5 a aproximadamente 20% en peso de
polímero.
Estas
poliamino-1,3,5-triazinas se pueden
incorporar convenientemente al material polimérico mediante un gran
número de procedimientos, incluidos aquellos empleados
convencionalmente en la técnica, entre los que se incluyen, por
ejemplo: (a) como una emulsión o dispersión (por ejemplo a redes o
polímeros en emulsión); (b) como mezcla seca durante el mezclado de
los componentes adicionales o mezclas de polímeros; (c) por adición
directa al equipo de tratamiento (por ejemplo extrusores,
mezcladores internos, etc.); o (d) en forma de disolución o bien
fundidas.
Las composiciones de polímero estabilizadas
obtenidas de este modo se pueden convertir en artículos moldeados,
por ejemplo fibras, películas, cintas, hojas, cartones/tableros
tipo sándwich, contenedores, tubos y otros perfiles mediante
numerosos procedimientos convencionales, por ejemplo moldeo por
presión en caliente, hilado, extrusión, moldeo por rotación, moldeo
por inyección. Así pues, la presente invención se refiere
adicionalmente al uso de la composición de polímero según la
invención para la producción de un artículo moldeado.
En función de su uso final, las
poliamino-1,3,5-triazinas de la
presente invención se pueden combinar con una variedad de aditivos
convencionalmente usados en la técnica de estabilización. Entre los
ejemplos de estos aditivos se incluyen, sin limitarse a ellos:
(i) Monofenoles alquilados como
2,6-ditertbutil-4-metilfenol;
2-tertbutil-4,6-dimetilfenol;
2,6-ditertbutil-4-etilfenol;
2,6-ditertbutil-4-n-butilfenol;
2,6-ditertbutil-4-isobutilfenol;
2,6-diclorofenil-4-metilfenol;
2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol;
2,6-dioctadecil-4-metilfenol;
2,4,6-triciclohexilfenol;
2,6-ditertbutil-4-metoximetilfenol;
nonilfenoles con cadenas laterales lineales o ramificadas como el
2,6-dinonil-4-metilfenol;
2,4-dimetil-6-(1-metilundec-1-il)fenol;
2,4-dimetil-6-(1-metilheptadec-1-il)fenol,
2,4-dimetil-6-(1-metiltridec-1-il)fenol
y mezclas respectivas.
(ii) Alquiltiometilfenoles como
2,4-dioctiltiometil-6-tertbutilfenol;
2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol;
2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol
y
2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenol.
(iii) Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas
como
2,6-ditertbutil-4-metoxifenol;
2,5-ditertbutilhidroquinona;
2,5-ditertamilhidroquinona;
2,6-difenil-4-octadociloxifenol;
2,6-ditertbutilhidroquinona;
2,5-ditertbutil-4-hidroxianisol;
3,5-ditertbutil-estearato de
4-hidroxifenilo; y adipato de
bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenilo).
(iv) Tocoferoles como
\alpha-tocoferol,
\beta-tocoferol,
\gamma-tocoferol,
\delta-tocoferol y mezclas repectivas (vitamina
E).
(v) Tiodifeniléteres hidroxilados como
2,2'-tiobis(6-tertbutil-4-metilfenol);
2,2'-tiobis(4-octilfenol);
4,4'-tiobis(6-tertbutil-3-metilfenol);
4,4'-tiobis(6-tertbutil-2-metilfenol);
4,4'-tiobis(3,6-disecamilfenol);
y
4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
(vi) Alquilidenbisfenoles como
2,2'-metilenbis(6-tertbutil-4-metilfenol);
2,2'-metilenbis(6-tertbutil-4-etilfenol);
2,2'-metilenbis[4-metil-6-(\alpha-metilciclohexil)fenol];
2,2'-metilenbis[4-metil-6-(\alpha-metilciclohexil)fenol];
2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol);
2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol);
2,2'-metilenbis(4,6-ditertbutilfenol);
2,2'-etilidenbis(4,6-ditertbutilfenol);
2,2'-etilidenbis(6-ditertbutil-4-isobutilfenol);
2,2'-metilenbis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol];
2,2'-metilenbis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol];
2,2'-metilenbis(2,6-ditertbutilfenol);
4,4'-metilenbis(6-
tertbutil-2-metilfenol); 1,1'-bis(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano; 2,6-bis(3-tertbutil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol; 1,1,3-tris(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano; 1,1-bis(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano; etilenglicol; butirato de bis[3,3-bis(3'-tertbutil-4'-hidroxifenilo)]; bis(3-tertbutil-4'-hidroxi-5-fenil)diciclopentadieno; tereftalato de bis[2-(3'-tertbutil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tertbutil-4-metilfenilo]; 1,1-bis(3,
5-dimetil-2-hidroxifenil)butano; 2,2-bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenil)propano; 2,2-bis(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano; y 1,1,5,5-tetra(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
tertbutil-2-metilfenol); 1,1'-bis(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano; 2,6-bis(3-tertbutil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol; 1,1,3-tris(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano; 1,1-bis(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano; etilenglicol; butirato de bis[3,3-bis(3'-tertbutil-4'-hidroxifenilo)]; bis(3-tertbutil-4'-hidroxi-5-fenil)diciclopentadieno; tereftalato de bis[2-(3'-tertbutil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tertbutil-4-metilfenilo]; 1,1-bis(3,
5-dimetil-2-hidroxifenil)butano; 2,2-bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenil)propano; 2,2-bis(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano; y 1,1,5,5-tetra(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
(vii) Compuestos O-, N- y
S-bencil como
3,5,3',5'-tetratertbutil-4,4'-dihidroxibenciléter;
octadecilmercaptoacetato de
4-hidroxi-3,5-dimetilbencilo;
tridecilmercaptoacetato de
4-hidroxi-3,5-ditertbutilbencilo;
tris(3,5-ditertbutil-4-hidroxibencil)amina;
ditiotereftalato de
bis(4-tertbutil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo);
sulfuro de
bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxibencilo);
y isooctilmercaptoacetato de
3,5-ditertbutil-4-hidroxibencilo.
(viii) Malonatos de hidroxibencilo como
dioctadecil malonato de
2,2-bis(3,5-ditertbutil-2-hidroxibencilo);
dioctadecilmalonato de
2-(3-tertbutil-4-hidroxi-5-metilbencilo);
didodecilmercaptoetilmalonato de
2,2-bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxibencilo);
y malonato de
bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxibencilo).
(ix) Compuestos aromáticos de tipo hidroxibencilo
como
1,3,5-tris(3,5-ditertbutil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno;
1,4-bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno;
y
2,4,6-tris(3,5-ditertbutil-4-hidroxibencil)fenol.
(x) Compuestos tipo triazina como
2,4-bis[octilmercapto-6-(3,5-ditertbutil-4-hidroxianilino)]-1,3,5-triazina;
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina;
2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina;
2,4,6-tris(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina;
isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-ditertbutil-4-hidroxibencilo);
isocianurato de
1,3,5-tris(4-tertbutil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo);
2,4,6-tris(3,5-ditertbutil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina;
1,3,5-tris(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina;
e isocianurato de
1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).
(xi) Bencilfosfonatos como dimetilfosfonato de
2,5-ditertbutil-4-hidroxibencilo;
dimetilfosfonato de
3,5-ditertbutil-4-hidroxibencilo;
dioctadecilfosfonato de
3,5-ditertbutil-4-hidroxibencilo;
dioctadecilfosfonato de
5-tertbutil-4-hidroxi-3-metilbencilo;
y la sal de calcio del éster de monoetilo del ácido
3,5-ditertbutil-4-hidroxibencilfosfónico.
(xii) Acilaminofenoles como la
4-hidroxillauramida;
4-hidroxiesteanilida y octilcarbamato de
N-(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenilo).
(xiii) Ésteres del ácido
\beta-(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos como el metanol, etanol,
n-octanol, i-octanol, octadecanol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol,
etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritriol,
isocianurato de tris(hidroxietilo),
N,N'-bis(hidroxietiloxamida),
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano y
4-hidroximetil-1-fosfo-2,6,7-trioxabiciclo[2,2,2]octano.
(xiv) Ésteres del ácido
\beta-(3,5-ditertbutil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos como el metanol, etanol,
n-octanol, i-octanol, octadecanol,
1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol,
etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol,
tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritriol,
isocianurato de tris(hidroxietilo),
N,N'-bis(hidroxietiloxamida),
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano y
4-hidroximetil-1-fosfo-2,6,7-trioxabiciclo[2,2,2]octano.
(xv) Ésteres del ácido
\beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico
con alcoholes mono- o polihídricos como el metanol, etanol,
octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritriol, isocianurato de
tris(hidroxietilo),
N,N'-bis(hidroxietiloxamida),
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano y
4-hidroximetil-1-fosfo-2,6,7-trioxabiciclo[2,2,2]octano.
(xvi) Ésteres del ácido
3,5-diciclohexil-4-hidroxifenilacético
con alcoholes mono- o polihídricos como el metanol, etanol, octanol,
octadecanol, 1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, etilenglicol,
1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritriol, isocianurato de
tris(hidroxietilo),
N,N'-bis(hidroxietiloxamida),
3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol,
trimetilhexanodiol, trimetilolpropano y
4-hidroximetil-1-fosfo-2,6,7-trioxabiciclo[2,2,2]octano.
(xvii) Amidas del ácido
\beta-(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenil)propiónico
como
N,N'-bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilenodiamina;
N,N'-bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilenodiamina;
y
N,N'-bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina.
(xviii) Ácido ascórbico (vitamina C)
(xix) Antioxidantes amínicos como
N,N'-diisopropil-p-fenilenodiamina;
N,N'-disecbutil-p-fenilenodiamina;
N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-o-fenilenodiamina;
N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilenodiamina;
N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilenodiamina;
N,N'-diciclohexil-p-fenilenodiamina;
N,N'-difenil-p-fenilenodiamina;
N-bis(2-naftil)-p-fenilenodiamina;
N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina;
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina;
N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilenodiamina;
4-(p-toluenosulfonamoil)difenilamina;
N,N'-dimetil-N,N'-disecbutil-p-fenilenodiamina;
difenilamina; N-alildifenilamina;
4-isopropoxidifenilamina;
N-fenil-1-naftilamina;
N-(4-tertoctilfenil)-1-naftilamina;
N-fenil-2-naftilamina;
difenilaminas con grupos octilo como
p,p'-ditertoctidifenilamina;
4-n-butilaminofenol;
4-butirilaminofenol;
4-nonanoilaminofenol;
4-dedecanoilaminofenol;
4-octadecanoilaminofenol;
bis(4-metoxifenil)amina;
2,6-ditertbutil-4-dimetilaminometilfenol;
2,4'-diaminofenilmetano;
4,4'-diaminodifenilmetano;
N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano;
1,2-bis[2-metilfenil)amino]etano;
1,2-(bisfenilamino)propano;
(o-tolil)biguanida;
bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina;
tertoctil-N-fenil-1-naftilamina;
una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas; una mezcla de
dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas; una mezcla de isopropil/
isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas; una mezcla de
tertbutildifenilaminas mono- y dialquiladas;
2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina;
fenoltiazina; una mezcla de tertbutil/ tertoctilfenoltiazinas mono-
y dialquiladas; una mezcla de tertoctilfenoltiazinas mono- y
dialquiladas; N-alilfenoltiazina;
N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diamino-but-2-eno;
N,N-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)hexametilenodiamina;
sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-ilo);
2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-ona;
y
2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-ol.
(i)
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles como
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol;
2-(3',5'-ditertbutil-2'-hidroxifenil)benzotriazol;
2-(5'-tertbutil-2'-hidroxifenil)benzotriazol;
2-[2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazol;
2-(3'-tertbutil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol;
2-(3'-secbutil-5'-tertbutil-2'-hidroxifenil)benzotriazol;
2-(2'-hidroxi-4'-octoxifenil)-benzotriazol;
2-(3',5'-ditertamil-2'-hidroxifenil)benzotriazol;
2-[3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil]benzotriazol;
una mezcla de
2-[3'-tertbutil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)feni]-5-cloro-benzotriazol,
2-{3'-tertbutil-2'-hidroxi-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil}-5-cloro-benzotriazol,
2-[3'-tertbutil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil]benzotriazol,
2-[3'-tertbutil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil]benzotriazol,
2-{3'-tertbutil-2'-hidroxi-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil}benzotriazol,
2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol
y
2-[3'-tertbutil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)]benzotri-
azol; 2,2'-metilenobis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-tertbutil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenilbenzotriazol con polietilenglicol 300; y [R-CH_{2}CH-COO(CH_{2})_{3}]_{2}, en el que R= 3'-tertbutil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-il-fenilo.
azol; 2,2'-metilenobis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-tertbutil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenilbenzotriazol con polietilenglicol 300; y [R-CH_{2}CH-COO(CH_{2})_{3}]_{2}, en el que R= 3'-tertbutil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-il-fenilo.
(ii) 2-Hidroxibenzofenonas, por
ejemplo, los derivados 4-hidroxi,
4-metoxi, 4-octoxi,
4-deciloxi, 4-dodeciloxi,
4-benciloxi,.4,2',4'-trihidroxi y
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
(iii) Ésteres de ácidos benzóicos sustituidos y
no sustituidos como salicilato de 4-tertbutilfenilo;
salicilato de fenilo; salicilato de octilfenilo; dibenzoil
resorcinol;
bis(4-tertbutilbenzoil)resorcinol;
benzoilresorcinol;
3,5-ditertbutil-4-hidroxibenzoato
de 2,4-ditertbutilfenilo;
3,5-ditertbutil-4-hidroxibenzoato
de hexadecilo;
3,5-ditertbutil-4-hidroxibenzoato
de octadecilo; y
3,5-ditertbutil-4-hidroxibenzoato
de
2-metil-4,6-ditertbutilfenilo.
(iv) Acrilatos como de
\alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato
de etilo;
ciano-\beta,\beta-difenilacrilato
de isooctilo; \alpha-carboximetoxicinnamato de
metilo;
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinnamato
de metilo;
\alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinnamato
de butilo;
\alpha-carboxi-p-metoxicinnamato
de metilo; y
N-(\beta-carboximetoxi-\beta-cianovinil)-2-p-metilindolina.
(v) Compuestos de níquel como complejos de níquel
del
2,2'-tiobis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol],
incluidos los complejos 1:1 y 1:2, con o sin ligandos adicionales
como níquel dibutiltiocarbamato de n-butilamina,
metanolamina o N-ciclohexildietanolamina; sales de
níquel de monoalquilésteres incluidos el metil o etiléster del
ácido
4-hidroxi-3,5-ditertbutilbencilfodfónico;
complejos de níquel de cetoximas incluida la
2-hidroxi-4-metilfenilundecilcetoxima;
y complejos de níquel de
1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol,
con o sin ligandos adicionales.
(vi) Aminas estéricamente impedidas así como sus
respectivos N-derivados (por ejemplo,
N-alxil, N-hidroxi,
N-alcoxi y N-acil), como el sebacato
de
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-ilo);
succinato de
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-ilo);
sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidín-4-ilo);
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-ilo);
3,5-ditertbutil-4-hidroxibencilmalonato
de bis
(1,2,2,6,6-pentametilpiperidín-4-ilo)-n-butilo;
el producto de condensación del
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y el ácido succínico; el producto de condensación de la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-ilo)hexametilenodiamina
y la
4-tertoctilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina;
nitrilotriacetato de
tris(2,2,6,6-tetrametil-4-ilo);
tetracarboxilato de
tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-4-ilo)-1,2,3,4-butano;
1,1'-(1,2-etanodiil)bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona);
4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
malonato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-ditertbutilbencilo;
3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-Inazaspirol[4,5]decan-2,4-diona;
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo;
succinato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo;
el producto de condensación de la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-il-hexametilenodiamina
y la
4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina;
el producto de condensación de la
2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina
y el
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano;
el producto de condensación de
2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina
y el
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano;
8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4,5]decano-2,4-diona;
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-il)pirrolidín-2,5-diona;
3-dodecil-1-(1-etanoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-il)pirrolidín-2,5-diona;
3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidín-4-il)pirrolidín-2,5-diona;
una mezcla de 4-hexadeciloxi- y
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
el producto de condensación de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-il-hexametilenodiamina
y
4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina;
el producto de condensación del
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano,
la
2,4,6-tricloro-1,3,5-trizina
y
4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(CAS nº de registro [136504]);
2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano;
oxo-piperazinil-triazinas o las
denominadas PIP-T HALS, por ejemplo GOODRITE® 3034,
3150 y 3159, y materiales similares descritos en el documento
US5071981; HALS de unión por radiación como SANDUVOR®
PR-31 y PR-32 (Clanant Corp.) y
materiales similares descritos en el documento
GB-A-2269819; y el producto de
reacción del
7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano
y epiclorohidrina. Véase también en general el documento de EE.UU
4619956, el documento de EE.UU 5106891, el documento
GB-A-2269819, el documento
EP-A-0609400, el documento
EP-A-0309401, el documento
EP-A-0609402 y el documento
EP-A-0434608, que (como no se ha
hecho hasta el momento) están incluidos en la presente invención
como antecedentes como se verá a continuación.
(vii) Oxamidas como
4,4'-dioctiloxioxanilida;
2,2'-dietoxianilida;
2,2'-dioctiloxi-5,5'-ditertbutoxanilida;
2,2'-didodeciloxi-5,5'-ditertbutiloxanilida;
2-etoxi-2'-etoxiloxanilida;
N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida;
2-etoxi-5'-tertbutil-2'-etoxiloxanilida
y sus mezclas con
2-etoxi-2'-etil-5,4'-ditertbutoxanilida;
y mezclas de o- y p-metoxi oxanilidas disustituidas
y mezclas de o- y p-etoxi anilidas
disustituidas.
(viii)
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas
descritas en los antecedentes previamente mencionados, como
2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-n-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-(mezcla de iso e
octiloxifenil))-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-[4-dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,
5-triazina; 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina y 2-(2-hidroxifenil)-4-(metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.
5-triazina; 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina y 2-(2-hidroxifenil)-4-(metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.
(c) Desactivadores de metales como
N,N'-difeniloxamida;
N-salicilal-N'-salicilhidroxilhidrazina;
N,N'-bis(saliciloil)hidrazina;
N,N'-bis(3,5-ditertbutil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina;
3-saliciloilamino-1,2,4-triazol;
bis(benciliden)oxalildihidrazida; oxanilida;
isoftaloildihidrazida; sebacoildihidrazida;
N,N'-diacetiladipoildihidrazida;
N,N'-bis(saliciloil)oxalildihidrazida
y N,N'- bis(saliciloil)tiopropionildihidrazida.
(d) Fosfitos y fosfonitos como fosfito de
trifenilo; fosfitos de difenilalquilo; fosfitos de fenildialquilo;
fosfito de tris(nonilfenilo); fosfito de trilaurilo; fosfito
de trioctadecilo; difosfito de diestearilpentaeritriol; fosfito de
tris(2,4-ditertbutilfenilo); difosfito de
diisodecilpentaeritriol; difosfito de
bis(2,4-ditertbutilfenil)pentaeritriol;
difosfito de
bis(2,6-ditertbutil-4-metilfenil)pentaeritriol;
difosfito de bis(isodeciloxi)pentaeritriol; difosfito
de
bis(2,4-ditertbutil-6-metilfenil)pentaeritriol;
difosfito de
bis[2,4,6-tris(tertbutil)fenil]pentaeritriol;
trifosfito de triestearilsorbitol; difosfito de
tetrakis(2,4-ditertbutilfenil)-4,4'-bifenileno;
6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetratertbutil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina;
6-fluoro-2,4,8,10-tetratertbutil-12-metil-dibenzo[d,g]-dioxafosfocina;
fosfito de
bis(2,4-ditertbutil-6-metilfenil)metilo;
y fosfito de
bis(2,4-ditertbutil-6-metilfenil)etilo.
(e) Hidroxilaminas como
N,N-dibencilhidroxilamina;
N,N-dietilhidroxilamina;
N,N-dioctilhidroxilamina;
N,N-dihalurilhidroxilamina;
ditetradecilhidroxilamina; dihexadecilhidroxilamina;
dioctadecilhidroxilamina;
N-hexadecil-N-octadecil-hidroxilamina;
N-heptadecil-N-octadecil-hidroxilamina;
y N,N-dialquililhidroxilaminas derivadas de aminas
grasas de sebo hidrogenadas.
(f) Nitronas como
N-bencil-alfa-fenilnitrona,;
N-etil-alfa-metilnitrona;
N-octil-alfa-heptilnitrona;
N-lauril-alfa-undecilnitrona;
N-tetradecil-alfa-tridecilnitrona;
N-hexadecil-alfa-pentadecil-nitrona;
N-octadecil-alfa-heptadocilnitrona;
N-hexadecil-alfa-heptadecilnotrona;
N-octadecil-alfa-pentadecilnitrona;
N-heptadecil-alfa-heptadecilnitrona;
N-octadecil-alfa-hexadecilnitrona;
y nitronas derivadas de N,N-dialquilhidroxilaminas
preparadas a partir de aminas grasas de sebo hidrogenadas.
(g) Tiosinergistas como tiodipropionato de
dihalurilo y tiodipropionato de diesterailo.
(h) Estabilizadores de peróxido como ésteres del
ácido \beta-tiopropiónico, por ejemplo los
ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo;
mercaptobenzoimidazol o la sal de zinc del
2-mercaptobenzoimidazol; dibutilditiocarbamato de
zinc; disulfuro de dioctadecilo; y
tetrakis(\beta-dodecilmercapto)propionato
de pentaeritrol.
(i) Estabilizadores de poliamida como sales de
cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales
de manganeso divalente.
(j) Co-estabilizadores básicos
como melamina; polivinilpirrolidona; dicianodiimida; cianurato de
trialilo; derivados de la urea; derivados de la hidrazina; aminas;
poliamidas; poliuretanos; sales de metales alcalinos y sales de
metales alcalinotérreos de los ácidos grasos mayores, por ejemplo,
estearato de calcio, estearato de zinc, x de magnesio, estearato de
magnesio, ricinoleato de sodio y palmiato de potasio;
pirocatecolato de antimonio; y pirocatecolato de estaño.
(k) Agentes de nucleación incluidas sustancias
inorgánicas como el talco y óxidos metálicos (por ejemplo óxido de
titanio u óxido de manganeso) y fosfatos, carbonatos y sulfatos de,
preferiblemente, metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos como
ácidos mono- y policarboxílicos y sales derivadas de ellos, por
ejemplo ácido 4-tertbutilbenzoico, ácido adípico,
ácido difenilacético, succinato de sodio y benzoato de sodio; y
compuestos poliméricos como copolímeros iónicos
("ionómeros").
(l) Agentes de relleno y refuerzo como carbonato
de sodio,; silicatos; fibras de vidrio; asbestos; talco; caolín;
mica; óxidos e hidróxidos metálicos; negro de humo; grafito;
harinas de madera y harinas de fibras de otros productos naturales;
y fibras sintéticas.
(m) Otros aditivos como plastificantes,
lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos reológicos,
catalizadores, asistentes de nivel, abrillantadores ópticos,
agentes antiinfamables, agentes antiestáticos y agentes de
soplado.
(n) Benzofuranos e indolinas como aquéllos
descritos en el documento US4325863, el documento US4338244, el
documento US5175312, el documento US5216052, el documento
US5252643, el documento
DE-A-4316611, el documento
DE-A-4316622, el documento
DE-A-4316876, el documento
EP-A-0591102;
3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-ditertbutil-benzofuran-2-ona;
5,7-ditertbutil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)fenil]-benzofuran-2-ona;
3,3'-bis(5,7-ditertbutil)-3-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]
benzofuran-2-ona;
5,7-ditertbutil-3-(4-etoxifenil)benzofuran-2-ona;
3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-ditertbutil-benzofuran-2-ona;
3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-ditertbutil-benzofuran-2-ona;
y
5,7-ditertbutil-3-(3,4-dimetilfenil)-3H-benzofuran-2-ona.
Como se ha indicado anteriormente las
poliamino-1,3,5-triazinas de la
presente invención se pueden incorporar/añadir al sustrato. Por
ejemplo, un material orgánico a estabilizar frente a la luz,
mediante cualquiera de las técnicas conocidas para mezclado de
aditivos. Por ejemplo, las
poliamino-1,3,5-triazinas y
opcionalmente un aditivo se pueden combinar mediante mezclado en
seco con el sustrato en forma de polvo o granulado, seguido de
molienda, mezclado Banbury, moldeo, fundición, extrusión,
hinchado y procedimientos similares. Alternativamente, las
poliamino-1,3,5-triazinas se pueden
añadir al sustrato en forma de polvo o granulado como una disolución
o pasta en un disolvente o dispersante inerte adecuado, mezclando
todo perfectamente en una mezcladora, y eliminando a continuación el
disolvente. Como posibilidad adicional, las
poliamino-1,3,5-triazinas se pueden
añadir al sustrato durante la preparación de éste último, por
ejemplo en la etapa látex de producción del polímero, para
proporcionar el material polimérico preestabilizado.
Las
poliamino-1,3,5-triazinas de la
presente invención son adecuadas para la estabilización fotoquímica
de sustratos como materiales de fibra teñidos, no teñidos o
impresos que comprende, por ejemplo, seda, cuero, lana, poliamida o
poliuretanos, y especialmente topo tipo de materiales de fibra con
celulosa. Ejemplos de estos materiales de fibra son las fibras de
celulosa naturales, como el algodón, lino, yute y cáñamo, y también
fibra textil viscosa y celulosa regenerada. Los materiales de fibra
textil preferidos son aquéllos de algodón. Las
poliamino-1,3,5-triazinas también
son adecuadas para la estabilización fotoquímica de fibras con
grupos hidroxilo en mezclas de materiales textiles, por ejemplo
mezclas de algodón con fibras de poliéster o fibras de
poliamida.
Con este propósito, la
poliamino-1,3,5-triazina se puede
aplicar al material de fibra de diversos modos y fijar a la fibra,
especialmente en forma de dispersiones acuosas o pastas de
impresión. Los materiales de fibra textil acabados con
poliamino-1,3,5-triazinas poseen
protección mejorada frente a la degradación fotoquímica de la fibra
y fenómenos de amarilleamiento, y, en el caso de materiales de
fibra teñidos, son de intensificada fortaleza frente a la luz
(caliente).
Las
poliamino-1,3,5-triazinas de la
presente invención presentan temperaturas mejoradas, es decir,
menores, de tratamiento y según esto, viscosidades menores, que los
conocidos estabilizadores de luz de
poliamino-1,3,5-triazina protegido
por ciclohexilamino, como los descritos en el documento
EP-A-0357223 previamente mencionado.
Como resultado, las
poliamino-1,3,5-triazinas de fórmula
(I) tienen la ventaja añadida de que su tratamiento, en particular
su coextrusión y mezcla con sustratos poliméricos a estabilizar
frente a la luz, precisa menos calor que el tratamiento de los
estabilizadores de luz de
poliamino-1,3,5-triazina protegidas
por ciclohexilamino conocidos, lo que tiene como resultado una
minimización de la degradación térmica del sustrato, así como un
incremento de la durabilidad del equipo de tratamiento y en
conjunto, un ahorro en los costes de energía y fabricación.
La presente invención se va a ilustrar en
referencia a los siguientes ejemplos, que se muestran a modo de
ejemplificación y no de limitación.
A una mezcla a 0ºC de 18,54 g (101 mmol) de
cloruro cianhídrico en 52 ml de tolueno y 24 ml de agua se le
añadieron 9,97 g (101 mmol) de ciclohexilamina, a una velocidad tal
que la temperatura de la mezcla resultante se mantuvo de 0 a 10ºC.
A la mezcla resultante se le añadió 8,30 g (104 mmol) de una
disolución acuosa de NaOH al 50%, a una velocidad tal que la
temperatura de la mezcla resultante se mantuvo de 0 a 10ºC. La
mezcla resultante se añadió a una mezcla de 35,46 g (90mmol) de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo)-1,6-hexanodiamina,
10,53 g (99 mmol) de carbonato de sodio y 20 ml de agua a 75ºC, y se
calentó para eliminar, vía destilación, agua y tolueno como una
mezcla azeotrópica agua/tolueno hasta que se alcanzó la temperatura
de 98-102ºC. Tras la eliminación de la mezcla
azeotrópica, se calentó la mezcla de reacción a reflujo durante un
tiempo total de 13 horas desde la adición de la mezcla de triazina
a la mezcla de diamina. Transcurrido este tiempo a reflujo, se
añadieron 6,83 g (78 mmol) de morfolina y 25 ml de tolueno, y la
mezcla resultante se mantuvo a reflujo durante 1 hora. A
continuación, se añadieron 3,24 g (40,6 mmol) de una disolución
acuosa de NaOH al 50%, seguidos de la adición de 50 ml de tolueno,
y la mezcla resultante se calentó a reflujo durante una hora
adicional. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente, la fase
acuosa inferior se eliminó y la orgánica superior se filtró y
concentró a vacío rindiendo un producto de
poliamino-1,3,5-triazina protegidas
por morfolino, acorde con la presente invención.
Se encontró, mediante HPSEC, que el producto
resultante presenta un M_{n} de 2070 y un M_{w} de 3630.
Etapa
1
En un matraz de tres bocas y 250 ml, de base
redondeada, equipado con un agitador en la parte superior, un
condensador y un termómetro, se añadieron 26 ml de agua y 46 ml de
tolueno, que se enfrió a menos de 3ºC haciendo uso de un baño de
agua/hielo. A continuación, se añadieron al matraz, en una sola
etapa, 20 g de cloruro cianúrico (0,109 mmol). Posteriormente, se
añadieron al matraz lentamente 10,8 g de ciclohexilamina (0,109
mmol), a una velocidad que permitió mantener la temperatura por
debajo de 10ºC, seguidos de la adición de 8,95 g de disolución
acuosa de NaOH al 50% (0,112 mmol), que también se añadieron a una
velocidad que permitió mantener la temperatura por debajo de 10ºC.
La mezcla resultante se agitó durante 15 minutos a una temperatura
entre 1 y 3ºC.
Etapa
2
Mientras se llevaba a cabo la reacción anterior,
en un matraz de tres bocas y 500 ml, de base redondeada, equipado
con un agitador en la parte superior, un dispositivo de destilación
fraccionada y un termopar, se añadieron 38,3 g de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1,6-hexanodiamina
(0,097 mmol), 11,4 g de carbonato de sodio (0,206 mmol) y 22 ml de
agua. Esta mezcla se calentó a 70ºC y la mezcla de reacción de la
etapa 1 se añadió a este matraz en una sola etapa. La mezcla se
calentó a reflujo mientras destilaba la mezcla azeotrópica
agua/tolueno hasta que se alcanzó una temperatura de 101ºC. En este
momento, habían destilado 9,5 ml de agua y 44 ml de tolueno, y el
dispositivo de destilación fraccionada se cambió por otro de reflujo
total. El reflujo se mantuvo durante un tiempo total de 13 horas
desde la adición de la mezcla de reacción de la etapa 1.
Posteriormente se añadieron 100 ml de tolueno, produciéndose una
mezcla blanca lechosa, la cual se enfrió a menos de 80ºC y se
dividió en dos partes iguales de 105 ml.
Etapa
3
Una de estas porciones se calentó a
97-100ºC, y se le añadieron 3,7 g de morfolina
(0,043 mol) y 13,4 ml de tolueno. Se mantuvo en agitación a
95-100ºC durante una hora. A continuación se
añadieron 1,75 g de una disolución acuosa de hidróxido de sodio al
50%, 27 ml de tolueno y 3 ml de agua, y el calentamiento y la
agitación se mantuvieron durante una hora adicional. Entonces, la
temperatura se llevó a 80ºC y se dejó reposar la mezcla durante 30
minutos, tras los cuales se separó la fase acuosa. La porción
orgánica que quedó secó de azeótropo usando una trampa
Dean-Stark. Se añadieron 2,0 g de filtro de colite y
el producto filtrado y sin tolueno rindió 31 g de un sólido de
color ámbar transparente. El análisis de este producto ofreció los
siguientes resultados:
RMN (CDCl3, 300 MHz); \delta 0,81 t, J=12 Hz,
0,5 H; (\delta 1,10 s, \delta 1,13 s.a, 9 H combinados);
\delta 1,18 s, 1,6 H; \delta 1,27 s.a, 11 H; \delta
1,4-1,77 m.a, 6,7 H; \delta
1,9-2,1 m.a, 1,5 H; \delta 1,83 dd, J= 3,12 Hz,
0,5 H; \delta 2,63 t, J= 7,5 Hz, 0,3 H; \delta 2,87 t.a, J=
11,5 Hz, 0,2 H; \delta 3,26 m.a, 2 H; (\delta 3,67 s.a, \delta
3,74 m.a, 3,2 H combinados); \delta 4,44 m.a, 0,3 H; \delta
4,58 d, J= 7,5 Hz, 0,4 H; \delta 5,0-5,4 m.a, 1,0
H.
HPSEC M_{n} 2070
\hskip1.1cmM_{w} 3630
La etapa 3 anterior se repitió para la segunda
porción de 105 ml salvo que la morfolina se sustituyó por 4,24 g de
ciclohexilamina (0,043 mol). La filtración y el arrastre del
disolvente rindieron 21 g de un sólido de color ámbar transparente.
El análisis mediante HPSEC reveló sorprendentemente un M_{n} de
2850, indicando un perfil de peso molecular significativamente
distinto, resultando el producto inadecuado para un ensayo
comparativo de viscosidad frente al producto anterior de protegido
por morfolino.
Para preparar un producto protegido por
ciclohexilamino con un perfil de peso molecular similar con fines
comparativos, las etapas 1 y 2 previamente señaladas se repitieron
por completo salvo que se tomó una alicuota del producto de la etapa
2 tras 10 horas de reacción (en lugar de 13 horas de reacción).
Este producto se hizo reaccionar con
ciclohexilamina mediante el procedimiento expresado previamente,
teniendo como resultado un producto con un M_{n} de 2100 y un
M_{w} de 3590 (determinados por HPSEC).
Con ayuda de un espectrómetro mecánico RMS 605
(Rheometric Scientific Inc.) en modo dinámico se midió la
compleja viscosidad tanto del producto protegido por morfolino como
del segundo producto protegido por ciclohexilamino. Los parámetros
del ensayo fueron los siguientes:
Placas paralelas: 25,0 mm o 50,0 mm dependiendo
de la viscosidad.
Tensión: sinusoidal con una frecuencia angular de
10 rad/s.
Gap (distancia entre placas):
1-2 mm.
Rampa de temperatura: 5ºC/min.
Tiempo/medida: 30 s.
Atmósfera: nitrógeno.
Las tensiones se ajustaron para mantener la
torsión entre 2-20 g/cm.
Preparación de la muestra: las muestras en forma
de granulados finos se situaron en la placa inferior del reómetro y
la temperatura se elevó hasta formar una masa fundida con burbujas.
Entonces, se hizo contacto entre las placas superior e inferior y
se permitió que la temperatura de la muestra descendiera hasta que
se obtuvo un líquido viscoso. Se dejó que transcurriera tiempo hasta
que se equilibró la temperatura, a continuación se aplicó el
gap (distancia entre placas) establecido y comenzó la toma
de medidas.
Los resultados se representan en la tabla
mostrada a continuación. Como se puede observar, el producto
protegido por morfolino según la presente invención muestra una
viscosidad significativa y sorprendentemente menor que el segundo
producto protegido por ciclohexilamino.
A pesar de que la presente invención se describe
haciendo referencia a ciertas formas de realización preferidas, es
evidente que se pueden realizar modificaciones y variaciones de las
mismas por aquellos expertos en la materia sin alejarse del alcance
de esta invención como se define en las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (16)
1. Un compuesto de fórmula general (I):
en la
que,
R^{1} se selecciona entre un átomo de hidrógeno
o un grupo de hasta 24 átomos de carbono de tipo alquilo,
cicloalquilo, alcoxi y cicloalcoxi y un grupo de fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
cada R^{2} se selecciona, independientemente,
entre un átomo de hidrógeno, oxilo, hidroxi y un grupo de hasta 24
átomos de carbono de tipo alquilo, cicloalquilo, alcoxi y
cicloalcoxi;
cada R^{3} es, independientemente, un grupo
alquilo de 1 a 5 átomos de carbono;
n es 2-12;
x es 1-50;
cada R^{4} es un grupo morfolino, y
cada R^{5} es un grupo ciclohexilo.
2. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que R^{2} se selecciona entre hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, un alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono y un grupo
acetilo.
3. Un compuesto según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2 en el que R^{3} es metilo.
4. Un compuesto según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que n es
4-8.
5. Un compuesto según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que x es
1-20.
6. Un compuesto según la reivindicación 1 en el
que R^{2} se selecciona entre hidrógeno y alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono, un alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono y un grupo
acetilo; cada R^{3} es metilo; n es 4-8; y x es
1-20.
7. Un compuesto según la reivindicación 6 en el
que n es 6 y x es 1-15.
8. Una composición de estabilizador que comprende
una mezcla de compuestos según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que posee un M_{n} desde 1200 a
3000, y un M_{w} desde 2000 a 5500.
9. Una composición de estabilizador según la
reivindicación 8 con un M_{n} desde aproximadamente 1500 a 2500,
y un M_{w} desde 2400 a 4500.
10. Una composición de estabilizador según la
reivindicación 8 o la reivindicación 9 que comprende además otro
aditivo de estabilización.
11. Una composición de estabilizador según la
reivindicación 10 en la que dicho aditivo de estabilización se
selecciona entre un antioxidante, un absorbente de luz
ultravioleta, otra amina estéricamente impedida, un fosfito, un
tiosinergista y mezclas de ellos.
12. Una composición de estabilizador según la
reivindicación 11 en la que el absorbente de luz ultravioleta se
selecciona entre el grupo formado por
2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-n-octiloxifenil)-4,8-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-iso-octiloxifenil
mezclado)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil-1,3,5-triazina;
2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxilfenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropiloxi)fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-(2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-[4-dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina;
2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-
dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina; y 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.
dimetilfenil)-1,3,5-triazina; 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina; 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina; y 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.
13. Una composición de estabilizador según la
reivindicación 11 en la que se selecciona dicha otra amina
estéricamente impedida entre el sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-ilo);
succinato de
bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-ilo);
sebacato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidín-4-ilo);
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-ilo);
3,5-ditertbutil-4-hidroxibencilmalonato
de bis
(1,2,2,6,6-pentametilpiperidín-4-ilo)-n-butilo;
el producto de condensación del
1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina
y el ácido succínico; el producto de condensación de la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-ilo)hexametilenodiamina
y la
4-tertoctilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina;
nitrilotriacetato de
tris(2,2,6,6-tetrametil-4-ilo);
tetracarboxilato de
tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-4-ilo)-1,2,3,4-butano;
1,1'-(1,2-etanodiil)bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona);
4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
malonato de
bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-ditertbutilbencilo;
3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-Inazaspirol[4,5]decan-2,4-diona;
sebacato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo;
succinato de
bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo;
el producto de condensación de la
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-il-hexametilenodiamina
y la
4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina;
el producto de condensación de la
2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-
1,3,5-triazina y el
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano;
el producto de condensación de
2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina
y el
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano;
8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4,5]decano-2,4-diona;
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-il)pirrolidín-2,5-diona;
3-dodecil-1-(1-etanoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-il)pirrolidín-2,5-diona;
3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidín-4-il)pirrolidín-2,5-diona;
una mezcla de 4-hexadeciloxi- y
4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
el producto de condensación de
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidín-4-il-hexametilenodiamina
y
4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina;
el producto de condensación del
1,2-bis(3-aminopropilamino)etano,
la
2,4,6-tricloro-1,3,5-trizina
y
4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decano;
oxo-piperaziniltriazinas y el producto de reacción
de
7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-2-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decano
y epiclorohidrina.
14. Una composición de estabilizador según la
reivindicación 10 en la que dicho otro aditivo de estabilización es
un éster de un ácido benzoico substituido seleccionado entre
3,5-ditertbutil-4-hidroxibenzoato
de 2,4-ditertbutilfenilo;
3,5-ditertbutil-4-hidroxibenzoato
de hexadecilo;
3,5-ditertbutil-4-hidroxibenzoato
de octadecilo; y
3,5-ditertbutil-4-hidroxibenzoato
de
2-metil-4,6-ditertbutilfenilo.
15. Un procedimiento para preparar una
composición que comprende una mezcla de compuestos de fórmula
general (I) según se definió en la reivindicación 1,
en el que dicha mezcla posee un M_{n} desde
1200 a 3000, y un M_{w} desde 2000 a 5500,
que comprende las etapas de
(a) reacción de un
2,4,6-trihalocianurato con ciclohexilamina para dar
un producto intermedio
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina
de fórmula
en la que Hal es un
halógeno;
(b) reacción del producto intermedio
2,6-dihalo-4-ciclohexilamino-1,3,5-triazina
con una
N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-\alpha,\omega-(C_{2}-C_{12})alquilendiamina
de fórmula
en la que R^{2}, R^{3} y n son como se ha
definido
anteriormente,
para proporcionar un producto intermedio
poliamino-1,3,5-triazina que
comprende una mezcla de compuestos de la fórmula (I), en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{5}, x y n son como se ha definido
anteriormente, y R^{4} es un halógeno; y
(c) el tratamiento del producto intermedio
poliamino-1,3,5-triazina de la etapa
(b) con morfolina para proporcionar la composición.
16. Un procedimiento de estabilización de un
material orgánico frente a la degradación que comprende la etapa de
incorporación en el material orgánico de una cantidad eficaz a
efectos de estabilización de la composición de estabilizador según
una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14.
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