KR20010024223A - 능동적 산소 소거제 조성물 및 포장재로서의 그의 용도 - Google Patents

능동적 산소 소거제 조성물 및 포장재로서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

능동적 산소 소거성 조성물 및 그의 포장재 용도가 개시된다. 이 조성물은 전부 플라스틱 물질이고, 통상 보틀, 캔 또는 필름 등의 포장재의 다층벽에서 하나 이상의 층으로 사용된다. 이 조성물은 대개 산소 흡수를 높이기 위하여 전이금속 촉매를 첨가하여 사용된다. 이 조성물 및 포장 구조물의 사용은 포장된 산소 민감성 물질의 보존 기한을 늘이고, 그리고/또는 포장물을 냉장할 필요를 감소시킨다.

Description

능동적 산소 소거제 조성물 및 포장재로서의 그의 용도{ACTIVE OXYGEN SCAVENGER COMPOSITIONS AND THEIR USE IN PACKAGING ARTICLES}
플라스틱 재료는 이들 재료의 디자인의 유연성, 및 포장 산업에서 주로 사용되는 여러 크기 및 형상으로 제작될 수 있는 능력에 기인하여 포장 산업에 대한 현저한 발전을 가져오고 있다. 필름, 쟁반, 보틀(bottle), 컵, 사발, 코팅 및 라이너(liner) 등의 포장재로 사용하는 것은 이미 포장 산업에서 일반적이다. 포장재가 무제한적인 설계의 유연성으로서 포장 산업에 많은 이점을 부여하지만, 대기(주로 산소)에 대한 배리어(barrier) 성질이 제품의 적합한 보존 기간을 확보하기 위하여 필요한 상황에서는 플라스틱 재료의 사용은 억제되어 왔다. 유리, 강철 또는 알루미늄 등의 전통적인 포장재와 비교하여, 플라스틱은 보다 열등한 배리어 성질을 제공하고, 이는 특히 대기에 대한 노출이 계속될 경우, 대기에 민감한 포장 물건에 사용시의 적합성에 제약이 된다. 포장 산업에서는 플라스틱의 설계 유연성을 제공하는 동시에, 유리, 강철 또는 알루미늄의 배리어 성질을 갖는 포장재를 구해 왔다.
포장된 산소 민감성 물질을 산소(일반적으로 공기 중의 산소)로부터 보호하기 위한 2가지 넓은 유형의 배리어이 있음을 알아야 한다. 한 가지는 수동적 산소 배리어(passive oxygen barrier)로 알려져 있는데, 그 구조물을 통한 산소 투과에 대한 우수한 저항성 때문에 효용이 있다. 유리 및 금속은 본질적으로 완벽한 수동적 산소 배리어이다. 축합 중합체, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르는 포장 산업에서 널리 적합하고, 알맞게 우수한 수동적 산소 배리어이다. 폴리헥사메틸렌아디프아미드 및 폴리프탈아미드 등의 폴리아미드는 유사한 구조물로서 사용될 경우 폴리에스테르보다 일반적으로 우수한 수동적 산소 배리어이다.
산소 배리어의 다른 유형은 능동적 산소 배리어(active oxygen barrier)로 알려져 있다. 능동적 산소 배리어는 예컨대, 산소가 포장을 투과하려고 할 때에, (산소와의 화학 반응에 의해) 산소를 포획(intercept) 및 소거(scavenge)시킬 수 있는 물질이다. 능동적 산소 소거제의 두드러진 주요 특징은 산소가 포장의 캐비티(cavity)에 도달하려고 할 때 공기로부터 산소를 포획하는 능력뿐만 아니라, 포장하는 동안 또는 내부를 채우는 동안 우연히 들어갈 수 있는 원하지 않는 산소(상부 공간 산소(head space oxygen)라고 대개 불리운다)를 포장 캐비티내로부터 소멸시키는 수단을 제공해 준다. 능동적 산소 소거제는 포장 캐비티으로부터 원치 않는 산소를 제거할 수 있다. 따라서, 능동적 산소 소거란 포장에 도입된 물질이 소모되는 것을 의미한다. 이 물질은 점차 소모되어, 능동적 산소 소거 능력이 결국 고갈되거나, 최소한 감소된다. 그러나, 이러한 능동적 산소 소거 성분의 고갈을 조절하여, 대개는 일년 이하인 포장 제품에서 요구되는 무산소 보존 기한 이후에 고갈되도록 할 수 있다.
능동적 산소 소거제가 잘 알려져 있고, 다양한 구조물로서 사용되어져 왔다. 가장 적당하게, 능동적 산소 소거제는 하기에 열거된 특징들을 가능한 많이, 또는 최소한 몇 가지라도 가져야 한다.
⑴ 산소 소거 능력이 물 또는 습기의 존재하 및/또는 부재하 모두에서 존재하여야 한다.
⑵ 투명한 보틀(bottle) 또는 필름을 제조에 필요할 경우, PET 또는 기타 포장용 열가소성 수지와 비슷한 투명성을 가져야 한다.
⑶ 다층 포장 구조물에서의 층으로 사용될 경우, 인접층에 대한 자체적인 부착성이 있어야 한다.
⑷ 산소를 소거시키기 위한 최적의, 그리고 균일한 기회를 주기 위하여, 포장 전체에 고르게 분산되어야 한다.
⑸ 채우거나 저장 목적의 고체 또는 고체 필름이기 위하여, 채우거나 저장시의 온도 이상(최소한 약 30℃ 이상)에서 유리전이온도를 가져야 한다.
⑹ 용기의 라이너(liner)로 사용될 경우, 수성 계로부터 용기의 내표면에 분사될 수 있어야 한다(유기 용매의 증발이 요구되는 락카와 상반된다).
⑺ 능동적 산소 소거제가 산소와의 반응 이후에 분해된 분해물이 포장된 제품에 해로와서는 안되고, 또는 포장된 제품으로부터 보호되어야 한다.
⑻ 산소와의 반응 메커니즘이 포장재의 강도, 투명성, 또는 기타 현저한 특징에 해로와서는 안된다.
요구되는 것은 상기 나열된 특징을 가능한 많이 갖고, 합리적 비용으로 제조될 수 있으며, 산소 민감성 제품에 6개월∼2년 범위의 목표 보존 기간을 부여하는 것을 가능하게 하는 충분한 산소 소거 및 배리어 성질을 갖는 능동적 산소 배리어 물질이다. 본 발명은 이러한 요구를 추가로 서술한다.
발명의 요약 및 선행 기술의 검토
함께 양도되고, 관련되어 있고, 공동 계류중인 1996년 9월 23일에 출원한 일련번호 08/717,370의 미국출원에서, 폴리올레핀(특히, 폴리디엔) 등의 탄화수소가, 블록 공중합 폴리에스테르 중합체 내에서 폴리올레핀 올리고머 블록으로 소량 존재할 때, 폴리올레핀 올리고머 블록이 없으면 전혀 능동적 산소 소거 능력을 나타내지 않는 포장재인 폴리에스테르에 실질적인 능동적 산소 소거 능력을 더해 준다는 것이 개시되어 있다. 상기 언급된 출원의 산소 소거 공중합 폴리에스테르는 포장재인 폴리에스테르 세그먼트로 대부분 이루어지고, 의도한 포장재로서의 사용에 요구되는 산소 소거 능력을 공급해 주기 위하여 단지 산소를 소거할 수 있는 양의 폴리올레핀 올리고머 세그먼트만이 존재한다. 일련번호 08/717,370의 출원에서의 공중합 폴리에스테르는 통상 약 0.5-12 중량%의 폴리올레핀 올리고머 세그먼트 범위이고, 나머지는 폴리에스테르 세그먼트로 이루어져 있다. 특히 바람직한 구현예는 약 4 중량%의 폴리올레핀 올리고머 세그먼트 및 나머지는 폴리에스테르 세그먼트로 이루어진 공중합 폴리에스테르이다. 이렇게 저중량%의 폴리올레핀 올리고머를 함유하는 블록 공중합 폴리에스테르는 이 폴리에스테르가 유도된 비개질 폴리에스테르와 매우 유사한 성질(융점, 점도, 및 투명성 등)을 갖는다. 특히, 하나 또는 여러 개의 비개질 폴리에스테르층 및 하나 또는 여러 개의 상기 산소 소거성 블록 공중합 폴리에스테르를 갖는 적층 포장재 및 보틀(bottle)에서의 층들은, 자기 부착성이 있고, 포장재는 (적층이라기 보다) 일체의 구조물인 것처럼 보인다.
1998년 2월 17일에 출원된 관련 PCT출원 PCT/US98/02991에서는, 고성능의 산소 소거 폴리올레핀 올리고머 세그먼트를 포함시키는 개념이 폴리아미드로 확장된다. 상기 언급된 PCT출원은 대부분의 폴리아미드 세그먼트, 및 산소를 소거할 수 있는 양의 폴리올레핀 올리고머 세그먼트로 이루어진 블록 공중합 폴리아미드를 개시하였다. 먼저 개시된 공중합 폴리에스테르의 경우 같이, 해당 공중합 폴리아미드는 비개질 폴리아미드, 특히 폴리아미드 세그먼트가 유도된 폴리아미드와 매우 유사한 성질을 갖는다. 폴리에스테르와 비교할 때 폴리아미드는 본래 더욱 우수한 수동적 배리어로 일반적으로 생각된다. 따라서, 공중합 폴리아미드는 실질적인 능동적 산소 소거 능력을 가질 뿐만 아니라, 주로 폴리아미드 세그먼트로 이루어져 있으므로 수동적 배리어 성질도 향상시키게 된다. 본 출원에서는, 공중합 폴리에스테르 또는 공중합 폴리아미드에 혼합될 때 관련된 선행 출원에 예시된 것에 비해 보다 우수한 능동적 산소 소거 능력을 나타내는 추가적인 산소 소거 성분이 개시되어 있다. 또한, 공중합 폴리아미드 및 공중합 폴리에스테르 이외의 기타 축합중합체에 능동적 산소 소거 성분을 혼합시키는 것도 개시되어 있다. 게다가, (축합형에 반대되는) 부가형 공중합체에 능동적 산소 소거 성분을 혼합시키는 것이 개시되어 있다. 본 출원의 다른 구현예는 능동적 산소 소거를 통해 캔에 담긴 제품에서 상부 공간의 산소를 제거하는 용기 라이너/코팅으로 사용하기 위하여, (폴리부타디엔 올리고머 등의) 상기 개시된 산소 소거 성분을 수계 스프레이 배합물에 혼합시키는 것에 관련된다.
상기에 인용된 선행의 관련 특허출원에는, 특정 탄화수소 물질들이 포장재의 능동적 산소 소거제로서 사용될 수 있도록 개질될 수 있었다. 이러한 능동적 산소 소거제가 포장재의 벽면에 있을 경우, 포장재를 통과하려는 산소를 (공기에서) 포착하여 반응함으로써 포장 내용물을 산소로부터 보호하고, 포장된 산소 민감성 물질의 보존 기간을 연장시킨다. 포장재에 사용될 경우, 포장재 캐비티내에 있는 산소가 능동적 산소 소거제와 접촉하여 반응할 수 있는 수단이 존재한다면, 능동적 산소 소거제는 상부 공간의 산소와 반응하여 포장재 캐비티로부터 제거할 수도 있다. 산소와 반응하는 탄화수소의 능력은 당 기술분야에 주시되어 있고, 자동차 타이어 및 식물성 기름 등의 물질의 원치 않는 변질 때문에 20세기 초반에 연구적 주목을 끌기 시작했다. 결국, 탄화수소의 산화성 경향이 활성 산소 소거제로 이용될 경우 포장재에서 유리하게 사용될 수 있다는 것이 알려졌다. 그러나, 두가지 주요 장애를 극복하는 것이 필요하였다. 첫째, 경제적인 관점에서 사용하기에 합리적이면서 희망하는 보존 기간을 제공할 수 있는 충분한 산소 소거 능력을 갖는 탄화수소를 찾아내는 것이 필요하였다. 둘째, 본 분야에서 현재 통용되는 포장 설비를 사용하여 제작할 수 있는 최신 포장재에 이러한 물질을 무해하게 혼합시킬 수 있는 방법을 찾아내는 것이 필요하였다. 기타의 고려사항으로는 포장재의 투명성 및 재생의 적합성이 포함된다. 이러한 점들이 알려졌고, 대부분은 상기에서 인용된 선행의 관련 특허출원에서 해결되었다.
이들 선행의 관련 출원에서는, 폴리올레핀 올리고머 등의 탄화수소들이 산소 민감성 제품의 보존 기간을 연장시키는데 상업적으로 충분한 산소 소거 능력을 갖는다는 것이 개시되었다. 특히 폴리부타디엔 올리고머가 효과적이다. 이러한 효과가 폴리부타디엔 올리고머내에 탄소-탄소 이중결합(올레핀 불포화기)때문인지 아닌지는 완전히 이해되지 않았다. 올리고머는 축합중합 반응에 들어갈 수 있는 화학적 기로 말단 관능기화할 수 있다는 것도 개시되었다. 말단 관능기화된 폴리올레핀 올리고머는 이후 축합중합체에 블록으로 도입된다. 공중합 폴리에스테르 및 공중합 폴리아미드 등의 축합형 공중합체(copolycondensate)는 흔히 사용되는 포장용 축합중합체과 매우 상용성이 있어 포장재로서 사용하기에 적합하다. 본 출원에서는, 이러한 개념이 산소 소거 성분으로서 폴리에테르 올리고머(특히 폴리프로필렌 옥시드)를 사용하는 것까지 연장되었다. 폴리프로필렌 옥시드 올리고머에는 올레핀 불포화기가 전혀 없다. 이론에 얽매이는 것을 바라지는 않지만, 산소 소거는 폴리프로필렌 옥시드의 -CH2- 부위 뿐만 아니라, -O- 에테르 부위에서도 일어난다고 출원인은 믿는다. 폴리프로필렌 옥시드 올리고머를 포장용 축합형 공중합체에 혼합시키기 위하여, 축합중합을 하여 폴리프로필렌 옥시드 올리고머로 될 수 있는 말단 관능기를 부가하는 것이 일차적으로 필요하다. 이어, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 세그먼트를 갖는 공중합 폴리에스테르 및 공중합 폴리아미드 등의 축합형 공중합체을 제조하는 것이 가능하다. 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 세그먼트의 중량 퍼센트, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머의 분자량, 및 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 세그먼트의 평균 직경은 폴리올레핀 올리고머 세그먼트를 갖는 축합형 공중합체의 경우와 같이 최적의 상용성, 투명성 및 소거능을 달성하도록 결정되어야 한다. 이러한 폴리프로필렌 옥시드 올리고머를 함유하는 축합형 공중합체는 다층 포장재의 벽에서 하나 이상의 층으로 통상 사용된다.
미국특허 제5,605,996호(Chuu 등)는 산소 소거제로서 프로필렌 옥시드 고무의 사용을 개시하나, 산소 소거제로서 기능하기 위하여 수분 및 올레핀 불포화물 모두의 존재를 요구한다. 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 블록을 갖는 출원인의 축합형 공중합체는 올레핀 불포화물을 함유하지 않고, 적당한 촉매로 촉진되는 경우 물(수분)의 존재 또는 부재하에서 산소를 소거한다. 미국특허 제5,529,833호(Speer 등)는 하나 이상의 층이 에틸렌 불포화 탄화수소를 필수요소로 하여 구성된 다층 산소 소거 구조물을 개시한다. 상기에 언급한 바와 같이, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 블록을 갖는 출원인의 축합형 공중합체는 올레핀 불포화물을 함유하지 않는다.
상기 언급된 관련 선행 출원은 모두 축합중합체, 특히 폴리에스테르 및 폴리아미드의 공중합체를 함유한 조성물에 관련된다. 산소 소거 성분을 함유하는 세그먼트 블록이 축합형 공중합체에 도입되었기 때문에, 이 공중합체는 능동적 산소 소거제이다. 관련 선행 출원에서, 출원인은 축합중합체에 포함되면 효과적인 산소 소거 성분으로서, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸)1-펜텐 및 폴리부타디엔의 사용을 개시하였다. 이 출원에서, 산소 소거 성분으로서 폴리프로필렌 옥시드 올리고머의 사용이 개시되었다. 산소 소거성 축합형 공중합체의 사용에 관한 많은 구현예들이 이전에 개시되었으나, 포장 구조체와의 상용성은 산소 소거성 축합형 공중합체가 축합중합체 기재의 포장재에 사용되었을 경우에 가장 적합하다. 예를 들어, 산소 소거성 공중합 폴리에스테르는 포장용 폴리에스테르 인접층과 함께 사용될 때 가장 상용성이 있다. 유사한 요령으로, 산소 소거성 공중합 폴리아미드는 포장용 폴리아미드 인접층과 함께 사용될 때 가장 상용성이 있다. 축합중합체 기재의 포장재가 매우 일반적이지만, 부가중합체 기재의 포장재도 널리 이용되고 있다.
본 발명의 몇 가지 구현예에서, 출원인은 부가형 산소 소거성 공중합체를 만들기 위하여, 높은 산소 소거 성능의 성분을 도입시키는 개념을 부가중합체에까지 확장하였다. 이러한 산소 소거성 부가형 공중합체는 임의의 적당한 구현예에서 사용될 수 있지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이들의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀을 함유한 것과 같은 부가중합체 기재의 포장재에서의 사용을 주로 의도한 것이다. 축합중합체에서와 같이, 출원인은 폴리올레핀 올리고머, 바람직하게 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸)1-펜텐, 폴리부타디엔의 사용에 대하여 개시하고, 또한 바람직한 산소 소거 성분으로서, 부가중합체에 포함될 때 효과적 소거제인 폴리프로필렌 옥시드의 사용에 대하여 개시한다. 또한, 출원인의 바람직한 제조방법은 예비 제조된 부가중합체의 에스테르 교환반응에 의한 것이다. 몇 가지 부가중합체, 예컨대 아크릴산 또는 아크릴산 유도체로 이루어진 것들은 중합체 골격에 에스테르 반응 부위를 갖고 있을 수 있다. 물론, 폴리올레핀 등의 많은 부가중합체들은 에스테르 반응 부위를 갖고 있지 않다. 이러한 경우, 요구되는 에스테르 반응 부위를 부가 중합체에 부여할 수 있는 물질로 부가중합체를 처리하는 것이 일반적으로 필요하다. 이러한 목적을 위한 바람직한 부류의 반응물은 불포화 산, 이것의 무수물, 또는 그 유도체이다. 말레산 무수물(또는 그 유도체)이 특히 바람직하고, 이러한 방법은 말레화 반응의 분야에서 잘 알려져 있다.
보다 깊은 이해를 위하여, 하기식 I 및 II를 고려하는 것이 유용할 수 있다.
I. H-O-(OSM)-O-H
II. H2N-(OSM)-NH2
식 I 및 II에서, OSM은 폴리프로필렌 옥시드 또는 상기 언급된 다른 소거 성분 등의 2가 산소 소거 성분(oxygen scavenging moiety)을 나타낸다. 식 I은 디히드록시 말단 관능기 형태의 OSM을 나타내고, 식 II는 디아미노 말단 관능기 형태의 OSM을 나타낸다. OSM은 단독 관능기화될 수 있거나, 또는 2 이상의 관능기화될 수 있는데, 식 I 및 II에는 많은 가능한 관능기 수 중 하나로서 2개의 관능기를 보인다. 또한, OSM에 다른 관능기가 부착될 수 있고, 이들이 본 발명의 목적에 적합할 수 있으나, 설명과 예시를 위하여 히드록실기 및 아미노기만을 보인다. 식 I 및 II에 나타난 성분이 축합중합 및/또는 에스테르 교환반응을 할 수 있다는 것이 당업자에게 자명하다. 본 발명에서, 출원인은 산 부위 (또는 다른 적당한 반응 부위)를 갖는 부가중합체와 식 I 또는 II 종류를 반응시키고, 축합 또는 에스테르화 반응에 의해 OSM을 부가중합체에 도입시켰다. 그 결과는 정확한 양의 산소 소거 능력을, 상기 언급된 다양한 OSM의 형태로 부가 중합체에 첨가하는 간단하고 직접적인 방법을 가능하게 한다.
일반적으로, 부가형 공중합체는 주로 부가중합 세그먼트로 이루어지고, 계획된 용도에 요구되는 산소 소거 성능을 제거하기에 충분한 OSM만을 포함한다. 이러한 의미에서, "주로"란 산소 소거성 부가형 공중합체에서 50 중량% 이상의 부가중합체 세그먼트를 갖는 것으로 정의된다. 실제로, 부가형 공중합 산소 소거제는 소거성 공중합체의 약 0.5 내지 약 12 중량% 범위의 OSM 세그먼트를 함유하게 된다. 바람직하게, OSM 세그먼트는 공중합체의 약 2 내지 약 8 중량%를 이루고, 가장 바람직하게 공중합체의 2 내지 6 중량%를 이룬다. 산소 소거성 축합형 공중합체의 경우와 같이, 산소 소거성 부가형 공중합체가 개질되지 않은 부가중합체, 특히 그 세그먼트가 유도된 부가 중합체에 매우 유사한 성질을 갖기 위해서는, OSM 세그먼트의 최소 요구량만을 사용하는 것이 바람직하다. WO 96/40799 로 지정되고 1996년 12월 19일에 공개된 PCT 특허출원 (Ching 등)은 에스테르 반응/에스테르 교환반응 부위를 갖는 골격의 폴리에틸렌계 중합체 및 상기 부위의 에스테르화 방법을 개시하고 있다. Ching 등의 특허는 또한, 수소 원자가 부착된 탄소 원자를 포함하고, 이 탄소원자가 Ching 등의 발명에서 추가로 언급한 성분들에 인접한 측쇄기(pendant group)를 중합체상에 (활성 부위에) 부착하는 것에 대하여 개시하고 있다. 실제로, Ching 등은 28일후 조성물 그램당 산소 약 40-63 cc의 범위로 소거할 수 있는, 전이금속 및 개질 폴리에틸렌 중합체를 함유하는 조성물을 개시하고 있다. 본 출원인이 개시한 산소 소거성 부가형 중합체는, 본 출원인의 공중합체가 비슷한 조건에서, 전이금속 촉매가 없는 경우에도 28일후에 공중합체 그램당 산소 약 83 cc를 소거할 수 있는 점에서 Ching 등의 발명과 쉽게 구별된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 출원인은 널리 사용되는 용기 코팅 조성물에 능동적 산소 소거 성능을 부여하는 방법을 개시한다. 산성 식품 및 음료가 이온성 금속과 부식성 접촉 및 이와 관련된 오염을 가져오는 것을 방지하기 위하여, 금속(철 또는 알루미늄) 캔 표면에 매우 얇은 플라스틱 코팅을 사용하는 것이 포장재 공업에서 실제 일반적이다. 용해된 이산화탄소가 높은 산성 및 부식성 조건을 가져오는 맥주 및 소다팝(soda pop) 등의 캔에 담긴 탄산 음료의 경우에 특히 시급하다. 부식 방지 외에도, 캔 코팅에 대한 또다른 바람직한 기여는, 용기를 채우는 동안 도입된 원치 않는 산소를 포장 캐비티로부터 제거하는 능력이다. 캔 코팅에 있어서는, 캔의 금속이 본질적으로 외부 산소의 투과에 대하여 완벽한 수동적 산소 배리어이기 때문에, 외부로부터 포장 캐비티를 통과할 수 있는 산소와는 거의 관련이 없다. 캔에 맥주를 포장하기 위하여, 현재의 기술은 약 200 PPB 정도의 산소 농도로 밀봉 캔에 맥주를 담을 수 있다. 맥주를 살균하면, 금속 캔에 저장된 맥주와 반응하여 변질시킬 수 있는 캔의 잔류 산소 농도를 약 100 PPB로 더욱 감소시킬 수 있다. 맥주의 맛은 미량의 산소와의 반응에 좌우된다. 맥주 캔의 상부 공간의 산소량을 더욱 감소시키는 것은 더 나은 맥주맛 및/또는 캔에 포장된 맥주의 더 긴 보존 기간을 제공할 수 있으므로, 캔 코팅 플라스틱에 능동적 산소 소거제가 필요하게 된다.
가장 일반적으로 사용되는 캔 코팅은 에폭시-아민-아크릴레이트 (EAA) 코팅으로, 이것은 채워지지 않은 금속컵(즉, 아직 그위에 뚜껑을 덮지 않은 캔)에 수계 조성물로서 분사되고, 약 200 ℃에서 2 분간 짧은 경화를 거친다. 이후에, 유사하게 코팅 및 경화된 캔 뚜껑을 더하여 포장을 완성한다. 모든 경우에, 수계 분사물의 경화는, 락카에서 유기 용매를 증발시키는 것보다 더욱 환경친화적이다. 음식, 음료 및 일반적인 식품에 사용하기 위한 캔 코팅에 대하여, 수계 분사 코팅을 사용하는 것의 이점이 잘 알려져 있다. 본 발명의 출원인은 식 I 및 II 종류를 수계 캔 코팅 유화액에 도입함으로써, 산소 소거 성능을 캔 라이닝(lining)에 부여하는 방법을 개시하고 있다. 1997년 9월 12일에 공개된 WO 97/32925 PCT 출원은 능동적 산소 소거성 캔 코팅을 개시한다. 그러나, Bansleben 등은 단지 캔 및 다른 견고한 용기에 코팅으로서 사용할 수 있는 산소 소거성 "락카"의 사용만을 개시하였다. 다른 주요한 차이점들이 있지만, 본 출원인의 캔 코팅은 락카와는 반대로 수계 유화액으로부터 형성되어 수계 분사물로서 캔에 도포되는 점에서 Bansleben 등의 코팅과 쉽게 구별될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 바람직한 산소 소거성 보틀 벽 및 필름 구조물의 단면도이다.
도 2는 60 ℃에서 28 일 동안 산소 소거성 부가중합체의 산소 흡착을 나타낸 그래프이다.
도 3은 다양한 캔 라이닝 조성물에 대한 캔 라이닝 재료 그램당 소거된 산소량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 몇 가지 축합형 블록 공중합체의 산소 소거 성능을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 능동적 산소 소거 능력을 갖는 조성물 및 산소 민감성 물질의 개선된 포장을 위한 본 조성물의 용도에 대체로 관련된다. 포장재로 제작될 수 있거나, 용기의 라이너/코팅으로 사용될 수 있는 배합물이 개시된다.
선행 출원과의 관계
본 출원은 1996년 9월 23일에 출원된 일련번호 08/717,370인 미국출원의 CIP 출원이다. 또한 1997년 9월 22일에 출원된 출원번호 PCT/US97/16712인 PCT출원의 CIP 출원이고, 1998년 2월 17일에 출원된 출원번호 PCT/US98/02991인 PCT출원의 CIP 출원이다.
연방 기금 지원 연구에 관한 진술
(해당 없음)
산소 소거성 용기 코팅의 구현예
본 구현예는, 산소 소거제의 도입이 수계 유화액의 점도/레올로지 성질을 나쁘게 하지 않는 방식으로, 고체 산소 소거성 중합체 물질을 캔 코팅에 도입하는 방법에 관한 문제를 해결하기 위한 것이다. 분사액이 캔 코팅을 형성하기 위하여 증발되어야 하는 유기 용매계 락카 형태인 비수성 대체물보다는, 수계 분사액 또는 유화액을 통하여 플라스틱 캔 코팅을 도포하는 것이 일반적으로 환경친화적이다. 이것은 식품을 담기 위한 캔의 코팅에서 더욱 중요하다.
캔을 코팅하는데 수계 분사액으로서 적용되는 에폭시-아민-아크릴레이트 (EAA) 배합물을 사용하는 것은 이미 상업적으로 널리 이용되고 있다. 이러한 배합물로 연간 수십억 개의 용기가 코팅된다. 이러한 코팅 배합물 중 전형적인 것이 보통 유화액에 약 18 %의 고형분을 함유한 ICI/Glidden (EAA) 수성 유화액이다. 본 출원인은 상기에서 식 I 및 II에서 나타낸 화합물 종류 소량을 직접 포함시킴으로써 이러한 코팅에 산소 소거 성질을 부가할 수 있다는 것을 발견하였다. OSM이 폴리부타디엔 올리고머 또는 폴리프로필렌 옥시드 올리고머인 경우, 식 I 및 II의 종류가 캔 코팅에 바람직하다. 디히드록시 말단의 폴리부타디엔 올리고머가 그것의 높은 산소 소거 능력 및 상업적 입수의 용이성 때문에 특히 바람직하다.
모든 경우에, 본 발명의 목적은 개질 조성물이 비개질 조성물과 성질면에서 유사하도록 하기 위하여, 필요한 최소량의 OSM만을 사용하는 것이다. 본 구현예에서, 소량의 OSM만을 사용하는 것은 개질 EAA를, OSM을 첨가하지 않은 EAA에 최대한 유사하게 만들도록 한다. 캔 코팅 제조에서 사용되는 것과 유사한 장치를 사용하여 분사 실험을 수행함으로써, 출원인은 관능기 말단의 OSM을 (분산액의 고형분 중량에 대하여) 약 1 내지 약 5 중량% 범위로 갖는 반응성 EAA 분산액은 물리적 성질이 여전히 비개질 EAA와 본질적으로 동일함을 확인하였다. 또한, 산소와 OSM의 반응 촉매로 작용하는 전이금속을 약 10 - 500 PPM으로 EAA 혼합물에 첨가하는 것이 수계 유화액의 분사성 및/또는 경화성에 악영향을 주지는 않았다. 바람직한 전이금속 촉매는 코발트이고, 코발트 카르복실레이트 형태로 첨가된 코발트가 특히 바람직하며, 가장 바람직하게는 코발트 옥토에이트(cobalt octoate)로부터의 코발트이다. OSM에 의해 산소 부가 속도를 더욱 증대시키기 위하여 조성물이 벤조페논(BNZ) 약 50 - 500 PPM을 추가로 함유한 다른 분사 시험이 이루어졌다. 또한, ⑴ 관능된 OSM 및 전이금속, 또는 ⑵ 관능화 OSM, 전이금속 및 BNZ를 함유한 EAA 조성물이, 상기 언급한 범위로 사용될 경우 미개질 EAA와 실질적으로 동일한 요령으로 분사 및 경화되어 캔 라이닝이 된다는 것이 발견되었다.
본 출원인은 또한 OSM, 전이금속 및 BNZ가 직접 및 독립적으로 EAA 유화액에 첨가될 수 있다는 것, 또는 OSM, 전이금속 및 BNZ가 함께 혼합되고 EAA 유화액에 첨가될 수 있다는 것을 추가로 확정하였다. 출원인의 바람직한 배합물 제조방법은 EAA 유화액과 혼합하는 단계 이전에, 적어도 OSM 및 전이금속 촉매를 혼합하는 단계를 포함한다. 조성물 성분이 혼합 또는 첨가되는 순서에 관계없이, 분사 이전에 최종 조성물의 변질(젤화; 농후화)을 방지하기 위하여, 배합된 조성물을 질소 대기와 같은 불활성 환경에서 보관하는 것이 필요하였다. 질소하에서 보관된 경우에도, 개질 유화액은 가장 우수한 결과를 위하여 배합 후 72 시간 이내에 사용되어야 한다. 본 발명의 조성물에서 사용된 OSM의 (산소와 반응한 이후의) 분해 생성물은 정확하게 알려져 있지 않고, 이것이 유독할 것 이라고 믿을 만한 이유 또한 없다. 그러나, 본 출원인은 캔 코팅을 형성하는 EAA 유화액의 2개의 보다 얇은 코팅을 사용함으로써 본 발명을 실행하는 것을 선호한다. 산소 소거 첨가제(OSM, 전이금속 및 BNZ)를 함유한 EAA 유화액의 제1코팅은 대개 캔 금속(보통 철 또는 알루미늄)상에 직접 분사되고, 적어도 부분적으로 경화된다. 그리고 나서, 비개질 EAA 유화액의 제2코팅을 적용하고, 경화한다. 관련된 경우에서와 같이, 이러한 코팅 구조물은 비개질 EAA만이 캔 캐비티 및/또는 그 내용물과 접촉하도록 한다. 이러한 구조물에서는, 상부 공간의 산소가 OSM에 도달하여 그와 반응하기 위하여, EAA의 제2(내부)코팅을 통하여 투과하는 것이 필요할 것이다. 그러나 모든 반응 생성물이 EAA 내부 코팅에 의하여 캔 캐비티 및 그의 내용물로부터 분리되어 있다. 반대로, 캔 캐비티의 내용물은 개질 EAA 코팅으로부터 분리되어 있다.
12 oz (355 ml)의 맥주를 위한 사용 조건을 검토하는 것은 몇 가지 추가적으로 필요한 고려 사항을 이해할 수 있게 한다. 컵(즉, 맥주캔 뚜껑이 없을 수 있다)형태에 EAA 유화액을 분사한 이러한 맥주캔은 대개 약 0.1 g의 중량을 갖는 경화 코팅을 갖게 된다. 캔 뚜껑이 이후에 추가되고, 산소 소거성 개질 EAA 또는 비개질 EAA로 라이닝될 수도 있다. 본원의 실시예에서, 약 2.7 중량%의 OSM, 200 PPM의 전이금속 및 200 PPM의 BNZ를 추가로 함유한 경화된 산소 소거성 EAA 캔 라이닝 배합물이, 실온 및 실압에서 70 일 동안 그램당 5.0 cc 이상의 산소를 소모한다는 것이 보여질 것이다. 이론적으로, 캔 컵 라이닝에 존재하는 물질 중 0.1 g이 70일 동안 산소 약 0.5 cc를 소모할 수 있다. 주요 미국 맥주 제조사는 이들의 맥주 중 95 %가 보틀링(bottling)/캐닝(canning) 후 60 일안에 소비자의 손에 들어가고, 따라서 대부분의 캔에 담긴 맥주의 운반에 70일의 보존 기간이 요구된다고 예측하였다. 상기 언급한 바와 같이, 현재의 맥주 포장 기술은 살균 이후 캔에 담긴 맥주에 잔류하는 산소가 100 PPB이 되도록 맥주캔을 채울 수 있다. 이로부터, 채워졌을 때, 100 PPB의 산소를 포함한 12 oz의 맥주가 실온 및 실압에서 약 0.025 cc의 산소를 함유한다는 것을 계산할 수 있다. 즉, 이론적으로 20 배가 넘는 산소 소거 능력을 가질 수 있다. 약 5 중량%의 OSM을 함유하는 EAA를 사용하면 이것을 40 배 이상으로 상승시킬 수 있으나, 각 층이 1층으로 라이닝된 캔의 1/2 두께인 2층으로 라이닝되는 경우 20 배 이상으로 다시 감소될 것이다. 20 배의 이론적 산소 소거 능력은 내측 EAA 층을 통하여 투과하는 상부 공간의 산소의 필요성의 관점에서 적절한 것이다.
본 발견이 주로 캔 코팅의 관점에서 이루어졌으나, 이 분야의 숙련된 자들은 개시된 산소 소거성 조성물 및 그의 사용법으로부터 많은 용기 구조물들이 이득을 가져올 수 있다는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 특징을 캔 외의 용기에 적용하는 것은 출원인이 예상한 것이며, 본 발명의 범주내인 것으로 여겨진다. 예컨대 PPG 산업은, 상표명 BAIROCCADE로 판매되는, 폴리에스테르(PET) 및 기타 플라스틱 용기의 내부 라이닝을 제조하는 수성 스프레이로 사용되는 일련의 수계 EAA 유화액을 생산한다. 상기 캔 라이닝에 대하여 개시된 바와 같이 OSM, 전이금속, 및 BNZ를 대략 같은 비율로 함유하도록 PPG 유화액을 개질하면 플라스틱 용기의 산소 소거성 라이닝을 산출하게 된다. 플라스틱 보틀은 해로운 양의 산소를, 그 보틀의 플라스틱 벽에 용해 또는 흡착된 상태로 종종 함유한다. 능동적 산소 소거성 라이닝을 이러한 보틀에 이용하게 되면, 이러한 용해 또는 흡착 산소를 소멸시키려는 목적에 기여하게 된다. 캔 라이닝의 경우에서처럼, 개질된 층 및 그에 이은 포장재 캐비티의 면을 형성하는 내측 비개질 층을, 보틀에 이용하는 것이 바람직한 구현예가 될 수 있다.
산소 소거 성분인 폴리프로필렌 옥시드 올리고머
선행 관련 출원에서, 폴리올레핀 올리고머로 구성된 산소 소거 성분(oxygen scavenging moieties, OSM)의 세그먼트를 갖는 (공중합 폴리에스테르 및 공중합 폴리아미드 등의) 축합형 공중합체가 개시되었다. 보다 특정하게 사용되는 폴리올레핀 올리고머는 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸)1-펜텐 및 폴리부타디엔으로 구성된 목록으로부터 선택되었다. 이러한 폴리올레핀 올리고머들은 먼저 축합중합 반응 또는 에스테르 교환반응을 할 수 있는 관능성 말단기(대개 이중 관능기)를 제공하고, 이어 축합형 공중합체에 소량의 중량%로 함유된다. 통상적으로 사용되는 중량 범위는 약 0.5 내지 약 12 중량% 폴리올레핀 올리고머 세그먼트를 포함한 축합형 공중합체에 관련된다. 이러한 형태의 공중합 폴리에스테르 종류는 높은 산소 소거 능력을 갖는 것으로 알려졌고, 약 0 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위의 온도에서 고체로 존재하며, 우수한 투명성을 갖는데, 특히 ⑴ 비개질 폴리에스테르 층에 인접한 층으로 사용될 때, ⑵ 산소 흡수 촉매로서 첨가된 전이금속의 존재하에서 사용될 때(즉, 전이금속 촉매는 공중합체 제조시의 잔류 촉매에 추가하여 첨가되었다), ⑶ 약 2.5 ×4.0 배의 이축 연신을 거쳤을 때, ⑷ 반응성 압출기에서 에스테르 교환 반응에 의해 제조되었을 때, ⑸ 공중합체에 최적인 분자량을 얻기 위하여 제조시에 사슬 연장제인 피로멜리트산 이무수물을 첨가하였을 때 해당된다.
출원인은 상기에서 간략하게 설명한 폴리올레핀 올리고머에 대하여 이전에 개시된 것과 유사한 방법으로, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머를 OSM으로서 사용하는 것을 이제 개시한다. 물론, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머는 먼저 축합중합 및/또는 에스테르 교환반응이 가능한 기로 말단 관능화되어야 한다. 상기의 식 I 및 II는 이러한 말단 관능 종류의 몇 가지 대안을 제시하고, 이러한 종류들이 축합중합 및/또는 에스테르 교환반응에 어떻게 참여할 수 있는지를 보여준다. 식 I 및 II에서, OSM은 통상 약 100 내지 10,000, 바람직하게 1,000 내지 3,000 범위의 저분자량의 2가 폴리프로필렌 옥시드 올리고머를 나타낼 수 있다. 저분자량의 폴리프로필렌 옥시드 올리고머를 사용하면 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 세그먼트가 산소 소거성 축합형 공중합체를 통하여 균일하게 분산되도록 돕는다. 또한, 저분자량의 폴리올레핀이, 투명성이 중요한 용도에서 개선된 투명성을 가져올 수 있다는 것이 발견되었다.
식 I 및 II는 폴리프로필렌 옥시드 올리고머의 2 관능성을 나타내지만, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머은 1 관능화 또는 2보다 큰 정도로 관능화될 수 있다. 히드록실 및 아미노 관능기화만이 반응예의 식 I 및 II에 나타나지만, 이 분야의 통상의 기술의 가진 자는 카르복실기, 에폭시기, 알콕시기 등을 포함한 다른 많은 선택이 가능함을 알 것이다. 폴리프로필렌 옥시드 올리고머의 관능기화는 본 발명에 포함되지 않고, 이와 같은 말단 관능화 종류는 이 분야에 공지되어 있고 시판중이다. 본 발명의 축합형 공중합체는, 동몰의 식 I 및 II 종류를, 예컨대, 비개질 축합중합체를 제조하는데 일반적으로 사용되는 유사한 말단 관능기를 갖는 동몰의 단량체로 치환하는 것에 의한 직접적 (연속식 및/또는 배치식) 방법으로, 요구되는 소거 능력의 정도로 제조될 수 있다.
출원인은 또한 메틸 치환된(pendant) 방향족 화합물로서 널리 지정될 수 있는 다른 부류의 산소 소거 성분의 사용을 개시한다. 출원인의 관찰에 의하여, 방향족 고리에 부착된 -CH2-기는 상업적으로 허용가능한 산소 소거 능력을 갖는 것이 제시되었다. 본 발명에서, 메틸 치환된 방향족 물질은 방향족이면서, 방향족 핵에 부착된 메틸기를 하나 이상 갖는 화합물로 정의된다. 메틸 치환된 방향족 물질의 예는 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 모노-, 디-, 트리- 등의 메틸 나프탈렌 등이다. 이러한 화합물의 필요조건은, 분자의 방향족 부분을 통하여 부착이 이루어진 것에 무관하게, 하나 또는 몇 개의 메틸 탄소 원자에의 결합에 의하여 축합형 공중합체에 부착되는 것이다. 상기 식 I의 종류와 일치하는 2 관능화 후의 메틸 치환된 방향족 물질의 예는 디히드록시메틸 벤젠 및 디히드록시메틸 나프탈렌을 포함한다. 이러한 화합물들은 단지 1 관능화 될 수 있거나, 또는 2 이상의 치환된 메틸기가 가능하다면 2보다 큰 정도로 관능화될 수 있다. 유사한 요령으로, 상기의 디아미노 대응물이 식 II의 조건을 만족시킬 것이다. OSM으로서 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 또는 메틸 치환된 방향족 화합물을 사용하면, 비개질 축합중합체에 아무 것도 존재하지 않는 경우, 올레핀 불포화기가 없는 축합형 공중합체가 형성된다.
출원인은 반응성 압출기에서 에스테르 교환반응에 의해 축합형 공중합체를 제조하는 것을 선호한다. 이는 비개질 축합중합체를 반응성 압출기에서 용융하고, 동시에 용융물에 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 등의 관능화 OSM를 원하는 중량% 만큼 투입하는 것에 의해 달성된다. 적절한 조건하에서, 에스테르 교환반응이 일어나면 예컨대, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 세그먼트 및 축합중합체 세그먼트를 갖는 블록 축합형 공중합체를 형성하게 된다. 일반적으로 에스테르 교환반응은 진공하에서, 임의로 전이금속 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 이루어진다. 코발트가 바람직한 촉매이고, 코발트 카르복실레이트의 형태로 사용된 코발트가 특히 바람직하고, 코발트 옥토에이트가 특히 가장 바람직한 촉매이다. 촉매가 사용되는 경우, 압출기 내에서 혼합물 중 약 10 - 300 PPM의 범위로 사용된다.
요구되는 산소 소거 능력에 필요한 양의 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 및 다른 OSM 세그먼트만이 축합형 공중합체에 도입된다. 모든 경우에, 축합형 공중합체는 주로 (세그먼트의 50 중량% 이상) 축합중합체 세그먼트를 포함한다. 그러나, 비개질 축합중합체, 특히 이것이 유도된 축합중합에 가능하면 유사한 성질을 갖는 산소 소거성 축합형 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 또는 기타 OSM 세그먼트의 양은 통상 축합형 공중합체의 약 0.5 내지 약 12 중량%, 바람직하게 약 2 내지 약 8 중량%, 가장 바람직하게 약 2 내지 약 6 중량%의 범위로 유지된다.
반응성 압출기에서 에스테르 교환반응에 의해 형성된 축합형 공중합체는 고체 상태(유리전이온도 Tg미만)에서, 그리고 물이나 습기의 존재 또는 부재하에서 산소를 소거할 수 있다. 대기에서 충전, 저장시 및 약 0 ℃ 내지 약 60 ℃의 보존 온도에서 고체인 축합형 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 60 ℃ 이상의 Tg를 갖는 축합형 공중합체를 제조하기 위하여, 사슬 연장제를 반응성 압출기로 첨가하는 것이 종종 바람직하다. 사슬 연장제는 통상 압출기 내의 혼합물 중량에 대하여 약 10 내지 5,000 PPM의 범위로 사용된다. 휘발성 물질 때문에, 소량의 중량 손실이 있을 수 있지만, 사슬 연장제는 압출기 내에 존재하는 것과 대략 동일한 양으로 산출 공중합체에 존재하게 됨을 주목해야 한다. 방향족 무수물이 바람직한 사슬 연장제이고, 피로멜리트산 이무수물이 특히 바람직하다.
많은 다른 유형의 산소 소거성 축합형 공중합체를 포장재로 만들어 사용하는 것을 출원인은 예상한다. 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 및 다른 OSM 세그먼트가 첨가될 수 있는 축합중합체의 비제한적인 목록은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리올, 폴리에테르, 폴리케톤 등을 포함한다. 축합형 공중합체의 제조를 위한 압출기에서의 반응 조건은 공급 축합중합체의 성질에 따라 변한다. 어느 정도는, 압출기의 온도 프로파일은 공급 축합중합체의 융점에 관련한다. 예를 들어, 약 250 ℃ - 280 ℃의 온도 범위가 공중합 폴리에스테르의 제조에 사용되고, 반면에 280 ℃ - 300 ℃의 온도 범위가 공중합 폴리아미드에 사용된다. 압출기 체류 시간은 통상 약 2 - 5 분의 범위이다. 이 분야의 통상적 기술을 가진 자는 축합중합체 공급 성질을 조정하기 위하여 압출기 반응 조건을 조정 및 최적화할 필요성을 지각할 것이다. 통상 압출기 반응은 휘발성 성분을 뽑아내기 위하여 진공하에서 수행된다. 제조된 축합형 공중합체는 펠렛으로 압출되거나, 또는 슬롯 다이(slot die)를 통해 압출되어 필름으로 만들어 진다. 이러한 경우에, 축합형 공중합체는 포장재의 제조에 필요할 때까지, 질소 대기와 같은 불활성 분위기에서 공기 및 습기 방지 용기에 밀봉된다.
한 구현예에서, 본 발명의 산소 소거성 축합형 공중합체는 동일한 축합중합체, 특히 축합형 공중합체 내의 축합중합체 세그먼트가 유도된 축합중합체의 비개질 층에 인접한 층으로서 이용된다. 이러한 포장 구조물에서, 인접층들은 거의 동일한 물성을 가져, 비개질 축합중합체를 대신하여 포장 장치에서 쉽게 조작될 수 있도록 한다. 또한, 인접층들은 자기 부착성이고, 일체형 구조물인 것처럼 보이는 경향이 있다. 포장 산업에서 폴리에스테르 및 폴리아미드의 폭넓은 사용은 산소 소거성 공중합 폴리에스테르 및 공중합 폴리아미드가 상기 설명된 구현예에서 선택되는 축합형 공중합체일 것이라는 것을 제시한다.
포장벽, 보틀벽 또는 필름 구조물의 특히 바람직한 유형은 도 1에서 보이는 3층 구현 형태를 포함한다. 보틀벽 또는 포장벽의 바깥쪽(24)은 비개질 포장용 축합중합체의 두꺼운 층(26)으로 형성되어 있고, 포장 캐비티 또는 포장된 물질과 접촉하지 않고 있기 때문에 전체적 또는 부분적으로 재생 재료로 이루어질 수 있다. 포장 캐비티를 규정하는 보틀벽 도는 포장벽의 안쪽(22)은 비개질 포장용 축합중합체의 얇은 막(28)으로 형성되어 있다. 중간층(30)은 본 발명의 산소 소거성 축합형 공중합체, 즉 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 세그먼트로 이루어져 있다. 중간층은 비개질 축합형 공중합체로 희석될 수 있고, 통상적으로 전이금속 촉매, 광-활성 물질, 및 기타 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 도 1의 구현예가 특정 압출 장치를 요구할 수 있는데, 하기 이유에서 더욱 바람직하다: ⑴ 공기의 산소에 대한 우수한 수동적 배리어로서 역할을 하는 노출된 축합중합체를 상대적으로 두꺼운 층의 구조로 만든다, ⑵ 또한, 포장된 물질과 접촉한 내층이 축합중합체, 통상 오랜 동안 소모성 물질의 포장에 사용되어 온 축합중합체이다, ⑶ 최소한 알맞은 수동적 배리어 성질을 갖는 비개질 축합중합체의 2 층 사이에 본 발명의 축합형 공중합체를 위치시키는 것이, 산소 소거성 공중합체가 공기 또는 산소와 직접 접촉하는 것을 방지하고, 비개질 축합중합체 층을 통과하는 산소에만 적용되도록 그의 산소 소거 능력을 보존한다, 그리고 ⑷ 접착제 연결층을 사용할 필요 없이, 공압출(co-extrusion)될 때 서로 결합할 수 있는 유사성을 갖도록 축합형 공중합체 및 비개질 축합중합체가 선택될 수 있다.
상기 설명된 바람직한 3 층 구현예는 비개질 축합중합체 2 층과 축합형 공중합체 1 층의 공압출(co-extrusion)에 의하여 가장 쉽게 달성된다. 공중합체는 비개질 중합체와 화학적으로 유사하므로, 3 층이 균일하게 서로 접착하여 냉각시에 일체형 구조를 형성한다. 접착제 연결층은 요구되지 않는다. 그러나, 재활용이 중요하지 않은 본 발명의 포장재의 제조에 있어서는, 접착성을 개선하고, 배리어 성질을 개선하고, 비용을 줄이는 등을 위하여 추가의 (그리고 가능하면 다양한) 층들을 포함시킬 수 있다. 공압출 이외에, 용액으로 코팅하거나 또는 분리된 층을 열융합시키는 등의 기술로 바람직한 3 층 구현예를 실현하는 것이 가능할 수 있다. 공압출 이외의 방법은 ⑴ 산소 소거성 공중합체의 공기 또는 산소에 대한 원하지 않는 및/또는 의도하지 않은 노출을 가져와 소거 능력을 감소시키고; 그리고 ⑵ 공정 단계가 추가되는 단점을 가질 수 있다. 보틀의 제작에 있어서, 접착제가 축합형 공중합체 / 축합중합체를 기재로 한 것이 아니라면, 접착제로 3 층을 연결시키는 것은 재활용 목적에는 반할 것이다. 필름 및 랩의 제조에 있어서, 재활용성은 보틀에서보다 거의 중요한 고려사항이 되지 않는다. 사실, 필름에 대하여는 본 발명의 공중합체 층을, 폴리에틸렌비닐알콜 층 및 폴리올레핀 층과 같은 다른 여러 물질의 층과 결합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 공중합체를 함께 공압출하는 것이 가장 바람직하지만, 다른 대안이 또한 가능하다. 예컨대, 필름 또는 보틀 제조에서 공중합체들은 다른 축합중합체들과 농축물로서 블렌딩할 수 있고, 또는 예컨대 전자 부품을 포장하는 데 있어, 다층 구조물 개념의 내부 라이너 또는 층으로 사용될 수 있다.
한 가지 구현예에서, 본 발명은 포장 재료의 하나 이상의 층 및, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 세그먼트 등의 OSM 세그먼트를 능동적 산소 소거가 될 수 있는 양으로 포함한 적층(laminar) 조성물을 개시한다. 상기 사용한 것과 같이 "주로"란 공중합체가 50 중량% 이상의 축합중합체 세그먼트를 함유한 것을 의미한다. 통상, OSM 세그먼트는 축합형 공중합체의 약 0.5 내지 약 12 중량%, 바람직하게 약 2.0 내지 약 8.0 중량%, 가장 바람직하게 약 2.0 내지 약 6.0 중량%이다. 포장 재료의 층은 통상 열가소성 포장 재료이고, 보통은 식품에 사용할 때의 안정성을 고려하여 USA 21 CFR § 177.1010 - 177.2910(1997년 4월 개정판)에 나열된 열가소성 물질의 목록으로부터 선택된 1종이다. 그러나, 본 발명의 축합형 공중합체는 캔 또는 유리 좌(jar)/보틀의 내부 코팅의 형태로 상부 공간 산소를 소모하기 위한 능동적 산소 소거제로서 사용할 수 있다. 포장 재료의 바람직한 층은 축합중합체를 함유하고, 공중합체 중의 축합중합체 세그먼트가 유도된 축합중합체가 특히 바람직하다.
그러나, 본 발명의 산소 소거성 공중합체의 중요한 이점은 대기 온도에서 고체로서 존재하고, 따라서 포장재의 다층벽에서 층으로 사용되는 필름 또는 층으로 만들어질 수 있다는 것이다. 주로 축합중합체 세그먼트, 및 폴리프로필렌 옥시드 올리고머 세그먼트 등의 OSM 세그먼트를 산소 소거량으로 함유한 본 발명의 축합형 공중합체가, 벽의 다른 층의 성질에 무관하게 포장재 다층벽에서의 층으로 포장재에 사용될 수 있다. 따라서, 벽의 다른 층들은 열가소성 수지, 유리, 캔 금속(철 또는 알루미늄), 종이판 등을 포함한 포장 재료일 수 있다. 본 발명의 축합형 공중합체와 결합하여 층으로 사용되는 열가소성 포장 재료는 통상적으로 USA 21 CFR §177.1010 - 177.2910(1997년 4월 개정판)에 나열된 것들이다. 특히 바람직한 열가소성 수지는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 및 폴리에틸렌비닐알콜이다.
축합형 공중합체의 산소 소거 성질을 최적화하기 위하여, 종종 촉매를 첨가하여 축합형 공중합체에 의한 산소의 흡수를 증진시킨다. 사용된 촉매는 전이금속이고, 대개 포장재의 제작 단계에서 공중합체에 첨가된다. 전이금속은 공중합체 중량에 대하여 약 10 - 2,000 PPM의 범위로 첨가되고, 직접 중합 또는 에스테르 교환반응으로 축합형 공중합체를 제조하는데 사용된 촉매의 나머지 잔류물에 추가하여 첨가된다. 출원인이 완전히 이해하지 못하는 이유에 의해, 전이금속 촉매를 특정한 범위로 첨가하는 것은 또한 축합중합체의 투명성을, 특히 이축 배향 이후에 증대시키는 것으로 보인다. 바람직한 전이금속 촉매는 코발트이다. 특히 바람직한 것은 코발트 카르복실레이트 형태로 첨가된 코발트이고, 가장 바람직한 것은 코발트 옥토에이트 형태로 첨가된 코발트이다.
출원인은 또한 벤조페논(BNZ) 등의 광활성(photo-active) 물질을 사용하는 것이 본 발명의 축합형 공중합체에 의한 산소의 흡수를 더욱 증진시킨다는 것을 발견하였다. 전이금속 촉매로서, 통상 BNZ가 축합형 공중합체 중량에 대하여 약 10 - 550 PPM 범위의 양으로 포장재의 제작 단계 중에 공중합체에 첨가된다.
일정한 포장 용도에서는, 본 발명의 축합형 공중합체의 투명성 및 본 발명의 축합형 공중합체의 층을 포함하는 포장벽의 투명성이 중요하게 고려된다. 출원인은 본 발명의 축합형 공중합체를 이축으로 배향하는 것이, 단순히 신장에 의해 층의 두께가 줄어드는 것에서 예상할 수 있는 것을 넘어 투명도를 개선시킨다는 것을 발견하였다. 축합형 공중합체의 이축 배향은 플라스틱 보틀 및 포장재의 제조 공업에서 통상적인 2.5 ×4.0 신장에 의하여 이루어진다. 산소 소거성 축합형 공중합체는 먼저 이축 배향되고 나서 포장재로 혼합되거나, 또는 다층 포장벽을 이루는 다른 층(들)과 동시에 이축 배향이 이루어진다.
산소 소거성 부가형 공중합체
상기 개시된, 그리고 관련 출원에서의 산소 소거성 축합형 공중합체는, 개질 축합중합체(즉, OSM을 갖는 산소 소거성 축합형 공중합체)가 유사한 비개질 축합중합체, 특히 축합형 공중합체 중의 축합중합체 세그먼트가 유도된 축합형 공중합체 층에 인접한 포장재 벽의 층으로서 사용된 특히 유리한 구현예를 제공한다. 1929년에 카로더스(W.H.Carothers, J.Am.Chem.Soc. 51, 2548(1929))는 두 개의 넓은 부류의 중합체 사이의 일반적인 차이를 제시하였다. 카로더스의 부류 중 하나는 중합체 중의 구조(반복) 단위(들)의 분자식에 그것이 형성된 단량체(들)에 존재하는 어떠한 원자가 없거나, 또는 화학적 수단에 의해 분해될 수 있는 축합중합체였다. 카로더스의 다른 부류는 중합체 내의 구조(반복) 단위의 분자식이 중합체가 유도된 단량체의 그것과 동일한 부가중합체였다. 폴리올레핀 등의 부가중합체 기재의 포장재는 포장 공업에서 계속 중요하다. 이러한 포장재의 예는 보통의 냉장용 플라스틱 우유 및 쥬스 보틀을 포함한다. 상기에 개시되었듯이, 부가중합체 기재의 포장재 벽의 층으로서 산소 소거성 축합형 공중합체를 사용하는 것이 가능하지만, 포장벽의 인접층의 성질이 극히 유사한 최적의 구조물을 이룰 기회를 갖지는 못한다. 이 문제를 해결하기 위하여, 출원인은 주로 (50 중량% 이상) 부가중합 세그먼트, 및 산소 소거가 가능한 양의 OSM 세그먼트를 함유한 산소 소거성 공중합체를 개시한다. 통상적인 사용 범위는 공중합체의 약 0.5 내지 약 12 중량% 범위의 OSM 세그먼트로 이루어진 부가중합형 공중합체를 함유한다. 바람직한 OSM 세그먼트 범위는 약 2 내지 8 중량%이고, 특히 바람직한 것은 공중합체의 약 2 내지 6 중량%이다. 사용이 예상되는 OSM는 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸)1-펜텐 및 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 올리고머; 폴리프로필렌 옥시드 올리고머, 및 메틸 치환된 방향족 화합물을 포함한다.
산소 소거성 축합형 공중합체의 경우와 같이, 본 발명의 산소 소거성 부가형 공중합체는 바람직하게 에스테르 교환반응에 의해 제조된다. 이것이 일어나기 위하여, ⑴ OSM이 (식 I 및 II가 나타내는 것 등의) 축합/에스테르 교환반응을 시작할 수 있는 말단 관능기를 갖는 것이 필요하고, ⑵ 산소 소거성 공중합체로 전환될 수 있는 비개질 부가중합체에 반응 부위(예컨대, 산 부위, 무수물 부위, 에테르 부위, 히드록시 부위 등)가 있어야 한다. 많은 부가중합체는 이러한 반응 부위를 갖고 있고, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 비닐알콜 등의 단량체로 이루어진 부가중합체를 포함한다. 또한, 세그먼트가 듀퐁사에서 시판되는 상표명 Surlyn 수지 시리즈 등의 이온성 폴리올레핀으로부터 유도된 산소 소거성 공중합체를 들 수 있다. 적당한 에스테르 교환반응 부위를 갖지 않는 부가중합체에 대하여는, 적합한 반응 부위를 부가중합체에 첨가시키는 상용화제로 먼저 중합체를 처리하는 것이 필요하다. 반응 부위를 첨가하는 바람직한 부류의 반응제는 불포화 산, 그의 무수물, 또는 이들의 치환된 유도체이다. 말레산 무수물(또는 그의 유도체)이 특히 바람직하고, 말레화 반응과 같은 방법은 이 분야에 주지되어 있다. 이러한 부위를 부가중합체에 사용하는 것이 본 발명의 산소 소거성 부가형 공중합체를 제조하는데 필요하지만, 이러한 부위를 갖는 비개질 부가중합체가 이 분야에 공지되어 있고, 본 발명에 포함되지 않는다.
상기 기재된 반응 부위를 갖는 부가중합체는 에스테르 교환반응 형태의 반응을 하는 축합중합체에 유사한 화학적 거동을 보이고, 상기 식 I 및 II에 설명된 예와 같이 축합/에스테르 교환반응을 시작할 수 있는 기로 말단 관능화된 OSM과 반응할 수 있다. 에스테르 교환반응은 본원 및 관련 출원에 개시된 산소 소거성 축합형 공중합체의 제조에서 이루어진 것과 같이 압출 반응기에서 수행된다. 상기 제시된 바와 같이, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자는 비개질 부가중합체 공급을 맞추기 위하여 압출 반응기의 온도 프로파일을 조정할 필요를 인식할 것이다. 또한, 반응 온도를 선택하는데 주요 고려사항은, 압출 반응기에서 공중합될 공급 중합체의 용융온도이다. 이와 같이 유사한 공중합체의 합성 파라미터는 ⑴ 동일한 유형 및 분자량인 말단 관능성 OSM과의 반응, ⑵ 반응기 체류 시간, ⑶ 진공에서의 반응, ⑷ 축합형 공중합체에 대하여 이전에 특정한 유형 및 범위의 전이금속 에스테르 교환반응 촉매의 사용, ⑸ 공중합체의 바람직한 분자량을 얻기 위한 사슬 연장제의 사용, ⑹ 펠렛 또는 필름으로의 공중합체의 압출, 및 ⑺ 질소하에서 밀봉된 용기에서 펠렛 또는 필름의 저장을 포함한다.
산소 소거성 부가형 공중합체를 사용하는 방법도 또한 산소 소거성 축합형 공중합체에 개시된 것에 유사하다. 산소 소거성 부가형 공중합체는 대개 다층 포장벽의 벽에 하나 이상의 층을 포함한 방식으로 이용된다. 일련의 구현예에서, 산소 소거성 공중합체는 다층 포장벽의 다른 층(들)이 유리, 알루미늄 또는 철 등의 캔 금속, 카드보드, 열가소성 수지 등의 기타 포장 재료(특히, 1997년 4월 개정판 USA 21 CFR §177.1010 - 177.2910에 나열된 것들) 또는 기타 적합한 포장 재료로 이루어진 구조물에 사용된다. 이러한 구조물에서, 다층 포장벽 중에서 다른 층(들)에 존재하는 바람직한 포장 재료는 부가중합체이고, 특히 바람직한 것은 산소 소거제 공중합체 중의 부가 중합체 세그먼트가 유도된 부가중합체이다. 전이금속 촉매 및 광활성 물질(BNZ)이, 산소 소거성 축합형 공중합체에 대하여 상기에 개시된 방식 및 양으로 임의로 첨가될 수 있다. 산소 소거성 부가형 공중합체는 산소 소거성 축합형 공중합체에 대하여 상기에 개시된 방식 및 정도로 이축 배향을 거칠 수 있다.
실시예 1 - 2
실시예 1 및 2는 산소 소거성 부가형 공중합체의 제조방법 및 그의 산소 소거 능력을 나타낸다.
부가형 블록 공중합체의 제조
본 발명의 산소 소거성 부가형 공중합체는 Werner 및 Pfleiderer ZSK-30 압출기에서 파일로트(pilot) 규모로 제조될 수 있다. 실시예 2 및 대조군 실시예 1은 스크류 직경에 대하여 45 : 1 길이인 풀 인터메쉬 스크류(fully intermeshing screw)가 장치된 Werner 및 Pfleiderer ZSK-30 코로테이션 트윈 스크류 압출기에서 제조되었다. 펠렛 공급 재료는 KTRON 질량 손실 펠렛 공급기를 사용하여 제1 압출기 구역으로 계량하여 넣는다. 이들 실시예에 사용된 비개질 공급 펠렛은 듀퐁사에서 상표명 Nucrel 599로 시판되는 에틸렌 메타크릴산(EMA) 중합체였다. MW 1230의 폴리부타디엔(PBD) 올리고머 디올(Elf Atochem에서 시판되는 R20LM)은 점성 액체이고, Ruska 피스톤형 펌프를 사용하여 별도로 운반되었다. 디올은 중합체 펠렛이 완전히 플럭스(flux)되는 지점에서 EMA 펠렛 공급의 다운 스트림으로 15 직경 스크류에 직접 주입되었다. 30 인치 이상의 진공이 공중합체 제조용 기어 펌프를 통하여 용융 스트림을 처리하기 이전에 압출기의 측면 포트에 생성되었다. 공중합체 생성물을 EDI 6 인치의 다이를 통하여 2개의 롤 냉각 스택으로 압출시키고, 이어 일정한 장력의 와인더에서 필름을 회수한다. 회수한 이후, 필름을 열봉합성 호일백에 넣고, 질소를 가하고, 이어 밀봉한다. 압출기 반응 조건이 하기 표 1에 나타나 있다.
부가형 블록 공중합체의 제조
압출기 조건
시료 스크류 속도 토크 중합체 속도 첨가제 속도 첨가제 퍼센트(w/w) 중합체 형태 진공 압출기 출구 다이
1 EMA 60 rpm 85 % 15.0 lb/hr NA 필름 28.0 inhg 1000 Psig 780 Psig
2 개질 EMA 123 rpm 53 % 15.2 lb/hr 0.6 lb/hr 4.0 % 필름 28.0 inhg 550 Psig 710 Psig
압출기 구역 온도 (℃)
시료 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4 구역 5 구역 6 구역 7 구역 8
1 EMA 120 150 175 175 175 175 175 175
2 개질 EMA 120 150 175 200 230 230 175 175
시료 구역 9 구역 10 구역 11 구역 12 구역 13 구역 14 기어 펌프 다이
1 EMA 175 175 175 200 200 200 200 200
2 개질 EMA 175 175 175 200 200 200 200 200
부가형 블록 공중합체의 산소 흡수
산소 흡수는 10 g의 필름 시료를 사용하여 시험하였다. 시료를 보통의 실내 공기가 담긴 500 cc의 시료 좌(jar)에 놓고, 봉입하고, 이어 시험 중에 60 ℃를 유지한다. 시료에 전이금속 촉매 또는 광-활성(photo-active) 화합물을 첨가하지 않았다. 상부 공간의 기체(공기) 중의 산소량 퍼센트를 28일에 걸쳐 각 시료 좌마다 격벽을 통하여 일정하게 샘플링하였다. 28일의 시험기간에 걸쳐 주기적으로 3 cc의 기체 부분을 회수하여 Mocon HS750 분석기로 존재하는 산소를 모니터링하였다. 이 시료들로부터의 데이터는 도 2에 그래프로 보여진다. 놀랍게도, 실시예 1의 대조군인 EMA 중합체에서는 실질적으로 산소 흡수가 없었는데, 이는 부분적으로 전이금속 촉매의 부재에 기인한 것일 수 있다. 약 5 일의 유도 기간이 지나, 4 중량%의 PBD 올리고머 세그먼트를 갖는 공중합체 시료는 산소의 극적인 흡수를 보이고, 약 14 일까지 실질적으로 좌의 모든 산소를 소모시켰다. 공중합체 시료 좌는 약 102 cc의 산소(490 cc의 20.9 %)로 출발하였으므로, 4 중량% PBD 공중합체의 능력이 단 14 일 후 공중합체 g 당 약 10 cc인 것을 알 수 있다. 14 일 이후에 시료 좌에는 소거할 산소가 남아있지 않았으므로, 28 일 후의 실질적인 소거 능력이 실시예 2로부터 계산될 수 있다.
실시예 3 - 6
실시예 3 - 6은 산소 소거성 EAA 용기 코팅의 제조방법 및 그의 산소 소거 능력을 나타낸다. 그 조성이 도 2에 나열된 ICI/Glidden의 수성 분사 라이너 제품번호 640 C 696 (고형분 18 %) 100 g을 유리 좌로 넣었다. 이 수성 유화액에 Elf Atochem의 R45 HT 폴리부타디엔디올 (PBD MW 2800) 0.48 g을 첨가하였다. 캔 코팅이 건조되었을 때, 건조된 코팅이 2.7 중량%의 PBD를 함유한다. 혼합물을 한 시간 동안 자석 교반하고, 마개를 덮고 밀봉하여 캔 라이닝을 만들기 위해 게이트 블레이드를 갖는 알루미늄 호일에 코팅되도록 한다. 코팅된 호일을, 227 ℃(440 ℉)의 실험용 핫 플레이트 상에서 가열된 알루미늄 플레이트에 2 분간 놓아 두어 베이킹한다. 이러한 호일(21 cm × 5.5 cm 표면) 16 개를 팬에 겹쳐 놓고, 고무 샘플링 격벽을 포함한 금속 마개가 장착된 250 cc의 Mason 좌에 넣는다. 시험을 가속화하기 위하여 60 ℃의 보존 온도를 택하였다. 이 조성물 및 실험은 실시예 3으로 지정되었다.
수성 분사 라이너의 화학 조성: ICI/Glidden Paints - 제품명 640 C 696
상표명 화합물 명 CAS 번호 중량%
디메틸아미노에탄올 2-(디메틸아미노) 에탄올 108-01-0 1-5
멜라민 수지 메틸화 1,3,5-티아진-2,4,6-트리아민, 포름알데히드의 중합체 68002-20-0 1-5
N-부탄올 1-부탄올 71-36-3 5-10
2-부톡시에탄올 2-부톡시 에탄올 111-76-2 5-10
포름알데히드 포름알데히드 50-00-0 0.01
아크릴 라텍스 2-메틸-2-프로펜산, 에테닐벤젠, 에틸 2-프로페노에이트 및 N-((2-메틸프로폭시)메틸)-2-프로펜아미드의 중합체 64112-61-4 5-10
에폭시 에스테르 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스-페놀,(클로로메틸)옥시란의 중합체 25068-38-6 1-5
에폭시 아크릴 수지 2-메틸-2-프로펜산, (클로로메틸) 옥시란, 에테닐벤젠 및 4,4'-(1-메틸리덴)비스(페놀)의 중합체 28262-39-7 5-10
물 물 7732-18-5 60-70
실시예 4로 지정된 다른 유사한 조성물 및 실험이 제조 및 실행되었다. 실시예 4에서는, 실시예 3에서처럼 0.48 g의 PBD 디올을 EAA 유화액 100 g에 첨가하여 동일한 (유화액 중 고체 100 중량%에 대하여 또는 캔 라이너의 경화된 중량에 대하여) 2.7 중량%의 PBD를 달성한다. 또한, 교반에 앞서 200 PPM의 (금속) 코발트 옥토에이트 및 200 PPM의 벤조페논(BNZ)을 각각 EAA에 첨가하였다. 실시예 3과 같이, 총 4.5 g의 코팅(2.7 중량% PBD)을 사용하여, 상대습도 0 %(0 RH), 60 ℃로 조정하면서 주기적인 샘플링으로 산소 흡수량을 판단하였다.
실시예 5로 지정된 다른 유사한 조성물 및 실험이 제조 및 실행되었다. EAA 유화액의 투입 이전에 0.48 g의 PBD 디올, 코발트 옥토에이트에서의 200 PPM의 (금속으로서의) 코발트, 및 200 PPM의 BNZ를 완전히 혼합한 것을 제외하고, 실시예 5의 조성물은 실시예 4와 동일하였다. 실시예 3 및 4에서와같이, 총 4.5 g의 코팅(2.7 중량% PBD)을 사용하여, 상대습도 100 %(0 RH), 22 ℃로 조절하면서 주기적인 샘플링으로 산소 흡수량을 판단하였다. 명백하게, 실시예 3 및 4에서 사용된 60 ℃ 및 상대습도 0 %와는 반대로, 22 ℃의 온도 및 100 %의 상대 습도는 보관중인 식료품 캔의 내부 조건을 보다 가깝게 모방한 것이다. 실시예 6은 비개질 EAA 코팅 4.5 g을 실시예 3 - 5에서 사용된 것과 유사한 요령으로 제조 및 시험한 대조군이다.
3 가지 실험 모두에서(실시예 3 - 5), 개질 EAA 유화액을 질소 대기 등의 무산소 환경으로 유지하는 것이 필요하다는 것이 발견되었다. 공기(산소)의 존재는 개질 EAA 유화액을 젤화시켜 공업 장치에서 분사할 수 없도록 만든다. 질소하에서, 개질 EAA 유화액은 제조 3 일내에 사용되는 경우 점도 증가가 나타나지 않는다.
좌의 상부 공간에 존재하는 산소는 85 일간의 시험 기간에 걸쳐 주기적으로 3 cc의 기체 부분을 회수함으로써 Mocon HS750 산소 분석기로 모니터링하였다. 상부 공간에 남아 있는 산소의 퍼센트는, 계산에 의해 실시예 3 - 6 각각에 대하여 캔 라이너 그램당 소거된 산소의 양으로 변환되었다. 그 결과들이 도 3에서 그래프로 보여진다. PBD, 코발트 옥토에이트 및 BNZ를 예비 혼합하면 매우 높은 산소 소거 능력의 캔 라이너를 제조하게 된다는 것이 도 3으로부터 명백하다. 출원인은 예비 혼합된 농축물(실시예 5)이 희석 혼합물(실시예 4)보다 PBD와 촉매의 밀접한 접촉에 대하여 더 좋은 기회를 제공하는 것으로 추측한다. 촉매를 쓰지 않은 실시예 3의 결과는, 다른 것은 본질적으로 동일한 배합물의 감소된 소거 능력을 보인다.
산소 소거성 축합형 블록 공중합체
다음의 실시예들은 본 발명의 산소 소거성 축합형 공중합체의 합성 방법, 및 능동적 산소 소거제로 거동하는 그의 능력을 보여준다. 이러한 축합형 공중합체는 Werner 및 Pfleiderer ZSK-30 압출기에서 파일로트 규모로 제조될 수 있다. 재료들은 스크류 직경에 대하여 45 : 1 길이의 풀 인터메쉬 스크류가 장치된 Werner 및 Pfleiderer ZSK-30 코로테이션 트윈 스크류 압출기에서 제조되었다. 펠렛 공급 재료는 KTRON 질량 손실 펠렛 공급기를 사용하여 제 1 압출기 구역으로 계량하여 넣는다. 하나 이상의 펠렛화 성분이 이러한 방식으로 공급되는 경우, 소량 성분은 주요 수지 공급기로 연동시키고 모든 공급 비율을 조절하여 유지시켰다. 폴리프로필렌 옥시드 올리고머를 포함한 액체 성분은, 가열 및 교반되는 공급 용기 또는 Ruska 피스톤형 펌프로부터 공급되는 Lewa diaphragm 펌프를 사용하여 공급되었다. OSM 및 (존재한다면) 첨가제는 중합체 펠렛이 완전히 플럭스 (flux)되는 지점에서 EMA 펠렛 공급의 다운 스트림으로 15 직경 스크류에 직접 주입되었다. 공중합체 제조용 기어 펌프를 통하여 용융 스트림을 처리하기 이전에 압출기의 측면 포트에 30 인치 이상의 진공을 생성하였다. 공중합체 생성물을 ⑴ 3개의 홀 스트랜드 다이(hole strand die)를 통하여 압출하고, 이어 Sandvic 냉각 벨트에 스트랜드를 냉각함으로써, 또는 ⑵ EDI 6 인치 다이를 통하여 2개의 롤 냉각 스택으로 압출시키고, 이어 필름을 회수함으로써 회수되었다. 회수한 이후, 필름을 열봉합성 호일백에 넣고, 질소를 퍼지하고, 이어 밀봉한다. 시험을 위해 제조된 재료는 표 3에 특성이 나와있다.
HYTREL 5556, 7.5 MFR은 듀퐁에서 시판되는 폴리에스테르 엘라스토머이다. PET 7207은 Shell에서 시판되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. R20LM PBD는 Elf Atochem에서 시판되는 약 1280 MW의 폴리부타디엔 올리고머 디올이다. A-3000은 약 96 중량% PET 세그먼트 및 약 4 중량%의 PBD 올리고머 세그먼트를 함유한 산소 소거성 공중합 폴리에스테르이다. CAPRON 8270은 Allied에서 시판되는 폴리헥사메틸렌아디프아미드이다. JEFFAMINE D2000은 Huntsman에서 시판되는 약 2000 MW의 디아미노 말단의 폴리프로필렌 옥시드 올리고머이다. P1200은 Dow에서 시판되는 약 MW 1200의 디히드록시 말단의 폴리프로필렌 옥시드 올리고머이다. BENZO는 벤조페논이다. PEBAX 5533은 Elf Atochem에서 시판되는 폴리아미드 엘라스토머이다.
시료의 재료 조성
시료 번호 시행일 기재 수지 반응성 성분 비고
19440-118-4 2/25/97 HYTREL 5556, 7.5 MFR 니트 펠렛, 대조군
19440-124-2 5/22/97 PET 7207, IV=0.72 대조군
19440-128-2 6/23/97 PET 7207 니트 대조군
19440-130-2 6/26/97 PET 7207 니트
19440-131-1 6/27/97 PET 7207 Elf AtochemR20-LM PBD A-3000 대조군
19440-132-1 7/01/97 PET 7207 Elf AtochemR20-LM PBD A-3000 대조군
19440-133-2 7/02/97 CAPRON 8270, MI=0.5-0.7 니트 나일론 6 대조군
19440-134-1 7/08/97 CAPRON 8270, MI=0.5-0.7 니트 나일론 6 대조군
19440-136-2 7/15/97 PET 7207 니트 대조군
19440-138-1 7/16/97 PET 7207 JEFFAMINE D-2000 -14.7% JEFFAMIN(NMR)
19440-139-1 7/17/97 PET 7207 JEFFAMINE D-2000/코발트 -2.0 % JEFF.(NMR), -250 PPM COB.
19440-140-1 7/17/97 CAPRON 8270, MI=0.5-0.7 JEFFAMINE D-2000/코발트 -4% JEFF., -500 PPM COB.
19440-140-2 7/17/97 CAPRON 8270, MI=0.5-0.7 JEFFAMINE D-2000/코발트 -4% JEFF., -500 PPM COB.
19440-142-1 9/09/97 PET 7207 Elf AtochemR20-LM PBD 제1 Ruska pump sample
19440-143-1 9/11/97 PET 7207 Dow P-1200
19440-144-1 5/15/97 PET 7207 Dow P-1200/코발트 옥토에이트 500 ppm 코발트 옥토에이트
19440-146-1 9/18/97 PET 7207 JEFFAMINED-2000/코발트 500 ppm 코발트 옥토에이트
19440-147-1 9/19/97 CAPRON 8270, MI=0.5-0.7 니트
19440-147-2 9/19/97 CAPRON 8270, MI=0.5-0.7 JEFFAMINE D-2000 코발트 500 ppm 코발트 옥토에이트
19440-148-1 9/25/97 PET 7207 25:75, DOW P-1200/EA PBD
19440-149-1 9/25/97 PET 7207 25:75 DOW/PBD+CAT+BENZO 200 ppm 코발트; 100 ppm 벤조페논
19440-150-1 9/26/97 PET 7207 50:50, DOW P-1200/EA PBD
19440-151-1 9/26/97 PET 7207 50:50 DOW/PBD+CAT+BENZO 200 ppm 코발트; 100 ppm 벤조페논
19440-154-1 10/01/97 PEBAX 5533 니트
19440-159-1 10/06/97 CAPRON 8270, MI=0.5-0.7 니트
19440-160-1 10/06/97 CAPRON 8270, MI=0.5-0.7 Dow P-1200
19440-161-1 10/07/97 CAPRON 8270, MI=0.5-0.7 Dow P-1200 + 코발트 옥토에이트 500 ppm 코발트 옥토에이트
표 3의 시료들을 실시예 1-2에서 사용한 것과 동일한 기술에 의해 산소 소거 능력에 대하여 시험하였다. 표 3의 시료들 각각에서 10 그램을 500 ml 유리 좌에 넣고, 이어 28 일간에 걸쳐 좌의 공기 중의 산소 함량을 모니터하였다. 좌는 60 ℃ 및 0 %의 상대 습도로 유지하였다. 표 3의 모든 축합형 공중합체는 실질적인 산소 소거 능력을 보였고, 특히 코발트 및/또는 벤조페논의 첨가로 증대되었다. 도 4는 표 3의 PET 블록 공중합체 중 몇 가지에 대하여 얻어진 산소 흡수 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
상기 기재된 실시예들은 본 출원에 개시된 산소 소거성 조성물의 수 많은 구현예를 예시하기 위한 것이다. 다양한 첨가제 및 추가 포장재의 사용을 포함한 이들 조성물의 변화가 본 발명에 포함되고 본 발명의 범주 이내라는 것을 이 분야의 통상의 기술을 가진 자는 인식할 것이다.

Claims (25)

  1. 포장 재료의 층, 및 주로 축합중합체 세그먼트 및 소량의 산소 소거 성분 세그먼트로 이루어진 능동적 산소 소거성 축합형 공중합체의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 개선된 산소 배리어 적층 조성물;
    상기 축합형 공중합체는 (A) 약 60 ℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 0-60 ℃ 범위의 대기 온도에서 고체 상태로 산소를 소거할 수 있고, (B) 에틸렌 불포화기가 없다.
  2. 제 1 항에 있어서, 포장 재료가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 적층 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 포장 재료가 축합형 공중합체인 것을 특징으로 하는 적층 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 축합형 공중합체가 폴리아미드 및 폴리에스테르로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 적층 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 축합형 공중합체의 산소 소거성 세그먼트가 공중합체의 약 0.5 내지 약 12 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 산소 소거 성분 세그먼트가 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸)1-펜텐, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머, 메틸 치환된 방향족 화합물, 및 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 적층 조성물.
  7. 포장 재료의 층, 및 주로 축합중합체 세그먼트 및 소량의 산소 소거 성분 세그먼트로 이루어진 능동적 산소 소거성 축합형 공중합체의 층을 포함하는 적층 조성물을 포장재 벽 내에 배치되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 포장재;
    상기 축합형 공중합체는 (A) 약 60 ℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 0-60 ℃ 범위의 대기 온도에서 고체 상태로 산소를 소거할 수 있고, (B) 에틸렌 불포화기가 없다.
  8. 포장 재료의 층, 및 주로 축합중합체 세그먼트 및 소량의 산소 소거 성분 세그먼트로 이루어진 능동적 산소 소거성 축합형 공중합체의 층을 포함하는 적층 조성물을 포장재 벽 내에 배치되도록 포함한 다층 포장재 내에, 산소 민감성 물질을 포장하는 것으로 이루어진 산소 민감성 물질의 보존 기한을 연장하는 방법;
    상기 축합형 공중합체는 (A) 약 60 ℃ 이상의 유리전이온도를 갖고, 0-60 ℃ 범위의 대기 온도에서 고체 상태로 산소를 소거할 수 있고, (B) 에틸렌 불포화기가 없다.
  9. 하기 (A) 및 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 소거성 조성물:
    (A) (1) 주로 축합중합체 세그먼트, (2) 소량의 산소 소거 성분 세그먼트, 및 (3) 축합형 공중합체 중량에 대하여 약 10 - 50,000 PPM의 피로멜리트산 이무수물을 함유하고, 에틸렌 불포화기가 없는 축합형 공중합체; 및
    (B) 축합형 공중합체 중량에 대하여 약 10 - 2000 PPM으로 첨가되고, 축합형 공중합체의 제조시부터 존재할 수 있는 잔여 전이금속에 더하여 첨가되는 전이금속 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 전이금속 촉매가 코발트인 것을 특징으로 하는 산소 소거성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 코발트원이 코발트 옥토에이트인 것을 특징으로 하는 산소 소거성 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 산소 소거 성분 세그먼트가 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸)1-펜텐, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머, 메틸 치환된 방향족 화합물, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산소 소거성 조성물.
  13. 하기 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 소거성 조성물:
    (A) 주로 축합중합체 세그먼트, 산소 소거가 가능한 양의 산소 소거 성분 세그먼트를 함유하고, 에틸렌 불포화기가 없는 축합형 공중합체;
    (B) 축합형 공중합체 중량에 대하여 약 10 - 2000 PPM으로 첨가되고, 축합형 공중합체의 제조시부터 존재할 수 있는 잔여 전이금속에 더하여 첨가되는 전이금속 촉매;
    (C) 축합형 공중합체 중량에 대하여 약 10 - 500 PPM 범위인 벤조페논.
  14. 제 13 항에 있어서, 산소 소거 성분 세그먼트가 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸)1-펜텐, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머, 메틸 치환된 방향족 화합물, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 산소 소거성 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 축합형 공중합체가 투명성을 개선하기 위하여 약 2.5×4.0 신장의 이축 배향을 추가로 거치는 것을 특징으로 하는 산소 소거성 조성물.
  16. 유화액 중의 고형분 중량에 대하여 약 1 내지 약 5 %의 관능기화 폴리부타디엔 올리고머 및 유화액 중의 고형분 중량에 대하여 금속으로 계산했을 때 약 10 - 500 PPM의 전이금속 촉매를 함유하는 수계 분사액을 통하여 캔 코팅을 제조할 수 있는 것을 특징으로 하는 수계 에폭시-아민-아크릴레이트 유화액.
  17. 제 16 항에 있어서, 유화액 중의 고형분 중량에 대하여 50 - 500 PPM의 벤조 페논을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 유화액.
  18. 제 16 항의 유화액을 함유하는, 올리고머 및 촉매의 수계 분사액을 사용하여 제조된 산소 소거성 용기 라이닝.
  19. 포장 재료의 층; 및 주로 부가중합체 세그먼트 및 소량의 산소 소거 성분 세그먼트로 이루어지고, 추가로 축합형 공중합체 중량에 대하여 약 10 - 2000 PPM으로 첨가되고, 공중합체의 제조시부터 존재할 수 있는 잔여 전이금속에 더하여 첨가되는 전이금속 촉매를 함유하는 능동적 산소 소거성 부가형 공중합체의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 개선된 산소 배리어 적층 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 벤조페논이 공중합체의 중량에 대하여 약 10 - 500 PPM 범위로 공중합체에 첨가되는 것을 특징으로 하는 적층 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 공중합체의 부가중합체 세그먼트가 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 비닐알콜 및 스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 단량체에서 유도된 것을 특징으로 하는 적층 조성물.
  22. 제 19 항에 있어서, 산소 소거 성분 세그먼트가 공중합체에 대하여 약 0.5 중량% 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 적층 조성물.
  23. 제 19 항에 있어서, 산소 소거 성분 세그먼트가 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸)1-펜텐, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌 옥시드 올리고머, 메틸 치환된 방향족 화합물 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 적층 조성물.
  24. 제 19 항에 있어서, 포장 재료가 부가중합체인 것을 특징으로 하는 적층 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 산소 소거성 공중합체가 포장 재료인 부가중합체로부터 유도된 부가형 세그먼트를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 조성물.
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