KR20010021844A - 방사선-경화성 피복 조성물 - Google Patents

방사선-경화성 피복 조성물 Download PDF

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KR20010021844A
KR20010021844A KR1020007000408A KR20007000408A KR20010021844A KR 20010021844 A KR20010021844 A KR 20010021844A KR 1020007000408 A KR1020007000408 A KR 1020007000408A KR 20007000408 A KR20007000408 A KR 20007000408A KR 20010021844 A KR20010021844 A KR 20010021844A
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윌리암 로엘프 드 보에르
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Abstract

본 발명은 방사선-경화성 수지 조성물, 지방족 말레이미드 및 3차 아민을 함유하는 방사선-경화성 피복 조성물 및 본 발명에 따른 방사선-경화성 피복 조성물이 피복재로 사용되는 전체적으로 또는 부분적으로 피복된 기판에 관한 것으로서, 상기 3차 아민은 방향족 또는 지방족인 것을 특징으로 한다.

Description

방사선-경화성 피복 조성물{RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION}
본 발명은 방사선-경화성 수지 조성물 및 지방족 말레이미드를 함유하는 방사선-경화성 피복 조성물에 관한 것이다.
상기 방사선-경화성 피복 조성물은 시.이. 호일(C.E. Hoyle), 에스. 존슨(S. Jonsson), 에스.시. 클라크(S.C. Clark), 시. 밀러(C. Miller) 및 엠. 시모스(M. Shimose)에 의해 "도너 억셉터 단량체 시스템의 개시제가 없는 중합화(Initiator free polymerisations of donor acceptor monomer systems)"(Radtech Europe, June 97, Lyons)에 개시되어 있다. 이는 아크릴레이트-작용성 수지 및 지방족 말레이미드로 이루어진 피복 조성물을 개시한다. 이 조성물은 자외선의 영향하에서 경화된다.
상기 피복 조성물의 결점은 경화되는 속도가 느리다는 것이다.
본 발명의 목적은 보다 높은 경화속도를 갖는 방사선-경화성 피복 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적은 방사선-경화성 피복 조성물이 3차 아민을 함유함으로써 본 발명에 의해 성취된다. 이것으로 본 방사선-경화성 피복 조성물은 호일 외 다수에 의해 개시된 공지된 방사선-경화성 피복 조성물보다 방사선의 영향하에서 확실히 더 빠르게 경화된다.
광활성 화합물로서 말레이미드 존재의 잇점은 말레이미드가 방사선 경화 조건하에서 공반응가능한 반응성 결합을 함유한다는 것이다. 이것으로 방사선-경화 공정에서 광활성 화합물이 수지로 결합되고, 잔류 광활성 화합물이 더 적게 이동한다. 결과적으로, 경화피복의 환경이 잔류 광활성 화합물에 의해 더 적게 오염된다.
EP-A-618,237호에는 아크릴레이트-작용성 수지 및 말레산 무수물을 기본으로 하는 피복 조성물이 개시되어 있다. EP-A-618,237호에 개시되어 있는 피복 조성물의 결점은 경화속도가 느리며, 그 결과로서 경화피복이 잔류 광활성 화합물 뿐만 아니라 잔류 단량체를 함유할 수도 있다는 것이다. 본 발명에 따른 방사선-경화성 피복 조성물의 부가적인 잇점은 경화시 경화수지가 잔류 단량체를 보다 적게 함유한다는 것이다.
본 발명에 따른 방사선-경화성 피복 조성물내 3차 아민 존재의 또 다른 잇점은 산소 존재시 표면의 경화가 더 우수하다는 것이다.
본 방사선-경화성 수지 조성물은 예를 들면 전자-끄는 기와 결합된 반응성 불포화물(a)로 이루어지는데, 이는 선택적으로 전자-주는 기와 결합된 반응성 불포화물(b) 또는 전자-주는 기와 결합된 알릴기-함유 화합물(c) 또는 그의 혼합물(b+c)과 조합된다.
전자-끄는 기와 결합된 반응성 불포화물(a)는 하기 화학식 1의 원소로서 특징지워진다.
상기 화학식 1에서, X는 예를 들면 OR4, NR4R5, SR4기 중 하나일 수 있다. R1, R2, R3는 서로 독립적으로 H, C1-C20알킬, 아릴, 치환 아릴, COOR6, CONR6R7, CH2COOR6, CH2OR6, OR6, NR6R7, SR6, Cl 또는 CN 중 하나이고, 상기에서 R4, R5, R6및 R7은 하기 기로부터 선택되고: H, C1-C20알킬(선형 및 고리형 구조 포함), 아릴, 치환 아릴, O, S, N 또는 P 원자-함유 헤테로고리형 화합물, O, S, N 또는 P 원자-함유 방향족 헤테로고리형 화합물, COY, CH2COY, CH2OY, CH2NYZ, CH2SY, CH2CH2OY, CH2CH2NYZ, CH2CH2SY, CH2CH(CH3)OY, CH2CH(CH3)NYZ, CH2CH(CH3)SY, CH(CH3)CH2OY, CH(CH3)CH2NYZ, CH(CH3)CH2SY, (CH2O)nY, (CH2NZ)nY, (CH2S)nY, (CH2CH2O)nY, (CH2CH2NZ)nY, (CH2CH2S)nY, (CH2CH(CH3)O)nY, (CH2CH(CH3)NZ)nY, (CH2CH(CH3)S)nY, (CH(CH3)CH2O)nY, (CH(CH3)CH2NZ)nY, (CH(CH3)CH2S)nY, 여기서 n은 1 내지 100 사이의 정수이다. Y 및 Z는 예를 들어 하기 기, 즉 H, C1-C20알킬(선형 및 고리형 구조 포함), 아릴, 치환 아릴, O, S, N 또는 P 원자-함유 헤테로고리형 화합물, O, S, N 또는 P 원자-함유 방향족 헤테로고리형 화합물 중 하나로부터 선택될 수 있다. 가령 에스테르, 우레탄, 유리아, 티오우레탄 및 무수물과 같은 상기 화합물의 유도체도 사용될 수 있다.
바람직하게 하기 화합물 또는 그의 조합물이 사용된다: 아크릴레이트(X=OR4, R1=H, R2=H, R3=H), 메타크릴레이트(X=OR4, R1=CH3, R2=H, R3=H), 아크릴아미드(X=NR4R5, R1=H, R2=H, R3=H), 푸마레이트(X=OR4, R1=H, R2=COOR6, R3=H), 말레에이트(X=OR4, R1=H, R2=H, R3=COOR6), 이타코네이트(X=OR4, R1=CH2COOR6, R2=H, R3=H), 시트라코네이트(X=OR4, R1=CH3, R2=H, R3=COOR6) 및 메사코네이트(X=OR4, R1=CH3, R2=COOR6, R3=H) 및 가령 푸마르산 아미드 에스테르, 말레아미드 에스테르, 푸마르산 아미드와 같은 그의 유도체. 또한, X가 R1, R2및 R3과 결합된 고리형 구조물이 사용될 수도 있다. 따라서, 가령 에스테르, 우레탄, 유리아, 티오우레탄 및 무수물과 같은 상기 화합물의 유도체가 사용될 수 있다.
전자-주는 기와 결합된 반응성 불포화물(b)로는 바람직하게 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 비닐 아미드, 비닐 아민, 비닐 티오에테르 또는 비닐 티오에스테르가 사용될 수 있다.
전자-주는 기와 결합된 알릴기-함유 화합물(c)로는 바람직하게 알릴 에테르, 알릴 에스테르, 알릴 아민 또는 알릴 아미드가 사용될 수 있다.
방사선-경화성 경화수지내 전자-끄는 기와 결합된 반응성 불포화물(a)의 양은 25% 내지 100% 사이이다. 방사선-경화성 경화수지내 전자-주는 기와 결합된 반응성 불포화물(b) 또는 전자-주는 기와 결합된 알릴기-함유 화합물(c) 또는 그의 혼합물(b+c)의 양은 방사선-경화성 경화수지내 전자-끄는 기와 결합된 반응성 불포화물(a)의 양에 대해 0% 내지 75% 사이이다.
바람직한 구체예에 따르면, 방사선-경화성 수지내 전자-끄는 기와 결합된 반응성 불포화물(a)의 양은 100%이다. 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 방사선-경화성 수지내 전자-끄는 기와 결합된 반응성 불포화물(a)의 양이 50%이고, 방사선-경화성 수지내 전자-주는 기와 결합된 반응성 불포화물(b) 또는 전자-주는 기와 결합된 알릴기-함유 화합물(c) 또는 그의 혼합물(b+c)의 양이 50%이다.
전자-끄는 기와 결합된 반응성 불포화물(a)은 R4에 의해 중합체 또는 올리고머와 결합될 수 있다. 상기 중합체 또는 올리고머로는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 가령 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 스티렌으로 구성되는 그룹으로부터 단위를 함유하는 폴리올레핀, 시클로펜타디엔 (공)중합체와 같은 탄화수소 중합체, 폴리실리케이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐 에스테르, 가령 폴리이소프렌과 같은 고무, 천연고무 및 폴리에폭시드를 예로 들 수 있다. 가령 폴리에테르 우레탄, 폴리에스테르 우레탄, 폴레에테르 카보네이트 및 폴리에폭시드 에스테르와 같은 공중합체도 사용될 수 있다. 상기 중합체 또는 올리고머의 조합물도 사용될 수 있다.
전자-끄는 기와 결합된 반응성 불포화물(a)이 R1, R2또는 R3의 형태내에 R4뿐만 아니라 또 다른 하나의 작용기, 가령 COOR6, CONR6R7, CH2COOR6또는 CH2OR6를 갖는다면, 상기 반응성 불포화물은 중합체 또는 올리고머 사슬에 결합될 수 있다. 상기 중합체 또는 올리고머로는 푸마레이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 또는 메사코네이트 작용기가 중합체 또는 올리고머 구조에 결합된 불포화 폴리에스테르를 예로 들 수 있다. 바람직하게, 중합체 또는 올리고머내 전자-끄는 기와 결합된 반응성 불포화물의 수는 1보다 많다.
전자-주는 기와 결합된 반응성 불포화물(b) 또는 전자-주는 기와 결합된 알릴기-함유 화합물(c)는 에테르, 에스테르 아민 또는 아미드 결합에 의해 상기에 기술한 중합체 또는 올리고머와 결합될 수 있고, 전자-주는 기와 결합된 이작용성 반응성 불포화물 또는 이작용성 알릴 화합물인 경우에 이는 중합체 또는 올리고머 사슬내에 결합될 수도 있다.
본 방사선-경화성 수지 조성물은 상기에 기술한 중합체 또는 올리고머와 또는 중합체 또는 올리고머내에 결합된 반응성 불포화물 뿐만 아니라 반응성 불포화물을 함유하는 저분자 화합물을 함유할 수도 있다. 상기 저분자 화합물은 방향족, 지방족 또는 고리지방족인 측쇄를 갖는 분자내에 반응성 불포화물을 함유한다. 상기 분자는 몇개의 작용기를 더 함유할 수 있는데, 다시 말하면 이들은 단일작용성 또는 다작용성이다. 이러한 것으로는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 헥산 디올, 디아크릴레이트, 헥산 디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 가령 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-라우릴 아크릴아미드와 같은 아크릴아미드, 가령 에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 메틸 말레에이트와 같은 말레에이트 에스테르, 가령 N,N'-비스말레아미드, N,N'-디메틸 말레아미드와 같은 말레아미드, 가령 에틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트와 같은 푸마레이트 에스테르, 푸마르산 아미드, 가령 메틸 이타코네이트, 디메틸 이타코네이트, 에틸 이타코네이트와 같은 이타콘산 에스테르, 이타콘산 아미드, 이타콘산 이미드, 가령 메틸 시트라코네이트, 디에틸 시트라코네이트와 같은 시트라콘산 에스테르, 가령 메틸 메사코네이트, 디에틸 메사코네이트와 같은 메사콘산 에스테르, 가령 부틸 비닐 에테르, 에테르시클로헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르와 같은 비닐 에테르 및 가령 알릴 알콜, 알릴 에테르, 디알릴 에테르, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 가령 아세트산 알릴 에스테르, 아디프산 디알릴 에스테르 및 프탈산 디알릴 에스테르와 같은 알릴 에스테르와 같은 히드록시부틸 비닐 에테르알릴 화합물을 예로 들 수 있다.
지방족 말레이미드는 하기 화학식 2에 도시되는 바와 같이 지방족 탄소가 말레이미드의 질소 원자와 결합되는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3은 서로 독립적이며, 예를 들어 H, C1-C20알킬, 아릴, 히드록시, 티올, 아민, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 아미드, 티오아미드, 우레탄, 티오우레탄 및 상기 작용기의 조합물로부터 선택될 수 있다. R1, R2, R3은 고리 시스템의 일부를 형성할 수도 있고, 또는 하기와 같이 상호결합될 수 있는데, 예를 들면 R1-R2는 C5H10이고, R3은 H인, 즉 시클로헥실 말레이미드일 수 있다.
지방족 말레이미드는 하나 이상의 말레이미드기를 함유할 수도 있는데, 다시 말해서 비스, 트리스, 테트라, 펜타, 헥사 등의 말레이미드일 수 있다. 지방족 말레이미드가 하나 이상의 말레이미드기를 함유하는 경우, 이러한 말레이미드기는 탄소만으로 이루어진 사슬에 의해 결합될 수 있다. 이러한 말레이미드기는 가령 아민, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 아미드, 티오아미드, 우레탄 및 티오우레탄과 같은 기타 작용기에 의해 결합될 수도 있다. 상기 기타 작용기는 가령 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌과 같은 올리고머(중합체) 사슬의 일부를 형성할 수 있다. 폴리에테르 우레탄과 같은 작용기의 조합물 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 히드록시, 에테르, 에스테르 또는 우레탄 작용기를 갖는 말레이미드가 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에 따르면, 지방족 말레이미드는 하나 이상의 말레이미드기를 함유한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에 따르면, 지방족 말레이미드는 하나 이상의 말레이미드기 및 히드록시, 에테르, 에스테르 또는 우레탄 작용기 또는 이들 작용기의 조합물을 함유한다.
본 방사선-경화성 피복 조성물내 말레이미드의 양은 중요하지 않다. 이 방사선-경화성 피복 조성물내 사용되는 말레이미드의 양은 방사선-경화성 수지 조성물에 대해 0.1 내지 15wt.% 사이가 바람직하다. 말레이미드가 0.1wt.% 보다 적은 경우에는 방사선-경화성 피복 조성물이 너무 느리게 반응한다. 말레이미드가 15wt.% 보다 많은 경우에는 경화된 방사선-경화성 피복 조성물의 특성에 역영향을 미친다.
3차 아민은 방향족 또는 지방족 3차 아민이다. 지방족 3차 아민의 잇점은 경화반응의 반응성을 크게 증가시킨다는 것이고, 반면에 방향족 3차 아민의 잇점은 휘발성이 훨씬 적고, 결과적으로 경화된 방사선-경화성 피복 조성물과 더 잘 결합된다.
3차 아민은 3차 아민 작용기 뿐만 아니라 가령 히드록시, 티올, 에테르, 에스테르, 니트릴, 아크릴레이트, 비닐, 우레탄 및 아미드 작용기와 같은 기타 작용기를 함유할 수 있다. 3차 아민은 3차 아민 작용기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체일 수도 있다. 기타 작용기를 갖지 않는 3차 아민으로는 트리에틸아민을 예로 들 수 있다. 히드록시 작용기를 갖는 3차 아민으로는 N,N-디메틸 에탄올 아민, N-메틸 디에탄올 아민(게노큐어(Genocure) MDEA, RAHN) 및 트리에탄올 아민을 예로 들 수 있다. 에테르 작용기를 갖는 3차 아민으로는 N-메틸모르폴린을 예로 들 수 있다. 방향족 3차 아민으로는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트(퀀터큐어(Quantacure) EHA, RAHN), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(퀀터큐어 EPD, RAHN), 2-디메틸아미노에틸벤조에이트(퀀터큐어 DMB, RAHN) 및 2-부톡시에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트를 예로 들 수 있다. 올리고머(중합체) 3차 아민으로는 제프(Jeff) 아민, 악틸레인(Actilane) 584(악크로스(AKCROS)) 및 악틸레인 587(악크로스)를 예로 들 수 있다. 가령 아크릴레이트 또는 비닐 에테르 작용기와 같은 방사선 경화시 공반응가능한 작용기를 갖는 3차 아민으로는 에베크릴(Ebecryl) P115(UCB), 에베크릴 7100(UCB), 게노머(Genomer) 5248(RAHN), 게노머 8275(RAHN), 게노머 5695(RAHN), 악틸레인 705(악크로스), 악틸레인 715(악크로스), 악틸레인 735(악크로스), 디에틸아미노에틸 비닐 에테르(DEAVE, 바스프(BASF)를 예로 들 수 있다. 상기에 언급한 3차 아민의 유도체도 사용될 수 있고, 상기에 언급한 3차 아민의 혼합물도 사용될 수 있다.
방사선-경화성 피복 조성물에 사용되는 3차 아민의 양은 중요하지 않다. 방사선-경화성 피복 조성물에 사용되는 3차 아민의 양은 방사선-경화성 수지 조성물에 대해 0.1 내지 15wt.% 사이가 바람직하다. 3차 아민의 양이 0.1wt.% 보다 적은 경우에는 경화반응의 반응속도가 크게 감소된다. 3차 아민의 양이 15wt.% 보다 많은 경우에는 3차 아민이 경화된 방사선-경화성 피복 조성물에 완전히 결합될 수 없다.
본 발명에 따른 방사선-경화성 피복 조성물은 안료, 충전재 및 매팅제(matting agent)와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 방사선-경화성 피복 조성물은 상기에 기술한 말레이미드/3차 아민 조합물 뿐만 아니라 기타 광활성 화합물을 함유할 수도 있다. 기타 광활성 화합물은 케톤이고, 또한 방향족일 수 있는데, 크산톤, 티오크산톤 및 벤조페논을 예로 들 수 있다. 다른 적당한 방향족 케톤으로는 다로큐어(Darocure) 1173(활성 성분은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온), 이르가큐어(Irgacure) 184(활성 성분은 히드록시-시클로헥실 페닐 케톤), 이르가큐어 369(활성 성분은 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(모르폴리노페닐)-부타논-1), 가령 루세린(Lucerine) TPO(2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드)와 같은 아실포스핀을 예로 들 수 있다. 상기 광개시제의 화학적 유도체 및 조합물이 사용될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 크산톤, 티오크산톤, 벤조페논 및 그의 유도체가 말레이미드/3차 아민 조합물과 조합하여 광활성 화합물로 사용된다.
본 방사선-경화성 피복 조성물은 가령 UV 및 EB 방사선과 같은 다른 종류의 방사선에 의해 경화될 수 있다.
가장 바람직한 방사선조사 소스는 자외선이다. 자외선은 적당한 경화속도를 달성할 수 있는 조사량을 제공하는 고강도의 빛이 바람직하다. 보다 낮은 에너지의 빛이 사용되는 경우, 적당한 중합화가 일어나는 시간을 줄이기 위해서 조성물의 온도를 높이는 것이 요구된다.
UV-경화 장치에 대해서는 예를 들면『Chemistry and Technology of UV and EB-formulations, volume 1, Oldring 1991』의 161-234 페이지에 기술되어 있다.
소망하는 고강도 및 유효한 파장과 스펙트럼 분포를 제공하기 위해 사용되는 적당한 램프에는 예를 들면 퓨전 시스템즈 코퍼레이션(Fusion systems corp.)에서 시판되는 것이 포함된다.
본 발명에 따른 방사선-경화성 피복 조성물은 가령 유리, 종이, 나무, 플라스틱, 가령 알루미늄 및 철과 같은 금속과 같은 다른 기판에도 사용될 수 있다.
본 발명은 제한되지 않는 하기 실시예와 관련하여 보다 상세히 기술된다.
본 반응은 실시간 IR 분광법의 보조하에서 수행되고; 적외선 장치(브루커(Bruker) IFS55)를 사용하여 광중합시 이중결합의 전환을 수행하였다. 97몰%의 이중결합 전환을 유도하는데 필요한 방사 시간을 반응속도로 간주하였다.
실시예 I
지방족 말레이미드 및 지방족 3차 아민을 함유하는 피복 조성물의 제조 및 경화
0.4g N-시클로헥실말레이미드(2%) 및 0.4g N,N-디메틸에탄올아민(2%)를 9.2g 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트 및 9.2g 에톡시화 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트(Mw=450) 혼합물에 용해시켰다. 10-㎛-두께의 필름을 도금 알루미늄 플레이트에 도포하였다. 그후, 이 플레이트를 적외선 장치를 사용하여 500mW/cm2의 조사량으로 경화시키고, 아크릴레이트 이중결합의 전환을 수행하였다. 97%의 전환율은 5.2초 후에 얻어졌다.
실시예 II
지방족 말레이미드 및 지방족 3차 아민을 함유하는 피복 조성물의 제조 및 경화
0.4g N-메틸말레이미드(2%) 및 0.4g N,N-디메틸에탄올아민(2%)를 9.6g 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트 및 9.6g 에톡시화 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트(Mw=450) 혼합물에 용해시켰다. 10-㎛-두께의 필름을 도금 알루미늄 플레이트에 도포하였다. 그후, 이 플레이트를 적외선 장치를 사용하여 500mW/cm2의 조사량으로 경화시키고, 아크릴레이트 이중결합의 전환을 수행하였다. 97%의 전환율은 8.7초 후에 얻어졌다.
비교실시예 A
지방족 말레이미드를 함유하고, 3차 아민은 함유하지 않는 피복 조성물의 제조 및 경화
0.4g N-시클로헥실말레이미드(2%)를 9.2g 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트 및 9.2g 에톡시화 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트(Mw=450) 혼합물에 용해시켰다. 10-㎛-두께의 필름을 도금 알루미늄 플레이트에 도포하였다. 그후, 이 플레이트를 적외선 장치를 사용하여 500mW/cm2의 조사량으로 경화시키고, 아크릴레이트 이중결합의 전환을 수행하였다. 97%의 전환율은 9.8초 후에 얻어졌다.
비교실시예 B
지방족 말레이미드를 함유하고, 3차 아민은 함유하지 않는 피복 조성물의 제조 및 경화
0.4g N-메틸말레이미드(2%)를 9.6g 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트 및 9.6g 에톡시화 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트(Mw=450) 혼합물에 용해시켰다. 10-㎛-두께의 필름을 도금 알루미늄 플레이트에 도포하였다. 그후, 이 플레이트를 적외선 장치를 사용하여 500mW/cm2의 조사량으로 경화시키고, 아크릴레이트 이중결합의 전환을 수행하였다. 97%의 전환율은 10.4초 후에 얻어졌다.
비교실시예 C
방향족 말레이미드 및 3차 아민을 함유하는 피복 조성물의 제조 및 경화
0.4g N-페닐말레이미드(2%) 및 0.4g N,N-디메틸에탄올아민(2%)를 9.2g 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트 및 9.2g 에톡시화 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트(Mw=450) 혼합물에 용해시켰다. 10-㎛-두께의 필름을 도금 알루미늄 플레이트에 도포하였다. 그후, 이 플레이트를 적외선 장치를 사용하여 500mW/cm2의 조사량으로 경화시키고, 아크릴레이트 이중결합의 전환을 수행하였다. 97%의 전환율은 171초 후에 얻어졌다.
실시예 I 및 II 그리고 비교실시예 A, B 및 C는 지방족 말레이미드 및 3차 아민의 조합물을 사용함으로써 높은 전환율을 가장 빠르게 얻을 수 있음을 명백하게 보여준다.
실시예 III
지방족 말레이미드 및 지방족 3차 아민을 함유하는 액체 배합물의 제조 및 경화
0.1g N-시클로헥실말레이미드(1%) 및 0.1g N-메틸 디에탄올 아민을 9.8g 라우릴 아크릴레이트에 용해시켰다. 100㎛ 두께의 필름을 유리 플레이트상에 도포하고, 질소하에서 1J/cm2의 총조사량으로 조사하였다. 조사된 액체 배합물을 CDCl3에 용해시키고, 200MHz1H-NMR을 사용하여 아크릴레이트 이중결합 전환율을 분석하였다. 각기 다른 램프를 사용한 아크릴레이트 이중결합 전환율은 퓨전 F600 H-bulb: 30%; 퓨전 F600 D-bulb: 22%; 퓨전 VIP 308: 30%이었다.
비교실시예 D
지방족 말레이미드를 함유하고, 3차 아민은 함유하지 않는 액체 배합물의 제조 및 경화
0.1g N-시클로헥실말레이미드(1%)를 9.9g 라우릴 아크릴레이트에 용해시켰다. 100㎛ 두께의 필름을 유리 플레이트상에 도포하고, 질소하에서 1J/cm2의 총조사량으로 조사하였다. 조사된 액체 배합물을 CDCl3에 용해시키고, 200MHz1H-NMR을 사용하여 아크릴레이트 이중결합 전환율을 분석하였다. 각기 다른 램프를 사용한 아크릴레이트 이중결합 전환율은 퓨전 F600 H-bulb: 23%; 퓨전 F600 D-bulb: 12%; 퓨전 VIP 308: 17%이었다.
실시예 III 및 비교실시예 D는 지방족 말레이미드 및 3차 아민의 조합물을 사용함으로써 동일한 조사량으로 가장 높은 전환율을 얻을 수 있음을 명백하게 보여준다.
실시예 IV
지방족 말레이미드 및 지방족 3차 아민을 함유하는 에톡시화 TMPTA계 피복 조성물의 제조 및 경화
0.2g N-시클로헥실말레이미드(2%) 및 0.2g N,N-디메틸에탄올아민(2%)를 9.6g 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리스아크릴레이트(Mw=607)에 용해시켰다. 100㎛-두께의 필름을 유리 플레이트상에 도포하고, 그후 질소하에서 퓨전 VIP 308을 램프로 사용하여 1J/cm2의 총조사량으로 경화시켰다. 조사후 경화피복을 얻었으며, 이를 아세톤 이중 마찰 시험으로 나타내었다. 상기 경화 필름은 영향받지 않고서 100 아세톤 이중 마찰에 견딜 수 있었다.
비교실시예 E
지방족 말레이미드를 함유하고, 3차 아민은 함유하지 않는 에톡시화 TMPTA계 피복 조성물의 제조 및 경화
0.2g N-시클로헥실말레이미드(2%)를 9.8g 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리스아크릴레이트(Mw=607)에 용해시켰다. 100-㎛-두께의 필름을 유리 플레이트상에 도포하고, 그후 질소하에서 퓨전 VIP 308을 램프로 사용하여 1J/cm2의 총조사량으로 경화시켰다. 조사후 피복은 완전하게 경화되지는 않았으며, 이를 아세톤 이중 마찰 시험으로 나타내었다. 상기 피복은 60 아세톤 이중 마찰 후 유리 플레이트로부터 완전히 제거되었다.
실시예 V
지방족 말레이미드 및 지방족 3차 아민을 함유하는 에베르크릴(Ebercryl) 80계 피복 조성물의 제조 및 경화
0.2g N-시클로헥실말레이미드(2%) 및 0.2g N,N-디메틸에탄올아민(2%)를 9.6g 에베르크릴 80(UCB)에 용해시켰다. 100㎛-두께의 필름을 유리 플레이트상에 도포하고, 그후 질소하에서 퓨전 VIP 308을 램프로 사용하여 1J/cm2의 총조사량으로 경화시켰다. 조사후 경화피복을 얻었으며, 이를 아세톤 이중 마찰 시험으로 나타내었다. 상기 경화 필름은 영향받지 않고서 100 아세톤 이중 마찰에 견딜 수 있었다.
비교실시예 F
지방족 말레이미드를 함유하고, 3차 아민은 함유하지 않는 에베르크릴 80계 피복 조성물의 제조 및 경화
0.2g N-시클로헥실말레이미드(2%)를 9.8g 에베르크릴 80에 용해시켰다. 100-㎛-두께의 필름을 유리 플레이트상에 도포하고, 그후 질소하에서 퓨전 VIP 308을 램프로 사용하여 1J/cm2의 총조사량으로 경화시켰다. 조사후 피복은 완전하게 경화되지는 않았으며, 이를 아세톤 이중 마찰 시험으로 나타내었다. 상기 피복은 72 아세톤 이중 마찰 후 유리 플레이트로부터 완전히 제거되었다.
실시예 IV 및 비교실시예 E 그리고 실시예 V 및 비교실시예 F는 지방족 말레이미드 및 3차 아민의 조합물을 사용함으로써 동일한 조사량으로 경화피복을 얻을 수 있음을 명백하게 보여준다.
실시예 VI
지방족 말레이미드, 지방족 3차 아민 및 벤조페논을 함유하는 에베르크릴 80계 피복 조성물의 제조 및 경화
0.1g N-시클로헥실말레이미드(1%), 0.1g 벤조페논(1%) 및 0.2g N,N-디메틸에탄올아민(2%)를 9.6g 에베르크릴 80(UCB)에 용해시켰다. 100-㎛-두께의 필름을 유리 플레이트상에 도포하고, 그후 질소하에서 퓨전 VIP 308을 램프로 사용하여 1J/cm2의 총조사량으로 경화시켰다. 조사후 경화피복을 얻었으며, 이를 아세톤 이중 마찰 시험으로 나타내었다. 상기 경화 필름은 영향받지 않고서 100 아세톤 이중 마찰에 견딜 수 있었다.
이 실시예는 말레이미드/3차 아민 조합물이 벤조페논과 같은 증감제와 조합하여 사용될 수 있다는 것을 명백하게 보여준다.

Claims (10)

  1. 방사선-경화성 수지 조성물 및 지방족 말레이미드를 함유하는 방사선-경화성 피복 조성물에 있어서,
    상기 방사선-경화성 피복 조성물은 3차 아민을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 피복 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방사선-경화성 피복 조성물내 지방족 말레이미드의 양은 방사선-경화성 수지 조성물에 대해 0.1 내지 15wt.% 사이인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 피복 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방사선-경화성 피복 조성물내 3차 아민의 양은 방사선-경화성 수지 조성물에 대해 0.1 내지 15wt.% 사이인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 피복 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 말레이미드는 히드록시, 에테르, 에스테르 또는 우레탄 작용기를 갖는 지방족 말레이미드인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 피복 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 말레이미드는 하나 이상의 말레이미드 작용기를 갖는 지방족 말레이미드인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 피복 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방족 말레이미드는 하나 이상의 말레이미드기 및 히드록시, 에테르, 에스테르 또는 우레탄 작용기 또는 이들 작용기의 조합물을 갖는 지방족 말레이미드인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 피복 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선-경화성 피복 조성물내 3차 아민은 지방족 3차 아민인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 피복 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선-경화성 피복 조성물내 3차 아민은 방향족 3차 아민인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 피복 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드/3차 아민 조합물은 벤조페논, 크산톤, 티오크산톤 및 그의 유도체로 증감화되는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 피복 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방사선-경화성 피복 조성물이 피복재로 사용되는 것을 특징으로 하는 전체적으로 또는 부분적으로 피복된 기판.
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