KR20010020164A - 올레핀으로부터 글리콜 모노에테르를 생성하는 일단계 방법 - Google Patents

올레핀으로부터 글리콜 모노에테르를 생성하는 일단계 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시화 촉매와 알콕시화 촉매를 함유하는 혼합물 상에서 히드록실 기 함유 유기 화합물의 동시 존재 하에 에폭시화 시약과 올레핀을 반응시키는 것을 포함하여, 올레핀으로부터 글리콜 모노에테르를 생성하는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀으로부터 글리콜 모노에테르를 생성하는 일단계 방법{SINGLE-STEP METHOD FOR PRODUCING GLYCOL MONOETHERS FROM OLEFINS}
글리콜 모노에테르는 용매, 기체 세정에 사용되는 흡수 액체, 동결방지제, 작동액, 윤활제, 가소제, 계면활성제, 폴리에스테르나 우레탄과 같은 섬유 제품의 전구체, 인쇄용 잉크의 첨가제, 화장 및 피부보호용 제품의 첨가제로서 산업적으로 널리 이용되는 것이다.
최대 주요 제품은 에틸렌과 프로펜에서 얻어지는 글리콜 에테르이다. 이 글리콜 에테르는 일반적으로 올레핀 모화합물의 에폭시화물을 당해의 알코올과 반응시켜 제조한다.
이 절차의 단점은 먼저 올레핀으로부터 에폭시화물을 제조하는 단계 및 이 에폭시화물을, 예컨대 황산을 사용하여 고온에서 알코올과 고리 개환 반응시키는 단계를 포함하는 다단계 방법이 필요하다는 점이다.
본 발명의 목적은 글리콜 모노에테르를 제조하는 보다 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 통상적인 에폭시화 시약과 올레핀을 적합한 에폭시화 촉매 상에서 반응시키고, 이와 동시에 알코올과 같은 히드록실 함유 유기 화합물 및 산성 또는 염기성 알콕시화 촉매를 제공하는 것을 포함하는 간단한 일단계 합성법을 통해 전술한 단점을 극복하여 본 발명의 목적을 달성하게 되었다. 에폭시화물 중간체는 첨가된 알콕시화 촉매의 존재하에 동일계에서 반응하여 글리콜 모노에테르를 생성한다.
본 발명은 올레핀으로부터 글리콜 모노에테르를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 사용되는 촉매 혼합물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 에폭시화 촉매와 알콕시화 촉매를 함유하는 혼합물 상에서 히드록실 함유 유기 화합물의 동시 존재 하에 에폭시화 시약과 올레핀을 반응시키는 것을 포함하여, 올레핀으로부터 글리콜 모노에테르를 생성하는 방법을 제공한다.
촉매 혼합물에 바람직한 에폭시화 촉매는 티탄 함유 실리케이트, 또는 티탄 함유, 바나듐 함유, 게르마늄 함유 또는 주석 함유의 제올라이트이고, 구체적으로 X선 회절 분석시 MFI, MEL, BEA, MTW, TON, FER 또는 MFI/MEL 혼합 구조에 해당하는 제올라이트 구조를 나타내는 티타늄 실리카라이트(silicalite) 또는 바나듐 실리카라이트이다. 이와 같은 에폭시화 촉매에 대해서는, 예컨대 DE-A 44 25 672에 기재되어 있다. DE-A 44 25 672의 기재 내용에 따르면, 전술한 티타늄 실리카라이트 또는 바나듐 실리카라이트는 백금 금속과 같은 귀금속을 0.01 내지 20 중량%의 양으로 함유할 수 있어, 사용된 에폭시화 시약이 수소/산소 혼합물인 경우 특히 유리하다.
촉매 혼합물에 바람직한 알콕시화 촉매는 무기산 형태 또는 고체 산성 이종 촉매 형태의 산성 촉매 및 고체 염기성 촉매이다.
무기산의 예로는 황산, 염산 및 오르토인산을 포함하고, 본 발명의 목적에 바람직한 무기산으로는 충분한 산성의 유기 설폰산 및 카르복실산, 예컨대 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 또는 트리플루오로아세트산을 포함한다.
특히, 고체 알콕시화 촉매, 즉 반응 동안 고체 상태(이종 촉매)로 존재하고 반응액 중에 용해되지 않는 촉매가 매우 적합하다.
또한, 지지된 무기산, 중합체 산성 이온 교환 수지, 무기물 중의 산성 이온 교환 수지의 복합체, 산성 금속 산화물 또는 산성 제올라이트를 주성분으로 하는 고체 산성 이종 촉매도 바람직하다. 이와 같은 이종 촉매의 예로는 K10형 산성 시트 실리케이트, 문헌[Arata in Appl. Catalysis A: General 146(1996), 3-32]에 기재된 바와 같은 산성 금속 산화물 및 MFI(예컨대, H-ZSM-5 제올라이트), MEL, MFI/MEL, BEA(예컨대, H-B-β제올라이트), MOR, FER, NES, ERI, OFF, MAZ, FAU, TON, CHA, RUT, BOG, LTA, NON, MTN, HEU, AFI, MTW, DOH, EUO, MTT, RHO, CAN, LTL, GIS, GME, VFI, EMT, DDR, SGT, CON, ZON 또는 MFS 구조형의 산성 제올라이트를 포함한다.
특히, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물, 지지된 염기, 중합체 염기성 이온 교환 수지, 덴드리머(dendrimer)형 아민, 탈사이트(talcite) 또는 히드로탈사이트를 주성분으로 하는 고체 염기성 촉매가 바람직하다.
전술한 촉매 혼합물은 일반적으로 에폭시화 촉매 1 내지 99 중량부와 99 내지 1 중량부의 알콕시화 촉매를 포함하며, 알콕시화 촉매는 고체 형태, 즉 이종 촉매로서 제공된다. 이와 같은 2가지 촉매 종류의 바람직한 비율은 5 내지 95 중량부/95 내지 5 중량부, 특히 20 내지 80 중량부/80 내지 20 중량부이다. 전술한 촉매 혼합물은 또 다른 통상적인 보조제를 더 포함할 수 있다. 알콕시화 촉매로서 유리 무기산이 제공되는 경우, 에폭시화 촉매 대 알콕시화 촉매의 비율은 보통 90 내지 99.999 중량부:10 내지 0.001 중량부, 특히 99 내지 99.99 중량부:1 내지 0.01 중량부이다.
전술한 고체 에폭시화 촉매와 고체 알콕시화 촉매의 혼합물은 신규한 것인 바, 본 발명은 에폭시화 촉매 1 내지 99 중량부와 고체 알콕시화 촉매 99 내지 1 중량부를 포함하는 올레핀의 일단계 에폭시화 및 알콕시화용 촉매 혼합물을 제공한다.
본 발명의 방법에 특히 유용한 에폭시화 시약은 수성 과산화수소 또는 수소/산소 혼합물이다. 에폭시화에 유용한 수소/산소 혼합물의 용도는 예컨대 DE-A 44 25 672에 기재되어 있다. 하지만, 유기 과산이나 과산화수소화물 역시 에폭시화 시약으로 유용하다.
히드록실 함유 유기 화합물은 본래 O-H 산도가 충분한 모든 모노히드록시 화합물 및 폴리히드록시 화합물이다. 특히, 선형 또는 분지형의 C1내지 C20알칸올, C5내지 C8시클로알칸올, 및 C7내지 C20아릴알칸올이 바람직하다. 이와 같은 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 네오펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 이소노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 이소트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 에이코산올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 벤질 알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐프로판올 및 4-페닐부탄올을 포함한다. 또한, 전술한 알코올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 특히, C1내지 C8알칸올이 매우 바람직하다.
히드록실 함유 유기 화합물은 용매로서 올레핀의 에틸렌계 불포화 이중 결합 등가물을 기준으로 하여 화학량론적 양 또는 과량으로 사용한다. 히드록실 함유 화합물이 올레핀 중에 존재하는 다른 작용기와 추가 반응하는 경우, 히드록실 함유 화합물의 양은 더욱 증가시켜야 한다.
사용된 올레핀으로는 에틸렌계 불포화 이중 결합을 1개 이상 포함하는 모든 유기 화합물일 수 있다. 이 화합물은 지방족, 방향족 또는 고리지방족이고, 선형 또는 분지형 구조일 수 있다. 올레핀은 탄소 원자가 2 내지 30개인 것이 바람직하다. 에틸렌계 불포화 이중 결합은 1개 이상으로, 예컨대 디엔이나 트리엔일 수 있다. 올레핀은 예컨대 할로겐 원자, 카르복실기, 카르복실산 에스테르 작용기, 히드록실기, 에테르 가교, 설파이드 가교, 카르보닐 작용기, 시아노기, 니트로기 또는 아미노기와 같은 작용기를 더 포함할 수 있다.
이와 같은 올레핀의 일반적인 예로는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 이소프렌, 헥센, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 메틸렌시클로프로판, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 알릴 클로라이드, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 알릴 알코올, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 이와 같은 불포화 지방산의 에스테르 및 글리세라이드, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴 및 스틸벤을 포함한다. 또한, 이와 같은 올레핀의 혼합물도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 선형 또는 분지형의 C2내지 C5알켄, 구체적으로 프로펜으로부터 글리콜 모노에테르를 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 의해 생성되는 글리콜 모노에테르는 다음과 같은 구조식의 단위를 포함한다.
이 식에서, R은 사용된 히드록실 함유 유기 화합물 잔기이다. 글리콜 모노에테르는 종종 OH기 및 OR기가 상호교환되는 이성체 혼합물이다.
본 발명의 방법에 사용되는 온도, 압력, 출발 물질의 첨가 방식 및 반응 시간과 같은 반응 조건은 출발 물질의 구조에 따라 달라진다. 대체로, 시스템의 반응성은 사용된 올레핀 및 사용된 히드록실 함유 유기 화합물의 사슬 길이 또는 분자 크기의 증가에 따라 감소하는 바, 보다 엄중한 반응 조건이 필요로 된다.
표준 조건하에서 대부분 기체인 선형 또는 분지형의 C2내지 C5알켄을, 보통 과량으로 제공되는 C1내지 C8알칸올의 존재하에 수성 H2O2와 반응시킬 때 일반적으로 사용되는 반응 조건은 다음과 같다. 온도 -30 ℃ 내지 +80 ℃, 특히 -10 ℃ 내지 +50 ℃와, 반응 온도에서의 자생 압력하에, 1 내지 10 시간 반응.
본 발명의 방법은 실험실 규모 및 산업적 규모로, 회분식이나 연속식 공정으로 실시할 수 있다. 반응물과 촉매 혼합물은 슬러리 및 고정상 절차 모두를 통해 접촉될 수 있다. 반응은 기체상, 액체상 또는 초임계상 중에서 실시될 수 있으나, 액체상에서 실시되는 것이 바람직하다.
또 다른 장점은 이종의 에폭시화 촉매 및 알콕시화 촉매의 사용을 통해 산화 조건하에서 가열하거나 또는 반응에 사용되는 알코올로 세척하여 실활된 촉매를 재생시킬 수 있다는 점이다.
대부분의 경우, 본 발명의 방법은 올레핀을 글리콜 모노에테르로 사실상 완전하게 변환시킨다. 최종 생성물 중에 실질적인 양의 에폭시화물 중간체가 그대로 존재하는 경우에는 보통 간단한 방법, 예컨대 증류 또는 기체 배기(프로필렌옥사이드와 같이 휘발성 에폭시화물인 경우)를 통해 완전하게 제거할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명은 보다 상세히 설명될 것이며, 이를 통해 본 발명이 제한되지는 않는다. 제조 조건, 변환율 및 수율은 최적값이 아니다.
실시예 1 : 에폭시화 촉매의 제조
테트라에틸 오르토실리케이트 455 g을 2 리터용 4구 플라스크에 넣고, 교반(250 rpm, 패들 교반기 사용)하에 적가 깔대기를 통해 테트라이소프로필 오르토티타네이트 15 g을 30 분간에 걸쳐 첨가하였다. 무색의 투명한 혼합물이 형성되었다. 마지막으로, 20 중량% 강도의 수산화테트라프로필암모늄 용액(알칼리 금속 함량 <10 ppm) 800 g을 첨가하고, 1시간 더 계속 교반하였다. 가수분해를 통해 형성된 알코올 혼합물(약 450 g)을 90 ℃ 내지 100 ℃에서 증류 제거하였다. 탈이온수 1.5 리터를 첨가한 후, 형성된 약간 불투명한 졸(sol)을 교반되는 2.5 리터 스테인레스 강철 오토클레이브로 옮겼다.
오토클레이브(고정 교반기, 200 rpm)를 밀폐시키고, 이의 반응 온도를 3 ℃/분의 가열 속도하에 175 ℃로 증가시켰다. 92 시간 후 반응을 정지시켰다. 냉각된 반응 혼합물(백색 현탁액)을 원심분리하고, 얻어지는 고체를 중성이 되게 물로 수회 세척하였다. 얻은 고체를 24 시간 동안 110 ℃로 건조하였다(수율 149 g). 마지막으로 제올라이트 중에 잔류하는 원형을 공기 중에서 550 ℃로 5 시간 동안 하소시켰다(하소 손실량 14 중량%).
습윤 화합물의 원소 분석에 따르면, 순수한 백색 생성물의 티탄 함량은 1.5 중량%이고, 잔류 알칼리 금속 함량은 100 ppm 미만이었다. 사용된 SiO2를 기준으로 한 수율은 97%이었다. 결정질의 크기는 약 0.05 내지 0.25 ㎛이었고, 생성물은 약 960 ㎝-1에서 전형적인 적외선 밴드를 나타내었다.
실시예 2 : 알콕시화 촉매의 제조
비이커 중에 함유된 탈이온수 206.2 g과 수산화테트라에틸암모늄 343.8g(수중 함량, 40 중량%)의 용액에 붕산 60.0 g을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 교반되는 2.5 리터 스테인레스 강철 오토클레이브에 넣었다. 교반하에 이 혼합물에 콜로이드성 실리카 졸[Ludox(등록상표명) AS40] 550.0 g을 첨가하였다.
이 혼합물을 216 시간 동안 150 ℃에서 결정화하고, 분리한 뒤, 탈이온수로 세척하고 120 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 얻어지는 중량은 279 g이었다. 마지막으로, 생성물을 공기 중에서 500 ℃하에 5 시간에 걸쳐 하소하여 H-B-β-제올라이트를 얻었다.
실시예 3 : 프로펜과 메탄올로부터 글리콜 모노에테르의 일단계 제조
메탄올 45 ㎖, 실시예 1에 기재된 티타늄 실리카라이트 분말 1.5 g 및 제올라이트 H-ZSM-5 1.5 g을 250 ㎖용 유리 오토클레이브 중에 넣고 그 현탁액을 자석 교반기를 사용하여 교반시켰다. 유리 오토클레이브를 밀폐시킨 뒤, -30 ℃로 냉각시키고 프로펜 20.7 g을 첨가하고 가압상태로 만들었다. 그 다음, 유리 오토클레이브를 0 ℃로 승온하고 30 중량% 강도의 과산화수소 용액 30 g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 자생 압력하에 0 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 원심분리하여 촉매를 제거하고, 그 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이 용액은 프로필렌 옥사이드 9.7 중량%와 메톡시프로판올 8.2 중량%를 함유하고 있었다.
실시예 4 : 프로펜과 에탄올로부터 글리콜 모노에테르의 일단계 제조
에탄올 45 ㎖, 실시예 1에 기재된 티타늄 실리카라이트 분말 1.5 g 및 제올라이트 H-ZSM-5 1.5 g을 250 ㎖용 유리 오토클레이브 중에 넣고 그 현탁액을 자석 교반기를 사용하여 교반시켰다. 유리 오토클레이브를 밀폐시킨 뒤, -30 ℃로 냉각시키고 프로펜 20.7 g을 첨가하고 가압 상태로 만들었다. 그 다음, 유리 오토클레이브를 0 ℃로 승온하고 30 중량% 강도의 과산화수소 용액 30 g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 자생 압력하에 0 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 원심분리하여 촉매를 제거하고, 그 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이 용액은 프로필렌 옥사이드 4.5 중량%와 에톡시프로판올 2.2 중량%를 함유하고 있었다.
실시예 5 : 프로펜과 부탄올로부터 글리콜 모노에테르의 일단계 제조
부탄올 45 ㎖, 실시예 1에 기재된 티타늄 실리카라이트 분말 1.5 g 및 H-B-β-제올라이트 1.5 g을 250 ㎖용 유리 오토클레이브 중에 넣고 그 현탁액을 자석 교반기를 사용하여 교반시켰다. 유리 오토클레이브를 밀폐시킨 뒤, -30 ℃로 냉각시키고 프로펜 20.7 g을 첨가하고 가압 상태로 만들었다. 그 다음, 유리 오토클레이브를 0 ℃로 승온하고 30 중량% 강도의 과산화수소 용액 30 g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 자생 압력하에 0 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 원심분리하여 촉매를 제거하고, 그 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이 용액은 프로필렌 옥사이드 0.3 중량%와 부톡시프로판올 3.8 중량%를 함유하고 있었다.
실시예 6 : 프로펜과 에탄올로부터 글리콜 모노에테르의 일단계 제조
에탄올 45 ㎖, 실시예 1에 기재된 티타늄 실리카라이트 분말 1.5 g 및 중합체형 산성 양이온 교환제[Lewatit(등록상표명), 베이어 제품] 1.5 g을 250 ㎖용 유리 오토클레이브 중에 넣고 그 현탁액을 자석 교반기를 사용하여 교반시켰다. 유리 오토클레이브를 밀폐시킨 뒤, -30 ℃로 냉각시키고 프로펜 20.7 g을 첨가하고 가압 상태로 만들었다. 그 다음, 유리 오토클레이브를 0 ℃로 승온하고 30 중량% 강도의 과산화수소 용액 30 g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 자생 압력하에 0 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 원심분리하여 촉매를 제거하고, 그 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이 용액은 프로필렌 옥사이드 4.5 중량%와 에톡시프로판올 2.2 중량%를 함유하고 있었다.
비교예 A : 프로펜과 메탄올로부터 글리콜 모노에테르의 일단계 제조
메탄올 45 ㎖와 실시예 1에 기재된 티타늄 실리카라이트 분말 1.5 g을 250 ㎖용 유리 오토클레이브 중에 넣고 그 현탁액을 자석 교반기를 사용하여 교반시켰다. 유리 오토클레이브를 밀폐시킨 뒤, -30 ℃로 냉각시키고 프로펜 5.8 g을 첨가하여 가압 상태로 만들었다. 그 다음, 유리 오토클레이브를 0 ℃로 승온하고 30 중량% 강도의 과산화수소 용액 32 g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 자생 압력하에 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 원심분리하여 촉매를 제거하고, 그 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이 용액은 프로필렌 옥사이드 8.65 중량%, 메톡시-2-프로판올 0.04 중량% 및 메톡시-3-프로판올 0.09 중량%를 함유하고 있었다.

Claims (10)

  1. 에폭시화 촉매 및 알콕시화 촉매의 혼합물 상에서 히드록실 함유 유기 화합물의 동시 존재하에 에폭시화 시약과 올레핀을 반응시키는 것을 포함하여, 올레핀으로부터 글리콜 모노에테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 혼합물에 사용된 에폭시화 촉매가 티탄 함유 실리케이트이거나, 또는 티탄 함유, 바나듐 함유, 게르마늄 함유 또는 주석 함유의 제올라이트이고, 구체적으로 X선 회절 분석시 MFI, MEL, BEA, MTW, TON, FER 또는 MFI/MEL 혼합 구조에 해당하는 제올라이트 구조를 나타내는 티타늄 실리카라이트 또는 바나듐 실리카라이트인 것이 특징인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 혼합물에 사용된 알콕시화 촉매가 무기산 형태 또는 고체 산성 이종 촉매 형태의 산성 촉매, 또는 고체 염기성 촉매인 것이 특징인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 혼합물에 사용된 산성 알콕시화 촉매가 지지된 무기산, 중합체 산성 이온 교환 수지, 무기 물질 중에 함유된 산성 이온 교환 수지의 복합체, 산성 금속 산화물 또는 산성 제올라이트를 주성분으로 하는 고체 이종 촉매인 것이 특징인 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 촉매 혼합물에 사용된 염기성 알콕시화 촉매가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물 또는 수산화물, 지지된 염기, 중합체 염기성 이온 교환 수지, 덴드리머(dendrimer)형 아민, 탈사이트(talcite) 또는 히드로탈사이트를 주성분으로 하는 고체 염기성 촉매인 것이 특징인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 에폭시화 시약이 수성 과산화수소 또는 수소/산소 혼합물인 것이 특징인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 히드록실 함유 유기 화합물이 선형 또는 분지형의 C1내지 C20알칸올, C5내지 C8시클로알칸올 또는 C7내지 C20아릴알칸올인 것이 특징인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 올레핀이 2 내지 30개의 탄소 원자와 1개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 가진 것임이 특징인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 사용된 올레핀이 선형 또는 분지형의 C2내지 C5알켄, 구체적으로 프로펜인 것이 특징인 제조 방법.
  10. 에폭시화 촉매 1 내지 99 중량부와 고체 알콕시화 촉매 99 내지 1 중량부를 포함하는, 올레핀의 일단계 에폭시화 및 알콕시화용 촉매 혼합물.
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