JP2002508746A - オレフィンからのグリコールモノエーテルの一段法の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オレフィンとエポキシ化試薬とをヒドロキシル基含有の有機化合物と同時に存在させてエポキシ化触媒および固体のアルコキシ化触媒の混合物に接触させて反応させることよりなる、オレフィンからのグリコールモノエーテルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンからのグリコールモノエーテルの一段法の製造方法 本発明は、オレフインからのグリコールモノエーテルの改善された製造方法に 関する。さらに本発明は本発明方法に使用される触媒混合物に関する。 グリコールモノエーテルは、溶媒、ガス洗浄の際の吸収液、不凍液、圧媒液、 滑剤、可塑剤、界面活性剤、ポリエステル又はウレタンのような繊維製品の前駆 物質、印刷インク用の添加剤としてならびに化粧品およびスキンケア用品中で工 業的に広く使用されている。 最も重要な生成物は、エチレンおよびプロペンの相応するグリコールエーテル である。通常これらのグリコールエーテルは、基礎となるオレフィンのエポキシ ドを相応するアルコールと反応させることによって製造される。 この方法の欠点は、多段式でまずオレフィンからエポキシドを製造し、その後 高温で例えば硫酸を用いてエポキシドとアルコールとを開環反応させねばならな いことにある。 本発明の課題は、グリコールモノエーテルのより簡単な製造方法を提供するこ とである。ところで意外に も上記に記載した欠点は、簡単な一段法の合成方法でオレフィンと通常のエポキ シ化試薬とを適切なエポキシ化触媒に接触させて反応させ、かつ同時にアルコー ルのようなヒドロキシル基含有の有機化合物、かつ同時に酸性もしくは塩基性の アルコキシ化触媒を存在させることにより克服されることが判明した。その際、 中間的に形成されるエポキシドはその場で（in situ）添加されたアルコキシ化 触媒上で反応してグリコールモノエーテルを生じる。 従って、本発明はオレフィンからのグリコールモノエーテルの製造方法の提供 を提供し、該方法は、オレフィンとエポキシ化試薬とをヒドロキシル基含有の有 機化合物を同時に存在させてエポキシ化触媒およびアルコキシ化触媒の混合物に 接触させながら反応させることを特徴とする。 触媒混合物中の有利なエポキシ化触媒は、チタン含有のケイ酸塩、又はチタン 、バナジウム、ゲルマニウム又はスズ含有のゼオライト、特にＸ線解折によれば ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＦＥＲ又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造 に配属されるゼオライト構造を有するチタンシリカライト又はバナジウムシリカ ライトである。そのようなエポキシ化触媒は、例えばドイツ連邦共和国特許出願 公開第４４２５６７２号明細書中に記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願 公開第４４２５６７２号明細書により得られるチタン もしくはバナジウムシリカライトは、白金金属のような貴金属を０．０１〜２０ 質量％含有することができ、このことは使用されるエポキシ化試薬が水素／酸素 の混合物である場合に特に有利である。 触媒混合物中の有利なアルコキシ化触媒は、無機酸の形又は固体の酸性不均一 系触媒の形の酸触媒、および固体の塩基触媒である。 無機酸の例は硫酸、塩酸およびオルトリン酸であり、その際、無機酸は十分な 酸性の有機スルホン酸およびカルボン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタ ンスルホン酸又はトリフルオロ酢酸を含む。 固体のアルコキシ化触媒、すなわち反応媒体に溶解せず、かつ反応の間に固相 （不均一系触媒）として存在するものが特に適当である。 有利であるのは、担持された無機酸、高分子量の酸性のイオン交換樹脂、無機 物中の酸性のイオン交換樹脂、酸性の金属酸化物又は酸性のゼオライトの複合物 をベースにした固体の酸性不均一系触媒である。そのような不均一系触媒の例は 、ｋ１０タイプの酸性の板状ケイ酸塩、Arata in Appl．Catalysis A:General 1 46(1996)，3-32に記載の酸性の金属酸化物、および構造タイプＭＦＩ（例えばＨ −ＺＳＭ−５ゼオライト）、ＭＥＬ、ＭＦＩ／ＭＥＬ、ＢＥＡ（例えばＨ−Ｂ− β−ゼオライト）、ＭＯＲ，ＦＥＲ，ＮＥＳ，ＥＲＩ，ＯＦＦ，ＭＡＺ，ＦＡＵ ，ＴＯＮ，ＣＨＡ，ＲＵＴ ，ＢＯＧ，ＬＴＡ，ＮＯＮ，ＭＴＮ，ＨＥＵ，ＡＦＩ，ＭＴＷ，ＤＯＨ，ＥＵＯ ，ＭＴＴ，ＲＯＨ，ＣＡＮ，ＬＴＬ，ＣＩＳ，ＧＭＥ，ＶＦＩ，ＥＭＴ，ＤＤＲ ，ＳＧＴ，ＣＯＮ，ＺＯＮ又はＭＦＳの酸性のゼオライトである。 さらに有利であるのは、アルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物 又は水酸化物、担持された塩基、高分子量の塩基性のイオン交換樹脂、デンドリ マーアミン、タルサイト（talcite）、ヒドロタルサイト（Hydrotalcite）をベ ースにした固体の塩基触媒である。 上記の触媒混合物は一般に、アルコキシ化触媒が固体の形、すなわち不均一系 触媒として存在している場合に、通常エポキシ化触媒１〜９９重量部、およびア ルコキシ化触媒９９〜１重量部を含有する。これら２種の触媒の割合に関する有 利な範囲は、５〜９５重量部：９５〜５重量部および特に２０〜８０重量部：８ ０〜２０重量部である。上記の触媒混合物は、さらに別の通常の助剤を付加的に 含有することもできる。遊離の無機酸がアルコキシ化触媒として存在する場合に は、エポキシ化触媒対アルコキシ化触媒の割合は、通常９０〜９９．９９９重量 部：１０〜０．００１重量部、特に９９〜９９．９９重量部：１〜０．０１重量 部である。 固体のエポキシ化触媒および固体のアルコキシ化触 媒の上記混合物は新規であるので、本発明はまたエポキシ化触媒１〜９９重量部 および固体のアルコキシル化触媒９９〜１重量部から成るオレフィンの一段法の エポキシ化およびアルコキシ化のための触媒混合物を提供する。 本発明方法に特に適切なエポキシ化試薬は、水性の過酸化水素又は水素／酸素 混合物であり、この水素／酸素混合物をエポキシ化のために使用することは、例 えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２５６７２号明細書中に記載されてい る。しかし、有機過酸又は有機過酸化物もまたエポキシ化試薬として適切である 。 ヒドロキシル基含有の有機化合物は、原則として十分なＯＨ酸度を有するあら ゆるモノ−およびポリヒドロキシ化合物である。有利であるのは、線状又は分枝 状のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルカノール、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルカノールおよびＣ₇〜Ｃ₂₀ −アリールアルカノールである。そのようなアルコールの例は、メタノール、エ タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ −ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ｓ−ペンタ ノール、ｔ−ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、 オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノ ール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノー ル、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノ ール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、シクロペンタノ ール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ベンジ ルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノールおよび４− フェニルブタノールである。上記のアルコールの混合物を使用することもできる 。殊に有利であるのは、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノールである。 ヒドロキシル基含有の有機化合物は、オレフィンのエチレン性不飽和二重結合 当量に対して、理論量又は過剰量で、大抵は付加的に溶媒として使用される。ヒ ドロキシル基含有の化合物をオレフィン中の付加官能基と反応させる場合は、相 応してより多量に使用しなければならない。 使用するオレフインは、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含む任 意の有機化合物であってもよい。それは、脂肪族、芳香族又は脂環式であっても よく、線状又は分枝状の構造から成っていてもよい。有利には、オレフインは２ 〜３０個の炭素原子を有する。１つより多いエチレン性不飽和二重結合は、例え ばジエン又はトリエン中で存在できる。オレフィンは官能基、たとえば水素原子 、カルボキシル基、カルボキシルエステル官能基、ヒドロキシル基、エーテル架 橋、スルフィド架橋、カルボニル官能基、シアノ基、 窒素基又はアミノ基をさらに含むことができる。 このようなオレフィンの典型的な例は、エチレン、プロペン、１−ブテン、シ ス−およびトランス−２−ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、イソプレン 、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、シクロペンテ ン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、ビニル シクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、アリルクロリド、アクリル酸、メタク リル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリールアルコール、アルキルアクリレート 、アルキルメタクリレート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、そのような 不飽和脂肪酸のエステルおよびグリセリド、スチレン、α−メチルスチレン、ジ ビニルベンゼン、インデンおよびスチルベンである。記載したオレフィンの混合 物もまた本発明方法に使用することができる。 本発明方法は、線状または分枝状のＣ₂〜Ｃ₅−アルケン、特にプロペンからグ リコールモノエーテルを製造するのに特に適している。 本発明方法によって製造されるグリコールモノエーテルは、構造単位： ［式中、Ｒは使用するヒドロキシル基含有の有機化合 物の残基を表す］を有する。大抵の場合、グリコールモノエーテルは、ＯＨ基と ＯＲ基がそれぞれ入れ換わった異性体混合物として存在する。 温度、圧力、出発物質の添加方式および反応時間に関する本発明方法のための 反応条件は、出発物質の構造に依存して変化する。一般的な法則として、系の反 応性は、使用オレフィンおよび使用ヒドロキシル基含有の有機化合物の鎖長の増 加又は分子サイズの増大に伴って低下する、従ってより厳密な反応条件が必要で ある。 標準状態下で殆ど気体である線状または分枝状のＣ₂〜Ｃ₅−アルケンと水性の Ｈ₂Ｏ₂とを通常過剰量で存在するＣ₁〜Ｃ₈−アルカノールの存在下で反応させる ための典型的な反応条件は以下の通りある：温度−３０℃〜＋８０℃、特に−１ ０℃〜＋５０℃、反応温度での自発的圧力下、反応時間１〜１０時間。 本発明方法は、実験室規模および工業規模で実施することができる。その際に 不連続又は連続した方法で実施することができる。反応体は、触媒混合物とスラ リーおよび固定床方法の両方で接触させることができる。反応は、気相、液相又 は超臨界相で実施することができ、液相が有利である。 さらに、不均一系のエポキシ化触媒およびアルコキシ化触媒を使用することは 失活した触媒を反応のために使用すべきアルコールで洗浄することにより又は熱 酸化により再生可能であるという利点を有する。 本発明方法は多くの場合、オレフィンからグリコールモノエーテルへの事実上 完全な転化を提供する。著しい量のエポキシド中間体が最終生成物になお存在す る場合は、これらは通常簡単な方法、例えば蒸留又はガス抜き（プロピレン酸化 物のような易揮発性のエポキシドの場合）により完全に除去することができる。 以下の実施例は、本発明方法を代表的に説明するものであり、それによって制 限されることはないことを了承されたい。製造条件、変換率および収率は最適化 されていない。 実施例 例１：エポキシ化触媒の製造 テトラエチルオルトシリケート４５５ｇを四つ首フラスコ（２ｌ容量）中に装 入し、テトライソプロピルオルトチタネート１５ｇを滴下漏斗から３０分間以内 で、撹拌しながら（２５０ｒｐｍ、櫂型撹拌機）添加した。無色透明な混合物が 形成された。最終的に、２０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド 溶液（アルカリ金属含有量＜１０ｐｐｍ）８００ｇを添加し、さらに１時間撹拌 を続けた。加水分解によって形成されたアルコール混合物（約４５０ｇ）を９０ 〜１００℃で留去した。脱イオン水１．５ｌを充填し、その間わずかに半透明の ゾルを容積２．５ｌの特殊鋼製の撹拌オートクレーブ中に移した。 密閉したオートクレーブ（馬蹄形撹拌機、２００ｒｐｍ）を加熱速度３℃／分 で反応温度１７５℃にした。９２時間後に反応を終了させた。冷却した反応混合 物（白色懸濁液）を遠心分離し、水で数回中性に洗浄した。得られた固体を１１ ０℃で２４時間以内で乾燥させた（秤量１４９ｇ）。最終的にゼオライト中にな お残っていたテンプレートを５５０℃の空気中で５時間焼却した（焼成損失：１ ４質量％）。 純粋な白い生成物は、湿式化学分折によるとチタン含有率１．５質量％、残留 アルカリ金属含有率１００ｐｐｍ未満を有した。使用したＳｉＯ₂に対する収率 は９７％であった。微結晶サイズは約０．０５〜０．２５μｍでありかつこの生 成物は約９６０ｃｍ^-1に典型的な赤外スペクトルを示した。 例２：アルコキシ化触媒の製造 ホウ酸６０．０ｇをテトラエチルアンモニウムヒドロキシド３４３．８ｇ（水 中４０質量％）および脱イオン水２０６．２ｇから製造した溶液にビーカー中で 溶解させた。この溶液を容積２．５ｌの特殊鋼製からなる撹拌オートクレーブ中 に移した。この混合物にコロイド状のシリカゾル（Ludox^(R)AS4O）５５０．０ｇ を撹拌しながら添加した。 この混合物を１５０℃で２１６時間結晶化し、分離し、脱イオン水で後洗浄し かつ１２０℃で２４時間乾燥させた。秤量は２７９ｇであった。最後にこの生成 物を空気中５００℃で５時間焼成しＨ−Ｂ−β−ゼオライトを得た。 例３：プロペンおよびメタノールからのグリコールモノエーテルの一段法の製造 メタノール４５ｍｌおよび例１からのチタンシリカライト粉末１．５ｇならび にゼオライトＨ−ＺＳＭ−５ １．５ｇを２５０ｍｌのガラス製オートクレーブ に装入し、懸濁液を電磁撹拌機を用いて撹拌した。次いで、密閉したガラス製の オートクレーブを−３０℃に冷却し、プロペン２０．７ｇを用いて加圧した。次 いで、ガラス製のオートクレーブを０℃まで温め、３０質量％の過酸化水素溶液 ３０ｇを計量供給した。反応混合物を０℃で自発的圧力下で５時間撹拌した。そ の後触媒を遠心分離し、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。溶液は プロピレンオキシド９．７質量％およびメトキシプロパノール８．２質量％を含 有していた。 例４：プロペンおよびエタノールからのグリコールモノエーテルの一段法の製造 エタノール４５ｍｌおよび例１からのチタンシリカライト粉末１．５ｇならび にゼオライトＨ−ＺＳＭ−５ １．５ｇを２５０ｍｌのガラス製オートクレーブ に装入し、懸濁液を電磁撹拌機を用いて撹拌した。次いで、密閉したガラス製の オートクレーブを−３０℃に冷却し、プロペン２０．７ｇを用いて加圧した。そ の後、ガラス製のオートクレーブを０℃まで温め、３０質量％の過酸化水素溶液 ３０ｇを計量供給した。反応混合物を０℃で自発的圧力下で５時間撹拌した。そ の後触媒を遠心分離し、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。溶液は プロピレンオキシド４．５質量％およびエトキシプロパノール２．２質量％を含 有していた。 例５：プロペンおよびブタノールからのグリコールモノエーテルの一段法の製造 ブタノール４５ｍｌおよび例１からのチタンシリカライト粉末１．５ｍｌなら びに例２からのＨ−Ｂ−β−ゼオライト１．５ｇを２５０ｍｌのガラス製オート クレーブに装入し、次いで、懸濁液を電磁撹拌機を用いて撹拌した。その後、密 閉したガラス製のオートクレーブを−３０℃に冷却し、プロペン２０．７ｇを用 いて加圧した。ガラス製のオートクレーブを０℃まで温め、３０質量％の過酸化 水素溶液３０ｇを計量供給した。反応混合物を０℃で自発的圧力下で５時間撹拌 した。その後触媒を遠心分離し、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した 。溶液はプロピレンオキシド０．３質量％およびブトキシプロパノール３．８質 量％を含有していた。 例６：プロペンおよびエタノールからのグリコールモノエーテルの一段法の製造 エタノール４５ｍｌおよび例１からのチタンシリカ ライト粉末１．５ｍｌならびに高分子量、酸性の陽イオン交換体(Bayer社製Lewa tit^(R))１．５ｇを２５０ｍｌのガラス製オートクレーブに装入し、懸濁液を電 磁撹拌機を用いて撹拌した。次いで、密閉したガラス製のオートクレーブを−３ ０℃に冷却し、プロペン２０．７ｇを用いて加圧した。その後、ガラス製のオー トクレーブを０℃まで温め、３０質量％の過酸化水素溶液３０ｇを計量供給した 。反応混合物を０℃で自発的圧力下で５時間撹拌した。その後触媒を遠心分離し 、溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。溶液はプロピレンオキシド４ ．５質量％およびエトキシプロパノール２．２質量％を含有していた。 比較例Ａ：プロペンおよびメタノールからのグリコールモノエーテルの一段法の 製造 メタノール４５ｍｌおよび例１からのチタンシリカライト粉末１．５ｇを２５ ０ｍｌのガラス製オートクレーブに装入し、懸濁液を電磁撹拌機を用いて撹拌し た。次いで、密閉したガラス製のオートクレーブを−３０℃に冷却し、プロペン ５．８ｇを用いて加圧した。その後、ガラス製のオートクレーブを０℃まで温め 、３０質量％の過酸化水素溶液３２ｇを計量供給した。反応混合物を０℃で自発 的圧力下で２時間撹拌した。その後触媒を遠心分離し、溶液をガスクロマトグラ フィーにより分析した。溶液はプロピレンオキシド８．６５質量％、メトキシ− ２−プロパノール０．０４ 質量％およびメトキシ−３−プロパノール０．０９質量％を含有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 アンドレアス ヴァルヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―69120 ハイデル ベルク メンヒホーフシュトラーセ 32 (72)発明者 ノーベルト リーバー ドイツ連邦共和国 Ｄ―68259 マンハイ ム リープフラウエンシュトラーセ １ツ ェー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィンとエポキシ化試薬とをヒドロキシル基含有の有機化合物と同時 に存在させてエポキシ化触媒および固体のアルコキシ化触媒の混合物に接触させ て反応させることを特徴とする、オレフィンからのグリコールモノエーテルの製 造方法。 ２．触媒混合物中のエポキシ化触媒として、チタン含有ケイ酸塩又はチタン含 有、バナジウム含有、ゲルマニウム含有又はスズ含有ゼオライト、特にＸ線回折 によればＭＦＩ構造、ＭＥＬ構造、ＢＥＡ構造、ＭＴＷ構造、ＴＯＮ構造、ＦＥ Ｒ構造又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造に配属されるのゼオライト構造を有するチタ ンシリカライト又はバナジウムシリカライトを使用する、請求項１に記載の方法 。 ３．触媒混合物中の固体のアルコキシ化触媒として、無機酸又は固体の酸性不 均一系触媒の形の酸触媒、又は固体の塩基性触媒を使用する、請求項１又は２に 記載の方法。 ４．触媒混合物中の固体の酸性アルコキシ化触媒として、担持された無機酸、 高分子量の酸性のイオン交換樹脂、無機物中の酸性イオン交換樹脂から成る複合 物、酸性金属酸化物又は酸性ゼオライトをベースとする固体の酸性不均一系触媒 を使用する、請求項３に記載の方法。 ５．触媒混合物中の固体の塩基性アルコキシ化触媒として、アルカリ金属酸化 物又はアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物、担持された塩基、高分子量の塩基 性イオン交換樹脂、デンドリマーアミン、タルサイト又はヒドロタルサイトをベ ースとする固体の塩基触媒を使用する、請求項３に記載の方法。 ６．エポキシ化試薬として、水性の過酸化水素、又は水素／酸素混合物を使用 する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 ７．ヒドロキシル基含有の有機化合物として、線状又は分枝状のＣ₁〜Ｃ₂₀− アルカノール、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルカノール又はＣ₇〜Ｃ₂₀−アリールアルカ ノールを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 ８．オレフィンとして、２〜３０個の炭素原子を有し、１つ又はそれ以上のエ チレン性不飽和二重結合を有するオレフィン使用する、請求項１から７までのい ずれか１項に記載の方法。 ９．オレフィンとして、線状又は分枝状のＣ₂〜Ｃ₅−アルケン、特にプロペン を使用する、請求項８に記載の方法。 １０．エポキシ化触媒１〜９９重量部および固体のアルコキシ化触媒９９〜１ 重量部より成る、オレフィンの一段法のエポキシ化およびアルコキシ化のための 触媒混合物。