KR20010019298A - 녹색발광 형광체, 그것의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 형광막을 구비한 투사형 음극선관 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입자형태가 구상이며 평균입경이 2 내지 15㎛인 Zn2SiO4:Mn 형광체, 그의 제조방법 및 그 형광체를 사용하여 제작된 형광막을 구비한 투사형 음극선관을 개시한다. 상기 형광체의 제조방법은 실리카, 아연화합물, 망간화합물 및 AlF3를 서로 균일하게 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 약 1000 내지 약 1600℃에서 0.5 내지 8시간 동안 소성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 Zn2SiO4:Mn 형광체는 입자의 형태가 구상으로 개선되어 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체에 비하여 발광효율은 유사하면서, 형광막 형성시 팩킹성의 증대로 화면의 해상도가 개선되고 형광막의 투과율을 증가시켜 휘도특성을 개선시킬 수 있는 잇점이 있다.

Description

녹색발광 형광체, 그것의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 형광막을 구비한 투사형 음극선관{Green emitting phosphor, manufacturing method thereof and projection type cathod-ray tube having phosphor layer manufactured using the same}
본 발명은 녹색 발광 형광체, 그의 제조방법 및 그를 사용하여 제조된 형광막을 구비한 투사형 음극선관에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자형태가 구상인 Zn2SiO4:Mn 형광체, 그의 제조방법 및 그 형광체를 사용하여 제작된 형광막을 구비한 투사형 음극선관에 관한 것이다.
최근 고화질TV(high definition television : HDTV) 방송의 시작과 함께 40" 이상의 대형화면을 구현할 수 있는 투사형 음극선관(projection type cathode ray tube)에 대한 수요가 가정용뿐만 아니라 업무용으로서도 증가하고 있다. 투사형 음극선관의 경우에는 광학렌즈 시스템을 이용하여 40" 또는 52" 이상의 대형화면으로 영상을 투사하므로 투사형 음극선관의 형광면은 직시형 음극선관의 형광면에 비해 수 배 ~ 수십 배의 밝기를 필요로 하고 음극선관 화상의 초점(focus)특성도 매우 중요하다.
최근에는 투사형 음극선관 화면의 휘도 및 해상도를 개선하기 위해서 형광막의 두께를 가능한 한 얇게 하려는 시도가 두드러지고 있다. 예를 들면, 일본 특개평5-275031에서는 적색과 녹색 형광막의 두께를 청색의 형광막 두께 보다 얇게하여 포커스 성능을 개선하고 있다. 특개평5-135714에서는 종래의 침강법 대신 회전도포법을 사용하여 종래 보다 형광막을 얇게 도포함으로써 발광 스폿(spot)이 퍼지는 직경을 최소화하여 해상도를 높이고 있다.
또한, 휘도특성, 색순도 및 열화성을 개선하기 위해 일본 특개평 4-161483은 휘도특성과 열화특성이 우수하지만 색순도가 불량한 Y3(Al, Ga)5O12:Tb 형광체와 색순도가 매우 양호한 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합한 혼합 녹색 발광 형광체를 개시하고 있다. USP 4,559,469 역시 Y2SiO5:Tb 형광체에 색순도를 개선하기 위해서 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합시킨 혼합 녹색 발광 형광체를 개시하고 있다.
그런데, 색순도의 개선을 위해 혼합 녹색 발광 형광체의 일성분으로서 사용되는 Zn2SiO4:Mn 형광체는 입자간에 응집이 많이 발생하고, 입자형태가 불규칙적이어서 막 형성 시 패킹성이 불량하여 형광막 두께를 얇게하기가 곤란하다. 형광막의 두께는 화면의 포커스 특성, 즉 화면의 해상도와도 연관되어 있다.
도 1a와 도 1b는 형광막의 두께가 화면의 포커스 특성, 즉 화면의 해상도에 미치는 영향을 설명하기 위한 단면도이다. 도 1a는 입자모양이 매우 불규칙한 형광체를 이용하여 형광막이 두껍게 형성된 경우를 나타내고, 도 1b는 형광체의 입자모양이 구상이어서 패킹성이 우수하므로 형광막의 두께가 얇게 형성된 경우를 나타낸다.
도 1a를 보면, 입자모양이 불규칙한 형광체를 이용하여 화면(1)의 내면상에 형광막(2)이 형성되어 있다. 이 경우에는 형광막(2)의 두께가 두꺼워서 입사 빔의 직경(d)이 형광막(2)을 통과한 후 화면(1)상에서는 직경 D로 크게 확대된다. 이처럼 형광막의 두께가 두꺼우면 포커스 특성이 불량해져 화면의 해상도가 불량해진다.
도 1b를 보면, 이 경우에는 형광막(2)의 두께가 얇아서 입사 빔의 직경(d)이 형광막(3)을 통과한 후 화면(1)상에서는 직경 D'(D'＜D)로 작게 확대된다. 이처럼 형광막의 두께가 얇으면 포커스 특성이 향상되어 화면의 해상도가 좋아짐을 알 수 있다. 그러므로, Zn2SiO4:Mn 형광체에 있어서 입자형태가 구형인 것이 바람직하다.
그러나, 실리카, 아연화합물 및 망간화합물을 혼합하여 소성하는 방법으로 Zn2SiO4:Mn 형광체를 제조하는 종래의 방법은 주된 모체물질이 입자형태가 불규칙한 SiO2이기 때문에 제조공정 중의 약 1600℃에서 8시간 정도의 소성과정에서 약 1㎛에서 수㎛까지의 많은 입자들이 소결되어 입자형태가 불규칙한 모양을 갖게되므로 개선이 요구된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 구상의 Zn2SiO4:Mn 형광체를제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 Zn2SiO4:Mn 형광체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 구상의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 이용하여 제조된 형광막을 구비한 투사형 음극선관을 제공하는 것이다.
도 1a와 도 1b는 형광막의 두께가 화면의 포커스 특성, 즉 화면의 해상도에 미치는 영향을 설명하기 위한 단면도로서, 도 2a는 입자모양이 매우 불규칙한 형광체를 이용하여 형광막이 두껍게 형성된 경우를 나타내고, 도 2b는 형광체의 입자모양이 구상이어서 패킹성이 우수하므로 형광막의 두께가 얇게 형성된 경우를 나타낸다.
도 2는 종래의 불규칙한 모양을 하고 있는 Zn2SiO4:Mn 형광체의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 구상 Zn2SiO4:Mn 형광체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞
1 : 화면 2 ; 형광막
d : 입사 빔의 직경 D, D' : 형광막 투과 후의 빔 직경
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 입자형태가 구상이며 평균입경이 2 내지 15㎛인 Zn2SiO4:Mn 형광체를 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 실리카, 아연화합물, 망간화합물 및 융제로서 AlF3를 서로 균일하게 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 약 1000 내지 약 1600℃에서 0.5 내지 8시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 구상 Zn2SiO4:Mn 형광체의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 구상의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 이용하여 제조된 형광막을 구비한 투사형 음극선관을 제공한다.
본 발명에 따른 구상 Zn2SiO4:Mn 형광체의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
우선, 실리카, 실리카 몰수에 대하여 아연 몰수비가 약 2:1로서 아연화합물, 망간량이 약 0.1몰내지 12몰로서 망간화합물 및 융제로서 AlF3를 서로 균일하게 혼합한다.
아연화합물은 아연의 산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐 화합물, 수산화물, 황산염 또는 이들의 수화물이 사용될 수 있는데, ZnO, Zn(CO3)2, Zn(NO3)2, 또는 Zn(OH)2가 바람직하다.
또한, 망간화합물은 망간의 산화물, 탄산염, 질산염, 할로겐화합물, 수산화물, 황산염 또는 이들의 수화물이 사용될 수 있는데, MnSO4·6H2O가 바람직하다.
상기 AlF3는 0.02 ~ 0.1중량가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.04 ~ 0.08중량이다.
상기 AlF3를 0.02중량미만 사용하면 입자형태의 개선이 분명하지 않게 되고, 0.1중량초과하면 형광체의 휘도 감소가 심하다. 즉, 융제로서 AlF3를 0.1중량초과하여 사용하면 입자의 형상을 구상으로 하는데는 적합하나 AlF3가 형광체 내에서 불순물로 작용하여 휘도의 감소를 나타낸다.
이어서, 상기 혼합물을 약 1000 ~ 약 1600℃에서 0.5 ~ 8시간 동안 소성한다. 계속해서, 상기 소성결과물인 케이크를 다시 물속에 분산시켜서 세정하고 건조하고 분급함으로써 입자형태가 구상인 Zn2SiO4:Mn 형광체를 얻는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
<실시예 1＞
실리카 16.0g, ZnO 36.8g, MnSO4.6H2O 0.9g 및 AlF30.014g을 서로 균일하게 혼합했다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나 재질의 도가니에 담은 후 1,300℃에서 2시간 열처리하고 로냉하였다. 계속해서, 상기 소성결과물인 케이크를 다시 물속에 분산시켜서 세정하고 건조하고 분급함으로써 구상의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 얻었다.
이렇게 하여 얻은 구상의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 0.1K2SiO3용액에 분산시켜 얻은 분산액을, Ba(NO3)2용액과 글래스 패널을 수조에 넣은 후 침강법에 의해서 상기 글래스 패널상에 상기 구상의 Zn2SiO4:Mn 형광체로 이루어진 형광막을 형성하였다. 소성에 의하여 제거될 수 있는 래커필름으로 상기 형광막을 도포하고 이어서 얇은 알루미늄막을 진공증착하였다.
이렇게 하여 제작한 스크린막을 음극선관과 같은 구조의 디마운터블 시스템(demountable system)에 장착하여 상대휘도, 색좌표를 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 평가조건은 가속전압이 10kV, 구동전류 Ik가 5.0㎂, 래스터(raster)의 크기는 4cm × 8cm이었다.
한편, 본 실시예의 스크린막의 상대휘도는 비교예 2의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 이용하여 제작한 스크린막에 대하여 측정한 휘도를 100로 하고 이에 대한 상대치로 표시하였다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 Zn2SiO4:Mn 형광체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 도 3을 참조하면, 상기 방법에 따라 얻은 Zn2SiO4:Mn 형광체가 도 2의 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체에 비하여 입자형태가 개선되어 거의 완전한 구상인 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 구상 Zn2SiO4:Mn 형광체는 패킹성이 양호하므로 형광막 두께를 얇게하는 것이 용이하다.
<실시예 2＞
AlF3를0.028g 가한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 Zn2SiO4:Mn 형광체를 제조한 후 그 형광체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린 막을 제작하여 상대휘도, 색좌표를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 3＞
AlF3를 0.042g 가한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 Zn2SiO4:Mn 형광체를 제조한 후 그 형광체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린 막을 제작하여 상대휘도, 색좌표를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예＞
AlF3를 가하지 않은 것을 제외하고는 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 Zn2SiO4:Mn 형광체를 제조한 후 그 형광체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린 막을 제작하여 상대휘도, 색좌표를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
도 2는 입자 형태가 불규칙한 모양을 하고 있는 Zn2SiO4:Mn 형광체의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다. 도 2를 참조하면, 입자간에 많은 소결성 응집이 일어난 것과 함께 입자모양이 매우 불규칙한 것을 알 수 있다. 따라서, 이와 같은 입자 특성을 가진 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체는 패킹성이 불량하여 형광막두께를 얇게하는 것이 곤란하다.
<비교예 2＞
AlF3를 0.056g 가한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 Zn2SiO4:Mn 형광체를 제조한 후 그 형광체를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린 막을 제작하여 상대휘도, 색좌표를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
X좌표 Y좌표 상대휘도1)()
비교예 1 0.2133 0.7175 100
비교예 2 0.2133 0.7175 86.1
실시예 1 0.2115 0.7173 110.5
실시예 2 0.2121 0.7169 101.9
실시예 3 0.2128 0.7166 96.6
1) 비교예 1에서 얻은 휘도를 100로 했을 때의 상대휘도를 나타냄.
표 1을 참조하면, 실시예 1, 2의 구상인 Zn2SiO4:Mn 형광체를 이용하여 형성한 스크린막은 비교예 2의 입자형태가 불규칙한 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 이용하여 형성한 스크린막과 색좌표에 있어서는 거의 변화가 없지만, 휘도면에서 향상된 것으로 나타났다.
그러나, 실시예 3의 경우에는 앞서 설명한 바와 같이 입자 형상이 구형이기 때문에 얻을 수 있는 해상도의 향상 효과가 뛰어나며, 휘도의 감소는 일반적으로 동일한 형광체 내에서도 보일 수 있는 정도의 오차범위 내이므로 본 발명의 목적에 적합한 형광체라 할 수 있다.
불소화합물을 0.1중량이상 사용한 경우에 해당하는 비교예 2는 입자형태의 개선 효과는 나타나지만 AlF3가 불순물로서 작용하여 휘도의 감소가 너무 크다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 Zn2SiO4:Mn 형광체는 입자형태가 구상으로 이루어져 있어 패킹성이 양호하므로 형광막을 얇게 형성하는 것이 용이하다. 따라서, 본 발명의 구상 Zn2SiO4:Mn 형광체를 사용하면 투사형 음극선관 화면의 휘도 및 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 구상 Zn2SiO4:Mn 녹색발광 형광체의 제조방법에 따르면 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체의 제조방법에 비하여 추가적 설비투입를 하지 않고도 입자형태가 구상인 Zn2SiO4:Mn 형광체를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (4)

  1. Zn2SiO4:Mn 형광체에 있어서, 입자형태가 구상이고 평균입경이 2 내지 15㎛인 것을 특징으로 하는 Zn2SiO4:Mn 형광체.
  2. 실리카, 아연화합물, 망간화합물 및 융제로서 AlF3를 서로 균일하게 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 약 1000 내지 약 1600℃에서 0.5 내지 8시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Zn2SiO4:Mn 형광체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 AlF3가 0.02 내지 0.1중량인 것을 특징으로 하는 Zn2SiO4:Mn 형광체의 제조방법.
  4. 제 1항의 구상 Zn2SiO4:Mn 형광체를 사용하여 제조된 형광막을 구비한 것을 특징으로 하는 투사형 음극선관.
KR1019990035639A 1999-08-26 1999-08-26 녹색발광 형광체, 그것의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 형광막을 구비한 투사형 음극선관 KR100325858B1 (ko)

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