KR20010018075A - Photosensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 LCD(Liquid Crystal Display) 제조 공정에서 칼라 필터 및 TFT(Thin Film Transistor) 회로 보호막(passivation)으로 유용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be developed with an aqueous alkali solution, and more particularly, to a photosensitive resin composition useful as a color filter and a thin film transistor (TFT) circuit passivation in a liquid crystal display (LCD) manufacturing process. will be.
최근 자외선(UV) 등과 같은 활성광을 이용하여 화상을 형성하는 이른바 포토리토그라피(photolithography) 기술의 발전으로 말미암아 미세화상의 형성이 필요한 많은 분야에서 알칼리 수용액으로 현상이 가능한 감광성 수지에 대한 수요가 증가하고 있다.Recently, due to the development of so-called photolithography, which forms images using active light such as ultraviolet rays (UV), the demand for photosensitive resins that can be developed with an aqueous alkali solution is increasing in many fields requiring the formation of microscopic images. have.
알칼리 현상형 감광성 수지는 인쇄 회로 기판의 제조에 사용되는 드라이 필름 레지스트, 반도체 회로 제작용 포토레지스트 등에 이용되어 왔으며, 최근에는 반도체 및 LCD를 포함하는 FPD(Flat Panel Display) 분야에서 칼라 필터 및 여러 가지 회로 보호막으로도 용도가 확대되고 있다.Alkali-developable photosensitive resins have been used in dry film resists used in the manufacture of printed circuit boards, photoresists for the manufacture of semiconductor circuits, and in recent years, in the field of flat panel displays including semiconductors and LCDs, color filters and various Applications are also expanding as circuit protective films.
알칼리 수용액으로 현상이 가능한 감광성 수지 조성물은 일반적으로 가) 알칼리 수용액에 의하여 용해되거나 팽윤되는 바인더 수지; 나) 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물; 다) 광중합 개시제;와 라) 위에서 언급한 각 성분들을 용해할 수 있는 용제로 이루어져 있으며 여기에다 필요한 경우 염료, 안료 또는 제막 성능이나 기판과의 접착력을 향상시키는 여러 가지 첨가제를 함유하기도 한다.The photosensitive resin composition which can be developed with an aqueous alkali solution is generally a) a binder resin dissolved or swelled by an aqueous alkali solution; B) crosslinkable compounds having at least two ethylenically unsaturated bonds; C) a photopolymerization initiator; and d) a solvent capable of dissolving each of the components mentioned above, which may contain dyes, pigments, or other additives which, if necessary, improve the film forming performance or adhesion to the substrate.
상기 가)는 알칼리 수용액에 의하여 용해 또는 팽윤되는 바인더 수지로써 일반적으로 고분자 사슬 중에 카르본산 또는 무수카르본산 또는 수산화기, 아미노기, 아미드기를 함유하는 구조로 이루어져 있으며 노블락계 페놀 수지 또는 아크릴계 수지 단독 중합체 또는 공중합체가 널리 이용되고 있다.The a) is a binder resin dissolved or swelled by an aqueous alkali solution, and generally has a structure containing carboxylic acid or carboxylic anhydride or a hydroxyl group, an amino group, and an amide group in a polymer chain, and a noblel phenolic resin or an acrylic resin homopolymer or air. Coalescing is widely used.
특히, FPD 분야에서 칼라 필터 및 TFT 회로 보호막으로 상기 감광성 수지 조성물이 사용되는 경우에는 가시광선에서 투명성이 우수한 아크릴계 바인더 수지가 널리 이용되고 있다.In particular, when the photosensitive resin composition is used as a color filter and a TFT circuit protective film in the field of FPD, an acrylic binder resin having excellent transparency in visible light is widely used.
상기 알칼리 용액에 가용성인 아크릴계 바인더 수지로는 아크릴산 또는 메타아크릴산과 이들의 알킬 에스테르, 치환 또는 치환되지 않은 아릴 에스테르(aryl ester)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 이용한 공중합체가 주로 사용된다.As the acrylic binder resin soluble in the alkaline solution, a copolymer using acrylic acid or methacrylic acid and one or more compounds selected from the group consisting of alkyl esters thereof and substituted or unsubstituted aryl esters is mainly used.
미국 특허 제4629680호와 미국 특허 제4139391호에서는 벤질 아크릴레이트/메타아크릴산의 공중합체를 이용하였으며, 일본 공고특허공보 소54-34327에서는 메틸메타아크릴레이트/2-에틸헥실메타아크릴레이트/메타아크릴산의 삼원 공중합체가 개시되어 있으며, 일본 공고특허공보 소55-6210에서는 메틸메타아크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산으로 이루어진 삼원 공중합체를 언급하고 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평9-23059에서는 알릴아크릴레이트(allylacrylate), 하이드록시알킬아크릴레이트, 메타크릴산 등을 이용하는 공중합체에 대하여 기술하고 있다.U.S. Patent No. 4629680 and U.S. Patent No. 4139391 used a copolymer of benzyl acrylate / methacrylic acid, and Japanese Patent Publication No. 54-34327 discloses methyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / methacrylic acid. Terpolymers are disclosed, and Japanese Patent Application Laid-open No. 55-6210 refers to terpolymers consisting of methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 9-23059 describes a copolymer using allyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, methacrylic acid, and the like.
상기 나)의 화합물은 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로써 구체적인 예로서는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있다.The compound of b) is a crosslinkable compound having at least two ethylenically unsaturated bonds, and specific examples thereof include polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,3-butanediol di (meth) acryl. Latene, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned.
종래 기술에 의한 감광성 수지 조성물에서는 이러한 가교성 화합물이 조성물 내에서 바인더 수지에 단순 분포되어 있다가 UV 등의 활성광에 의하여 노광되게 되면 가교성 반응을 일으키게 되며 그물 구조를 이룸으로써 알칼리 가용성 수지가 현상 과정 중에 현상액에 의하여 용해되어 나가는 것을 방지하여 줌으로써 결과적으로 기판 위에 이미지를 남기게 되는 역할을 하게 된다.In the photosensitive resin composition according to the prior art, such a crosslinkable compound is simply distributed in the binder resin in the composition, and when exposed to active light such as UV, a crosslinking reaction is caused and an alkali-soluble resin is developed by forming a net structure. It prevents the solution from being dissolved by the developer during the process, and thus serves to leave an image on the substrate.
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물에서는 노광된 부분과 노광되지 않은 부분과의 용해도 차이가 충분히 크지 못하여 실제로는 현상 과정 중에 남아 있어야 할 바인더 수지가 현상 용액에 의하여 일부 녹아 나가기도 함으로써 결과적으로 원하는 미세 패턴의 형상을 얻기 어려운 경우가 대부분이었다.However, in the conventional photosensitive resin composition, the solubility difference between the exposed portion and the unexposed portion is not large enough, so that the binder resin, which should actually remain in the developing process, is partially melted by the developing solution, resulting in the desired fine pattern. In most cases, it was difficult to obtain a shape.
한편, 이러한 현상을 방지하기 위하여 가교성 화합물을 과다하게 사용하게 되면 노광 후 표면의 경도가 저하되어 공정성을 저하시키게 될 뿐 아니라 충분한 가교화 반응을 일으키기 위한 노광량이 많아짐으로써 공정 수율을 저하시키게 된다.On the other hand, when the crosslinking compound is excessively used in order to prevent such a phenomenon, the surface hardness after exposure is lowered, thereby lowering the processability and increasing the exposure amount for causing a sufficient crosslinking reaction, thereby lowering the process yield.
또한, 이런 경우 노광되지 않은 부분의 용해도도 같이 저하되게 되어 레지스트로서의 분해능이 감소하는 단점이 있다.In addition, in this case, the solubility of the unexposed portion is also lowered, resulting in a decrease in resolution as a resist.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 노광 과정 중 노광된 부분에서 바인더 수지와 가교성 화합물의 화학적 결합과 동시에 바인더 수지 사슬간의 화학적 결합을 일으킬 수 있도록 하여 현상 과정 중 비노광 부위와의 용해도 차이를 극대화함으로써 분해능이 우수하고 가교성 화합물의 사용량을 감소시킴으로써 전체 노광량이 감소되어 공정상 유리할 뿐만 아니라 막 특성이 우수한 감광성 수지를 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, the present invention enables chemical bonding between the binder resin and the crosslinkable compound in the exposed portion during the exposure process and at the same time causes chemical bonding between the binder resin chains. By maximizing the difference in solubility, it is possible to provide a photosensitive resin having excellent resolution and excellent film properties by reducing the total exposure amount by reducing the amount of crosslinking compound used.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 자기 경화형 바인더 수지, 광중합 개시제 및 용제로 이루어진 감광성 수지 조성물에 있어서, 자기 경화형 바인더 수지가 하기 화학식 1인 감광성 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a photosensitive resin composition comprising a self-curing binder resin, a photopolymerization initiator, and a solvent, wherein the self-curing binder resin is represented by the following general formula (1).
화학식 1Formula 1
-A-B-C--A-B-C-
여기에서, A는 하기 화학식 1-A로 표현되는 화합물이고;Wherein A is a compound represented by the following Chemical Formula 1-A;
화학식 1-AFormula 1-A
B는 하기 화학식 1-B로 표현되는 화합물이고;B is a compound represented by the following Chemical Formula 1-B;
화학식 1-BFormula 1-B
C는 하기 화학식 1-C 및/또는 1-C`으로 표현되는 화합물이다:C is a compound represented by Formula 1-C and / or 1-C ′:
화학식 1-CFormula 1-C
화학식 1-C´Formula 1-C´
상기 식에서, R1는 H 또는 -CH3이며, R2는 탄소 원자수가 1~8인 알킬기, 하이드록시기가 치환된 알킬기 또는 치환되었거나 치환되지 않는 탄소 원자수 1~12의 아릴(aryl)기이며, R3은 벤젠 또는 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 1~8의 알콕시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬 치환기를 갖는 벤젠, 탄소 원자수 1~8의 알콕시 치환기를 갖는 벤젠, 수산화기 또는 할로겐이 치환된 벤젠이다.Wherein R 1 is H or —CH 3 , R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group substituted by a hydroxy group, or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted , R 3 is benzene or benzene having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl substituent having 1 to 6 carbon atoms, and a benzene having an alkoxy substituent having 1 to 8 carbon atoms , Benzene with hydroxyl or halogen.
상기 화학식 1의 바인더 수지 중 A 부분이 차지하는 비율은 전체 바인더 수지의 10 내지 50 몰%이고, B 부분이 차지하는 부분은 0 내지 15 몰%이며, C 부분이 차지하는 부분은 90~50 몰%이다.A portion of the binder resin of Formula 1 occupies 10 to 50 mol% of the total binder resin, 0 to 15 mol% of the portion B, 90 to 50 mol% portion of the portion C.
상기 감광성 수지 조성물에는 필요한 경우 적어도 2개 이상의 불포화기를 갖는 가교성 화합물을 더욱 사용할 수 있다.In the said photosensitive resin composition, the crosslinkable compound which has at least 2 or more unsaturated group can be further used as needed.
상기 화학식 1의 자기 경화형 바인더 수지는 하기 화학식 2와 3 또는 4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 카르본산기를 갖는 화합물을 구성 성분으로 하는 공중합체와 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜서 얻는다.The self-curing binder resin of the general formula (1) is obtained by reacting a compound having a compound having at least one carboxylic acid group selected from the group consisting of the following general formulas (2) and (3) or (4) as a constituent with a compound of the following formula (5).
화학식 2Formula 2
CH2=C(R1)COOHCH2 = C (R1) COOH
화학식 3Formula 3
CH2=C(R1)COOR2CH2 = C (R1) COOR2
화학식 4Formula 4
CH2=C(R1)-R3CH2 = C (R1) -R3
화학식 5Formula 5
여기에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소 원자의 수가 1-8인 알킬기, 하이드록시기가 치환된 알킬기, 치환되었거나 치환되지 않은 탄소 원자수가 4-12인 아릴(aryl)기 또는 아릴알킬기(arylalkyl)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이고, R3는 벤젠 또는 탄소 원자수가 1-8인 알킬기, 탄소 원자수가 1-8인 알콕시기, 탄소 원자수가 1-6인 알킬 치환기를 갖는 벤젠, 탄소 원자수가 1-8인 알콕시 치환기를 갖는 벤젠, 수산화기 또는 할로겐이 치환된 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이다.Here, R1 is hydrogen or methyl group, R2 is an alkyl group having 1-8 carbon atoms, an alkyl group substituted with a hydroxy group, an aryl group or an arylalkyl group having 4-12 carbon atoms substituted or unsubstituted ( arylalkyl), R3 is benzene or an alkyl group having 1-8 carbon atoms, an alkoxy group having 1-8 carbon atoms, a benzene having an alkyl substituent having 1-6 carbon atoms, and a carbon atom number It is a compound selected from the group consisting of benzene, hydroxyl group or halogen substituted benzene having an alkoxy substituent of 1-8.
상기 화학식 1의 자기 경화형 바인더 수지는 상기 화학식 2와 상기 화학식 3 또는 4의 화합물 중 하나 또는 그 둘 모두와 일정한 몰비로 공중합시켜 제조된 공중합체를 교반기, 질소 투입구가 부착된 플라스크에 투입하고 메틸에틸케톤 등의 용매를 사용하여 용해시킨다. 사용되는 공중합체의 수평균 분자량은 1000 내지 30000이며, 바람직하게는 2000 내지 20000이다.The self-curing binder resin of Chemical Formula 1 is a copolymer prepared by copolymerizing the compound of Chemical Formula 2 with one or both of Chemical Formula 3 or 4 in a constant molar ratio into a flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet, and methylethyl It is dissolved using a solvent such as ketone. The number average molecular weight of the copolymer used is 1000-30000, Preferably it is 2000-20000.
그 플라스크의 온도를 120 ℃까지 올리고 화학식 5의 화합물을 1 시간 동안 서서히 가한 다음 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 더 반응시킨다. 반응물을 n-헥산과 메탄올의 비가 1:1인 혼합물을 이용하여 침전을 형성시키고 진공 하에서 건조하여 자기 경화형 바인더 수지를 제조한다.The temperature of the flask was raised to 120 ° C. and the compound of formula 5 was slowly added for 1 hour, and then further reacted until the epoxy group disappeared completely. Precipitate was formed using a mixture of n-hexane and methanol in a ratio of 1: 1 and dried under vacuum to prepare a self-curing binder resin.
반응에 의하여 화학식 5의 화합물의 에폭시기는 바인더 수지에 존재하는 카르본산기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하게 되며 결과적으로 선형인 바인더 수지에 반응성 (메타)아크릴 기가 곁가지로 도입된 자기 경화형 바인더 수지가 형성되게 된다.By reaction, the epoxy group of the compound of formula 5 reacts with the carboxylic acid group present in the binder resin to form an ester bond, and as a result, a self-curable binder resin in which a reactive (meth) acryl group is introduced side by side into the linear binder resin is formed. do.
이렇게 하여 얻어진 자기 경화형 바인더 수지는 알칼리 수용액에 의하여 용해되거나 적어도 팽윤되는 수지로서 UV 등과 같은 활성광에 의하여 경화반응을 일으킬 수 있다.The self-curing binder resin thus obtained is a resin which is dissolved or at least swollen by an aqueous alkali solution and can cause a curing reaction by actinic light such as UV.
또한, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 3 또는 4의 화합물 중 하나 또는 그 두 화합물 모두와의 공중합체, 광중합 개시제 및 용제를 사용하여 이들을 모두 혼합하여 제조된 감광성 수지 조성물을 제공한다.In addition, a photosensitive resin composition prepared by mixing all of them by using a copolymer, a photopolymerization initiator, and a solvent of the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 or 4 or both thereof is provided.
종래의 감광성 수지 조성물은 노광에 의하여 가교성 화합물끼리만 화학 반응이 일어나게 되어 바인더 수지가 마치 그물 구조의 가교성 화합물에 싸여 있는 형태가 되는데 반하여, 본원 발명의 감광성 수지 조성물의 경우에는 가교성 화합물과 바인더 수지 사슬간의 화학 결합은 물론 바인더 수지 사슬간에도 화학 결합을 일으킴으로써 높은 용해 억제 정도를 보이며 가교성 화합물을 사용하지 않거나 사용량을 줄임으로써 비노광 부위의 알칼리 수용액 현상액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있어 감도 및 분해능이 종래 기술에 비하여 우수하다.In the conventional photosensitive resin composition, chemical reactions occur only between the crosslinkable compounds by exposure, so that the binder resin is wrapped in a crosslinkable compound having a net structure, whereas in the case of the photosensitive resin composition of the present invention, the crosslinkable compound and the binder The chemical bond between the resin chains as well as the binder resin chains produces a high degree of inhibition of dissolution, and the solubility of the non-exposed sites in the aqueous alkali solution developer can be increased by not using a crosslinking compound or by reducing the amount of use. The resolution is superior to the prior art.
상기 화학식 2의 화합물로는 아크릴산 또는 메타아크릴산 등을 사용할 수 있으며, 그 사용양은 공중합체 중 전체 단량체의 몰 합계에 대하여 10 내지 90 몰%이다.As the compound of Formula 2, acrylic acid or methacrylic acid may be used, and the amount thereof is 10 to 90 mol% based on the total moles of all monomers in the copolymer.
상기 화학식 3의 화합물로는 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 벤질(메타)아크릴레이트 또는 페닐(메타)아크릴레이트이다.As the compound of Formula 3, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acryl Preferred are the compounds selected from the group consisting of rate, more preferably benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate.
상기 화학식 4의 화합물로는 스티렌, 4-하이드록시스틸렌, 4-메틸스티렌 또는 초산비닐로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.As the compound of Formula 4, a compound selected from the group consisting of styrene, 4-hydroxystyrene, 4-methylstyrene or vinyl acetate is preferable.
또한, 상기 화학식 5의 화합물로는 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타아크릴레이트가 바람직하다. 이 화합물은 화학식 2의 카르본산 함유 단량체에 대하여 0.1 내지 90 몰%를 사용한다.In addition, as the compound of Formula 5, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferable. This compound uses 0.1 to 90 mol% with respect to the carboxylic acid containing monomer of formula (2).
본 발명에서 필요한 경우 사용할 수 있는 적어도 2개 이상의 불포화기를 갖는 가교성 화합물로는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하기로는 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the crosslinking compound having at least two unsaturated groups that may be used when necessary in the present invention include polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tree Compounds selected from the group consisting of acrylates may be used alone or in combination, preferably dipentaerythritol penta (meth) acryl Byte, it is preferable to use a dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
상기 가교성 화합물을 사용하는 경우에는 상기 자기 경화형 바인더 수지에 대하여 0 내지 200 중량%, 바람직하게는 0 내지 150 중량%를 사용한다.When using the said crosslinkable compound, 0-200 weight%, Preferably 0-150 weight% is used with respect to the said self-curable binder resin.
광중합 개시제로는 벤조페논, 아세토페논과 같은 벤조페논류, 비스-4,4`-디메틸아미노벤조페논, 비스-4,4`-디에틸아미노벤조페논과 같은 치환된 벤조페논계, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-트리아진과 같은 트리아진계 광개시제와 N-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄온과 같은 키톤계 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그 사용량은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%를 사용한다.Examples of photopolymerization initiators include benzophenones such as benzophenone and acetophenone, substituted benzophenones such as bis-4,4`-dimethylaminobenzophenone, and bis-4,4`-diethylaminobenzophenone, 2,4 Triazine-based photoinitiators such as, 6-tris (trichloromethyl) -triazine, and ketones such as N-methyl-2-benzoylmethylene-β-naphthoazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone Compounds selected from the group consisting of system photopolymerization initiators can be used alone or in combination. The amount used is preferably 0.1 to 10% by weight.
용매로는 아크릴 고분자의 중합에 주로 사용되는 일반적인 것으로서 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 메틸셀로솔부, 메틸셀로솔브아세테이트, 디메틸포름아미드, 프리필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 2-메톡시에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용한다.As a solvent, it is a general thing mainly used for superposition | polymerization of an acryl polymer, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, a methyl cellosol part, a methyl cellosolve acetate, a dimethylformamide, a propylene glycol methyl ether acetate, and 2-methol Compounds selected from the group consisting of oxyethyl ether are used alone or in combination.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 상기한 바와 같은 기본적인 성분 이외에도 필요에 따라서 안료, 염료 또는 제막 성능을 좋게 하기 위하여 소포제, 계면활성제, 열중합 방지제, 접착력 증진제 등을 소량 첨가하여 사용할 수 있다.On the other hand, in the photosensitive resin composition of this invention, in addition to the basic component as mentioned above, in order to improve a pigment, dye, or film forming performance, a small amount of antifoamer, surfactant, a thermal polymerization inhibitor, an adhesion promoter, etc. can be added and used as needed.
최종적으로 얻어진 감광성 수지 조성물 용액을 0.1 내지 5 ㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한다. 이 여과된 수지 조성물을 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 공지의 방법을 사용하여 제막한다. 제막용 기판으로는 유리판이나 실리콘웨이퍼를 사용할 수 있다. 이때, 필름 면의 두께는 조성물의 점도, 고형분의 농도, 제막 속도 등과 같은 제막 조건에 의하여 결정되며 본 발명의 조성물을 사용하는 경우 0.1 내지 500 ㎛ 두께의 박막을 얻을 수 있다.The finally obtained photosensitive resin composition solution is filtered using the membrane filter of 0.1-5 micrometers. This filtered resin composition is formed into a film using well-known methods, such as a spin coating method, a roll coating method, and a spray coating method. A glass plate or a silicon wafer can be used as a film forming substrate. At this time, the thickness of the film surface is determined by the film forming conditions such as the viscosity of the composition, the concentration of the solid content, the film forming speed and the like, when using the composition of the present invention can obtain a thin film of 0.1 to 500 ㎛ thickness.
얻어진 박막을 50 내지 150 ℃의 온도에서 가열판 또는 오븐을 이용하여 10 초 내지 500 초간 유지하면서 전처리를 한다.The obtained thin film is pretreated while maintaining at a temperature of 50 to 150 ° C. for 10 seconds to 500 seconds using a heating plate or an oven.
어느 정도 건조가 된 박막은 포지티브형 시험 포토마스크(TOPPAN사)를 통하여 자외선을 조사한다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 함유하는 1 KW 고압 수은등을 이용하여 30 내지 500 mJ/㎠ 내외의 조도로 조사하며 특별한 광학 필터는 사용하지 않는다.The dried thin film is irradiated with ultraviolet rays through a positive test photomask (TOPPAN). In this case, the ultraviolet light source is irradiated with an illumination of about 30 to 500 mJ / ㎠ using a 1 KW high-pressure mercury lamp containing g, h, i line, and does not use a special optical filter.
자외선이 조사된 부분은 자외선이 조사되지 않은 부분에 비하여 용해도가 훨씬 작게 되어 양자의 용해도 차이가 극대화되게 된다.The part irradiated with ultraviolet rays has a much lower solubility than the portion not irradiated with ultraviolet rays, thereby maximizing the difference in solubility between them.
자외선이 조사된 박막은 스프레이 법이나 담금 방식으로 20 내지 30 ℃의 온도에서 현상한다. 이때, 현상액으로는 pH 9 내지 12의 KOH 수용액이나 0.1 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄하이드라이드 수용액을 사용할 수 있다.The thin film irradiated with ultraviolet rays is developed at a temperature of 20 to 30 ° C. by a spray method or a dip method. In this case, as a developer, an aqueous KOH solution having a pH of 9 to 12 or an aqueous solution of tetramethylammonium hydride of 0.1 to 5% by weight can be used.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 합성예 및 실시예들을 제시한다. 다만, 하기한 합성예 및 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예들에 한정되는 것은 아니다.The following presents preferred synthesis examples and examples to aid in understanding the invention. However, the following Synthesis Examples and Examples are only to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following Synthesis Examples and Examples.
합성예 1Synthesis Example 1
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산의 몰비가 60/40이고 수평균 분자량이 10000인 공중합체 10 g을 교반기, 질소 투입구가 부착된 플라스크에 투입하고 메틸에틸케톤 100 ㎖를 사용하여 용해시켰다. 플라스크의 온도를 120 ℃까지 올리고 글리시딜메타아크릴레이트 0.3 g을 1 시간 동안 서서히 가한 다음 에폭시기가 완전히 사라질 때까지 반응시켰다. 반응물을 n-헥산과 메탄올의 비가 1:1인 혼합물을 이용하여 침전을 형성시키고 진공 하에서 건조하여 바인더 수지를 얻었다.10 g of a copolymer having a benzyl methacrylate / methacrylic acid ratio of 60/40 and a number average molecular weight of 10000 was added to a flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet, and dissolved using 100 ml of methyl ethyl ketone. The temperature of the flask was raised to 120 ° C., and 0.3 g of glycidyl methacrylate was slowly added for 1 hour, followed by reaction until the epoxy group disappeared completely. The reaction product was precipitated using a mixture of n-hexane and methanol in a ratio of 1: 1 and dried under vacuum to obtain a binder resin.
합성예 2Synthesis Example 2
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산의 몰비가 50/50이고 수평균 분자량이 15000인 공중합체가 10 g 사용되는 것과 글리시딜아크릴레이트 0.6 g가 사용되는 것을 제외하고는 합성예 1의 방법에 따라 바인더 수지를 얻었다.Binder according to the method of Synthesis Example 1 except that 10 g of a copolymer having a molar ratio of benzyl methacrylate / methacrylic acid of 50/50 and a number average molecular weight of 15000 was used and 0.6 g of glycidyl acrylate was used. A resin was obtained.
합성예 3Synthesis Example 3
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산의 몰비가 70/30이고 수평균 분자량이 15000인 공중합체가 10 g 사용되는 것과 글리시딜아크릴레이트 0.05 g가 사용되는 것을 제외하고는 합성예 1의 방법에 따라 바인더 수지를 얻었다.Binder according to the method of Synthesis Example 1 except that 10 g of a copolymer having a molar ratio of benzyl methacrylate / methacrylic acid of 70/30 and a number average molecular weight of 15000 was used and 0.05 g of glycidyl acrylate was used. A resin was obtained.
합성예 4Synthesis Example 4
벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산의 몰비가 70/30이고 수평균 분자량이 10000인 공중합체가 10 g 사용되는 것과 글리시딜아크릴레이트 0.04 g가 사용되는 것을 제외하고는 합성예 1의 방법에 따라 바인더 수지를 얻었다.Binder according to the method of Synthesis Example 1 except that 10 g of a copolymer having a molar ratio of benzyl methacrylate / methacrylic acid of 70/30 and a number average molecular weight of 10000 was used and 0.04 g of glycidyl acrylate was used. A resin was obtained.
합성예 5Synthesis Example 5
몰비가 50/40/10인 에틸메타아크릴레이트/메타아크릴산/스티렌인 수평균 분자량 14500인 삼원 공중합체 10 g가 사용되는 것과 글리시딜아크릴레이트 0.3 g가 사용되는 것을 제외하고는 합성예 1의 방법에 따라 바인더 수지를 얻었다.Synthesis Example 1 except that 10 g of a terpolymer having a number average molecular weight of 14500 of ethyl methacrylate / methacrylic acid / styrene having a molar ratio of 50/40/10 and 0.3 g of glycidyl acrylate were used. The binder resin was obtained according to the method.
합성예 6Synthesis Example 6
몰비가 60/30/10인 에틸메타아크릴레이트/메타아크릴산/스티렌인 수평균 분자량 14500인 삼원 공중합체 10 g가 사용되는 것과 글리시딜아크릴레이트 0.05 g가 사용되는 것을 제외하고는 합성예 1의 방법에 따라 바인더 수지를 얻었다.Synthesis Example 1 except that 10 g of a terpolymer having a number average molecular weight of 14500 of ethyl methacrylate / methacrylic acid / styrene having a molar ratio of 60/30/10 and 0.05 g of glycidyl acrylate were used. The binder resin was obtained according to the method.
상기 합성예 1 내지 6에서 제조한 바인더 수지를 사용하여 본원 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition of this invention was manufactured using the binder resin manufactured in the said synthesis examples 1-6.
실시예 1Example 1
하기의 표와 같은 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured with the composition as shown in the following table.
상기와 같이 제조된 조성물 용액을 0.2 ㎛ 테프론 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다. 스핀 코팅법을 이용하여 감광성 수지 조성물을 유리판 위에 도포한 다음 가열판 위에 놓고 80 ℃의 온도에서 3 분간 유지하였다. 이어서, 접촉 방식으로 포지티브형 시험 포토마스크(TOPPAN사)를 박막 위에 올려놓고 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1 KW 고압 수은등을 이용하였으며 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였고, 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2 분 동안 담구어서 현상하였다. 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 이용하여 씻어준 다음 질소 가스를 불어 건조하고 250 ℃의 가열 오븐에서 1 시간 동안 가열하였다. 얻어진 필름의 두께는 3.5 ㎛이었으며 선폭 및 선간격은 8 ㎛인 선명한 패턴을 얻을 수가 있었다.The composition solution prepared as above was filtered using a 0.2 μm Teflon membrane filter. The photosensitive resin composition was applied on a glass plate by spin coating, and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 80 ° C. for 3 minutes. Subsequently, a positive test photomask (TOPPAN) was placed on the thin film in a contact manner and irradiated with ultraviolet rays. At this time, the ultraviolet light source used a 1 KW high-pressure mercury lamp containing all g, h, i lines and irradiated with an illumination of 100 mJ / ㎠, no special optical filter was used. The thin film irradiated with ultraviolet rays was developed by immersing in a KOH aqueous solution developing solution of pH 10.5 for 2 minutes. The thin plate coated glass plate was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 250 ° C. for 1 hour. The thickness of the obtained film was 3.5 μm, and a clear pattern having a line width and a line interval of 8 μm was obtained.
실시예 2Example 2
하기의 표와 같은 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured with the composition as shown in the following table.
상기와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 형성한 후 100 mJ/㎠의 조도로 노광한 후 현상하였다.After the photosensitive resin composition prepared as described above was formed in the same manner as in Example 1, the film was exposed to light at an intensity of 100 mJ / cm 2 and then developed.
얻어진 필름의 두께는 3.5 ㎛이었으며, 선폭 및 선간격이 7 ㎛인 패턴을 선명하게 얻을 수가 있었다.The thickness of the obtained film was 3.5 µm, and a pattern having a line width and a line interval of 7 µm was clearly obtained.
실시예 3Example 3
하기의 표와 같은 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured with the composition as shown in the following table.
상기와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 형성한 후 150 mJ/㎠의 조도로 노광한 후 현상하였다.The photosensitive resin composition prepared as described above was formed after the film was formed in the same manner as in Example 1 and then exposed to an illuminance of 150 mJ / cm 2 and then developed.
얻어진 필름의 두께는 4.0 ㎛이었으며, 선폭 및 선간격이 9 ㎛인 패턴을 선명하게 얻을 수가 있었다.The thickness of the obtained film was 4.0 micrometers, and the pattern of 9 micrometers of a line width and a line space | interval could be obtained clearly.
실시예 4Example 4
하기의 표와 같은 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured with the composition as shown in the following table.
상기와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 형성한 후 150 mJ/㎠의 조도로 노광한 후 현상하였다.The photosensitive resin composition prepared as described above was formed after the film was formed in the same manner as in Example 1 and then exposed to an illuminance of 150 mJ / cm 2 and then developed.
얻어진 필름의 두께는 4.5 ㎛이었으며, 선폭 및 선간격이 8 ㎛인 패턴을 선명하게 얻을 수가 있었다.The thickness of the obtained film was 4.5 µm, and a pattern having a line width and a line interval of 8 µm was clearly obtained.
실시예 5Example 5
하기의 표와 같은 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured with the composition as shown in the following table.
상기와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 형성한 후 150 mJ/㎠의 조도로 노광한 후 현상하였다.The photosensitive resin composition prepared as described above was formed after the film was formed in the same manner as in Example 1 and then exposed to an illuminance of 150 mJ / cm 2 and then developed.
얻어진 필름의 두께는 3.8 ㎛이었으며, 선폭 및 선간격이 9 ㎛인 패턴을 선명하게 얻을 수가 있었다.The thickness of the obtained film was 3.8 micrometers, and the pattern of 9 micrometers of line width and line space | interval was able to be obtained clearly.
실시예 6Example 6
하기의 표와 같은 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured with the composition as shown in the following table.
상기와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 형성한 후 100 mJ/㎠의 조도로 노광한 후 현상하였다.After the photosensitive resin composition prepared as described above was formed in the same manner as in Example 1, the film was exposed to light at an intensity of 100 mJ / cm 2 and then developed.
얻어진 필름의 두께는 3.1 ㎛이었으며, 선폭 및 선간격이 7 ㎛인 패턴을 선명하게 얻을 수가 있었다.The thickness of the obtained film was 3.1 micrometers, and the pattern with a line width and a line space of 7 micrometers was able to be obtained clearly.
실시예 7Example 7
하기의 표와 같은 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 본 실시예 7에서는 상기 실시예들과는 달리 바인더 수지를 먼저 합성하지 않고 그 출발물질과 감광성 수지 조성물을 이루는 성분들을 함께 투입하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition was manufactured with the composition as shown in the following table. In Example 7, unlike the above examples, the photosensitive resin composition was prepared by injecting the binder resin together with the components forming the photosensitive resin composition without first synthesizing the binder resin.
상기와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 형성한 후 150 mJ/㎠의 조도로 노광한 후 현상하였다.The photosensitive resin composition prepared as described above was formed after the film was formed in the same manner as in Example 1 and then exposed to an illuminance of 150 mJ / cm 2 and then developed.
얻어진 필름의 두께는 3.6 ㎛이었으며, 선폭 및 선간격이 8 ㎛인 패턴을 선명하게 얻을 수가 있었다.The thickness of the obtained film was 3.6 µm, and a pattern having a line width and a line interval of 8 µm was clearly obtained.
비교예 1 내지 3Comparative Examples 1 to 3
다음 표와 같은 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.To the photosensitive resin composition was prepared as shown in the following table.
상기와 같이 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 형성한 후 노광량을 변화시키면서 패턴을 형성하여 아래와 같은 결과를 얻었다.After forming a film by the method similar to Example 1 using the photosensitive resin composition obtained as mentioned above, the pattern was formed, changing an exposure amount, and the following result was obtained.
본 발명에 따라 제조된 자기 경화형 바인더 수지를 사용한 감광성 수지 조성물의 경우 실시예 1 내지 7로부터 얻어진 결과에 따르면, 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 박막을 형성하는 경우 노광량을 100 내지 150 mJ/㎠로 조사하면 그 박막의 두께가 3 내지 5 ㎛이었으며, 그 선폭 및 선간격은 7 내지 9 ㎛의 선명한 패턴을 얻을 수 있었다.According to the results obtained in Examples 1 to 7 in the case of the photosensitive resin composition using the self-curable binder resin prepared according to the present invention, when the thin film is formed using the prepared photosensitive resin composition, the exposure dose is 100 to 150 mJ / cm 2. When irradiated, the thickness of the thin film was 3 to 5 µm, and the line width and the line spacing were 7 to 9 µm, and a clear pattern was obtained.
이에 반하여, 자기 경화형 바인더 수지를 사용하지 않은 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물의 경우에는 그 노광량에 따라 노광량이 100 mJ/㎠의 경우에는 패턴 자체가 유실되었으며, 노광량을 150 내지 200 mJ/㎠로 증가시킨 경우에 그 박막의 두께가 3.0 내지 3.8 ㎛로 나타났고, 선폭 및 선간격 또한 20 ㎛에서 10 ㎛로 감소되었다. 따라서, 자기 경화형 바인더 수지를 사용하지 않는 감광성 수지 조성물의 경우에는 노광량이 증가함에 따라서 선명한 패턴을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있으며 노광량이 증가한다는 것은 공정 시간이 길어져야 한다는 것을 의미한다. 또한, 노광량이 200 mJ/㎠의 경우에도 그 박막의 패턴이 두께가 3.8 ㎛, 선폭 및 선간격이 10 ㎛로 나타나므로 본 발명에 따른 실시예의 결과보다 선명하고 미세한 패턴을 얻을 수 없음을 알 수 있었다.On the other hand, in the case of the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 that did not use self-curing binder resin, the pattern itself was lost when the exposure amount was 100 mJ / cm 2 depending on the exposure amount, and the exposure amount was 150 to 200 mJ / cm 2. The thickness of the thin film was increased from 3.0 to 3.8 μm, and the line width and line spacing also decreased from 20 μm to 10 μm. Therefore, in the case of the photosensitive resin composition which does not use the self-curing binder resin, it can be seen that a clear pattern can be obtained as the exposure amount increases, and the increase in the exposure amount means that the process time should be long. In addition, even when the exposure dose is 200 mJ / ㎠, the pattern of the thin film is 3.8 ㎛ thick, the line width and the line spacing is shown to 10 ㎛ it can be seen that a clearer and finer pattern than the results of the embodiment according to the present invention can not be obtained there was.
그러므로, 자기 경화형 바인더 수지를 사용하는 감광성 수지 조성물의 경우에는 노광량이 작아도 기존에 비해 선명한 미세 패턴을 얻을 수 있어 노광 공정 시간을 단축할 수 있으므로 본 발명은 분해능이 우수하고 공정상 유리하며 막특성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.Therefore, in the case of the photosensitive resin composition using the self-curing binder resin, even if the exposure amount is small, a fine pattern can be obtained compared to the conventional one, and thus the exposure process time can be shortened, and thus the present invention has excellent resolution, process advantages, and film characteristics. An excellent photosensitive resin composition can be provided.
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