JP4481789B2

JP4481789B2 - Epoxy curing agent

Info

Publication number: JP4481789B2
Application number: JP2004302700A
Authority: JP
Inventors: 充雄遠藤; 幸志小川; 八洲興藤川
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2024-10-18
Also published as: JP2006111802A

Description

本発明は、重合体、フォトレジスト、エポキシ硬化剤および塗料に関する。 The present invention relates to polymers, photoresists, epoxy curing agents and paints.

近年、ＬＳＩ等の半導体集積回路はその集積度を益々高めており、半導体集積回路の製造においては超微細パターンの加工が必要となってきている。そのため、フォトリソグラフィーに使用される光源波長は益々短波長化し、従来のｇ線、ｉ線に代わってエキシマレーザー光の使用が検討され、実用化に至っている。特にエキシマレーザー光を使用した場合は、高感度のフォトレジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが開発されている。化学増幅型ポジ型フォトレジストは、樹脂、および露光により酸を発生する物質（光酸発生剤）を含んでおり、以下の工程によりパターンを形成する。まず、フォトレジストをスピンコーター等で基板に塗布し、乾燥により塗膜を得る。次に、パターン露光により酸が発生し、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）により酸の拡散、および酸による触媒反応が起こり、溶解抑止剤が失活して、あるいは樹脂の酸性基の保護基が脱離して、露光部分がアルカリ現像液に可溶となる。 In recent years, the degree of integration of semiconductor integrated circuits such as LSIs has been increasing, and it has become necessary to process ultrafine patterns in the manufacture of semiconductor integrated circuits. For this reason, the wavelength of the light source used for photolithography has been increasingly shortened, and the use of excimer laser light in place of conventional g-line and i-line has been studied and has been put to practical use. In particular, when an excimer laser beam is used, a chemically amplified positive photoresist has been developed as a highly sensitive photoresist. The chemically amplified positive photoresist contains a resin and a substance that generates an acid upon exposure (photoacid generator), and forms a pattern by the following steps. First, a photoresist is applied to a substrate with a spin coater or the like, and a coating film is obtained by drying. Next, acid is generated by pattern exposure, and acid diffusion and catalytic reaction by acid occur by heat treatment (PEB) after exposure, so that the dissolution inhibitor is deactivated, or the protective group for the acidic group of the resin is By desorption, the exposed part becomes soluble in an alkaline developer.

化学増幅型ポジ型フォトレジストに使用される樹脂としては、例えば、特許文献１に記載されるポリヒドロキシスチレン系の樹脂、特許文献２に記載されるアクリル系樹脂、特許文献３に記載されるフェノール性水酸基が酸で脱離する保護基で保護されたノボラック樹脂などが検討されている。フォトレジストの高感度化、高解像度化には、露光に対する光透過性、ドライエッチング時に発生する熱でパターンの型崩れが起こらないための耐熱性、そしてなによりもアルカリ溶解性が必要とされる。しかしながら、これら樹脂は、光透過性、アルカリ溶解性、耐熱性を同時に、かつ十分に満足するものではなかった。
また、これら樹脂を用いた化学増幅型ポジ型フォトレジストは、近年ではエキシマレーザーを使用したフォトリソグラフィーのみならず、従来のｇ線、ｉ線を使用したフォトリソグラフィーへの適用も検討されており、さらなる高感度化、高解像度化が求められている。 Examples of the resin used for the chemically amplified positive photoresist include polyhydroxystyrene resins described in Patent Document 1, acrylic resins described in Patent Document 2, and phenols described in Patent Document 3. A novolak resin in which a functional hydroxyl group is protected with a protecting group capable of leaving with an acid has been studied. In order to increase the sensitivity and resolution of a photoresist, light transmittance for exposure, heat resistance to prevent pattern deformation due to heat generated during dry etching, and alkali solubility among others are required. . However, these resins did not satisfy the light transmittance, alkali solubility, and heat resistance simultaneously and sufficiently.
In addition, in recent years, chemically amplified positive photoresists using these resins have been studied not only for photolithography using an excimer laser, but also for conventional photolithography using g-line and i-line, There is a need for higher sensitivity and higher resolution.

本発明者らは、特許文献４にて、フォトレジストのさらなる高感度化、高解像度化を目指すべく、光透過性、アルカリ溶解性、耐熱性がポリヒドロキシスチレンよりも優れるＮ−置換アクリルアミド単位を有する重合体を提案した。また、特許文献５には、フェノール性水酸基が酸で脱離する保護基で保護されたＮ−置換アクリルアミド単位を有する重合体が示されている。しかしながら、これら重合体は、構造中にアミド結合を有しているため、これが露光により発生した酸を消費する（クエンチャーとして作用する）ことにより、実質的にフォトレジストの高感度化、高解像度化が達成されない。
特開２００４−１０９９５９号公報特開２００４−１２６６０５号公報特開２００４−１１５７２４号公報特開２００３−７３４２４号公報特開平６−２１４３８７号公報 In Patent Document 4, the present inventors have proposed an N-substituted acrylamide unit that is superior in light transmittance, alkali solubility, and heat resistance to polyhydroxystyrene in order to further increase the sensitivity and resolution of a photoresist. A polymer having was proposed. Patent Document 5 discloses a polymer having an N-substituted acrylamide unit in which a phenolic hydroxyl group is protected with a protecting group capable of leaving with an acid. However, since these polymers have an amide bond in the structure, this consumes an acid generated by exposure (acts as a quencher), thereby substantially improving the sensitivity and resolution of the photoresist. Is not achieved.
JP 2004-109959 A JP 2004-126605 A JP 2004-115724 A JP 2003-73424 A JP-A-6-214387

よって、本発明の目的は、従来のものよりも感度および解像度が高いフォトレジストを提供することことにある。
また、本発明の目的は、耐熱性および電気特性に優れる硬化物を得ることができるエポキシ硬化剤を提供することことにある。
また、本発明の目的は、各種基材への密着性、耐熱性、耐水性に優れる塗料を提供することことにある。
また、本発明の目的は、フォトレジストの高感度化、高解像度化を可能にするため、良好な光透過性、アルカリ溶解性、耐熱性を同時に満たし、かつ露光により発生した酸を消費しない、フォトレジスト用樹脂として有用な重合体を提供することことにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photoresist having higher sensitivity and resolution than conventional ones.
Moreover, the objective of this invention is providing the epoxy hardening | curing agent which can obtain the hardened | cured material which is excellent in heat resistance and an electrical property.
Moreover, the objective of this invention is providing the coating material excellent in the adhesiveness to various base materials, heat resistance, and water resistance.
In addition, the object of the present invention is to achieve high sensitivity and high resolution of the photoresist, so that good light transmittance, alkali solubility, heat resistance are satisfied at the same time, and no acid generated by exposure is consumed. The object is to provide a polymer useful as a resin for photoresist.

本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、下記式（Ｉ）で示される構成単位を有する重合体が、良好な光透過性、アルカリ溶解性、耐熱性を同時に満たし、フォトレジスト用樹脂として有用であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have a polymer having a structural unit represented by the following formula (I) that simultaneously satisfies good light transmittance, alkali solubility, and heat resistance. It was found useful and the present invention was completed.

すなわち、本発明のエポキシ硬化剤は、下記式（Ｉ）で示される構成単位を有する重合体を含有することを特徴とするものである。（式中、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ² は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｉは０〜４の整数を表す。） That is, the epoxy curing agent of the present invention is characterized by containing a polymer having a structural unit represented by the following formula (I). (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and i represents an integer of 0 to 4).

本発明のフォトレジストは、上記式（Ｉ）で示される構成単位を有する重合体を含有しているので、従来のものよりも感度および解像度が高い。
また、本発明のエポキシ硬化剤は、上記式（Ｉ）で示される構成単位を有する重合体を含有しているので、耐熱性および電気特性に優れる硬化物を得ることができる。
また、本発明の塗料は、上記式（Ｉ）で示される構成単位を有する重合体を含有しているので、各種基材への密着性、耐熱性、耐水性に優れる。
また、本発明の重合体は、良好な光透過性、アルカリ溶解性、耐熱性を同時に満たし、かつ露光により発生した酸を消費しないため、フォトレジスト用樹脂として有用である。これにより、フォトレジストの高感度化、高解像度化が可能となる。 Since the photoresist of the present invention contains a polymer having a structural unit represented by the above formula (I), it has higher sensitivity and resolution than conventional ones.
Moreover, since the epoxy hardener of this invention contains the polymer which has a structural unit shown by said Formula (I), the hardened | cured material excellent in heat resistance and an electrical property can be obtained.
Moreover, since the coating material of this invention contains the polymer which has a structural unit shown by said Formula (I), it is excellent in the adhesiveness to various base materials, heat resistance, and water resistance.
In addition, the polymer of the present invention is useful as a photoresist resin because it satisfies both good light transmittance, alkali solubility, and heat resistance and does not consume an acid generated by exposure. This makes it possible to increase the sensitivity and resolution of the photoresist.

以下、本発明を詳細に説明する。ここで、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. Here, “(meth) acryloyl” means “acryloyl and / or methacryloyl”, and “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”.

＜重合体（Ｉ）＞
上記式（Ｉ）で示される構成単位を有する重合体（以下、重合体（Ｉ）と記す）は、下記式(III）で示される重合性化合物（以下、重合性化合物(III）と記す）の単独重合体、または重合性化合物(III）と他の重合性単量体との共重合体である。（式中、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ² は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｉは０〜４の整数を表す。） <Polymer (I)>
A polymer having a structural unit represented by the above formula (I) (hereinafter referred to as polymer (I)) is a polymerizable compound represented by the following formula (III) (hereinafter referred to as polymerizable compound (III)). Or a copolymer of the polymerizable compound (III) and another polymerizable monomer. (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and i represents an integer of 0 to 4).

重合性化合物(III）は、上記式(III）に示す通り、フェノールのベンゼン核と不飽和基とが、エステル結合を介して結合していることが必要である。これは、フェノールのベンゼン核と（メタ）アクリロイル基との間にアルキレン鎖が入ると、アルカリ溶解性および耐熱性が悪くなる傾向があるためである。また、フェノールのベンゼン核と不飽和基とが、アミド結合を介して結合している構造を有する重合体は、化学増幅型ポジ型レジストとした場合に、露光により発生した酸を捕捉するため、高感度が得られない傾向にある。 As shown in the above formula (III), the polymerizable compound (III) requires that the benzene nucleus of phenol and the unsaturated group are bonded via an ester bond. This is because when an alkylene chain enters between the benzene nucleus of phenol and the (meth) acryloyl group, alkali solubility and heat resistance tend to deteriorate. In addition, a polymer having a structure in which a benzene nucleus of phenol and an unsaturated group are bonded via an amide bond captures an acid generated by exposure when a chemically amplified positive resist is used. There is a tendency that high sensitivity cannot be obtained.

重合性化合物(III）は、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて得られる。この場合、反応生成物としては、二価フェノール類の一方の水酸基のみが（メタ）アクリロイル化された上記式(III）の化合物の他に、二価フェノール類の両方の水酸基が（メタ）アクリロイル化された化合物が生成する。この両方の水酸基が（メタ）アクリロイル化された化合物が含まれていると、重合時にスポットゲルを発生することがあるので、この化合物は精製により取り除くことが好ましい。 The polymerizable compound (III) is obtained by reacting a dihydric phenol with (meth) acrylic anhydride. In this case, as the reaction product, in addition to the compound of the above formula (III) in which only one hydroxyl group of the dihydric phenol is (meth) acryloylated, both hydroxyl groups of the dihydric phenol are (meth) acryloyl. The formed compound is produced. If a compound in which both of these hydroxyl groups are (meth) acryloylated is contained, a spot gel may be generated at the time of polymerization. Therefore, this compound is preferably removed by purification.

二価フェノール類としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、メチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。
二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させる際のモル比は、二価フェノール類１．０モルに対し、（メタ）アクリル酸無水物０．５〜１．２モル、好ましくは０．８〜１．１モルである。二価フェノール類１．０モルに対し（メタ）アクリル酸無水物が０．５モル未満では、収率が低く好ましくない。また、二価フェノール類１．０モルに対し（メタ）アクリル酸無水物が１．２モルを超えると、二価フェノール類の両方の水酸基が（メタ）アクリロイル化された化合物が多く生成し、好ましくない。 Examples of dihydric phenols include hydroquinone, catechol, resorcin, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, di-tert-butylhydroquinone, and the like.
The molar ratio of the reaction between the dihydric phenol and (meth) acrylic anhydride is preferably 0.5 to 1.2 mol of (meth) acrylic anhydride with respect to 1.0 mol of the dihydric phenol. Is 0.8 to 1.1 mol. If (meth) acrylic anhydride is less than 0.5 mol with respect to 1.0 mol of dihydric phenols, a yield is low and is not preferable. In addition, when (meth) acrylic anhydride exceeds 1.2 mol with respect to 1.0 mol of dihydric phenols, a large number of compounds in which both hydroxyl groups of dihydric phenols are (meth) acryloylated are produced, It is not preferable.

反応の際には、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒を使用することが好ましい。溶媒の使用量は、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物との合計量１００質量部に対して、０〜１０００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。反応は、室温から１２０℃の範囲で、１〜２４時間行われる。 In the reaction, it is preferable to use a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran. The usage-amount of a solvent is 0-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of dihydric phenols and (meth) acrylic anhydride, Preferably it is 10-200 mass parts. The reaction is carried out at room temperature to 120 ° C. for 1 to 24 hours.

反応の際には、触媒を使用することが好ましく、中でも酸性触媒を使用することが好ましい。具体的には、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸；塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸が挙げられる。触媒の使用量は、二価フェノール類と（メタ）アクリル酸無水物との合計量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、使用する溶媒量、反応温度を考慮して決定する。この反応を塩基性触媒の存在下で行うと、二価フェノール類の両方の水酸基が（メタ）アクリロイル化された化合物が多く生成し、好ましくない。 In the reaction, it is preferable to use a catalyst, and it is particularly preferable to use an acidic catalyst. Specific examples include organic carboxylic acids such as succinic acid and acetic acid; organic sulfonic acids such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, paratoluene sulfonic acid, and methane sulfonic acid; and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. The amount of the catalyst used is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of dihydric phenols and (meth) acrylic anhydride, taking into consideration the amount of solvent used and the reaction temperature. decide. When this reaction is carried out in the presence of a basic catalyst, many compounds in which both hydroxyl groups of dihydric phenols are (meth) acryloylated are produced, which is not preferable.

得られた反応溶液を水で繰り返し洗浄し、析出した結晶を濾過、乾燥することで、未反応の二価フェノール類を除去することができる。また、ヘキサン等の非極性溶媒により、二価フェノール類の両方の水酸基が（メタ）アクリロイル化された化合物を除去することができる。 Unreacted dihydric phenols can be removed by repeatedly washing the obtained reaction solution with water and filtering and drying the precipitated crystals. In addition, a compound in which both hydroxyl groups of the dihydric phenols are (meth) acryloylated with a nonpolar solvent such as hexane can be removed.

他の重合性化合物としては、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、メトキシスチレン、エトキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニロキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、アクリロニトリル、インデンなどが挙げられる。また、珪素またはフッ素を含有する重合性化合物、スルホン基またはスルホン酸ナトリウムを含有する重合性化合物などが挙げられる。これらの重合性化合物は、重合体（Ｉ）をフォトレジストに使用する際における、アルカリ溶解性、光透過性、耐熱性、密着性、柔軟性、塗膜やパターンの強度などの調節の目的で、任意に使用できる。 Examples of other polymerizable compounds include aromatic vinyl compounds such as styrene, hydroxystyrene, isopropenylphenol, methoxystyrene, ethoxyethoxystyrene, t-butoxystyrene, acetoxystyrene, and t-butoxycarbonyloxystyrene; acrylic acid Unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid esters such as adamantyl acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N- (3,5-dimethyl-4-hydroxy) benzyl (meth) acrylamide, N-4-hydroxy Phenyl (meth) (Meth) acrylamides such as acrylamide; N- hydroxyphenyl maleimide, acrylonitrile, indene, and the like. Further, a polymerizable compound containing silicon or fluorine, a polymerizable compound containing a sulfone group or sodium sulfonate, and the like can be given. These polymerizable compounds are used for the purpose of adjusting alkali solubility, light transmittance, heat resistance, adhesion, flexibility, coating film and pattern strength, etc. when the polymer (I) is used in a photoresist. Can be used arbitrarily.

また、他の重合性化合物として、酸解離性の（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−オキサシクロペンタ−２−オン−１−イルなどを用いることができる。 Other polymerizable compounds include acid dissociable (meth) acrylic acid esters such as t-butyl (meth) acrylate, 2-tetrahydropyranyl (meth) acrylate, and 2-tetrahydrofuran (meth) acrylate. Nyl, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1-methoxypropyl, (meth) acrylic acid 3-oxacyclopent-2-one-1-yl, and the like can be used.

重合体（Ｉ）は、常法の重合方法により、重合性化合物(III）を単独重合、または重合性化合物(III）と他の重合性化合物とを共重合することにより得られる。具体的には、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合などが挙げられる。
重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、１，０００〜１００，０００であり、フォトレジスト用としてはアルカリ溶解性、耐熱性の点で、好ましくは５，０００〜５０，０００である。分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することもできる。 The polymer (I) can be obtained by homopolymerizing the polymerizable compound (III) or copolymerizing the polymerizable compound (III) with another polymerizable compound by a conventional polymerization method. Specific examples include radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and coordinated anionic polymerization.
The mass average molecular weight of the polymer (I) is 1,000 to 100,000 in GPC (gel permeation chromatography) measurement using polystyrene as a standard, and it is alkali soluble and heat resistant for photoresists. , Preferably it is 5,000-50,000. Chain transfer agents can also be used to adjust the molecular weight.

＜フォトレジスト＞
本発明のフォトレジストは、重合体（Ｉ）を含有するものであり、必要に応じて、これと、光酸発生剤、有機溶剤などとを混合したものである。
光酸発生剤は、使用する光源波長により適宜選択される。ｇ線、ｉ線では、ジアゾナフトキノン系光酸発生剤が用いられる。ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーでは、オニウム塩類、スルホン酸エステル類、ハロゲン系化合物類、シアノ基を有するオキシムスルホネートなどの光酸発生剤が用いられる。有機溶剤としては、一般に使用されているＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、乳酸エチルなどが使用できる。 <Photoresist>
The photoresist of the present invention contains the polymer (I), and is mixed with a photoacid generator, an organic solvent, etc., if necessary.
A photo-acid generator is suitably selected according to the light source wavelength to be used. For g-line and i-line, a diazonaphthoquinone photoacid generator is used. In KrF and ArF excimer lasers, photoacid generators such as onium salts, sulfonate esters, halogen compounds, and oxime sulfonates having a cyano group are used. As the organic solvent, generally used PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), ethyl lactate and the like can be used.

本発明のフォトレジストの用途としては、半導体集積回路の製造等に使用される微細加工用フォトレジスト、半導体集積回路の周辺材料に使用されるバンプ形成用レジスト、再配線用レジスト等の厚膜レジスト、感光性絶縁膜、プリント基板やフラットパネルディスプレイの製造等に使用されるエッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト、カラーフィルターレジスト、写真製版やデジタル製版に用いられる印刷版（ＰＳ版、ＣＴＰ版）の感光層などといった、各種フォトレジストが挙げられる。 Applications of the photoresist of the present invention include photoresists for microfabrication used in the manufacture of semiconductor integrated circuits, thick film resists such as resists for bump formation and rewiring used in peripheral materials of semiconductor integrated circuits. Etching resists, plating resists, solder resists, color filter resists, printing plates (PS plates, CTP plates) used for photoengraving and digital plate making used in the manufacture of photosensitive insulating films, printed circuit boards and flat panel displays, etc. Various photoresists such as a photosensitive layer can be used.

重合体（Ｉ）と、光酸発生剤と、有機溶剤とを含有する組成物を、基材に塗布、乾燥し、パターンマスクを介した露光、もしくはレーザーによるダイレクト描画を行い、必要に応じて加熱工程を経た後、アルカリ水溶液で現像すると、ポジ画像が得られる。
また、重合体（Ｉ）と、エポキシ樹脂、メトキシメチル化メラミン樹脂などの架橋剤と、光酸発生剤と、有機溶剤とを含有する組成物、あるいは不飽和二重結合が導入された重合体（Ｉ）と、光ラジカル発生剤と、有機溶剤とを含有する組成物を、基材に塗布、乾燥し、パターンマスクを介した露光、もしくはレーザーによるダイレクト描画を行い、必要に応じて加熱工程を経た後、アルカリ水溶液で現像すると、ネガ画像が得られる。 A composition containing the polymer (I), a photoacid generator, and an organic solvent is applied to a substrate, dried, exposed through a pattern mask, or directly drawn by a laser, as necessary. After passing through the heating step, a positive image is obtained by developing with an alkaline aqueous solution.
In addition, a composition containing a polymer (I), a crosslinking agent such as an epoxy resin or a methoxymethylated melamine resin, a photoacid generator, and an organic solvent, or a polymer into which an unsaturated double bond is introduced A composition containing (I), a photo radical generator, and an organic solvent is applied to a substrate, dried, exposed through a pattern mask, or directly drawn by a laser, and a heating step as necessary. After passing, the negative image is obtained by developing with an alkaline aqueous solution.

＜エポキシ硬化剤＞
本発明のエポキシ硬化剤は、重合体（Ｉ）を含有するものであり、必要に応じて、硬化促進剤を含有するものである。また、重合体（Ｉ）と、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂など他のエポキシ硬化剤とを併用してもよい。
エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して三次元橋かけ構造を形成し、エポキシ樹脂を硬化させるものである。本発明のエポキシ硬化剤は、特に、絶縁材料に使用されるエポキシ樹脂の硬化剤として好適である。
具体的用途としては、半導体封止材、積層板、接着剤、注型用、ＦＲＰなどが挙げられる。 <Epoxy curing agent>
The epoxy curing agent of the present invention contains the polymer (I) and, if necessary, contains a curing accelerator. Further, the polymer (I) may be used in combination with another epoxy curing agent such as a phenol / formaldehyde resin, a phenol / aralkyl resin, or a naphthol / aralkyl resin.
The epoxy curing agent reacts with the epoxy resin to form a three-dimensional bridge structure and cures the epoxy resin. The epoxy curing agent of the present invention is particularly suitable as a curing agent for epoxy resins used for insulating materials.
Specific applications include semiconductor encapsulants, laminates, adhesives, casting, FRP, and the like.

＜塗料＞
本発明の塗料は、重合体（Ｉ）を含有するものであり、必要に応じて、これと、顔料、各種添加剤、有機溶剤などとを混合したものである。
本発明の塗料は、各種コーティング剤、プライマー等に用いられる。 <Paint>
The coating material of the present invention contains the polymer (I), and is mixed with a pigment, various additives, an organic solvent and the like as necessary.
The paint of the present invention is used for various coating agents, primers and the like.

＜重合体（II）＞
本発明の重合体は、上記式（II）で示される構成単位を有する重合体（以下、重合体（II）と記す）である。フェノール性水酸基の保護基であるＲ⁵ は、酸で脱離する基であり、このような保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基などが挙げられる。化学増幅ポジ型フォトレジストの場合は、酸で脱離する保護基でアルカリ可溶性基が保護された比較的低分子量の化合物を混合することも検討されており、アルカリ可溶性化合物のフェノール性水酸基またはカルボキシル基を、酸で脱離する保護基で保護した化合物が用いられる。 <Polymer (II)>
The polymer of the present invention is a polymer having a structural unit represented by the above formula (II) (hereinafter referred to as polymer (II)). R ⁵ which is a protecting group for a phenolic hydroxyl group is a group capable of leaving with an acid. Examples of such protecting groups include tert-butoxycarbonyl group, tert-butyl group, 1-ethoxyethyl group, tetrahydro- 2-pyranyl group etc. are mentioned. In the case of a chemically amplified positive photoresist, mixing of a relatively low molecular weight compound in which an alkali-soluble group is protected with a protecting group that is eliminated by an acid has been studied. A compound in which a group is protected with a protecting group capable of leaving with an acid is used.

重合体（II）は、上記重合体（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部に保護基を導入する方法；下記式（IV）で示される、重合性化合物(III）に保護基を導入した重合性化合物（以下、重合性化合物（IV）と記す）を単独重合、または重合性化合物（IV）と他の重合性化合物とを共重合する方法；重合性化合物(III）と重合性化合物(IV)と、必要に応じて他の重合性化合物とを共重合する方法；重合性化合物（IV）の重合体における保護基の一部を脱離する方法；などで製造することができる。 Polymer (II) is a method of introducing a protecting group into part or all of the phenolic hydroxyl group of the polymer (I); a protecting group is introduced into the polymerizable compound (III) represented by the following formula (IV) A polymerizable compound (hereinafter referred to as polymerizable compound (IV)), or a method of copolymerizing polymerizable compound (IV) with another polymerizable compound; polymerizable compound (III) and polymerizable compound (IV) and, if necessary, a method of copolymerizing with another polymerizable compound; a method of removing a part of the protecting group from the polymer of the polymerizable compound (IV); and the like.

（式中、Ｒ³ は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴ は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁵ は、酸で脱離する保護基を表し、ｊは０〜４の整数を表す。）
他の重合性化合物としては、上述の重合体（Ｉ）で使用した他の重合性化合物を用いることができる。
また、他の重合性化合物として、上述の酸解離性の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。 (In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ represents a protecting group that is eliminated with an acid, and j represents 0 to 4). Represents an integer.)
As the other polymerizable compound, the other polymerizable compound used in the above polymer (I) can be used.
Moreover, the above-mentioned acid dissociable (meth) acrylic acid ester can be used as the other polymerizable compound.

重合体（II）の質量平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、１，０００〜１００，０００であり、フォトレジスト用としてはアルカリ溶解性、耐熱性の点で、好ましくは５，０００〜５０，０００である。分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することもできる。 The mass average molecular weight of the polymer (II) is 1,000 to 100,000 in GPC (gel permeation chromatography) measurement using polystyrene as a standard, and it is alkali soluble and heat resistant for photoresists. , Preferably it is 5,000-50,000. Chain transfer agents can also be used to adjust the molecular weight.

本発明の重合体（II）は、重合体（Ｉ）と同様に、微細加工用フォトレジスト、バンプ形成用レジスト、再配線用レジスト等の厚膜レジスト、感光性絶縁膜、エッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト、カラーフィルターレジスト、印刷版（ＰＳ版、ＣＴＰ版）の感光層などといった各種フォトレジスト；エポキシ硬化剤；各種コーティング剤、プライマー等の塗料に用いることができる。 The polymer (II) of the present invention, like the polymer (I), is a thick film resist such as a photoresist for microfabrication, a resist for bump formation, a resist for rewiring, a photosensitive insulating film, an etching resist, and a plating resist. And various photoresists such as a solder resist, a color filter resist, a photosensitive layer of a printing plate (PS plate, CTP plate), an epoxy curing agent, various coating agents, a primer, and the like.

＜作用＞
以上説明した重合体（Ｉ）は、フェノールのベンゼン核と不飽和基とが、エステル結合を介して結合し、フェノールのベンゼン核と不飽和基との間にアルキレン鎖が入っていない重合性化合物(III）に由来する構成単位を有しているので、アルカリ溶解性および耐熱性が良好である。また、エステル結合を有するため、紫外線領域での光透過性も良好である。そして、露光により発生した酸を捕捉する基を有していない。よって、このような重合体（Ｉ）を含有する本発明のフォトレジストは、高感度化、高解像度化が可能となる。 <Action>
The polymer (I) described above is a polymerizable compound in which a benzene nucleus of phenol and an unsaturated group are bonded via an ester bond, and no alkylene chain is present between the benzene nucleus of phenol and the unsaturated group. Since it has a structural unit derived from (III), it has good alkali solubility and heat resistance. Moreover, since it has an ester bond, the light transmittance in the ultraviolet region is also good. And it does not have the group which capture | acquires the acid generated by exposure. Therefore, the photoresist of the present invention containing such a polymer (I) can have high sensitivity and high resolution.

また、重合体（Ｉ）は、不飽和二重結合の重合により得られるものであり、エポキシ硬化剤として通常用いられるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂に比べて低分子量成分が少ない。よって、このような重合体（Ｉ）を含有する本発明のエポキシ硬化剤は、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。また、重合体（Ｉ）は、主鎖がアルキレン鎖で構成された重合体であるため、自由体積が大きく、重合体（Ｉ）を含有する本発明のエポキシ硬化剤は、吸水率が低く、電気特性に優れる硬化物を得ることができる。
また、重合体（Ｉ）は、適度な疎水性と親水性とを兼ね備えているため、各種添加剤への相溶性に優れ、このような重合体（Ｉ）を含有する本発明の塗料は、各種基材への密着性に優れる。 Further, the polymer (I) is obtained by polymerization of an unsaturated double bond, and has a lower molecular weight component than a phenol / formaldehyde resin usually used as an epoxy curing agent. Therefore, the epoxy curing agent of the present invention containing such a polymer (I) can obtain a cured product having excellent heat resistance. Further, since the polymer (I) is a polymer having a main chain composed of an alkylene chain, the free volume is large, and the epoxy curing agent of the present invention containing the polymer (I) has a low water absorption rate. A cured product having excellent electrical characteristics can be obtained.
In addition, since the polymer (I) combines moderate hydrophobicity and hydrophilicity, it has excellent compatibility with various additives, and the coating material of the present invention containing such a polymer (I) Excellent adhesion to various substrates.

また、本発明の重合体（II）は、重合体（Ｉ）のフェノール性水酸基の一部または全部が酸で脱離する基で保護された重合体であり、フェノールのベンゼン核と不飽和基とが、エステル結合を介して結合した重合性化合物（IV）に由来する構成単位を有しているので、耐熱性が良好である。また、紫外線領域での光透過性に優れ、露光により発生した酸を捕捉する基を有していない。発生した酸の作用で脱保護が起こると、アルカリ溶解速度が極端に速くなる。よって、このような重合体（II）は、特にフォトレジスト用樹脂として有用であり、フォトレジストの高感度化、高解像度化が可能となる。 The polymer (II) of the present invention is a polymer in which a part or all of the phenolic hydroxyl group of the polymer (I) is protected with a group capable of leaving with an acid, and the benzene nucleus and unsaturated group of phenol. Have a structural unit derived from the polymerizable compound (IV) bonded via an ester bond, and thus has good heat resistance. Moreover, it is excellent in light transmittance in the ultraviolet region and does not have a group for capturing an acid generated by exposure. When deprotection occurs due to the action of the generated acid, the alkali dissolution rate becomes extremely fast. Therefore, such a polymer (II) is particularly useful as a resin for photoresist, and it is possible to increase the sensitivity and resolution of the photoresist.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

本実施例における重合体の評価は、以下のようにして行った。
（質量平均分子量）
ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算で質量平均分子量を求めた。
（アルカリ溶解速度）
アルカリ溶解速度は、２．３８質量％のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液を用い、現像前後の膜厚の差を現像時間で割った値として定義した。 The evaluation of the polymer in this example was performed as follows.
(Mass average molecular weight)
The mass average molecular weight was determined in terms of polystyrene using GPC.
(Alkali dissolution rate)
The alkali dissolution rate was defined as a value obtained by dividing a difference in film thickness before and after development by a development time using a 2.38% by mass TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution.

（光透過率）
重合体をメタノールに溶解して、０．２４ｇ／Ｌのメタノール溶液を用意した。この溶液の光透過率を紫外可視分光光度計で測定した。
（ＤＳＣ変曲点）
窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。 (Light transmittance)
The polymer was dissolved in methanol to prepare a 0.24 g / L methanol solution. The light transmittance of this solution was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer.
(DSC inflection point)
The measurement was performed at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.

［製造例１］
４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの合成：
フラスコにヒドロキノン１１００ｇ（１０モル）、メタクリル酸無水物１５４０ｇ（１０モル）およびジオキサン２５００ｇを入れ、窒素雰囲気下にて６５℃まで昇温した。その溶液に、パラトルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、６５℃で１５時間反応させ、炭酸ナトリウムで中和した。イオン交換水で洗浄を繰り返し、析出した結晶を濾過、乾燥し、白色の粗結晶１３２０ｇを得た。この粗結晶をヘキサンで再結晶し白色の結晶４００ｇを得た。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎのＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）から融点は１１７℃であった。得られた結晶の ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを図１および図２に示す。 [Production Example 1]
Synthesis of 4-hydroxyphenyl methacrylate:
1100 g (10 mol) of hydroquinone, 1540 g (10 mol) of methacrylic anhydride and 2500 g of dioxane were placed in the flask, and the temperature was raised to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere. To the solution, 1.0 g of paratoluenesulfonic acid was added, reacted at 65 ° C. for 15 hours, and neutralized with sodium carbonate. Washing with ion-exchanged water was repeated, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 1320 g of white crude crystals. The crude crystals were recrystallized from hexane to obtain 400 g of white crystals. Under a nitrogen atmosphere, the melting point was 117 ° C. from DSC measurement (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 10 ° C./min. ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR charts of the obtained crystals are shown in FIGS.

［製造例２］
２−ヒドロキシフェニルメタクリレートの合成：
製造例１のヒドロキノンをカテコールに変えた以外は、同様に行った。融点７２℃の白色の結晶を得た。 [Production Example 2]
Synthesis of 2-hydroxyphenyl methacrylate:
The same procedure was carried out except that the hydroquinone of Production Example 1 was changed to catechol. White crystals having a melting point of 72 ° C. were obtained.

［製造例３］
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレートの合成：
製造例１のヒドロキノンを２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン２２２０ｇに変えた以外は、同様に行った。融点１３５℃の白色の結晶を得た。 [Production Example 3]
Synthesis of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl methacrylate:
It carried out similarly except having changed the hydroquinone of manufacture example 1 into 2,20-di-tert- butyl hydroquinone 2220g. White crystals having a melting point of 135 ° C. were obtained.

［製造例４］
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの合成：
フラスコに製造例１で得られた化合物１７８ｇ（１．０モル）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２１８ｇ（１．０モル）およびジオキサン１５０ｇを入れ、窒素雰囲気下にて７０℃まで昇温した。その溶液に、ピリジン０．４ｇを添加し、７０℃で１２時間反応させた。イオン交換水で洗浄を繰り返し、析出した結晶を濾過、乾燥し、白色結晶２６０ｇを得た。 [Production Example 4]
Synthesis of tert-butoxycarbonylated 4-hydroxyphenyl methacrylate:
178 g (1.0 mol) of the compound obtained in Production Example 1, 218 g (1.0 mol) of di-tert-butyl dicarbonate and 150 g of dioxane were placed in a flask, and the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. 0.4 g of pyridine was added to the solution and reacted at 70 ° C. for 12 hours. Washing with ion-exchanged water was repeated, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 260 g of white crystals.

［参考例１］
４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの重合体の合成：
フラスコに製造例１で得られた化合物１００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇを入れ、窒素雰囲気下にて８０℃まで昇温し、８０℃で８時間重合反応を行った。メタノール２００ｇを添加し、これを、激しく攪拌した大量のイオン交換水へ２時間かけて滴下した。析出した重合体を濾過、乾燥して重合体９９．０ｇを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量はポリスチレン換算で２１，０００であった。アルカリ溶解速度、光透過率、ＤＳＣ変曲点を測定した。結果を表１に示す。 [ Reference Example 1]
Synthesis of 4-hydroxyphenyl methacrylate polymer:
100 g of the compound obtained in Production Example 1, 300 g of N, N-dimethylacetamide, and 4.0 g of azobisisobutyronitrile were placed in a flask, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and polymerized at 80 ° C. for 8 hours. Reaction was performed. 200 g of methanol was added, and this was added dropwise to a large amount of vigorously stirred ion exchange water over 2 hours. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain 99.0 g of a polymer. The mass average molecular weight by GPC was 21,000 in terms of polystyrene. The alkali dissolution rate, light transmittance, and DSC inflection point were measured. The results are shown in Table 1.

フォトレジストの評価：
得られた重合体１．０ｇ、ビスフェノールＡ１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸２モルとの縮合物０．２ｇを乳酸エチル３．０ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してフォトレジストを調製した。ブリキ板に塗布し、１１０℃で２０分乾燥して厚さ約５μｍの塗膜を得た。その塗膜にパターンマスクを被せ、超高圧水銀灯を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ² で露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にて現像した所、マスクと同様のパターンが形成された。 Photoresist evaluation:
1.0 g of the obtained polymer, 0.2 g of a condensate of 1 mol of bisphenol A and 2 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid were dissolved in 3.0 g of ethyl lactate and filtered through a 0.2 μm filter. A photoresist was prepared. It was applied to a tin plate and dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 5 μm. A pattern mask is put on the coating film, exposed with an integrated light quantity of 500 mJ / cm ² using an ultra-high pressure mercury lamp, and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide. It was.

［参考例２］
４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの重合体の合成：
参考例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを３００ｇから６００ｇに変えた以外は、同様にして重合体を得た。得られた重合体について、ＧＰＣによる質量平均分子量、アルカリ溶解速度、光透過率、ＤＳＣ変曲点を測定した。結果を表１に示す。 [ Reference Example 2]
Synthesis of 4-hydroxyphenyl methacrylate polymer:
A polymer was obtained in the same manner except that N, N-dimethylacetamide in Reference Example 1 was changed from 300 g to 600 g. About the obtained polymer, the mass mean molecular weight by GPC, the alkali dissolution rate, the light transmittance, and the DSC inflection point were measured. The results are shown in Table 1.

［参考例３］
２−ヒドロキシフェニルメタクリレートの重合体の合成：
参考例１における製造例１で得られた化合物を製造例２で得られた化合物に変えた以外は、同様にして重合体を得た。得られた重合体について、ＧＰＣによる質量平均分子量、アルカリ溶解速度、光透過率、ＤＳＣ変曲点を測定した。結果を表１に示す。 [ Reference Example 3]
Synthesis of 2-hydroxyphenyl methacrylate polymer:
A polymer was obtained in the same manner except that the compound obtained in Production Example 1 in Reference Example 1 was changed to the compound obtained in Production Example 2. About the obtained polymer, the mass mean molecular weight by GPC, the alkali dissolution rate, the light transmittance, and the DSC inflection point were measured. The results are shown in Table 1.

［参考例４］
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレートの重合体の合成：
参考例１における製造例１で得られた化合物を製造例３で得られた化合物に変えた以外は、同様にして重合体を得た。得られた重合体について、ＧＰＣによる質量平均分子量、アルカリ溶解速度、光透過率、ＤＳＣ変曲点を測定した。結果を表１に示す。 [ Reference Example 4]
Synthesis of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl methacrylate polymer:
A polymer was obtained in the same manner except that the compound obtained in Production Example 1 in Reference Example 1 was changed to the compound obtained in Production Example 3. About the obtained polymer, the mass mean molecular weight by GPC, the alkali dissolution rate, the light transmittance, and the DSC inflection point were measured. The results are shown in Table 1.

［参考例５］
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート６０モル％およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化４−ヒドロキシフェニルメタクリレート４０モル％の共重合体の合成：
フラスコに製造例１で得られた化合物１０７ｇ、製造例４で得られた化合物１１６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．９２ｇを入れ、窒素雰囲気下にて８０℃まで昇温し、８０℃で８時間重合反応を行った。メタノール２００ｇを添加し、これを、激しく攪拌した大量のイオン交換水へ２時間かけて滴下した。析出した重合体を濾過、乾燥して重合体２２０ｇを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量はポリスチレン換算で２４，０００であった。アルカリ溶解速度、光透過率、ＤＳＣ変曲点を測定した。結果を表２に示す。 [ Reference Example 5]
Synthesis of a copolymer of 60 mol% 4-hydroxyphenyl methacrylate and 40 mol% tert-butoxycarbonylated 4-hydroxyphenyl methacrylate:
A flask was charged with 107 g of the compound obtained in Production Example 1, 116 g of the compound obtained in Production Example 4, 670 g of N, N-dimethylacetamide, and 8.92 g of azobisisobutyronitrile, and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised and a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours. 200 g of methanol was added, and this was added dropwise to a large amount of vigorously stirred ion exchange water over 2 hours. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain 220 g of a polymer. The mass average molecular weight by GPC was 24,000 in terms of polystyrene. The alkali dissolution rate, light transmittance, and DSC inflection point were measured. The results are shown in Table 2.

フォトレジストの評価：
得られた重合体１．０ｇ、ＳＰ−１５２（旭電化工業株式会社製、トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤）０．０５ｇを乳酸エチル２．０ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してフォトレジストを調製した。ブリキ板に塗布し、１１０℃で２０分乾燥して厚さ約５μｍの塗膜を得た。その塗膜にパターンマスクを被せ、超高圧水銀灯を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ² で露光し、１３０℃で２０分加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にて現像した所、マスクと同様のパターンが形成された。 Photoresist evaluation:
1.0 g of the obtained polymer, 0.05 g of SP-152 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., triarylsulfonium salt photoacid generator) are dissolved in 2.0 g of ethyl lactate and filtered through a 0.2 μm filter. A photoresist was prepared. It was applied to a tin plate and dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 5 μm. The film was covered with a pattern mask, exposed using an ultra-high pressure mercury lamp at an integrated light quantity of 500 mJ / cm ² , heated at 130 ° C. for 20 minutes, and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide. A pattern similar to the mask was formed.

［参考例６］
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート６０モル％およびｔ−ブチルアクリレート４０モル％の共重合体の合成：
フラスコに製造例１で得られた化合物１０７ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．３３ｇを入れ、窒素雰囲気下にて８０℃まで昇温し、８０℃で８時間重合反応を行った。メタノール２００ｇを添加し、これを、激しく攪拌した大量のイオン交換水へ２時間かけて滴下した。析出した重合体を濾過、乾燥して重合体１５７ｇを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量はポリスチレン換算で２３，０００であった。アルカリ溶解速度、光透過率、ＤＳＣ変曲点を測定した。結果を表２に示す。 [Reference Example 6]
Synthesis of a copolymer of 60 mol% 4-hydroxyphenyl methacrylate and 40 mol% t-butyl acrylate:
A flask was charged with 107 g of the compound obtained in Production Example 1, 51.2 g of t-butyl acrylate, 475 g of N, N-dimethylacetamide, and 6.33 g of azobisisobutyronitrile, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. The polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours. 200 g of methanol was added, and this was added dropwise to a large amount of vigorously stirred ion exchange water over 2 hours. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain 157 g of a polymer. The mass average molecular weight by GPC was 23,000 in terms of polystyrene. The alkali dissolution rate, light transmittance, and DSC inflection point were measured. The results are shown in Table 2.

［参考例７］
Ｎ−４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド６０モル％およびｔ−ブチルアクリレート４０モル％の共重合体の合成：
フラスコにｐ−アミノフェノール１０９ｇおよびイオン交換水１０００ｇを入れ、室温にてメタクリル酸無水物１５４ｇを３時間かけて滴下した。室温で２時間反応後、濾過、乾燥し、白色の粉末１３０ｇを得た。
得られた粉末１０６ｇ、ｔ−ブチルアクリレート５１．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．２９ｇを入れ、窒素雰囲気下にて８０℃まで昇温し、８０℃で８時間重合反応を行った。メタノール２００ｇを添加し、これを、激しく攪拌した大量のイオン交換水へ２時間かけて滴下した。析出した重合体を濾過、乾燥して重合体１５５ｇを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００であった。アルカリ溶解速度、光透過率、ＤＳＣ変曲点を測定した。結果を表２に示す。 [ Reference Example 7 ]
Synthesis of a copolymer of 60 mol% N-4-hydroxyphenylmethacrylamide and 40 mol% t-butyl acrylate:
The flask was charged with 109 g of p-aminophenol and 1000 g of ion-exchanged water, and 154 g of methacrylic anhydride was added dropwise over 3 hours at room temperature. After reacting at room temperature for 2 hours, filtration and drying were performed to obtain 130 g of white powder.
106 g of the obtained powder, 51.2 g of t-butyl acrylate, 472 g of N, N-dimethylacetamide and 6.29 g of azobisisobutyronitrile were added, the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 8 ° C. at 8 ° C. A time polymerization reaction was carried out. 200 g of methanol was added, and this was added dropwise to a large amount of vigorously stirred ion exchange water over 2 hours. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain 155 g of a polymer. The mass average molecular weight by GPC was 12,000 in terms of polystyrene. The alkali dissolution rate, light transmittance, and DSC inflection point were measured. The results are shown in Table 2.

フォトレジストの評価：
得られた重合体１．０ｇ、ＳＰ−１５２（旭電化工業株式会社製、トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤）０．０５ｇを乳酸エチル２．０ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してフォトレジストを調製した。ブリキ板に塗布し、１１０℃で２０分乾燥して厚さ約５μｍの塗膜を得た。その塗膜にパターンマスクを被せ、超高圧水銀灯を用いて積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ² で露光し、１３０℃で２０分加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にて現像した所、パターンは形成されなかった。露光部および未露光部で塗膜のＩＲ測定を行った所、ｔ−ブチルエステルに由来する吸収に変化が見られなかった。 Photoresist evaluation:
1.0 g of the obtained polymer, 0.05 g of SP-152 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., triarylsulfonium salt photoacid generator) are dissolved in 2.0 g of ethyl lactate and filtered through a 0.2 μm filter. A photoresist was prepared. It was applied to a tin plate and dried at 110 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film having a thickness of about 5 μm. Covered with a pattern mask on the coating film, where exposed by the integrated quantity of light 2000 mJ / cm ² using an ultra-high pressure mercury lamp, for 20 minutes heated at 130 ° C., and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide The pattern was not formed. When IR measurement of the coating film was performed in the exposed area and the unexposed area, no change was observed in the absorption derived from the t-butyl ester.

［実施例１］
エポキシ硬化剤：
エポキシ樹脂（商品名：ＹＤＣＮ−７０３、東都化成（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、硬化剤（参考例１で得られた重合体）、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）を、表３に示す割合で有機溶剤（メチルエチルケトン）２００質量部に溶解してワニスを得た。このワニスを乾燥させて得られた樹脂シート（１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を１５０℃で２時間、さらに１７５℃で５時間加熱し、硬化させた。ＴＭＡ（熱機械的分析装置）を用い、窒素雰囲気下、昇温温度５℃／分の条件で測定した硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、および空洞共振振動法により測定した１ＧＨｚでの誘電率を表３に示す。 [Example 1 ]
Epoxy curing agent:
Epoxy resin (trade name: YDCN-703, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., cresol novolac type epoxy resin), a curing agent (the polymer obtained in Reference Example 1), a curing accelerator (triphenylphosphine), Table 3 The varnish was obtained by dissolving in 200 parts by mass of an organic solvent (methyl ethyl ketone) at the ratio shown in FIG. A resin sheet (10 mm × 10 mm × thickness 1.5 mm) obtained by drying this varnish was cured by heating at 150 ° C. for 2 hours and further at 175 ° C. for 5 hours. Using TMA (thermomechanical analyzer), the glass transition temperature (Tg) of the cured product measured under a nitrogen atmosphere under a temperature rising temperature of 5 ° C./min, and the dielectric constant at 1 GHz measured by the cavity resonance vibration method Is shown in Table 3.

［比較例１］
実施例１における硬化剤を、通常の硬化剤（商品名：ＢＲＧ−５５８、昭和高分子（株）製、フェノールノボラック樹脂）とし、表３に示す配合とした以外は、実施例１と同様に行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）および誘電率を表３に示す。
表３の結果からわかるように、本発明の重合体を硬化剤として用いて得られるエポキシ硬化物は、耐熱性、電気特性に優れる。 [Comparative Example 1 ]
The curing agent of Example 1, the usual curing agent (trade name: BRG-558, Showa Kobunshi Co., phenol novolak resin) and, except for use of the formulations shown in Table 3, in the same manner as in Example 1 went. Table 3 shows the glass transition temperature (Tg) and the dielectric constant.
As can be seen from the results in Table 3, the epoxy cured product obtained using the polymer of the present invention as a curing agent is excellent in heat resistance and electrical properties.

［参考例８］
塗料：
参考例１で得られた重合体１．０ｇを乳酸エチル２．０ｇに溶解し、コーティング材を調製した。これをブリキ板に塗布し、１１０℃で２０分間加熱して乾燥し、厚さ５約５μｍの塗膜を得た。この塗膜を９０℃の温水中に浸漬し、塗膜の変化を観察した。結果を表４に示す。 [ Reference Example 8]
paint:
1.0 g of the polymer obtained in Reference Example 1 was dissolved in 2.0 g of ethyl lactate to prepare a coating material. This was applied to a tin plate, heated at 110 ° C. for 20 minutes and dried to obtain a coating film having a thickness of about 5 μm. This coating film was immersed in 90 ° C. warm water, and the change of the coating film was observed. The results are shown in Table 4.

［参考例９］
参考例８における重合体をポリヒドロキシスチレンとした以外は、参考例８と同様に行った。結果を表４に示す。
表４の結果からわかるように、本発明の重合体を用いた塗料は、耐熱性、密着性、耐水性に優れる。 [ Reference Example 9 ]
Except that the polymer in Example 8 was polyhydroxystyrene was conducted in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 4.
As can be seen from the results in Table 4, the paint using the polymer of the present invention is excellent in heat resistance, adhesion and water resistance.

本発明は、微細加工用フォトレジスト、バンプ形成用レジスト、再配線用レジスト等の厚膜レジスト、感光性絶縁膜、エッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト、カラーフィルターレジスト、印刷版（ＰＳ版、ＣＴＰ版）の感光層などといった各種フォトレジスト；エポキシ硬化剤；各種コーティング剤、プライマー等の塗料に有用である。 The present invention relates to a photoresist for microfabrication, a resist for bump formation, a resist for rewiring and the like, a photosensitive insulating film, an etching resist, a plating resist, a solder resist, a color filter resist, a printing plate (PS plate, CTP). It is useful for various photoresists such as photosensitive layers of plates), epoxy curing agents, various coating agents, and primers.

実施例で得られた４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。 ^{1 is} a ¹ H-NMR chart of 4-hydroxyphenyl methacrylate obtained in Examples. 実施例で得られた４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。It is a ¹³ C-NMR chart of 4-hydroxyphenyl methacrylate obtained in Examples.

Claims

An epoxy curing agent comprising a polymer having a structural unit represented by the following formula (I):

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and i represents an integer of 0 to 4).