JP7002617B2 - Oxime ester derivative compound, photopolymerization initiator and photosensitive composition containing the same. - Google Patents
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Description
本発明は、オキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物に関し、より詳しくは、感度、耐熱性、耐光性、耐化学性及び硬化性に優れたオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物に関する。 The present invention relates to an oxime ester derivative compound, a photopolymerization initiator and a photosensitive composition containing the oxime ester derivative compound, and more particularly, an oxime ester derivative compound having excellent sensitivity, heat resistance, light resistance, chemical resistance and curability. The present invention relates to a photopolymerization initiator and a photosensitive composition containing the above.
本出願は、２０１６年５月１９日出願の韓国特許出願第１０－２０１６－００６１６４９号及び２０１７年４月２７日出願の韓国特許出願第１０－２０１７－００５４６７７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書に開示された内容は、すべて本出願に援用される。 This application claims priority based on Korean Patent Application No. 10-2016-0061649 filed on May 19, 2016 and Korean Patent Application No. 10-2017-0054677 filed on April 27, 2017. All content disclosed in the specification of the application is incorporated in this application.
感光性組成物に使用される光重合開始剤の一般的な例として、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体及びオキシムエステル誘導体などの多くの種類が知られている。そのうちオキシムエステル誘導体は、紫外線を吸収して色をほとんど呈さず、ラジカル発生効率が高く、感光性組成物材料との相溶性及び安定性に優れるという利点を有している。しかし、従来のオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、特にパターン露光工程時の感度が低いため、露光量を増やさなければならず、それにより生産性が低下するという問題がある。 Many types of photopolymerization initiators used in photosensitive compositions are known, such as acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, triazine derivatives, biimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives and oxime ester derivatives. .. Among them, the oxime ester derivative has the advantages of absorbing ultraviolet rays and exhibiting almost no color, high radical generation efficiency, and excellent compatibility and stability with the photosensitive composition material. However, the conventional oxime derivative compound has a low light start efficiency, and particularly has a low sensitivity during the pattern exposure process, so that the exposure amount must be increased, which causes a problem that the productivity is lowered.
したがって、光感度に優れた光重合開始剤の開発は、少量で十分な感度によるコスト削減効果が得られ、優れた感度による露光量の低減が期待できるため、生産性を向上させることができる。 Therefore, the development of a photopolymerization initiator having excellent photosensitivity can obtain a cost reduction effect due to sufficient sensitivity with a small amount, and can be expected to reduce the exposure amount due to excellent sensitivity, so that productivity can be improved.
しかし、従来の光重合開始剤を用いてパターンを形成する場合、パターン形成のための露光工程の際、光重合開始剤の光感度が低いことから光重合開始剤の使用量を増やすか、又は露光量を増やさなければならず、それにより露光工程でマスクが汚染されたり、高温架橋の際、光重合開始剤が分解した後に発生する副産物により歩留まりが低下するという欠点がある。さらに、露光量を増加させるために露光工程の時間が長くなり、生産性が低下するという問題などがあり、それらを解決するための努力が行われている。 However, when a pattern is formed using a conventional photopolymerization initiator, the amount of the photopolymerization initiator used is increased or the amount of the photopolymerization initiator used is increased because the photosensitivity of the photopolymerization initiator is low during the exposure step for pattern formation. There are drawbacks that the amount of exposure must be increased, which contaminates the mask in the exposure process and reduces the yield due to by-products generated after the photopolymerization initiator decomposes during high temperature crosslinking. Further, there is a problem that the time of the exposure process becomes long in order to increase the exposure amount and the productivity is lowered, and efforts are being made to solve them.
本発明が解決しようとする課題は、感度、耐熱性、耐化学性及び硬化性に優れたオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物を提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide an oxime ester derivative compound having excellent sensitivity, heat resistance, chemical resistance and curability, a photopolymerization initiator containing the oxime ester derivative compound, and a photosensitive composition.
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記感光性組成物の硬化物を含む成形物
を提供することである。
Another problem to be solved by the present invention is to provide a molded product containing a cured product of the photosensitive composition.
また、本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記成形物を含むディスプレイ装置を提供することである。 Yet another problem to be solved by the present invention is to provide a display device including the molded product.
上記の課題を達成するための本発明の一態様としては、下記形態のオキシムエステル誘導体化合物が提供される。 As one aspect of the present invention for achieving the above problems, the following forms of the oxime ester derivative compound are provided.
第１の形態は、下記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物に関する。 The first embodiment relates to an oxime ester derivative compound represented by the following chemical formula 1.
第２の形態は、第１の形態において、前記Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ｎ－ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ－プロピル、ヒドロキシｎ－ブチル、ヒドロキシｉ－ブチル、ヒドロキシｎ－ペンチル、ヒドロキシｉ－ペンチル、ヒドロキシｎ－ヘキシル、ヒドロキシｉ－ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり；前記Ｒ３が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであるオキシムエステル誘導体化合物に関する。 In the second form, in the first form, R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, and t-butyl. , N-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, n-decyl, i-decyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, Indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n-propyl, hydroxy n-butyl, hydroxy i-butyl , Hydroxy n-pentyl, hydroxy i-pentyl, hydroxy n-hexyl, hydroxy i-hexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxy Ethoxybutyl , hydroxyethoxypentyl or hydroxyethoxyhexyl; the R3 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, It relates to an oxime ester derivative compound which is n-hexyl, i-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or phenyl.
第３の形態は、第１の形態、または第２の形態において、前記オキシムエステル誘導体化合物が、下記化学式２－１～２－１９で表される化合物から選択されるオキシムエステル誘導体化合物に関する。 The third form relates to an oxime ester derivative compound in which the oxime ester derivative compound is selected from the compounds represented by the following chemical formulas 2-1 to 2-19 in the first form or the second form.
本発明の一態様によれば、下記形態の光重合開始剤が提供される。 According to one aspect of the present invention, the following forms of a photopolymerization initiator are provided.
第４の形態は、第１の形態～第３の形態のうちいずれか一つの形態のオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤に関する。 The fourth aspect relates to a photopolymerization initiator containing an oxime ester derivative compound of any one of the first to third forms.
本発明の一態様によれば、下記形態の感光性組成物が提供される。 According to one aspect of the present invention, the photosensitive composition in the following form is provided.
第５の形態は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂；
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；及び
（ｃ）上述した第１の形態～第３の形態のうちいずれか一つの形態のオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含有する感光性組成物に関する。
The fifth form is (a) alkali-soluble resin;
(B) A polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond; and (c) A photopolymerization initiator containing an oxime ester derivative compound in any one of the first to third forms described above. With respect to the photosensitive composition.
第６の形態は、第５の形態において、前記感光性組成物１００重量％中に、前記オキシムエステル誘導体化合物が０．０１～１０重量％含まれる感光性組成物に関する。 The sixth aspect relates to the photosensitive composition which contains 0.01 to 10% by weight of the oxime ester derivative compound in 100% by weight of the photosensitive composition in the fifth aspect.
第７の形態は、第５の形態または第６の形態において、前記光重合開始剤が、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ－アシルオキシムエステル系化合物及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上の化合物をさらに含む感光性組成物に関する。 In the seventh form, in the fifth form or the sixth form, the photopolymerization initiator is a thioxanthone-based compound, an acetophenone-based compound, a biimidazole-based compound, a triazine-based compound, an O-acyloxime ester-based compound and a thiol. The present invention relates to a photosensitive composition further comprising one or more compounds selected from the group consisting of system compounds.
第８の形態は、第５の形態～第７の形態のうちいずれか一つの形態において、前記感光性組成物が色材をさらに含む感光性組成物に関する。 Eighth form relates to a photosensitive composition in which the photosensitive composition further contains a coloring material in any one of the fifth to seventh forms.
本発明の一態様によれば、下記形態の成形物及びそれを含むディスプレイ装置が提供される。 According to one aspect of the present invention, a molded product having the following form and a display device including the molded product are provided.
第９の形態は、第５の形態～第８の形態のうちいずれか一つの形態の感光性組成物の硬化物を含む成形物に関する。 The ninth form relates to a molded product containing a cured product of the photosensitive composition of any one of the fifth to eighth forms.
第１０の形態は、第９の形態において、前記成形物がアレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、ブラックカラムスペーサまたはブラックマトリクスである成形物に関する。 A tenth aspect relates to a molded product in which the molded product is an array flattening film, an insulating film, a color filter, a column spacer, a black column spacer or a black matrix in the ninth embodiment.
第１１の形態は、第９の形態または第１０の形態の成形物を含むディスプレイ装置に関する。 The eleventh aspect relates to a display device including the molded product of the ninth form or the tenth form.
本発明の一形態である前記オキシムエステル誘導体化合物を感光性組成物の光重合開始剤として使用すれば、感度が著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐熱性、耐化学性及び延性などの物性にも優れるため、ＴＦＴ－ＬＣＤ製造工程中の露光及びポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）工程において、光重合開始剤から発生するアウトガス（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を最小限にすることで汚染を低減させることができ、それにより発生し得る不具合を最小限に抑えることができる。 When the oxime ester derivative compound, which is one embodiment of the present invention, is used as a photopolymerization initiator of a photosensitive composition, the sensitivity is remarkably excellent, and the residual film ratio, pattern stability, heat resistance, chemical resistance, ductility and the like are exhibited. Due to its excellent physical properties, contamination can be reduced by minimizing outgassing generated from the photopolymerization initiator in the exposure and postbake processes during the TFT-LCD manufacturing process. It is possible to minimize the problems that may occur due to the above.
以下、本発明を詳しく説明するが、本明細書及び特許請求の範囲に使用される用語や単語は、一般的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者自身が発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に照らして、本発明の技術的思想に基づいて用語や単語の意味及び概念を解釈しなければならない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the terms and words used in the present specification and the scope of claims should not be construed as being limited to general or dictionary meanings, and the inventor himself invented the invention. The meanings and concepts of terms and words must be interpreted in light of the principle that the concepts of terms can be properly defined in order to explain in the best possible way.
したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想のすべてを具現化するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替可能な種々の均等物及び変形例があり得ることを理解しなければならない。 Therefore, the configurations shown in the examples described herein are merely one of the most desirable embodiments of the present invention and do not embody all of the technical ideas of the present invention. It must be understood that there may be various alternatives and variants to these at the time.
本発明の一態様であるオキシムエステル誘導体化合物は、下記化学式１で表される。 The oxime ester derivative compound according to one aspect of the present invention is represented by the following chemical formula 1.
本明細書に記載される「アルキル」、「アルコキシ」及びその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分枝鎖の構造をすべて含み、「シクロアルキル」は、単環系だけでなく多環系炭化水素も含む。 Substitutes containing the "alkyl", "alkoxy" and other "alkyl" moieties described herein include all linear or branched structures, and "cycloalkyl" is monocyclic only. Also contains polycyclic hydrocarbons.
また、本明細書に記載される「アリール」は、芳香族炭化水素から１つの水素を除去することで誘導された有機ラジカルであって、単一または融合環を含み、多数のアリールが単一結合で連結されている構造も含む。 Also, the "aryl" described herein is an organic radical derived by removing one hydrogen from an aromatic hydrocarbon, comprising a single or fused ring, with a large number of aryls being single. It also includes structures that are connected by bonds.
また、本明細書に記載される「ヒドロキシアルキル」は、上述したアルキル基にヒドロキシ基が結合されたＯＨ－アルキルを意味し、「ヒドロキシアルコキシアルキル」は前記ヒドロキシアルキル基にアルコキシ基が結合されたヒドロキシアルキル－Ｏ－アルキルを意味し、アルケニルはアルキルまたはアリール基が結合されたケトンを含む構造を意味する。 Further, "hydroxyalkyl" described in the present specification means OH-alkyl in which a hydroxy group is bonded to the above-mentioned alkyl group, and "hydroxyalkoxyalkyl" means that an alkoxy group is bonded to the hydroxyalkyl group. It means hydroxyalkyl-O-alkyl, and alkoxy means a structure containing an alkyl or a ketone to which an aryl group is bonded.
また、本明細書に記載される「（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１～２０個のアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルであり得る。 Further, "(C1 to C20) alkyl" described in the present specification means an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and may be preferably (C1 to C12) alkyl.
「（Ｃ６～Ｃ２０）アリール」は、炭素数６～２０個のアリールを意味し、望ましくは（Ｃ６～Ｃ１８）アリールであり得る。「（Ｃ１～Ｃ２０）アルコキシ」は、炭素数１～２０個のアルコキシを意味し、望ましくは（Ｃ１～Ｃ１０）アルコキシであり、より望ましくは（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシであり得る。 "(C6 to C20) aryl" means an aryl having 6 to 20 carbon atoms, and may be preferably an (C6 to C18) aryl. "(C1 to C20) alkoxy" means an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, preferably (C1 to C10) alkoxy, and more preferably (C1 to C4) alkoxy.
「（Ｃ６～Ｃ２０）アリール（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１～２０個のアルキルのうち１つの水素が炭素数６～２０個のアリール基に置換されたアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ６～Ｃ１８）アリール（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくは（Ｃ６～Ｃ１８）アリール（Ｃ１～Ｃ６）アルキルであり得る。 "(C6 to C20) aryl (C1 to C20) alkyl" means an alkyl in which one hydrogen out of an alkyl having 1 to 20 carbon atoms is substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which is desirable. It may be (C6 to C18) aryl (C1 to C10) alkyl, more preferably (C6 to C18) aryl (C1 to C6) alkyl.
「ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１～２０個のアルキルから１つの水素がヒドロキシに置換されたアルキルを意味し、望ましくはヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくはヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキルであり得る。 "Hydroxy (C1 to C20) alkyl" means an alkyl in which one hydrogen is substituted with hydroxy from an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydroxy (C1 to C10) alkyl, and more preferably hydroxy. (C1-C6) Can be alkyl.
「ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル」は、炭素数１～２０個のアルキルから１つの水素が炭素数１～２０個のアルコキシに置換され、さらに前
記アルコキシから１つの水素がヒドロキシに置換された構造を意味し、望ましくはヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルであり、より望ましくはヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ６）アルキルであり得る。
In "hydroxy (C1 to C20) alkoxy (C1 to C20) alkyl", one hydrogen from an alkyl having 1 to 20 carbon atoms is replaced with an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, and one hydrogen from the alkoxy is further replaced. It means a structure substituted with hydroxy, preferably hydroxy (C1 to C10) alkoxy (C1 to C10) alkyl, and more preferably hydroxy (C1 to C4) alkoxy (C1 to C6) alkyl.
「（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル」基は、炭素数３～２０個のシクロアルキルを意味し、望ましくは（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキルであり得る。 The "(C3 to C20) cycloalkyl" group means a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, preferably (C3 to C10) cycloalkyl.
本発明の一形態によれば、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ｎ－ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ－プロピル、ヒドロキシｎ－ブチル、ヒドロキシｉ－ブチル、ヒドロキシｎ－ペンチル、ヒドロキシｉ－ペンチル、ヒドロキシｎ－ヘキシル、ヒドロキシｉ－ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチルまたはヒドロキシエトキシヘキシルであり得る。 According to one embodiment of the present invention, R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-. Pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, n-decyl, i-decyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl , Methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, i-butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n-propyl, hydroxy n-butyl, hydroxy i-butyl, hydroxy n -Pentyl, hydroxy i-pentyl, hydroxy n-hexyl, hydroxy i-hexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, It can be hydroxyethoxypentyl or hydroxyethoxyhexyl.
また、前記Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり得る。 The R3 is methyl , ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl. Or it can be phenyl.
より具体的に、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり；前記Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ－プロピルまたはフェニルであり得る。 More specifically, the R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n-decyl, i-decyl, respectively. It is n-dodecyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl; the R3 can be methyl , ethyl, n-propyl or phenyl.
本発明の一実施例によれば、前記オキシムエステル誘導体化合物としては、下記化学式２－１～２－１９の化合物が挙げられるが、下記化合物により本発明は限定されない。 According to one embodiment of the present invention, examples of the oxime ester derivative compound include compounds having the following chemical formulas 2-1 to 2-19, but the present invention is not limited to the following compounds.
本発明の前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物は、下記反応式１に従って製造することができる。
また、本発明の一態様である光重合開始剤は、前記化学式１で表されるオキシムエステル誘導体化合物を１種以上含む。 Further, the photopolymerization initiator according to one aspect of the present invention contains at least one oxime ester derivative compound represented by the above chemical formula 1.
また、本発明の一態様である感光性組成物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び（ｃ）前記化学式１のオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含む。
ここで、前記オキシムエステル誘導体化合物は、光重合開始剤として含まれ得る。
Further, the photosensitive composition according to one aspect of the present invention contains (a) an alkali-soluble resin, (b) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (c) the oxime ester derivative compound of the above chemical formula 1. Contains a photopolymerization initiator.
Here, the oxime ester derivative compound can be contained as a photopolymerization initiator.
本発明の一態様である感光性組成物は、パターン特性の調整に優れ、耐熱性及び耐化学性などの薄膜物性に優れる。以下、詳しく説明する。 The photosensitive composition according to one aspect of the present invention is excellent in adjusting pattern characteristics and excellent in thin film physical properties such as heat resistance and chemical resistance. Hereinafter, it will be described in detail.
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂としては、アクリル重合体または側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体を使用することができる。
(A) Alkali-soluble resin As the alkali-soluble resin, an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain can be used.
前記アクリル重合体は、アクリル系単量体の重合体（単独重合体、共重合体を含む）を意味し、このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、モノアルキルイタコネート、モノアルキルフマレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３－メチルオキセタン－３－メチル（メタ）アクリレート、３－エチルオキセタン－３－メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シク
ロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
The acrylic polymer means a polymer of an acrylic monomer (including a homopolymer and a copolymer), and examples of such a monomer include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth). Acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate , Dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid anhydride, Maleic acid monoalkyl ester, monoalkyl itaconate, monoalkyl fumarate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Methyl (meth) acrylate, 3-methyloxetane-3-methyl (meth) acrylate, 3-ethyloxetane-3-methyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethyl Maleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be done.
また、側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体は、カルボン酸を含むアクリル共重合体にエポキシ樹脂を付加反応させた共重合体であって、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含むアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーを２種以上共重合してカルボン酸を含むアクリル共重合体に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ樹脂を４０～１８０℃の温度で付加反応させて得たバインダー樹脂を使用することができる。 Further, the acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by adding an epoxy resin to an acrylic copolymer containing a carboxylic acid, and is an acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, or maleic acid. , Acrylic monomer containing carboxylic acid such as maleic acid monoalkyl ester, alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth). ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene , Acetoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, etc. Then, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) are added to the acrylic copolymer containing carboxylic acid. A binder resin obtained by subjecting an epoxy resin such as acrylate to an addition reaction at a temperature of 40 to 180 ° C. can be used.
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体の他の例としては、エポキシ基を含むアクリル共重合体にカルボン酸を付加反応させた共重合体であって、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含むアクリルモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマー２種または２種以上を共重合したエポキシ基を含むアクリル共重合体に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含むアクリルモノマーを４０～１８０℃の温度で付加反応させて得たバインダー樹脂を使用することができる。 Another example of an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by subjecting an acrylic copolymer containing an epoxy group to an addition reaction with a carboxylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3, Acrylic monomers containing epoxy groups such as 4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, as well as methyl (meth) acrylate and hexyl (meth). ) Alkyl (meth) acrylates such as acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, adamantyl (meth) acrylates, dicyclopentanyl (meth) acrylates, dicyclopentenyl (meth) acrylates, benzyl (meth) acrylates. , 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N -Acrylate, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid in an acrylic copolymer containing an epoxy group obtained by copolymerizing two or more monomers such as cyclohexylmaleimide, (meth) acrylamide, and N-methyl (meth) acrylamide. , A binder resin obtained by subjecting an acrylic monomer containing a carboxylic acid such as maleic acid monoalkyl ester to an addition reaction at a temperature of 40 to 180 ° C. can be used.
本発明の一形態によれば、前記アルカリ可溶性樹脂は、パターン特性を調整し、耐熱性及び耐化学性などの薄膜物性を付与するため、感光性組成物１００重量％中に３～５０重量％、望ましくは５～４５重量％、より望ましくは８～４０重量％使用することができる。 According to one embodiment of the present invention, the alkali-soluble resin has 3 to 50% by weight in 100% by weight of the photosensitive composition in order to adjust the pattern characteristics and impart thin film physical properties such as heat resistance and chemical resistance. , Desirably 5 to 45% by weight, more preferably 8 to 40% by weight.
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は２，０００～３００，０００、望ましくは４，０００～１００，０００であり得、分散度は１．０～１０．０であり得る。 The alkali-soluble resin may have a weight average molecular weight of 2,000 to 300,000, preferably 4,000 to 100,000, and a dispersity of 1.0 to 10.0.
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成時に光反応によって架橋されてパターン形成に寄与し、高温加熱の際に架橋されて耐化学性及び耐熱性を付与する。
(B) Polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is crosslinked by a photoreaction during pattern formation to contribute to pattern formation, and is crosslinked and resistant to high temperature heating. It imparts chemical properties and heat resistance.
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、感光性組成物１００重量％中に０．００１～４０重量％、望ましくは０．１～３０重量％、より望ましくは１～２０重量％で含まれ得る。 The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is contained in 100% by weight of the photosensitive composition in an amount of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. It can be.
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の添加量が多過ぎれば、架橋度が過剰に高くなってパターンの延性が低下する虞が生じ得る。 If the amount of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond added is too large, the degree of cross-linking may become excessively high and the ductility of the pattern may decrease.
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２～１４のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド基の数が２～１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２～１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのように、多価アルコールとα，β－不飽和カルボキシル酸とをエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のような多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Alkyl ester of (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, ethylene glycol di (meth) acrylate, and 2 to 14 ethylene oxide groups. Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, β-hydroxyethyl ( Phthalate diester of meth) acrylate, toluene diisocyanate adduct of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Trimethylol, a compound obtained by esterifying a polyhydric alcohol with α, β-unsaturated carboxylic acid, such as penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol tri (meth) acrylate. Examples thereof include acrylic acid adducts of polyvalent glycidyl compounds such as propanetriglycidyl ether acrylic acid adducts, which can be used alone or in combination of two or more.
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性組成物において、光重合開始剤として前記化学式１のオキシムエステル誘導体化合物を使用することができる。前記光重合開始剤は、透明性を高め、露光量を最小化するために、感光性組成物１００重量％中に０．０１～１０重量％、望ましくは０．１～５重量％含有することがより効果的である。
(C) Photopolymerization Initiator In the photosensitive composition of the present invention, the oxime ester derivative compound of Chemical Formula 1 can be used as the photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is contained in 100% by weight of the photosensitive composition in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, in order to enhance transparency and minimize the exposure amount. Is more effective.
（ｄ）接着助剤
また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて接着助剤としてエポキシ基、またはアミン基を有するシリコーン系化合物をさらに含むことができる。
(D) Adhesive Aid The photosensitive composition of the present invention may further contain a silicone-based compound having an epoxy group or an amine group as an adhesive aid, if necessary.
前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物は、ＩＴＯ電極と感光性組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大させることができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物としては、（３－グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３，４－エポキシブチルトリメトキシシラン、３，４－エポキシブチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The silicone-based compound having an epoxy group or an amine group can improve the adhesive force between the ITO electrode and the photosensitive composition and increase the heat resistance property after curing. Examples of the silicone-based compound having an epoxy group or an amine group include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, and (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane. (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4 -Epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, etc. may be mentioned, respectively. It can be used alone or in combination of two or more.
前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコーン系化合物は、感光性組成物１００重
量％中に０．０００１～３重量％含まれ得る。上記の範囲を下回ると、添加効果が得られず、上記の範囲を超えると、非露光部の現像特性が低下して、下部基材、ＩＴＯ、またはガラス基板にスカム（ｓｃｕｍ）及び残渣などが残存する可能性がある。
The silicone-based compound having an epoxy group or an amine group may be contained in 0.0001 to 3% by weight in 100% by weight of the photosensitive composition. If it is below the above range, the addition effect cannot be obtained, and if it exceeds the above range, the development characteristics of the non-exposed portion are deteriorated, and scum and residue are formed on the lower substrate, ITO, or the glass substrate. It may remain.
（ｅ）その他の添加剤
本発明の感光性組成物は、必要に応じて光増感剤、熱重合防止剤、消泡剤、レベリング剤などの相溶性添加剤をさらに含むことができる。
(E) Other Additives The photosensitive composition of the present invention may further contain compatible additives such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent and a leveling agent, if necessary.
前記その他の添加剤は、感光性組成物１００重量％中に０．１～１０重量％で含まれ得、上記の範囲を下回ると、添加効果が得られず、上記の範囲を超えると、泡が過剰に発生する可能性がある。 The other additives may be contained in 100% by weight of the photosensitive composition in an amount of 0.1 to 10% by weight. May occur excessively.
（ｆ）溶媒
本発明の感光性組成物は、溶媒を加えて基板上にコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像する方法でパターンを形成する。
(F) Solvent The photosensitive composition of the present invention forms a pattern by adding a solvent, coating it on a substrate, irradiating it with ultraviolet rays using a mask, and developing it with an alkaline developer.
したがって、溶媒を上述した感光性組成物中の溶媒以外の成分の含量と合わせて組成物の総量が１００重量％になるように、溶媒の含量を調節可能であるため、感光性組成物中の溶媒以外の成分の含量によって、溶媒の含量は多様に変更され得る。例えば、溶媒の含量を感光性組成物１００重量％中に１０～９５重量％として、粘度を１～５０ｃｐｓの範囲となるように調節することが望ましい。 Therefore, since the content of the solvent can be adjusted so that the total amount of the composition is 100% by weight in combination with the content of the components other than the solvent in the above-mentioned photosensitive composition, the content of the solvent can be adjusted in the photosensitive composition. The content of the solvent can be varied in various ways depending on the content of the components other than the solvent. For example, it is desirable to adjust the content of the solvent to 10 to 95% by weight in 100% by weight of the photosensitive composition and adjust the viscosity so as to be in the range of 1 to 50 cps.
前記溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、光開始剤及びその他化合物との相溶性を考慮して、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート（ＰＧＭＥＰ）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチルラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ－プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの溶媒をそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 As the solvent, ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methylmethoxypropionate, ethylethoxypropionate (ethyl ethoxypropionate) are used in consideration of compatibility with an alkali-soluble resin, a photoinitiator and other compounds. EEP), ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether propionate (PGMEP), propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl Acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyl lactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme (Diglyme), tetrahydrofuran (THF), methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, etc. The solvents can be used alone or in admixture of two or more.
（ｇ）その他、光重合開始剤
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤として上述したオキシムエステル誘導体化合物を単独で使用することもでき、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ－アシルオキシムエステル系化合物、及びチオール系化合物からなる群より選択される１種または２種以上の化合物をさらに使用することもできる。
(G) Other Photopolymerization Initiator In the photosensitive composition of the present invention, the above-mentioned oxime ester derivative compound can be used alone as the photopolymerization initiator, and a thioxanthone-based compound, an acetophenone-based compound, and a biimidazole-based compound can be used alone. , Triazine-based compounds, O-acyloxime ester-based compounds, and one or more compounds selected from the group consisting of thiol-based compounds can also be further used.
このようにして加えられる光重合開始剤は、感光性組成物１００重量％中に０．０１～５重量％含有することができる。 The photopolymerization initiator added in this manner can be contained in an amount of 0.01 to 5% by weight in 100% by weight of the photosensitive composition.
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサ
ントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどを使用することができる。
Examples of the thioxanthone-based compound include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and 2,4-diethyl. Thioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like can be used.
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンなどを使用することができる。 Examples of the acetophenone compound include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl). Butan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one and the like can be used.
前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of the biimidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,2'-bis ( 2,4-Dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', Examples thereof include 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどを使用することができる。 Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5). -Methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (fran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like can be used.
前記Ｏ－アシルオキシムエステル系化合物としては、例えば、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）などが挙げられる。 Examples of the O-acyloxime ester compound include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime) and etanone-1- [9-ethyl-6. -(2-Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), Etanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl)- 9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime), etanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxy) Benzoyl} -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like can be mentioned.
前記チオール系化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）などを使用することができる。 As the thiol compound, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) or the like can be used.
（ｈ）色材
本発明の一形態である感光性組成物には、カラーフィルタ、またはブラックマトリクス形成用レジストとして使用するために含有される色材を、さらに加えることができる。
(H) Coloring material A coloring material contained for use as a color filter or a resist for forming a black matrix can be further added to the photosensitive composition which is one embodiment of the present invention.
前記色材としては、種々の顔料を使用することができ、例えば、加色混合系のレッド、グリーン、ブルー、減色混合系のシアン、マゼンダ、イエロー、及びブラック顔料などが挙げられ、より具体的に使用可能な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２，２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、及びチタンブラックなどが挙げられる。
As the coloring material, various pigments can be used, and examples thereof include red, green, and blue of the additive color mixture system, cyanide, magenta, yellow, and black pigments of the subtractive color mixture system, and more specific examples thereof. Pigments that can be used in C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26, C.I. I. Pigment Black 7 and Titanium Black can be mentioned.
前記色材は、感光性組成物１００重量％中に５～５０重量％含まれ得る。上記の範囲を下回ると、遮光性が低下し、上記の範囲を超えると、露光不良や硬化不良になる可能性がある。 The coloring material may be contained in an amount of 5 to 50% by weight in 100% by weight of the photosensitive composition. If it is below the above range, the light-shielding property is lowered, and if it exceeds the above range, exposure failure or curing failure may occur.
本発明の一態様によれば、上述した感光性組成物の硬化物を含む成形物が提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a molded product containing a cured product of the above-mentioned photosensitive composition.
前記成形物としては、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラーフィルタ、カラムスペーサ、ブラックカラムスペーサ、またはブラックマトリクスなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the molded product include, but are not limited to, an array flattening film, an insulating film, a color filter, a column spacer, a black column spacer, and a black matrix.
また、本発明の一態様によれば、前記成形物を含む液晶表示素子、ＯＬＥＤのなどの多様なディスプレイが提供される。 Further, according to one aspect of the present invention, various displays such as a liquid crystal display element including the molded product and an OLED are provided.
本発明の一形態である感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬などの公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチックなどの支持体上に適用することができる。また、はじめにフィルムなどの支持体上に適用した後、他の支持体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The photosensitive composition according to one embodiment of the present invention is a soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal by known means such as a spin coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, various types of printing, and immersion. , Can be applied on supports such as paper and plastic. Further, it can be first applied on a support such as a film and then transferred onto another support, and there is no limitation on the application method.
以下、本発明の理解を助けるため、本発明の代表化合物を実施例、及び比較例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明の実施例は他の多くの形態に変更でき、本発明の範囲は後述する実施例に限定されない。本発明の実施例は、当業者に本発明をより詳細に説明するために提供されるものである。 Hereinafter, in order to help understanding of the present invention, the representative compounds of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the embodiments of the present invention can be changed to many other embodiments, and the scope of the present invention is not limited to the examples described later. The embodiments of the present invention are provided to those skilled in the art to explain the present invention in more detail.
＜オキシムエステル誘導体化合物の製造＞
実施例１
<Manufacturing of oxime ester derivative compounds>
Example 1
１段階：１０－ブチル－１０Ｈ－フェノチアジンの合成
反応器中に、１０－Ｈ－フェノチアジン（３０ｇ）をジメチルスルホキシド（９０ｍｌ）に入れて溶かし、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２ｇ）と５０％水酸化ナトリウム溶液（１２０ｍｌ）を添加した。３０分間撹拌した後、１－ブロモブタン（３２．６ｍｌ）を滴加して室温で２４時間撹拌した。反応完了後、エチルアセテートと水で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水してから減圧濃縮した。展開溶媒としてヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィー精製をして目標化合物（２７．０ｇ、７０．５％）を得た。
1st step: In a synthetic reactor of 10-butyl-10H-phenothiazine , 10-H-phenothiazine (30 g) is dissolved in dimethyl sulfoxide (90 ml), and tetrabutylammonium bromide (2 g) and a 50% sodium hydroxide solution are dissolved. (120 ml) was added. After stirring for 30 minutes, 1-bromobutane (32.6 ml) was added dropwise and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate and water, and the organic layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure. The target compound (27.0 g, 70.5%) was obtained by column chromatography purification using hexane as a developing solvent.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９３（３Ｈ，ｔ）、１．４０－１．５０（４Ｈ，ｍ）、１．７４－１．８２（２Ｈ，ｑ）、６．７１－７．０５（２Ｈ，ｍ）、７．１１－７．１４（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２５５
1 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.93 (3H, t), 1.40-1.50 (4H, m), 1.74-1.82 (2H, q), 6.71-7 0.05 (2H, m), 7.11-7.14 (2H, m)
MS (m / e): 255
２段階：１，１’－（１０－ブチル－１０Ｈ－フェノチアジン－３，７－ジイル）ジブタン－１－オンの合成
反応器中に、１段階での上記生成物（２７ｇ）を塩化メチレン（１３５ｍｌ）に溶かした後、塩化アルミニウム（４２．０ｇ）、塩化ブチリル（３３．６ｇ）を０℃以下で添加し、常温で８時間撹拌した。反応完了後、反応溶液を氷水に添加して撹拌してから放置して、水層は除去し、有機層は水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水して減圧濃縮した。展開溶媒としてエチルアセテート：ヘキサン（１：１０）を用いてカラムクロマトグラフィー精製をして目標化合物（１７．０ｇ、４１％）を得た。
Two-step: Methylene chloride (135 ml) of the above product (27 g) in one step in a synthetic reactor of 1,1'-(10-butyl-10H-phenothiazine-3,7-diyl) dibutane-1-one . ), Aluminum chloride (42.0 g) and butyryl chloride (33.6 g) were added at 0 ° C. or lower, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was added to ice water, stirred, and then left to stand, the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed twice with water. The organic layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The target compound (17.0 g, 41%) was obtained by column chromatography purification using ethyl acetate: hexane (1:10) as a developing solvent.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：０．９６（３Ｈ，ｔ）、１．２３（６Ｈ，ｔ）、１．３５－１．７０（６Ｈ，ｍ）、１．８２－２．０１（２Ｈ，ｍ）、２．４５－２．７６（４Ｈ，ｍ）、４．１０－４．１４（２Ｈ，ｍ）、７．４６－７．５０（２Ｈ，ｍ）、８．２９－８．３３（２Ｈ，ｍ）、８．７５（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３９５
1 1 H NMR (δppm; CDCl 3 ): 0.96 (3H, t), 1.23 (6H, t), 1.35-1.70 (6H, m), 1.82-2.01 (2H) , M) 2.45-2.76 (4H, m) 4.10-4.14 (2H, m), 7.46-7.50 (2H, m), 8.29-8.33 (2H, m), 8.75 (2H, s)
MS (m / e): 395
３段階：１，１’－（１０－ブチル－１０Ｈ－フェノチアジン－３，７－ジイル）ビス（２－（ヒドロキシイミノ）ブタン－１－オン）の合成
反応器中に、２段階での上記生成物（１７．０ｇ）をテトラヒドロフラン（８５ｍｌ）に加えた後、濃塩酸（１０．８ｍＬ）と亜硝酸イソブチル（１３．３ｇ）を徐々に滴加した。常温で１時間３０分撹拌した後、エチルアセテートと水で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水してからエチルアセテートで結晶化して目標化合物（１０．７ｇ、５５．０％）を得た。
Three-step: The above-mentioned formation in two steps in a synthetic reactor of 1,1'-(10-butyl-10H-phenothiazine-3,7-diyl) bis (2- (hydroxyimino) butane-1-one). After adding the substance (17.0 g) to tetrahydrofuran (85 ml), concentrated hydrochloric acid (10.8 mL) and isobutyl nitrite (13.3 g) were gradually added dropwise. After stirring at room temperature for 1 hour and 30 minutes, the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate and water, the organic layer was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and then crystallized with ethyl acetate to obtain the target compound (10.7 g, 55.0%). Obtained.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．０８（３Ｈ，ｔ）、１．２４－１．２８（６Ｈ，ｍ）、１．５１－１．７０（２Ｈ，ｍ）、１．８２－２．０１（２Ｈ，ｍ）、２．７０－２．７６（４Ｈ，ｑ）、４．１０－４．１４（２Ｈ，ｍ）、７．４８－７．５１（２Ｈ，ｍ）、８．３０－８．３４（２Ｈ，ｍ）、８．７６（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：４５３
1 1 H NMR (δppm; CDCl 3 ): 1.08 (3H, t), 1.24-1.28 (6H, m), 1.51-1.70 (2H, m), 1.82-2 0.01 (2H, m) 2.70-2.76 (4H, q) 4.10-4.14 (2H, m), 7.48-7.51 (2H, m), 8.30 -8.34 (2H, m), 8.76 (2H, s)
MS (m / e): 453
４段階：１，１’－（１０－ブチル－１０Ｈ－フェノチアジン－３，７－ジイル）ビス（２－（アセトキシイミノ）ブタン－１－オン）の合成
反応器中に、３段階での上記生成物（１０．７ｇ）をエチルアセテート（１０７ｍｌ）に加えた後、室温でトリエチルアミン（７．３ｇ）、塩化アセチル（５．６５ｇ）を順に滴加した。室温で１時間撹拌した後、蒸留水を加えた。有機層を蒸留水で２回洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して得た生成物をエチルアセテートとヘキサ
ンとの１：１溶媒で結晶化して目標化合物（８．７ｇ、６７．４％）を得た。
4 steps: Production of the above in 3 steps in a synthetic reactor of 1,1'-(10-butyl-10H-phenothiazine-3,7-diyl) bis (2- (acetoxyimino) butane-1-one) After adding the substance (10.7 g) to ethyl acetate (107 ml), triethylamine (7.3 g) and acetyl chloride (5.65 g) were added dropwise at room temperature in this order. After stirring at room temperature for 1 hour, distilled water was added. The organic layer was washed twice with distilled water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure to crystallize the obtained product in a 1: 1 solvent of ethyl acetate and hexane to obtain the target compound (8.7 g, 67). 0.4%) was obtained.
１Ｈ ＮＭＲ（δｐｐｍ；ＣＤＣｌ３）：１．０９（３Ｈ，ｔ）、１．１８－１．２６（６Ｈ，ｍ）、１．５９－１．６７（２Ｈ，ｍ）、１．８５－２．０１（２Ｈ，ｍ）、２．３１（６Ｈ，ｓ）、２．８０－２．８７（４Ｈ，ｍ）、４．２９－４．３４（２Ｈ，ｍ）、７．５４（２Ｈ，ｄ）、８．４８（２Ｈ，ｄ）、８．８１（２Ｈ，ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５３７
分解点：２００．８℃
1 1 H NMR (δppm; CDCl 3 ): 1.09 (3H, t), 1.18-1.26 (6H, m), 1.59-1.67 (2H, m), 1.85-2 0.01 (2H, m), 2.31 (6H, s), 2.80-2.87 (4H, m), 4.29-4.34 (2H, m), 7.54 (2H, d) ), 8.48 (2H, d), 8.81 (2H, s)
MS (m / e): 537
Decomposition point: 200.8 ° C
実施例２～実施例１９
実施例１と同じ条件で、下記表１及び表２の組成のオキシムエステル誘導体化合物を合成した。
Example 2 to Example 19
Under the same conditions as in Example 1, the oxime ester derivative compounds having the compositions shown in Tables 1 and 2 below were synthesized.
＜アルカリ可溶性樹脂の製造＞
合成例１
５００ｍＬの重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｍＬとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５ｇを添加した後、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、メチルメタクリル酸、及びジシクロペンタニルアクリル酸をそれぞれ２０：２０：４０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させてアクリル重合体（ａ－１）を製造した。このようにして製造された重合体の重量平均分子量は２５，０００、分散度は１．９であった。
<Manufacturing of alkali-soluble resin>
Synthesis example 1
After adding 200 mL of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and 1.5 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) to a 500 mL polymerization vessel, methacrylic acid, glycidylmethacrylic acid, methylmethacrylic acid, and dicyclopentanylacrylic acid. Was added at a molar ratio of 20:20:40:20 so that the solid content of the acrylic monomer was 40% by weight, and then the acrylic polymer was polymerized by stirring at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an acrylic polymer (acrylic polymer). a-1) was manufactured. The polymer thus produced had a weight average molecular weight of 25,000 and a dispersity of 1.9.
合成例２
５００ｍＬの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍＬとＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸、及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。この反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．３ｇと、グリシジルメタクリル酸を総モノマー固形分１００モルに対して２０モルの比となるように添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体（ａ－２）を製造した。このようにして製造された重合体の重量平均分子量は２０，０００、分散度は２．０であった。
Synthesis example 2
After adding 200 mL of PGMEA and 1.0 g of AIBN to a 500 mL polymerization vessel, the solid content of the acrylic monomer was increased by adding methacrylic acid, styrene, methyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate at a molar ratio of 40:20:20:20, respectively. After adding the mixture so as to be 40% by weight, the copolymer was synthesized by stirring and polymerizing at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. To this reactor, 0.3 g of N, N-dimethylaniline and glycidylmethacrylic acid were added so as to have a ratio of 20 mol to 100 mol of the total monomer solid content, and then the side chain was stirred at 100 ° C. for 10 hours. An acrylic polymer (a-2) having an acrylic unsaturated bond was produced. The polymer thus produced had a weight average molecular weight of 20,000 and a dispersity of 2.0.
合成例３
５００ｍＬの重合容器にＰＧＭＥＡ ２００ｍＬとＡＩＢＮ １．０ｇを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸、及びシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ４０：２０：２０：２０のモル比で、アクリルモノマーの固形分が４０重量％となるように添加した後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間撹拌して重合させて共重合体を合成した。この反応器にＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．３ｇと、アクリル酸を総モノマー固形分１００モルに対して２０モルの比となるように添加した後、１００℃で１０時間撹拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体（ａ－３）を製造した。このようにして製造された重合体の重量平均分子量は１８，０００、分散度は１．８であった。
Synthesis example 3
After adding 200 mL of PGMEA and 1.0 g of AIBN to a 500 mL polymerization container, glycidyl methacrylic acid, styrene, methyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylic acid are added in a molar ratio of 40:20:20:20, respectively, to the solid content of the acrylic monomer. Was added so as to be 40% by weight, and then polymerized by stirring at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to synthesize a copolymer. To this reactor, 0.3 g of N, N-dimethylaniline and acrylic acid were added so as to have a ratio of 20 mol to 100 mol of the total monomer solid content, and then the mixture was stirred at 100 ° C. for 10 hours to form a side chain. An acrylic polymer (a-3) having an acrylic unsaturated bond was produced. The polymer thus produced had a weight average molecular weight of 18,000 and a dispersity of 1.8.
実施例２０～実施例３５：感光性組成物の製造
実施例２０～実施例３５は、紫外線遮断膜と撹拌機を備える反応混合槽に下記表３に記載される成分と含量に従って、アルカリ可溶性樹脂ａ－１～ａ－３；エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；本発明の光重合開始剤；及びＦＣ－４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）を順次添加し、常温で撹拌した後、組成物の総量が１００重量％になるように溶媒としてＰＧＭＥＡを加えて感光性組成物を製造した。
Examples 20 to 35: Production of Photosensitive Compositions In Examples 20 to 35, an alkali-soluble resin is prepared in a reaction mixing tank equipped with an ultraviolet blocking film and a stirrer according to the components and contents shown in Table 3 below. a-1 to a-3; a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond; a photopolymerization initiator of the present invention; and FC-430 (a leveling agent manufactured by 3M) were sequentially added, stirred at room temperature, and then stirred. A photosensitive composition was produced by adding PGMEA as a solvent so that the total amount of the composition was 100% by weight.
実施例３６～実施例３７：着色感光性組成物の製造
下記表３に記載されるように、実施例３６は、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したカーボンブラック分散液を５０重量％加え、実施例３７は、固形分２５重量％でＰＧＭＥＡに分散したピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７）の分散液を５０重量％加えたことを除いて、それぞれ実施例１７と同じ方法で着色感光性組成物を製造した。
Examples 36 to 37: Production of Colored Photosensitive Composition As shown in Table 3 below, in Example 36, 50% by weight of a carbon black dispersion liquid dispersed in PGMEA with a solid content of 25% by weight was added. Example 37 is colored and photosensitive in the same manner as in Example 17, except that 50% by weight of a dispersion of Pigment Red 177 (PR.177) dispersed in PGMEA with a solid content of 25% by weight was added. The composition was produced.
実施例３８
下記表３に記載されるように、光重合開始剤として、実施例１の化合物とともに下記化学式３を混合使用したことを除いて、実施例１７と同じ方法で感光性組成物を製造した。
Example 38
As shown in Table 3 below, a photosensitive composition was produced by the same method as in Example 17 except that the compound of Example 1 and the following Chemical Formula 3 were mixed and used as the photopolymerization initiator.
＜成分＞
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
ｂ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ｂ－２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ｂ－３：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ｂ－４：ペンタエリスリトールトリメタクリレート
ｂ－５：トリメチロールプロパントリアクリレート
ｂ－６：エチレングリコールジアクリレート
ｂ－７：ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテルアクリル酸付加物
ｂ－８：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物
（ｃ）光重合開始剤
（ｅ）レベリング剤：ＦＣ－４３０（３Ｍ社製のレベリング剤）
（ｈ）色材
ｈ－１：カーボンブラック（固形分２５重量％）
ｈ－２：ピグメントレッド１７７（Ｐ．Ｒ．１７７、固形分２５重量％）
<Ingredients>
(A) Alkaline-soluble resin (b) Polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond b-1: Dipentaerythritol hexaacrylate b-2: Dipentaerythritol Pentaacrylate b-3: Pentaerythritol triacrylate b-4: Penta Elythritol trimethacrylate b-5: Trimethylolpropane triacrylate b-6: Ethylene glycol diacrylate b-7: Bisphenol-A diglycidyl ether acrylic acid adduct b-8: Trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct (c) ) Photopolymerization initiator (e) Leveling agent: FC-430 (leveling agent manufactured by 3M)
(H) Color material h-1: Carbon black (solid content 25% by weight)
h-2: Pigment Red 177 (PR 177, solid content 25% by weight)
比較例１
光重合開始剤として実施例１の化合物の代りに下記化学式４を使用したことを除き、実施例１７と同じ方法で光重合組成物を製造した。
A photopolymerization composition was produced by the same method as in Example 17 except that the following chemical formula 4 was used as the photopolymerization initiator instead of the compound of Example 1.
比較例２
光重合開始剤として実施例１の化合物の代りに下記化学式５を使用したことを除き、実施例１７と同じ方法で光重合組成物を製造した。
A photopolymerization composition was produced by the same method as in Example 17 except that the following chemical formula 5 was used as the photopolymerization initiator instead of the compound of Example 1.
＜評価＞
実施例２０～実施例３８、比較例１及び比較例２で製造した感光性組成物の評価はガラス基板上で行い、感光性組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性及び延性などの性能を測定して、その結果を下記表４に示した。
<Evaluation>
The photosensitive compositions produced in Examples 20 to 38, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated on a glass substrate, and the sensitivity, residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and chemical resistance of the photosensitive composition were evaluated. Performance such as ductility was measured, and the results are shown in Table 4 below.
１）感度
ガラス基板上にフォトレジストをスピンコーティングして１００℃で１分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、０．０４％ＫＯＨ水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期厚さに対して８０％の厚さを維持する露光量を、感度として評価した。
1) Sensitivity A photoresist was spin-coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, exposed using a step mask, and developed with a 0.04% KOH aqueous solution. The exposure amount at which the step mask pattern maintained a thickness of 80% with respect to the initial thickness was evaluated as the sensitivity.
２）残膜率
感光性組成物を基板上にスピンコーターで塗布した後、１００℃で１分間プリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）し、３６５ｎｍで露光させた後、２３０℃で２０分間ポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）して、レジスト膜のポストベーク前後の厚さの比率（％）を測定した。
2) Remaining film ratio After applying the photosensitive composition on the substrate with a spin coater, it was prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed at 365 nm, and then postbaked at 230 ° C. for 20 minutes. , The ratio (%) of the thickness of the resist film before and after post-baking was measured.
３）パターン安定性
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハーをホールパターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向を電子顕微鏡で観察した。パターンのサイド壁が基板に対して５５度以上の角度で起立し、レジスト膜が減少しなかったものを「良好」とし、レジスト膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
3) Pattern stability The silicon wafer on which the photoresist pattern was formed was cut from the vertical direction of the hole pattern, and the cross-sectional direction of the pattern was observed with an electron microscope. When the side wall of the pattern was erected at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate and the resist film was not reduced, it was judged as "good", and when the resist film was found to be reduced, it was judged as "film loss".
４）耐化学性
感光性組成物を基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、プリベーク及びポストベークなどの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）溶液に４０℃で１０分間浸漬し、レジスト膜の透過率及び厚さの変化の有無を観察した。透過率及び厚さの変化が２％以下の場合を「良好」とし、透過率及び厚さの変化が２％を超えれば「不良」と判定した。
4) Chemical resistance After applying the photosensitive composition on the substrate using a spin coater, the resist film formed through steps such as prebaking and postbaking is immersed in a stripper solution at 40 ° C. for 10 minutes. , The presence or absence of changes in the transmittance and thickness of the resist film was observed. When the change in transmittance and thickness was 2% or less, it was judged as "good", and when the change in transmittance and thickness exceeded 2%, it was judged as "poor".
５）延性
感光性組成物を基板上にスピンコーティングした後、１００℃で１分間プリベークし、フォトレジストの感度で露光させた後、ＫＯＨ水溶液で現像して２０μｍ×２０μｍのパターンを形成した。形成されたパターンを２３０℃で２０分間ポストベークして架橋させ、該パターンの延性をナノインデンター（ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔｏｒ）を用いて測定した。ナノインデンターでの測定は５ｇｆの負荷で行い、総変位量が５００ｎｍ以上であれば「良好」、５００ｎｍ未満であれば「不良」と判定した。
5) The ductile photosensitive composition was spin-coated on the substrate, prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed to the sensitivity of the photoresist, and then developed with a KOH aqueous solution to form a pattern of 20 μm × 20 μm. The formed pattern was post-baked at 230 ° C. for 20 minutes to crosslink, and the ductility of the pattern was measured using a nanoindentor. The measurement with the nano indenter was performed with a load of 5 gf, and if the total displacement amount was 500 nm or more, it was judged to be "good", and if it was less than 500 nm, it was judged to be "poor".
表４より、本発明のオキシムエステル誘導体化合物は、感光性組成物の光重合開始剤として使用する際、少量でも感度が格段に優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性及び延性などの物性にも優れることが確認できた。 From Table 4, when the oxime ester derivative compound of the present invention is used as a photopolymerization initiator of a photosensitive composition, the sensitivity is remarkably excellent even in a small amount, and the residual film ratio, pattern stability, chemical resistance, ductility, etc. are exhibited. It was confirmed that the physical properties are also excellent.
Claims (12)
Ｒ1 は、水素、（Ｃ３～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、（Ｃ１～Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、または（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｒ 2 は、水素、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、（Ｃ１～Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１～Ｃ２０）アルコキシ（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、または（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキルであり；
Ｒ3は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、または（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキルである。 Oxime ester derivative compound represented by the following chemical formula 1:
R 1 is hydrogen , ( C3 to C20) alkyl, (C6 to C20) aryl, (C1 to C20) alkoxy, (C6 to C20) aryl (C1 to C20) alkyl, hydroxy (C1 to C20) alkyl, Hydroxy (C1-C20) alkoxy (C1-C20) alkyl, or (C3-C20) cycloalkyl;
R 2 is hydrogen, (C1 to C20) alkyl, (C6 to C20) aryl, (C1 to C20) alkoxy, (C6 to C20) aryl (C1 to C20) alkyl, hydroxy (C1 to C20) alkyl, hydroxy ( C1-C20) alkoxy (C1-C20) alkyl, or (C3-C20) cycloalkyl;
R 3 is (C1 to C20) alkyl, (C6 to C20) aryl, (C6 to C20) aryl (C1 to C20) alkyl, or (C3 to C20) cycloalkyl.
前記Ｒ 2 が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｉ－デシル、ｎ－ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロピルオキシ、ｉ－プロピルオキシ、ｎ－ブトキシ、ｉ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシｎ－プロピル、ヒドロキシｎ－ブチル、ヒドロキシｉ－ブチル、ヒドロキシｎ－ペンチル、ヒドロキシｉ－ペンチル、ヒドロキシｎ－ヘキシル、ヒドロキシｉ－ヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、またはヒドロキシエトキシヘキシルであり；
前記Ｒ3が、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｉ－ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであることを特徴とする請求項１に記載のオキシムエステル誘導体化合物。 The R 1 is hydrogen, n -propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl, n-. Decyl, i-decyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butoxy, i -Butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n-propyl, hydroxy n-butyl, hydroxy i-butyl, hydroxy n-pentyl, hydroxy i-pentyl, hydroxy n-hexyl, hydroxy i-hexyl, hydroxymethoxy Methyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl, or hydroxyethoxyhexyl;
The R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, n-octyl. , N-decyl, i-decyl, n-dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n- Butoxy, i-butoxy, t-butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy n-propyl, hydroxy n-butyl, hydroxy i-butyl, hydroxy n-pentyl, hydroxy i-pentyl, hydroxy n-hexyl, hydroxy i-hexyl , Hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl, or hydroxyethoxyhexyl;
The R 3 is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or The oxime ester derivative compound according to claim 1, which is phenyl.
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；及び
（ｃ）請求項１～請求項３のうちいずれか１項に記載のオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を含有する感光性組成物。 (A) Alkali-soluble resin;
(B) A polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond; and (c) A photosensitive composition containing a photopolymerization initiator containing the oxime ester derivative compound according to any one of claims 1 to 3. thing.
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