KR101478292B1 - Novel biphenyl β-oxime ester compounds, photoinitiator and photoresist composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 β-옥심에스테르 비페닐 화합물 및 이를 포함하는 광 개시제 및 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel? -Oxime ester biphenyl compound, a photoinitiator comprising the same, and a photosensitive resin composition.
감광성 수지 조성물에 사용되는 광 개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 감광성 수지 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다. 그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광중합 개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정 시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.As typical examples of the photoinitiator used in the photosensitive resin composition, various kinds of acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, triazine derivatives, nonimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives and oxime ester derivatives are known. Among them, oxime ester derivatives Absorbing ultraviolet rays to exhibit little color, have high radical generation efficiency, and have excellent compatibility with photosensitive resin composition materials and excellent stability. However, the oxime derivative compound initially developed has a low photopolymerization initiation efficiency, and in particular, the sensitivity is low in the pattern exposure process, so that the exposure dose is increased and the production amount is reduced.
그러므로 광 감도가 우수한 광 개시제의 개발은 적은 양으로 충분한 감도를 구현 할 수 있어 원가 절감 효과 및 우수한 감도로 인해 노광량을 낮출 수 있어 생산량을 높일 수 있다. Therefore, the development of a photoinitiator having excellent photosensitivity can realize a sufficient sensitivity with a small amount, thereby reducing the amount of exposure due to cost reduction and excellent sensitivity, thereby increasing the production amount.
감광성 수지 조성물에 광 개시제로 사용 가능한 하기 화학식 A로 표시되는 다양한 옥심에스테르 화합물 유도체는 이미 공지되어 있다.Various oxime ester compound derivatives represented by the following formula (A), which can be used as a photo initiator in a photosensitive resin composition, are already known.
[화학식 A](A)
옥심에스테르기를 갖는 광개시제의 경우 화합물의 R, R', R"에 적절한 치환기를 도입하여 광개시제의 흡수영역이 조절 가능한 다양한 광개시제의 합성이 용이하다.In the case of the photoinitiator having an oxime ester group, it is easy to synthesize various photoinitiators capable of controlling the absorption region of the photoinitiator by introducing substituents suitable for R, R 'and R "of the compound.
옥심에스테르 화합물은 감광성 수지 조성물에 365-435 nm의 빛을 조사함으로서 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 중합 및 경화시킬 수 있어서 블랙매트릭스, 컬러필터, 컬럼스페이서, 유기절연막, 오버코트용 감광성 수지 조성물 등에 이용되고 있다.The oxime ester compound can polymerize and cure the polymerizable compound having an unsaturated bond by irradiating the photosensitive resin composition with light of 365-435 nm and is used for a black matrix, a color filter, a column spacer, an organic insulating film, a photosensitive resin composition for an overcoat .
따라서, 광개시제는 365-435 nm 등 장파장 광원에 높은 감도를 가지며, 광중합 반응성이 좋고, 제조가 용이하며, 열안정성 및 저장안정성이 높아 취급이 용이하며, 용제(PGMEA; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 대한 만족할 만한 용해도 등 산업 현장의 요구를 충족시킬 수 있는 다양한 용도에 적합한 새로운 광개시제가 지속적으로 요구되고 있다.Therefore, the photoinitiator has high sensitivity to long wavelength light source such as 365-435 nm, has excellent photopolymerization reactivity, is easy to manufacture, has high thermal stability and storage stability and is easy to handle, and is used as a solvent (PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate) There is a continuing need for new photoinitiators that are suitable for a variety of uses to meet the needs of the industrial scene, such as satisfactory solubility in water.
최근에는 액정표시소자 및 OLED 등 박막 디스플레이에 사용되는 감광성 수지 조성물에 관하여, 보다 상세하게는 알칼리 현상액으로 현상되어 TFT-LCD와 같은 액정표시소자의 유기 절연막, 컬럼스페이서, UV 오버코트, R.G.B. 컬러 레지스트 및 블랙매트릭스 등으로 패턴 형성이 가능한 고감도 광개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 연구가 많이 진행되고 있다.More recently, the present invention relates to a photosensitive resin composition for use in a liquid crystal display device and a thin film display such as an OLED. More particularly, the present invention relates to an organic insulating film of a liquid crystal display device such as a TFT-LCD, a column spacer, a UV overcoat, Studies on a photosensitive resin composition containing a high-sensitivity photoinitiator capable of forming a pattern using a color resist and a black matrix have been conducted.
일반적으로 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 레지스트 조성물로는 바인더 수지, 에틸렌 불포화 결합을 갖는 다관능성 모노머 및 광개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 선호되고 있다. In general, as a resist composition used for forming a pattern, a photosensitive resin composition containing a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, and a photoinitiator is preferred.
그러나, 종래의 광개시제를 이용하여 패턴을 형성하는 경우 패턴 형성을 위한 노광 공정 시 감도가 낮아 광개시제의 사용량을 늘리거나 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 노광 공정에서 마스크를 오염시키고, 고온 가교 시에 광개시제가 분해한 후 발생하는 부산물로 수율이 저하되는 단점이 있고, 노광량 증가에 따른 노광공정 시간이 늘어나 생산량이 줄어드는 문제점 등이 있어 이를 해결하기 위한 노력이 진행되고 있다.However, in the case of forming a pattern using a conventional photoinitiator, the sensitivity of the exposure process for pattern formation is low, so the amount of the photoinitiator should be increased or the exposure dose must be increased, thereby contaminating the mask in the exposure process, There is a disadvantage in that the yield is lowered as a byproduct generated after the exposure, and that the production time is shortened due to an increase in exposure time due to an increase in exposure dose.
따라서 본 발명은 신규의 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물 및 이를 함유하는 광개시제 및 이들의 사용량을 줄이고도 그 이상의 감도를 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a novel? -Oxime ester biphenyl derivative compound, a photoinitiator containing the same, and a photosensitive resin composition having less sensitivity and less sensitivity to these.
또한, 본 발명은 신규의 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물 및 색재를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는데 다른 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a colored photosensitive resin composition comprising a novel? -Oxime ester biphenyl derivative compound and a coloring material.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터 및 블랙 매트릭스를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.It is still another object of the present invention to provide a color filter and a black matrix including the colored photosensitive resin composition.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터 및 블랙 매트릭스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device including at least one selected from the group consisting of the color filter and the black matrix.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a β-oxime ester biphenyl derivative represented by the following formula (1), a photoinitiator and a photosensitive resin composition containing the same.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 니트로이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 니트로이고;R 1 and R 2 are each independently hydrogen or nitro, provided that at least one of R 1 and R 2 is nitro;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C1-C20)알킬아실 또는 (C6-C20)아릴아실이다.R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 1 -C 20) alkoxy, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20) alkoxy (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 1 -C 20) alkyl, acyl or (C 6 -C 20) aryl acyl.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 「사이클로알킬」은 단일 고리계 뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함한다. 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 「히드록시알킬」은 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH-알킬을 의미하며, 「히드록시알콕시알킬」은 상기 히드록시알킬기에 알콕시기가 결합된 히드록시알킬-O-알킬을 의미하며, 아실은 알킬 또는 아릴기가 결합된 케톤을 포함한 구조를 의미한다.The substituents including the "alkyl", "alkoxy" and other "alkyl" moieties described in the present invention include both linear and branched forms, and "cycloalkyl" includes not only a single ring system but also a plurality of cyclic hydrocarbons. &Quot; Aryl " in the present invention means an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen elimination and is a single or fused ring containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, And includes a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond. &Quot; hydroxyalkyl " means OH-alkyl in which a hydroxy group is bonded to the alkyl group defined above, " hydroxyalkoxyalkyl " means hydroxyalkyl- O -alkyl in which an alkoxy group is bonded to the hydroxyalkyl group, Acyl means a structure comprising a ketone to which an alkyl or aryl group is attached.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 ‘(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 (C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C1-C6)알킬이다. ‘(C6-C20)아릴’기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴이다. ‘(C1-C20)알콕시’기는 바람직하게는 (C1-C10)알콕시이고, 더 바람직하게는 (C1-C4)알콕시이다. ‘(C6-C20)아릴(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 (C6-C18)아릴(C1-C6)알킬이다. ‘히드록시(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C6)알킬이다. ‘히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬’기는 바람직하게는 히드록시(C1-C10)알콕시(C1-C10)알킬이고, 더 바람직하게는 히드록시(C1-C4)알콕시(C1-C6)알킬이다. ‘(C3-C20)사이클로알킬’기는 바람직하게는 (C3-C10)사이클로알킬이고,‘(C1-C20)알킬아실’기는 바람직하게는 (C1-C7)알킬아실이고, ‘(C6-C20)아릴아실’기는 바람직하게는 (C6-C18)아릴아실이다.In addition, the '(C 1 -C 20 ) alkyl' group described in the present invention is preferably (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 1 -C 6 ) alkyl. The '(C 6 -C 20 ) aryl' group is preferably (C 6 -C 18 ) aryl. The '(C 1 -C 20 ) alkoxy' group is preferably (C 1 -C 10 ) alkoxy, more preferably (C 1 -C 4 ) alkoxy. '(C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl "is preferably a (C 6 -C 18) aryl (C 1 -C 10) alkyl, more preferably (C 6 -C 18 ) Aryl (C 1 -C 6 ) alkyl. The 'hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl' group is preferably hydroxy (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably hydroxy (C 1 -C 6 ) alkyl. The 'hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl' group is preferably a hydroxy (C 1 -C 10 ) alkoxy (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably a hydroxy (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 6 ) alkyl. The '(C 3 -C 20 ) cycloalkyl' group is preferably (C 3 -C 10 ) cycloalkyl, and the '(C 1 -C 20 ) alkylacyl' group is preferably a (C 1 -C 7 ) And the '(C 6 -C 20 ) arylacyl' group is preferably (C 6 -C 18 ) arylacyl.
구체적으로 상기 R1은 수소, R2는 니트로이거나, 상기 R1은 니트로, R2는 수소이거나, 상기 R1 및 R2는 모두 니트로이다.Specifically, R 1 is hydrogen, R 2 is nitro, R 1 is nitro, R 2 is hydrogen, or R 1 and R 2 are both nitro.
구체적으로 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 ,사이클로헥실, 아세틸 또는 벤조일이다.Specifically, R 3 and R 4 are each independently hydrogen, bromo, chloro, iodo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl , Phenanthryl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, benzyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxy And examples thereof include methoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl, hydroxyethoxy Hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, acetyl or benzoyl.
보다 구체적으로는 상기 R3은 메틸, 에틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐이고; R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로헥실 또는 페닐이다.More specifically, the R 3 is methyl, ethyl, pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl; R 4 is methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl or phenyl.
본 발명에 따른 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물로는 대표적으로 하기의 화합물을 들 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Examples of the? -Oxime ester biphenyl derivative compound according to the present invention include the following compounds, but the following compounds do not limit the present invention.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조될 수 있다.The β-oxime ester biphenyl derivative represented by Formula 1 according to the present invention can be prepared as shown in Reaction Scheme 1 below.
[반응식 1] [Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서, R1 내지 R4는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
In the above Reaction Scheme 1, R 1 to R 4 are the same as defined in Formula 1 above.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물을 포함하는 광개시제를 제공한다.The present invention also provides a photoinitiator comprising the? -Oxime ester biphenyl derivative represented by Formula 1 above.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a photosensitive resin composition comprising the? -Oxime ester biphenyl derivative represented by the above formula (1).
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물은 광개시제로써 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.In the present invention, the? -Oxime ester biphenyl derivative represented by Formula 1 may be included in the photosensitive resin composition as a photoinitiator.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물, 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물 및 용매 등을 포함하며, 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성이 뛰어나다.The photosensitive resin composition of the present invention comprises a? -Oxime ester biphenyl derivative compound represented by the above formula (1), an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acryl unsaturated bond in a side chain, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, , Excellent pattern property control such as heat resistance and chemical resistance.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 바인더 수지로써 사용되는 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성을 부여하기 위하여 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 3 내지 50 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 아크릴 중합체의 평균 분자량은 2,000 내지 300,000, 분산도는 1.0 내지 10.0 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 분자량 4,000 내지 100,000 인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.In the photosensitive resin composition of the present invention, an acrylic polymer used as a binder resin or an acrylic polymer having an acryl-unsaturated bond in its side chain is preferably used in an amount of 100% by weight or less based on 100% by weight of the photoresist composition to control the pattern characteristics and impart thin film properties such as heat resistance and chemical resistance And the average molecular weight of the acrylic polymer is preferably from 2,000 to 300,000 and the dispersity is preferably from 1.0 to 10.0, more preferably from 4,000 to 100,000.
상기 아크릴 중합체는 하기 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서 단량체의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬에스터, 모노알킬이타코네이트, 모노알킬퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.(Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate and the like. Examples of monomers include, (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate and hexadecyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl Monoalkyl phthalate, monoalkyl fumarate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, maleic acid monoalkyl ester, 3-methyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl oxetan-3-methyl (meth) acrylate, styrene, α- methyl styrene, acetoxy-styrene, N - methyl maleimide, N - ethyl maleimide, N - propyl maleimide, N - butyl maleimide, N - cyclo (Meth) acrylamide, N -methyl (meth) acrylamide, and the like, each of which may be used alone or in combination of two or more.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합 하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.The acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by addition reaction of an epoxy resin to an acrylic copolymer containing a carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, (Meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate, an alkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobonyl (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, styrene, α- methyl styrene, acetoxy-styrene, N - methyl maleimide, N - ethyl maleimide, N - propyl maleimide, N - butyl maleimide, N - cyclohexyl maleimide, Oh (meth) Reel amide, N - methyl (meth) glycidyl acrylate in the copolymer containing a carboxylic acid obtained by copolymerizing monomers of two or more thereof, such as acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxy-butyl (Meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate at a temperature of 40 to 180 ° C. Can be used.
측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체의 또 다른 예로는 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 카르복실산을 부가반응한 공중합체로 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 또는 2종 이상을 공중합 하여 얻은 에폭시기를 함유한 아크릴 공중합체에 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬 에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 40 내지 180℃의 온도에서 부가반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.Another example of an acrylic polymer having an acryl-unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by addition reaction of an acrylic copolymer containing an epoxy group to a carboxylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxy Acrylate containing an epoxy group such as butyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) (Meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (Meth) acrylate, styrene,? -Methylstyrene, acetoxystyrene, N -methoxyethyl (meth) acrylate, Me Maleimide, N - ethyl maleimide, N - propyl maleimide, N - butyl maleimide, N - cyclohexyl maleimide, (meth) acrylamide, N - methyl (meth) 2 alone or in combination of two monomers such as acrylamide Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic acid monoalkyl ester) with an acrylic monomer containing a carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic acid monoalkyl ester, May be used as the binder resin.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 패턴 형성 시 광반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다. 상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대하여 0.001 내지 40 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물이 과량 첨가되면 가교도가 지나치게 높아져 패턴의 연성이 저하되는 단점이 발생할 수 있다. In the photosensitive resin composition of the present invention, the polymerizable compound having an ethylenic unsaturated bond is crosslinked by photoreaction at the time of pattern formation to form a pattern, and is crosslinked at high temperature heating to impart chemical resistance and heat resistance. The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably used in an amount of 0.001 to 40% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition. When the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is added in an excess amount, the degree of crosslinking becomes too high and the ductility of the pattern is lowered.
상기 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물은 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트의 톨루엔디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같이 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is specifically exemplified by methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate having a number of ethylene oxide groups of 2 to 14, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide Propylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate having 2 to 14 carbon atoms, Acrylic acid adducts, phthalic acid diesters of? -Hydroxyethyl (meth) acrylate, toluene diisocyanates of? -Hydroxyethyl (meth) (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, A compound obtained by esterifying a polyhydric alcohol and an alpha, beta -unsaturated carboxylic acid such as dipentaerythritol tri (meth) acrylate, an acrylic acid adduct of a polyglycidyl compound such as trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct These may be used alone or in combination of two or more.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 광개시제로 사용되는 상기 화학식 1의 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물의 첨가량은 투명성을 높이며 노광량을 최소화하기 위한 함량으로서, 감광성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다.The amount of the? -Oxime ester biphenyl derivative compound of Formula 1 used as a photoinitiator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by weight based on 100% by weight of the photosensitive resin composition, By weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 접착보조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다. Further, the photosensitive resin composition of the present invention may further comprise a silicone compound having an epoxy group or an amine group as an adhesive aid, if necessary.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 감광성 수지 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필) 디메틸메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로 헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 0.0001 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.The silicone compound in the photosensitive resin composition of the present invention improves the adhesive strength between the ITO electrode and the photosensitive resin composition and can increase the heat resistance characteristics after curing. Examples of the silicone compound having an epoxy group or an amine group include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyl (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- Methoxysilane, and aminopropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. The silicone compound having an epoxy group or an amine group may be contained in an amount of 0.0001 to 3% by weight based on 100% by weight of the photosensitive resin composition.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may further comprise a compatibilizing additive such as a photosensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a defoaming agent, and a leveling agent, if necessary.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되는데, 감광성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 10 내지 95 중량%의 용매를 첨가하여 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention forms a pattern by spin coating a substrate with a solvent and then developing it with an alkali developer by irradiating ultraviolet rays using a mask. The photosensitive resin composition is applied to a photosensitive resin composition in an amount of 10 to 95 wt% % Solvent is added to adjust the viscosity to be in the range of 1 to 50 cps.
상기 용매로는 바인더 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In view of compatibility with a binder resin, a photoinitiator and other compounds, the solvent may be ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate (EEP), ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether propionate (PGMEP), propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), N, N - dimethylacetamide (DMAc), N - methyl-2-pyrrolidone (NMP),? -Butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, tetrahydrofuran (THF) Such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, toluene, xylene, hexane, The solvents may be used alone or in combination of two or more.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물 및 색재를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다. The present invention also provides a colored photosensitive resin composition comprising the? -Oxime ester biphenyl derivative represented by the above formula (1) and a coloring material.
컬러 필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트로 적용하기 위해 포함되는 색재로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, C.I.피그먼트 블랙 7, 및 티탄 블랙 등을 들 수 있다.Examples of the coloring material to be applied as a resist for forming a color filter or a black matrix include cyan, magenta, yellow and black pigments of a mixture of red, green, and blue and navy blue. As the pigment, CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168 , CI Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226 , 227, 228, 240, CI CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, CI Pigment Green 7, 36, CI Pigment Brown 23, 25, 26, CI Pigment Black 7, and titanium black.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터 및 블랙 매트릭스를 제공한다.The present invention also provides a color filter and a black matrix comprising the colored photosensitive resin composition.
또한, 본 발명은 상기 컬러필터 및 블랙 매트릭스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
Also, the present invention provides a liquid crystal display device including at least one selected from the group consisting of the color filter and the black matrix.
본 발명의 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물은 감광성 수지 조성물의 광개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
When the? -Oxime ester biphenyl derivative compound of the present invention is used as a photoinitiator of a photosensitive resin composition, the sensitivity is remarkably excellent even when a small amount is used, and excellent properties such as residual film ratio, pattern stability, chemical resistance, It is possible to minimize outgassing caused by the photoinitiator in the exposure and post-bake process in the process, thereby reducing contamination and minimizing defects that may occur.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하겠는바, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
For a better understanding of the present invention, representative compounds of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, Should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
[[ 실시예Example 1] 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2- 1] 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) 프로판디온Propanedione -2--2- 옥심Oxime -- OO -아세테이트(-acetate( 4)의4) of 제조 Produce
반응 1. 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1-프로판온(2) 합성 Reaction 1. Synthesis of 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1-propanone (2)
4-프로피오닐비페닐(1) 11.6 g (55.2 mmol)을 진한 황산 75 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 질산칼륨 6.06 g(60 mmol)을 3시간에 걸쳐서 천천히 가해주고 반응용액을 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 에탄올 300 ml를 반응물의 온도가 0 ℃를 넘지 않도록 주의하면서 가해주고 1시간 정도 교반 후 생성물을 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 300 ml의 증류수에 분산시키고 실온에서 1시간 정도 교반 후 여과하고 증류수로 충분히 씻어준 다음 건조하여 연회색의 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1-프로판온(2) 7.03 g(50 %)을 얻었다. 11.6 g (55.2 mmol) of 4-propionylbiphenyl (1) was dissolved in 75 ml of concentrated sulfuric acid and the reaction was maintained at -5 ° C. Potassium nitrate (6.06 g, 60 mmol) was slowly added over 3 hours The solution was stirred for 1 hour. Then, 300 ml of ethanol was added to the reaction mixture with care so that the temperature of the reaction product did not exceed 0 ° C. After stirring for about 1 hour, the product was filtered. The resulting solid product was dispersed in 300 ml of distilled water, stirred at room temperature for about 1 hour, filtered, washed sufficiently with distilled water, and then dried to give a light yellow 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl- -1-propanone (2) ( 7.03 g, 50%).
1H-NMR(δ ppm ; CDCl3) : 1.23(3H, t), 3.01(4H, q), 7.68~(2H, d), 7.74(2H, d), 8.06(2H, d), 8.29(2H, d) 1 H-NMR (? Ppm; CDCl 3 ): 1.23 (3H, t), 3.01 (4H, q), 7.68- (2H, d), 7.74 2H, d)
MS(m/e) : 255
MS ( m / e ): 255
반응2. 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(3) 합성Reaction 2. Synthesis of 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propanedione-2-oxime (3)
1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1-프로판온(2) 2.01 g (7.9 mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 30 ml에 용해시키고 1,4-디옥산에 용해된 4N HCl 4 ml과 이소펜틸아질산 2.6 ml (19.6 mmol)를 차례로 가해주고 반응물을 25 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 용액에 에틸아세테이트 20 ml를 가해주고 증류수 60 ml로 씻어준 다음, 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻어진 고체 생성물을 에탄올 20 ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연회색의 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(3) 1.29 g (57.6 %)을 얻었다. 2.01 g (7.9 mmol) of 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1-propanone (2) was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran (THF) 4 ml of 4 N HCl dissolved in dioxane and 2.6 ml (19.6 mmol) of isopentyl nitrite were added in this order, and the reaction mixture was stirred at 25 ° C for 6 hours. Then, 20 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution, and the mixture was washed with 60 ml of distilled water. The recovered organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid product was recrystallized using 20 ml of ethanol and dried 1.29 g (57.6%) of 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propanedione-2-oxime (3)
1H-NMR(δ ppm ; CDCl3) : 2.20(3H, s), 7.66(2H, d), 7.73(2H, d), 7.92(1H, s), 8.01(2H, d), 8.29(2H, d) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3): 2.20 (3H, s), 7.66 (2H, d), 7.73 (2H, d), 7.92 (1H, s), 8.01 (2H, d), 8.29 (2H , d)
MS(m/e) : 284
MS ( m / e ): 284
반응3. 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(4) 합성Reaction 3. 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propane-dione-2-oxime - O - acetate (4) Synthesis
1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(3) 2.02 g (7.1 mmol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 15 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 1.16 ml (8.3 mmol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화아세틸 0.6 ml (8.4 mmol)을 N-메틸-2-피롤리디논 7.5 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 100 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 씻어준 후, 에탄올과 에틸아세테이트(1:2, v/v)의 혼합용매 30 ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연한 노란색의 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-아세테이트(4) 1.43 g (61.9 %)을 얻었다.1 under (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propane-dione-2-oxime (3) 2.02 g (7.1 mmol ) to a nitrogen atmosphere N - methyl-2 The reaction solution was stirred for 30 minutes, and then 0.6 ml (8.4 mmol) of acetyl chloride was added thereto. The reaction solution was stirred at room temperature for 1 hour, In 7.5 ml of N -methyl-2-pyrrolidinone was added slowly over 30 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes while careful not to raise the temperature of the reaction. Then, 100 ml of distilled water was slowly added to the reaction mixture and stirred for about 30 minutes. The resulting solid product was filtered, washed several times with distilled water, and then 30 ml of a mixed solvent of ethanol and ethyl acetate (1: 2, v / v) by recrystallization and then dried to obtain a pale yellow 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propane-dione-2-oxime - O - acetate (4) 1.43 g ( 61.9%).
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 2.27(3H, s), 2.31(3H, s), 7.70(2H, d), 7.75(2H, d), 8.20(2H, d), 8.30(2H, d) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 2.27 (3H, s), 2.31 (3H, s), 7.70 (2H, d), 7.75 (2H, d), 8.20 (2H, d), 8.30 (2H, d)
UV(λmax, 측정용매 ; PGMEA) : 310 nmUV (? Max, measurement solvent; PGMEA): 310 nm
MS(m/e) : 326
MS ( m / e ): 326
[[ 실시예Example 2] 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2- 2] 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) 프로판디온Propanedione -2--2- 옥심Oxime -- OO -- 프로필레이트(5)의Of propylate (5) 제조 Produce
1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(3) 0.34 g (1.2 mmol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 5 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 0.2 ml (1.4 mmol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화프로피오닐 0.12 ml (1.4 mmol)을 N-메틸-2-피롤리디논 3 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 에탄올 10 ml를 가해주고 실온에서 10분 동안 교반 후, 증류수 30 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 씻어준 후 건조하여 연한 노란색의 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-프로필레이트(5) 0.23 g (65 %)을 얻었다.1 under (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propane-dione-2-oxime (3) 0.34 g (1.2 mmol ) to a nitrogen atmosphere N - methyl-2 The solution was dissolved in 5 ml of pyrrolidinone (NMP) and the reaction was maintained at -5 ° C. Then, 0.2 ml (1.4 mmol) of triethylamine was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes. Then 0.12 ml ) In 3 ml of N -methyl-2-pyrrolidinone was added slowly over 30 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour while careful not to raise the temperature of the reaction product. Then, 10 ml of ethanol was added and stirred at room temperature for 10 minutes. 30 ml of distilled water was slowly added to the reaction mixture and stirred for about 30 minutes. The solid product was filtered, washed several times with distilled water, and dried. (65%) of (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propanedione-2-oxime- O- propylate (5) .
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 1.24(3H, t), 2.46(2H, q), 2.30(3H, s), 7.68(2H, d), 7.70(2H, d), 8.18(2H, d), 8.25(2H, d) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 1.24 (3H, t), 2.46 (2H, q), 2.30 (3H, s), 7.68 (2H, d), 7.70 (2H, d), 8.18 (2H, d), 8.25 (2 H, d)
UV(λmax, 측정용매 ; PGMEA) : 310 nmUV (? Max, measurement solvent; PGMEA): 310 nm
MS(m/e) : 340
MS ( m / e ): 340
[[ 실시예Example 3] 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2- 3] 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) 프로판디온Propanedione -2--2- 옥심Oxime -- OO -- 부틸레이트(6)의Of Butylate (6) 제조 Produce
1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(3) 0.34 g (1.2 mmol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 5 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 0.2 ml (1.4 mmol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화부티릴 0.15 ml (1.4 mmol)을 N-메틸-2-피롤리디논 3 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 에탄올 15 ml를 가해주고 실온에서 10분 동안 교반 후, 증류수 30 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 씻어준 후 건조하여 연한 노란색의 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-부틸레이트(6) 0.24 g (64.9 %)을 얻었다.1 under (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propane-dione-2-oxime (3) 0.34 g (1.2 mmol ) to a nitrogen atmosphere N - methyl-2 Pyrrolidinone (NMP), and the reaction was maintained at -5 ° C. Then, 0.2 ml (1.4 mmol) of triethylamine was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes. Then, 0.15 ml (1.4 mmol ) In 3 ml of N -methyl-2-pyrrolidinone was added slowly over 30 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour while careful not to raise the temperature of the reaction product. Then, ethanol (15 ml) was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Then, 30 ml of distilled water was slowly added to the reaction mixture and stirred for about 30 minutes. The solid product was filtered, washed several times with distilled water and dried. (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propane-dione-2-oxime - O - butyrate to give the (6) 0.24 g (64.9% ).
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 1.01(3H, t), 1.75-1.80(2H, m), 2.31,(3H, s), 2.53(2H, t), 7.62(2H, d), 7.69(2H, d), 8.19(2H, d), 8.25(2H, d) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 1.01 (3H, t), 1.75-1.80 (2H, m), 2.31, (3H, s), 2.53 (2H, t), 7.62 (2H, d), 7.69 (2H, d), 8.19 (2H, d), 8.25 (2H, d)
UV(λmax, 측정용매 ; PGMEA) : 310 nmUV (? Max, measurement solvent; PGMEA): 310 nm
MS(m/e) : 354
MS ( m / e ): 354
[[ 실시예Example 4] 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2- 4] 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) 프로판디온Propanedione -2--2- 옥심Oxime -- OO -- 발레레이트(7)의Of valerate (7) 제조 Produce
1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(3) 1.5 g (5.3 mmol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 12 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 0.88 ml (6.4 mmol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화발레릴 0.76 ml (6.4 mmol)을 N-메틸-2-피롤리디논 6 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 30분 동안 교반하였다. 그런 다음 증류수 100 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 씻어준 후, 에탄올과 에틸아세테이트(1:2.5, v/v)의 혼합용매 35 ml을 사용하여 재결정한 다음 건조하여 연한 노란색의 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-발레레이트(7) 1.33 g (68.2 %)을 얻었다.1 under (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propane-dione-2-oxime (3) 1.5 g (5.3 mmol ) to a nitrogen atmosphere N - methyl-2 Pyrrolidinone (NMP) and the reaction was maintained at -5 ° C. Then, 0.88 ml (6.4 mmol) of triethylamine was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes. Then, 0.76 ml (6.4 mmol ) In 6 ml of N -methyl-2-pyrrolidinone was added slowly over 30 minutes, and the mixture was stirred for 30 minutes while careful not to raise the temperature of the reaction. Then, 100 ml of distilled water was slowly added to the reaction mixture and stirred for 30 minutes. The resulting solid product was filtered, washed several times with distilled water, and then 35 ml of a mixed solvent of ethanol and ethyl acetate (1: 2.5, v / v) recrystallization a (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl), and then dried to a pale yellow l-l, 2-propanedione-2-oxime - O - valerate (7) 1.33 g (68.2%).
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 0.92(3H, t), 1.39(2H, sextet), 1.69(2H, quintet), 2.30(3H, s), 2.51(2H, t), 7.69(2H, d), 7.75(2H, d), 8.22(2H, d), 8.30(2H, d) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3): 0.92 (3H, t), 1.39 (2H, sextet), 1.69 (2H, quintet), 2.30 (3H, s), 2.51 (2H, t), 7.69 (2H, d), 7.75 (2H, d), 8.22 (2H, d), 8.30
UV(λmax, 측정용매 ; PGMEA) : 310 nmUV (? Max, measurement solvent; PGMEA): 310 nm
MS(m/e) : 368
MS ( m / e ): 368
[[ 실시예Example 5] 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2- 5] 1- (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) 프로판디온Propanedione -2--2- 옥심Oxime -- OO -- 벤조에이트(8)의Benzoate (8) 제조 Produce
1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심(3) 0.34 g (1.2 mmol)을 질소 분위기하에서 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 5 ml에 용해시키고 반응물을 -5 ℃로 유지한 다음, 트리에틸아민 0.2 ml (1.4 mmol)을 가해주고 반응용액을 30분 동안 교반한 후 염화벤조일 0.16 ml (1.4 mmol)을 N-메틸-2-피롤리디논 3 ml에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물이 승온되지 않도록 주의하면서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음 에탄올 15 ml를 가해주고 실온에서 10분 동안 교반 후, 증류수 30 ml를 반응물에 천천히 가해주고 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 씻어준 후 건조하여 연한 노란색의 1-(4′-니트로-1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O-벤조에이트(8) 0.34 g (81.1 %)을 얻었다.1 under the (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propane-dione-2-oxime (3), 0.34 g (1.2 mmol) nitrogen atmosphere N - methyl-2 The reaction solution was stirred for 30 minutes and then 0.16 ml (1.4 mmol) of benzoyl chloride was added thereto. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours, In 3 ml of N -methyl-2-pyrrolidinone was added slowly over 30 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour while careful not to raise the temperature of the reaction. Then, ethanol (15 ml) was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Then, 30 ml of distilled water was slowly added to the reaction mixture and stirred for about 30 minutes. The solid product was filtered, washed several times with distilled water and dried. (81.1%) of (4'-nitro-1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propanedione-2-oxime- O- benzoate (8) .
1H NMR(δ ppm ; CDCl3) : 2.44,(3H, s), 7.37(1H, t), 7.44(2H,t), 7.49(2H, t), 7.62(3H, d), 7.70(2H, d), 8.12(2H, d), 8.26(2H, d) 1 H NMR (? Ppm; CDCl 3 ): 2.44, (3H, s), 7.37 (1H, t), 7.44 (2H, t), 7.49 , < / RTI > d), 8.12 (2H, d), 8.26 (2H,
UV(λmax, 측정용매 ; PGMEA) : 313 nmUV (? Max, measurement solvent; PGMEA): 313 nm
MS(m/e) : 388
MS ( m / e ): 388
[[ 실시예Example 6] 바인더 수지 제조 6] Binder resin production
a) 바인더 수지 1의 제조a) Preparation of binder resin 1
500 ml 중합용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 ml과 AIBN 1.5 g을 첨가한 후, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트산을 10:35:30:25의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량 %로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 65℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 아크릴 중합체인 바인더 수지 1을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 16,000 분산도는 2.5으로 확인되었다. 200 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 1.5 g of AIBN were added to a 500 ml polymerization vessel and dicyclopentanyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, and methyl acrylate acid were added in a ratio of 10: 35:30:25, 40 wt% of the solid content of the acrylic monomer was added, and the mixture was stirred at 65 캜 for 5 hours under a nitrogen atmosphere to prepare an acrylic polymer binder resin 1. The average molecular weight of the copolymer thus prepared was found to be 16,000 and the dispersion degree to be 2.5.
b) 바인더 수지 2의 제조b) Preparation of binder resin 2
500 ml 중합용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 ml과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 3,4-에폭시 사이클로헥실메틸메타아크릴레이트메틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트산을 10:35:30:25의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량 %로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 65℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하여 바인더 수지2를 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 13,000 분산도는 2.3으로 확인되었다. After 200 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 1.0 g of AIBN were added to a 500 ml polymerization vessel, dicyclopentanyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate methyl methacrylate, methyl methacrylate And methyl acrylate acid in a molar ratio of 10: 35: 30: 25 in an amount of 40% by weight of the solid content of the acrylic monomer, followed by polymerization at 65 DEG C for 5 hours under nitrogen atmosphere to synthesize a copolymer to obtain a binder resin 2. The average molecular weight of the copolymer thus prepared was found to be 13,000 and the dispersion degree to be 2.3.
c) 바인더 수지 3의 제조c) Preparation of binder resin 3
500 ml 중합용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 ml과 AIBN 1.0 g을 첨가한 후, 다이사이클로펜틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트산, 스타이렌을 각각 10:30:25:20:15의 몰비로 아크릴 모노머의 고형분을 40 중량%로 첨가한 다음, 질소 분위기 하에서 65℃에서 5시간 동안 교반하며 중합시켜 공중합체를 합성하였다. 이 반응기에 N,N-디메틸아닐린 0.3g과 아크릴산 20 몰비를 첨가한 후 100℃에서 10시간 동안 교반하여 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체인 바인더 수지 3을 제조하였다. 이와 같이 제조된 공중합체의 평균 분자량은 12,000 분산도는 2.2로 확인되었다.
After 200 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and 1.0 g of AIBN were added to a 500 ml polymerization vessel, dicyclopentyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate acid, And 40% by weight of the solid content of the acrylic monomer was added at a molar ratio of 10: 30: 25: 20: 15, respectively, and then the mixture was stirred at 65 DEG C for 5 hours under a nitrogen atmosphere to synthesize a copolymer. 0.3 g of N, N-dimethylaniline and 20 molar ratio of acrylic acid were added to the reactor, and the mixture was stirred at 100 DEG C for 10 hours to prepare an acrylic polymer having acrylic unsaturated bonds in its side chain. The average molecular weight of the copolymer thus prepared was found to be 12,000 and the dispersion degree to be 2.2.
[[ 실시예Example 7 내지 16] 감광성 수지 조성물의 제조 7 to 16] Preparation of Photosensitive Resin Composition
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따라 바인더 수지 1 내지 3; 광반응성 화합물; 광개시제; 및 FC-430(3M사의 레벨링제, 0.1중량 %)을 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반한 다음, 용매로 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA ; Propyrene Glycol Methyl Ether Acetate)를 사용하여, 조성물이 총 100중량%가 되도록 용매를 가하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.In a reaction mixture tank equipped with an ultraviolet shielding film and a stirrer, binder resins 1 to 3 were prepared according to the components and contents shown in Table 1 below. Photoreactive compounds; Photoinitiators; , And FC-430 (leveling agent of 3M, 0.1 wt.%) Were sequentially added. The mixture was stirred at room temperature, and then the composition was mixed with 100 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) % By weight based on the weight of the photosensitive resin composition.
(중량%)Binder resin
(weight%)
(중량%)Photoreactive compound
(weight%)
(중량%)Photoinitiator
(weight%)
(중량%)additive
(weight%)
(1)Compound 5
(One)
(0.1)FC-430
(0.1)
(1)Compound 5
(One)
(0.1)FC-430
(0.1)
에틸렌글리콜디아크릴레이트 (10)Trimethylolpropane triacrylate (10)
Ethylene glycol diacrylate (10)
(1)Compound 6
(One)
(0.1)FC-430
(0.1)
(1)Compound 6
(One)
(0.1)FC-430
(0.1)
(1)Compound 7
(One)
(0.1)FC-430
(0.1)
(1)Compound 8
(One)
(0.1)FC-430
(0.1)
(1)Compound 5
(One)
(0.1)FC-430
(0.1)
(1)Compound 5
(One)
(0.1)FC-430
(0.1)
2 (20)1 (20)
2 (20)
(1)Compound 5
(One)
(0.1)FC-430
(0.1)
3 (20)1 (20)
3 (20)
(1)Compound 5
(One)
(0.1)FC-430
(0.1)
[비교예 1] 감광성 수지 조성물의 제조[Comparative Example 1] Preparation of photosensitive resin composition
광개시제로 화합물 5 대신에 하기 화학식 B의 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The same method as in Example 7 except for using (benzoyl oxime-O) to a 5 instead of a photoinitiator compound 2-1,2-octane-dione-1- [4- (phenylthio) phenyl] of the formula B To prepare a photosensitive resin composition.
[화학식 B][Chemical Formula B]
[[ 비교예Comparative Example 2] 감광성 수지 조성물의 제조 2] Preparation of Photosensitive Resin Composition
광 개시제로 화합물 5 대신에 하기 화학식 C의 1-(1,1′-비페닐-4-일)-1,2-프로판디온-2-옥심-O- 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Except that 1- (1,1'-biphenyl-4-yl) -1,2-propanedione-2-oxime- O -acetate as the photoinitiator was used instead of the compound 5 8, a photosensitive resin composition was prepared.
[화학식 C]≪ RTI ID = 0.0 &
[시험예] 감광성 수지 조성물 평가[Test Example] Evaluation of Photosensitive Resin Composition
상기 실시예 7 내지 16 및 비교예 1과 2에서 제조한 감광성 수지 조성물의 평가는 웨이퍼 및 유리기판 위에서 실시하였으며, 감광성 수지 조성물의 감도, 잔막율, 패턴 안정성, 내화학성 및 투과도 등의 성능을 측정하여 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다.The photosensitive resin compositions prepared in Examples 7 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated on wafers and glass substrates and the performance of the photosensitive resin composition such as sensitivity, residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and permeability was measured And the evaluation results are shown in Table 2 below.
1) 감도1) Sensitivity
4"웨이퍼 위에 포토레지스트를 스핀 코팅하여 100℃에서 100초간 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광한다. 그리고 23℃의 0.045% KOH 수용액에서 현상하고 스텝 마스크 패턴의 두께를 비접촉식 두께 측정기를 이용하여 초기 두께 대비 80%를 유지하는 노광량을 기준으로 감도를 평가 하였다. The photoresist was spin-coated on a 4 "wafer, dried at 100 DEG C for 100 seconds, exposed using a step mask, developed in a 0.045% KOH aqueous solution at 23 DEG C, and the thickness of the step mask pattern was measured using a non- The sensitivity was evaluated on the basis of the amount of exposure maintaining 80% contrast.
2) 잔막율2)
감광성 수지 조성물을 3"웨이퍼 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100 ℃에서 100초간 프리베이크(prebake)하고, 365 nm에서 노광시킨 후, 230 ℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 비접촉식 두께 측정기를 이용하여 레지스트 막의 포스트베이크 전 후의 두께 비율(%)을 측정하였다.The photosensitive resin composition was applied on a 3 "wafer using a spin coater, prebaked at 100 캜 for 100 seconds, exposed at 365 nm, postbaked at 230 캜 for 30 minutes, The thickness ratio (%) of the resist film before and after post-baking was measured using a thickness meter.
3) 패턴 안정성3) Pattern stability
포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.The silicon wafer on which the photoresist pattern was formed was cut from the vertical direction of the hole pattern and observed with an electron microscope in the cross-sectional direction of the pattern. The side wall of the pattern was erected at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate, the film was not reduced and the film was judged to be 'good'.
4) 내화학성감광성 수지 조성물을 3"웨이퍼 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake), 노광(exposure) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper) 용액에 40 ℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 2% 이하인 경우 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 2% 이상이면 '불량'으로 판정하였다.4) The chemical-resistant photosensitive resin composition was applied on a 3-inch wafer using a spin coater, and then a resist film formed by a process such as prebake, exposure, and postbake was applied to a stripper solution And the thickness of the resist film was changed to "good" when the transmittance and thickness were 2% or less, and when the transmittance and thickness were 2% Respectively.
5) 투과도 5) Transmission
감광성 수지 조성물을 글래스 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 100 ℃에서 100초간 프리베이크(prebake)하고, 노광시킨 후, 230 ℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 가교시킨다, 이 기판을 UV-Spectrophotometer를 이용하여 400nm 파장에서 투과도를 측정 하였다. The photosensitive resin composition was applied on a glass substrate using a spin coater, prebaked at 100 占 폚 for 100 seconds, exposed and post-baked at 230 占 폚 for 30 minutes to crosslink the substrate The transmittance was measured at a wavelength of 400 nm using a UV-Spectrophotometer.
(mJ/cm2)Sensitivity
(mJ / cm 2 )
(%)Residual film ratio
(%)
상기 표 2로부터 본 발명에 따른 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물은 감광성 수지 조성물의 광개시제로 사용될 때 소량을 사용하여도 감도가 월등히 우수하며, 잔막율, 패턴안정성, 내화학성 및 연성 등의 물성이 뛰어나 TFT-LCD 제조 공정 중의 노광 및 포스트베이크 공정에서 광개시제로부터 발생하는 아웃개싱을 최소화할 수 있어 오염을 줄일 수 있고 이로 인해 발생할 수 있는 불량을 최소화할 수 있음을 확인하였다.From Table 2, it can be seen that the? -Oxime ester biphenyl derivative compound according to the present invention is superior in sensitivity even when a small amount is used when it is used as a photoinitiator of a photosensitive resin composition and exhibits excellent properties such as residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility The outgassing caused by the photoinitiator in the exposure and post-baking process in the TFT-LCD manufacturing process can be minimized, so that it is possible to reduce the contamination and minimize the defects that may occur.
Claims (12)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 니트로이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 니트로이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알킬, 히드록시(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)사이클로알킬이다.
A? -Oxime ester biphenyl derivative represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen or nitro, provided that at least one of R 1 and R 2 is nitro;
R 3 and R 4 are each independently (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, hydroxy (C 1 - (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl.
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 벤질, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실인 것을 특징으로 하는 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물.
The method according to claim 1,
R 3 and R 4 are each independently methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, benzyl, hydroxymethyl, Ethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxy Wherein the? -Oxime ester biphenyl derivative compound is a compound represented by the following formula (1): wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
상기 R3은 메틸, 에틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물.
3. The method of claim 2,
Wherein R < 3 > is methyl, ethyl, pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl.
상기 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 사이클로헥실 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물.
3. The method of claim 2,
Wherein R < 4 > is methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl or phenyl.
하기 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 β-옥심에스테르 비페닐 유도체 화합물.
Wherein the? -Oxime ester biphenyl derivative compound is selected from the following compounds.
A photoinitiator comprising a β-oxime ester biphenyl derivative compound as defined in any one of claims 1 to 5 as an active ingredient.
A photosensitive resin composition comprising a? -Oxime ester biphenyl derivative compound selected from any one of claims 1 to 5 and a compound having an ethylenically unsaturated bond.
A colored photosensitive resin composition comprising a? -Oxime ester biphenyl derivative compound, a compound having an ethylenically unsaturated bond, and a coloring material according to any one of claims 1 to 5.
A color filter comprising the colored photosensitive resin composition according to claim 8.
A black matrix comprising the colored photosensitive resin composition according to claim 8.
A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 9.
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|---|---|---|---|---|
| JP2017211655A (en) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | Photosensitive resin composition and photocuring pattern produced therefrom |
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| WO2002100903A1 (en) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Oxime ester photoinitiators having a combined structure |
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-
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