JP6408715B2 - Novel oxime ester derivative compound, photopolymerization initiator containing the same, and photoresist composition - Google Patents
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Description
本発明は、新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物に関する。 The present invention relates to a novel oxime ester derivative compound, a photopolymerization initiator containing the same, and a photoresist composition.
フォトレジスト組成物に使用される光重合開始剤の一般的な例としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体およびオキシムエステル誘導体など、様々な種類のものが知られており、このうち、オキシムエステル誘導体は、紫外線を吸収して色をほとんど示さず、ラジカル発生効率が高く、フォトレジスト組成物材料との相溶性および安定性に優れるという利点を有している。しかし、初期に開発されたオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、特にパターン露光工程の際に感度が低くて露光量を増加させなければならず、そのため生産量が低下する問題がある。 Common examples of photopolymerization initiators used in photoresist compositions include various types such as acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, triazine derivatives, biimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives, and oxime ester derivatives. Among them, the oxime ester derivative has the advantage that it absorbs ultraviolet rays and shows almost no color, has high radical generation efficiency, and is excellent in compatibility and stability with a photoresist composition material. . However, the oxime derivative compound developed at an early stage has a low photoinitiating efficiency, and particularly has a problem that the sensitivity is low during the pattern exposure process and the exposure amount must be increased, resulting in a decrease in the production amount.
そのため、光感度に優れる光重合開始剤を開発すると、少量で十分な感度を実現することができ、コストダウン効果および優れた感度により露光量を低減することができ、生産量を高めることができる。 Therefore, if a photoinitiator with excellent photosensitivity is developed, sufficient sensitivity can be realized with a small amount, exposure can be reduced due to cost reduction effect and excellent sensitivity, and production can be increased. .
フォトレジスト組成物において光重合開始剤として使用可能な下記化学式Aで表される様々なオキシムエステル化合物は、すでに公知となっている。 Various oxime ester compounds represented by the following chemical formula A that can be used as a photopolymerization initiator in a photoresist composition are already known.
前記化学式Aで表されるオキシムエステル化合物は、R、R´およびR´´それぞれに適切な置換基を導入することで、これを含む光重合開始剤の光吸収領域を調節することができる。 The oxime ester compound represented by the chemical formula A can adjust the light absorption region of the photopolymerization initiator containing the oxime ester compound by introducing appropriate substituents into R, R ′ and R ″.
オキシムエステル化合物は、フォトレジスト組成物に365〜435nmの光を照射することで、不飽和結合を有する重合性化合物を重合および硬化させることができ、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、カラムスペーサ、可撓性絶縁膜、オーバコート用フォトレジスト組成物などに用いられている。 The oxime ester compound can polymerize and cure a polymerizable compound having an unsaturated bond by irradiating the photoresist composition with light of 365 to 435 nm, and is capable of black matrix, color filter, column spacer, flexibility It is used for insulating films, overcoat photoresist compositions, and the like.
したがって、光開始剤は、365〜435nmなど、長波長の光源に対して高い感度を有し、光重合反応性に優れ、製造が容易であり、熱安定性および貯蔵安定性が高いことから取り扱いが容易であり、溶剤(PGMEA;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に対する十分な溶解度など、産業現場のニーズに応えられる様々な用途に適する新たな光開始剤が求められ続けている。 Therefore, the photoinitiator is highly sensitive to long-wavelength light sources such as 365 to 435 nm, has excellent photopolymerization reactivity, is easy to produce, and has high thermal stability and storage stability. Therefore, there is a continuing demand for new photoinitiators suitable for various applications that can meet the needs of industrial sites, such as sufficient solubility in solvents (PGMEA; propylene glycol monomethyl ether acetate).
これに対して、最近、液晶表示素子およびOLEDなどの薄膜ディスプレイなどに使用されるフォトレジスト組成物において、より詳細には、アルカリ現像液により現像されてTFT−LCDのような液晶表示素子の有機絶縁膜、カラムスペーサ、UVオーバコート、R.G.Bカラーレジストおよびブラックマトリックスなどでパターン形成が可能な高感度の光重合開始剤を含有するフォトレジスト組成物に関する様々な研究が行われている。 On the other hand, in a photoresist composition used for a liquid crystal display element and a thin film display such as an OLED recently, more specifically, an organic solvent for a liquid crystal display element such as a TFT-LCD is developed with an alkali developer. Insulating film, column spacer, UV overcoat, R.I. G. Various studies have been conducted on photoresist compositions containing a highly sensitive photopolymerization initiator that can be patterned with a B color resist and a black matrix.
従来、パターンを形成するために用いられるフォトレジスト組成物としては、バインダー樹脂、エチレン不飽和結合を有する多官能性モノマーおよび光重合開始剤などを含有するフォトレジスト組成物が好まれているが、かかる従来のフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、パターンを形成するための露光工程の際に感度が低くて光重合開始剤の使用量または露光量を増加させなければならず、そのため、露光工程でマスクを汚染させ、高温架橋の際に光重合開始剤が分解した後に発生する副産物によって収率が低下するという欠点があり、露光量の増加に伴い露光工程時間が増加して生産量が減少するなどの問題がある。 Conventionally, as a photoresist composition used for forming a pattern, a photoresist composition containing a binder resin, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, and the like is preferred. When forming a pattern using such a conventional photoresist composition, the amount of photopolymerization initiator used or the amount of exposure must be increased due to low sensitivity during the exposure process for forming the pattern. In the exposure process, the mask is contaminated and the yield decreases due to the by-product generated after the photopolymerization initiator is decomposed during high-temperature crosslinking. There are problems such as a decrease in the amount.
したがって、本出願人は、前記のような従来フォトレジスト組成物の問題を改善するために鋭意研究を重ねた結果、光に対する感度に優れ反応転換率が高く、熱安定性および光安定性に優れ光開始後に分解されず高いパターン安定性および残膜率を実現できる新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供する本発明を完成するに至った。 Accordingly, as a result of intensive studies to improve the problems of the conventional photoresist compositions as described above, the present applicant has excellent sensitivity to light, a high reaction conversion rate, and excellent thermal stability and light stability. The present invention has been completed which provides a novel oxime ester derivative compound capable of realizing high pattern stability and a remaining film ratio without being decomposed after photoinitiation, a photopolymerization initiator containing the compound, and a photoresist composition.
本発明の目的は、感度、耐熱性、耐光性、耐化学性および耐現像性に優れる新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel oxime ester derivative compound excellent in sensitivity, heat resistance, light resistance, chemical resistance and development resistance, a photopolymerization initiator containing the same, and a photoresist composition.
本発明の他の目的は、前記オキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a molded article containing a cured product of a photoresist composition containing the oxime ester derivative compound.
本発明のさらに他の目的は、前記成形物を含むディスプレイ装置を提供することである。 Still another object of the present invention is to provide a display device including the molded product.
前記の目的を達成するために本発明は、下記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides an oxime ester derivative compound represented by the following chemical formula 1, a photopolymerization initiator containing the same, and a photoresist composition.
前記化学式1中、
R1〜R3は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C1‐C20)アルコキシ、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、
Aは、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
L1は、直接結合、‐CO‐または
nは、1または2の整数である。
In the chemical formula 1,
R 1 to R 3 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, amino, nitro, cyano or hydroxy Yes,
L 1 is a direct bond, —CO— or
n is an integer of 1 or 2.
本発明における「アリール」という用語は、一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に対して、適切には4〜7個、好ましくは5または6個の環原子を含む単一または縮合環系を含み、多数個のアリールが直接結合で連結されている形態をも含む。具体例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル(indenyl)、フルオレニル、フェナントリルなどを含み、これに限定されない。 The term “aryl” in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen, suitably 4 to 7, preferably 5 or 6, for each ring. Also includes forms in which a single or fused ring system containing ring atoms is included and multiple aryls are linked by direct bonds. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl and the like.
本発明における「アリールアルキル」という用語は、前記定義したアリールで置換されたアルキル基であり、ベンジルなどに例示され得る。 The term “arylalkyl” in the present invention is an alkyl group substituted with aryl as defined above, and may be exemplified by benzyl and the like.
本発明における「ヒドロキシアルキル」という用語は、ヒドロキシで置換されたアルキル基であり、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシルなどに例示され得る。 The term “hydroxyalkyl” in the present invention is an alkyl group substituted with hydroxy, and may be exemplified by hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl and the like.
本発明における「ヒドロキシアルコキシアルキル」という用語は、ヒドロキシアルコキシで置換されたアルキル基であり、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシルなどに例示され得る。 The term “hydroxyalkoxyalkyl” in the present invention is an alkyl group substituted with hydroxyalkoxy, and is hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl. , Hydroxyethoxybutyl, hydroxyethoxypentyl, hydroxyethoxyhexyl and the like.
本発明における「シクロアルキル」という用語は、炭素環原子数が3〜7の単環式アルキル基だけでなく、二つ以上の単環式アルキルが縮合された多環式アルキル基を意味する。具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、これに限定されない。 The term “cycloalkyl” in the present invention means not only a monocyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms , but also a polycyclic alkyl group in which two or more monocyclic alkyls are condensed. Specific examples include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
本発明における「シクロアルキルアルキル」という用語は、前記定義したシクロアルキルで置換されたアルキル基を意味し、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロプロピルエチルなどに例示され得る。 The term “cycloalkylalkyl” in the present invention means an alkyl group substituted with the above-defined cycloalkyl, and may be exemplified by cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclopropylethyl and the like.
また、本発明に記載の「(C1‐C20)アルキル」基は、好ましくは(C1‐C10)アルキルであり、さらに好ましくは(C1‐C7)アルキルである。「(C6‐C20)アリール」基は、好ましくは(C6‐C18)アリールである。「(C1‐C20)アルコキシ」基は、好ましくは(C1‐C10)アルコキシであり、さらに好ましくは(C1‐C7)アルコキシである。「(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル」基は、好ましくは(C6‐C18)アリール(C1‐C10)アルキルであり、さらに好ましくは(C6‐C18)アリール(C1‐C7)アルキルである。「ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシ(C1‐C10)アルキルであり、さらに好ましくはヒドロキシ(C1‐C7)アルキルである。「ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシ(C1‐C10)アルコキシ(C1‐C10)アルキルであり、さらに好ましくはヒドロキシ(C1‐C7)アルコキシ(C1‐C7))アルキルである。「(C3‐C20)シクロアルキル」基は、好ましくは(C3‐C10)シクロアルキルである。「(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキル」基は、好ましくは(C3‐C10)シクロアルキル(C1‐C10)アルキルであり、さらに好ましくは(C3‐C10)シクロアルキル(C1‐C7)アルキルである。 Also, the “(C 1 -C 20 ) alkyl” group described in the present invention is preferably (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 1 -C 7 ) alkyl. A “(C 6 -C 20 ) aryl” group is preferably (C 6 -C 18 ) aryl. A “(C 1 -C 20 ) alkoxy” group is preferably (C 1 -C 10 ) alkoxy, more preferably (C 1 -C 7 ) alkoxy. The “(C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl” group is preferably (C 6 -C 18 ) aryl (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 6 -C 10 ). 18) aryl (C 1 -C 7) alkyl. A “hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl” group is preferably hydroxy (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably hydroxy (C 1 -C 7 ) alkyl. A “hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl” group is preferably a hydroxy (C 1 -C 10 ) alkoxy (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably a hydroxy ( C 1 -C 7 ) alkoxy (C 1 -C 7 )) alkyl. A “(C 3 -C 20 ) cycloalkyl” group is preferably (C 3 -C 10 ) cycloalkyl. A “(C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl” group is preferably (C 3 -C 10 ) cycloalkyl (C 1 -C 10 ) alkyl, more preferably (C 3 -C 10) cycloalkyl (C 1 -C 7) alkyl.
前記化学式1中、nが2の場合、それぞれのオキシムエステル基に含まれるR2およびR3は、互いに同じまたは異なっていてもよく、mが2の場合、それぞれのR5は、互いに同じまたは異なっていてもよい。 In Formula 1, when n is 2, R 2 and R 3 contained in each oxime ester group may be the same or different from each other. When m is 2, each R 5 is the same or different from each other. May be different.
本発明の一実施例による前記オキシムエステル誘導体化合物は、365〜435nm波長の光に対する優れた感度を有する面から、下記化学式2〜3で表されるオキシムエステル誘導体化合物のように、2個または4個のオキシムエステル基を有していてもよく、これに限定されるものではない。 The oxime ester derivative compound according to an embodiment of the present invention has two or four oxime ester derivative compounds represented by the following chemical formulas 2 to 3 in view of excellent sensitivity to light having a wavelength of 365 to 435 nm. It may have one oxime ester group, but is not limited thereto.
前記化学式2〜4中、
R1〜R5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C1‐C20)アルコキシ、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、
Aは、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
mは、0〜2から選択される整数であり、
aおよびbは、0または1の整数である。
In the chemical formulas 2 to 4,
R 1 to R 5 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, amino, nitro, cyano or hydroxy Yes,
m is an integer selected from 0 to 2,
a and b are integers of 0 or 1.
この際、前記化学式3または化学式4で表されるオキシムエステル誘導体化合物のAは、フルオレンの4位に導入することが好ましい。 Under the present circumstances, it is preferable to introduce | transduce A of the oxime ester derivative compound represented by the said Chemical formula 3 or Chemical formula 4 to 4th-position of fluorene.
本発明の一実施例によるオキシムエステル誘導体化合物の一様態として、R1〜R5は、それぞれ独立して、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、Aは、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ニトロまたはシアノであるか、さらに他の一様態として、R1〜R3は、それぞれ独立して、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリールまたは(C3‐C20)シクロアルキルであり、R4は、水素、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、R5は、水素、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、Aは、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、ニトロまたはシアノであってもよく、これに限定されるものではない。 In one embodiment of the oxime ester derivative compound according to one embodiment of the present invention, R 1 to R 5 are each independently (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6- C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl Or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl, where A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6- C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl, or nitro or cyano, as yet another aspect, R 1 to R 3 are each independently, (C 1 -C 20) a Kill, (C 6 -C 20) aryl, or (C 3 -C 20) cycloalkyl, R 4 is hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl, R 5 is hydrogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) Cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl, A can be, but is not limited to, hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, nitro or cyano Is not to be done.
本発明の一実施例によるオキシムエステル誘導体化合物は、好ましくは、R1〜R5は、それぞれ独立して、水素、ブロモ、クロロ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチルおよびシクロヘキシルメチルなどから選択され;Aは、水素、ブロモ、クロロ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、ベンジル、アミノ、ニトロ、シアノおよびヒドロキシから選択されることであってもよく、これに限定されない。 In the oxime ester derivative compound according to one embodiment of the present invention, preferably R 1 to R 5 are each independently hydrogen, bromo, chloro, iodo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, phenyl, Naphthyl, biphenyl, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butoxy, benzyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl, hydroxyhexyl, hydroxymethoxymethyl, hydroxymethoxyethyl, Hydroxymethoxypropyl, hydroxymethoxybutyl, hydroxyethoxymethyl, hydroxyethoxyethyl, hydroxyethoxypropyl, hydroxyethoxybutyl, hydroxyeth Cipentyl, hydroxyethoxyhexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, and the like; A is hydrogen, bromo, chloro, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, It may be selected from, but not limited to, terphenyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, benzyl, amino, nitro, cyano and hydroxy.
本発明に係るオキシムエステル誘導体化合物としては、代表的には、下記の化合物が挙げられるが、下記化合物が本発明を限定するものではない。 Representative examples of the oxime ester derivative compound according to the present invention include the following compounds, but the following compounds do not limit the present invention.
本発明に係る前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物は、下記反応式1で表されたように製造され得る。 The oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention can be produced as represented by Reaction Formula 1 below.
反応式1〜3中、
R1〜R5、Aおよびmは、化学式2〜3の定義と同様であり、X1〜X4は、それぞれ独立して、ハロゲンである。
In reaction formulas 1 to 3,
R 1 to R 5 , A and m are the same as defined in Chemical Formulas 2 to 3, and X 1 to X 4 are each independently halogen.
また、本発明は、前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を提供する。 In addition, the present invention provides a photopolymerization initiator containing the oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1.
また、本発明は、前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。 The present invention also provides a photoresist composition comprising the oxime ester derivative compound represented by Formula 1.
本発明において、前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物は、光重合開始剤としてフォトレジスト組成物に含まれてもよい。 In the present invention, the oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1 may be included in a photoresist composition as a photopolymerization initiator.
本発明のフォトレジスト組成物は、前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物、バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物および溶媒などを含み、パターン特性調節性と耐熱性および耐化学性などの薄膜物性に優れる。 The photoresist composition of the present invention includes an oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1, a binder resin, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a solvent, and the like, and has pattern property controllability, heat resistance, and chemical resistance. Excellent thin film properties such as properties.
また、本発明のフォトレジスト組成物は前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物以外に、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、チオール系化合物およびO‐アシルオキシム系化合物などからなる群から選択される1種または2種以上の公知の光重合開始剤をさらに含んでもよい。 In addition to the oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1, the photoresist composition of the present invention includes a thioxanthone compound, an acetophenone compound, a biimidazole compound, a triazine compound, a thiol compound, and an O-acyl oxime compound You may further contain the 1 type, or 2 or more types of well-known photoinitiator selected from the group which consists of a compound etc.
前記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2‐クロロチオキサントン、2‐メチルチオキサントン、2‐イソプロピルチオキサントン、4‐イソプロピルチオキサントン、2,4‐ジクロロチオキサントン、2,4‐ジメチルチオキサントン、2,4‐ジエチルチオキサントン、2,4‐ジイソプロピルチオキサントンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記アセトフェノン系化合物としては、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルホリノプロパン‐1‐オン、2‐ベンジル‐2‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルホリノフェニル)ブタン‐1‐オン、2‐(4‐メチルベンジル)‐2‐(ジメチルアミノ)‐1‐(4‐モルホリノフェニル)ブタン‐1‐オンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記ビイミダゾール系化合物としては、2,2´‐ビス(2‐クロロフェニル)‐4,4´,5,5´‐テトラフェニル‐1,2´‐ビイミダゾール、2,2´‐ビス(2,4‐ジクロロフェニル)‐4,4´,5,5´‐テトラフェニル‐1,2´‐ビイミダゾール、2,2´‐ビス(2,4,6‐トリクロロフェニル)‐4,4´,5,5´‐テトラフェニル‐1,2´‐ビイミダゾールなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記トリアジン系化合物としては、2,4,6‐トリス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐メチル‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐[2‐(5‐メチルフラン‐2‐イル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐[2‐(フラン‐2‐イル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐[2‐(4‐ジエチルアミノ‐2‐メチルフェニル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐[2‐(3,4‐ジメトキシフェニル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(4‐メトキシフェニル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(4‐エトキシスティリル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(4‐n‐ブトキシフェニル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記O‐アシルオキシム系化合物としては、例えば、1,2‐オクタンジオン‐1‐[4‐(フェニルチオ)フェニル]‐2‐(O‐ベンゾイルオキシム)、エタノン‐1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチルベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐1‐(O‐アセチルオキシム)、エタノン‐1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチル‐4‐テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐1‐(O‐アセチルオキシム)、エタノン‐1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチル‐4‐(2,2‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラニル)メトキシベンゾイルr‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐1‐(O‐アセチルオキシム)などがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記公知の光重合開始剤は、薄膜パターンの形成をよりスムーズにするための特性を付与するために、フォトレジスト組成物100重量%に対して0.1〜5.0重量%を使用してもよい。 Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, There are 2,4-diisopropylthioxanthone, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the acetophenone compound include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane- 1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, etc., which can be used alone or in combination of two or more. May be. Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2, 4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like may be used alone or in combination of two or more. Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- [2- (5-methyl). Furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- [2- (4-Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystili ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, etc. Two or more kinds may be used in combination. Examples of the O-acyloxime compounds include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O-benzoyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl r-9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. The known photopolymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition in order to impart characteristics for making the formation of a thin film pattern smoother. Also good.
本発明の一具体例によると、前記フォトレジスト組成物に使用されるバインダー樹脂としては、アクリルポリマーまたは側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーを使用してもよく、これは、パターン特性を調節し、耐熱性および耐化学性などの薄膜物性を付与するために、フォトレジスト組成物100重量%に対して3〜50重量%使用することが好ましく、アクリルポリマーのゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量は2,000〜300,000、分散度は、1.0〜10.0のものを使用することが好ましく、重量平均分子量4,000〜100,000のものを使用することがさらに好ましい。 According to an embodiment of the present invention, the binder resin used in the photoresist composition may be an acrylic polymer or an acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain, which has pattern characteristics. In order to adjust and impart thin film properties such as heat resistance and chemical resistance, it is preferable to use 3 to 50% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition, by gel permeation chromatography (GPC) of acrylic polymer. It is preferable to use a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2,000 to 300,000 and a dispersity of 1.0 to 10.0, and a weight average molecular weight of 4,000 to 100,000. More preferably.
前記アクリルポリマーは、下記モノマーを含むモノマーのコポリマーであり、モノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2‐メトキシエチル(メタ)アクリレート、2‐エトキシエチル(メタ)アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、モノアルキルイタコネート、モノアルキルフマレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4‐エポキシブチル(メタ)アクリレート、2,3‐エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3‐メチルオキセタン‐3‐メチル(メタ)アクリレート、3‐エチルオキセタン‐3‐メチル(メタ)アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、N‐メチルマレイミド、N‐エチルマレイミド、N‐プロピルマレイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐シクロヘキシルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、N‐メチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。 The acrylic polymer is a copolymer of monomers including the following monomers. Examples of monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (Meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopent Nyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid mono Alkyl ester, monoalkyl itaconate, monoalkyl fumarate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) ) Acrylate, 3-methyloxetane-3-methyl (meth) acrylate, 3-ethyloxetane-3-methyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, N-methylmaleimi , N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. May be used.
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーは、カルボン酸を含有するアクリルコポリマーにエポキシ樹脂を付加反応したコポリマーであり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有するアクリルモノマーとメチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2‐メトキシエチル(メタ)アクリレート、2‐エトキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、N‐メチルマレイミド、N‐エチルマレイミド、N‐プロピルマレイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐シクロヘキシルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、N‐メチル(メタ)アクリルアミドなどのモノマーの2種以上を共重合して得たカルボン酸を含有するアクリルコポリマーに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4‐エポキシブチル(メタ)アクリレート、2,3‐エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ樹脂を40〜180℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を使用してもよい。 The acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain is a copolymer obtained by addition reaction of an epoxy resin to an acrylic copolymer containing a carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic acid monoalkyl ester. Acrylic monomers containing carboxylic acid and alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methyl Two or more monomers such as tylene, acetoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, etc. Acrylic copolymer containing carboxylic acid obtained by copolymerization was added to glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl. A binder resin obtained by addition reaction of an epoxy resin such as (meth) acrylate at a temperature of 40 to 180 ° C. may be used.
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーのさらに他の例としては、エポキシ基を含有するアクリルコポリマーにカルボン酸を付加反応したコポリマーとして、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4‐エポキシブチル(メタ)アクリレート、2,3‐エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基を含有するアクリルモノマーと、メチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2‐メトキシエチル(メタ)アクリレート、2‐エトキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、N‐メチルマレイミド、N‐エチルマレイミド、N‐プロピルマレイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐シクロヘキシルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、N‐メチル(メタ)アクリルアミドなどのモノマーの2種または2種以上を共重合して得たエポキシ基を含有するアクリルコポリマーに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有するアクリルモノマーと、40〜180℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を使用してもよい。 As another example of the acrylic polymer having an acrylic unsaturated bond in the side chain, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl (meta ) Acrylic monomers containing epoxy groups such as acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and alkyl such as methyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) a Relate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, acetoxystyrene, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide , N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide and other acrylic monomers containing epoxy groups obtained by copolymerizing two or more monomers. A binder resin obtained by addition reaction at a temperature of 40 to 180 ° C. with an acrylic monomer containing a carboxylic acid such as acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and maleic acid monoalkyl ester may be used.
本発明のフォトレジスト組成物においてエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成の際に光反応によって架橋されてパターンを形成する役割を果たし、高温加熱の際に架橋されて耐化学性および耐熱性を付与する。前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、フォトレジスト組成物100重量%に対して0.001〜40重量%使用することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が過量添加されると、架橋度が過剰に高くなり、パターンの延性が低下する欠点が生じ得る。 In the photoresist composition of the present invention, the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond serves to form a pattern by being cross-linked by a photoreaction during pattern formation, and is cross-linked during high-temperature heating to be chemically resistant. And imparts heat resistance. The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably used in an amount of 0.001 to 40% by weight based on 100% by weight of the photoresist composition. If an excessive amount of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is added, the degree of crosslinking becomes excessively high, which may cause a drawback that the ductility of the pattern is lowered.
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、グリシジル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド基の数が2〜14のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド基の数が2〜14のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド基の数が2〜14のプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのように多価アルコールとα、β‐不飽和カルボン酸をエステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のように多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylic acid alkyl ester, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene oxide groups, ethylene glycol di (meth) acrylate, and 2 to 14 ethylene oxide groups Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene oxide groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether with acrylic acid , Phthalic acid diester of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, toluene diisocyanate adduct of β-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Obtained by esterifying polyhydric alcohol and α, β-unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate And the like, and trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adducts such as polyvalent glycidyl compound acrylic acid adducts. These may be used alone or in combination of two or more. They may be used together.
また、本発明のフォトレジスト組成物において光重合開始剤として使用される前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物の添加量は、透明性を高め、露光量を最小化するための含有量であり、フォトレジスト組成物100重量%に対して0.01〜10重量%、好ましくは、0.1〜5重量%を使用してもよい。 Moreover, the addition amount of the oxime ester derivative compound represented by Chemical Formula 1 used as a photopolymerization initiator in the photoresist composition of the present invention is a content for enhancing transparency and minimizing the exposure amount. Yes, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on 100% by weight of the photoresist composition may be used.
また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、接着補助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物をさらに含んでもよい。 Moreover, the photoresist composition of this invention may further contain the silicon compound which has an epoxy group or an amine group as an adhesion adjuvant as needed.
本発明のフォトレジスト組成物においてシリコン系化合物は、ITO電極とフォトレジスト組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大することができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物としては、(3‐グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3‐グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、(3‐グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3‐グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、(3‐グリシドキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3‐グリシドキシプロピル)ジメチルエトキシシラン、3,4‐エポキシブチルトリメトキシシラン、3,4‐エポキシブチルトリエトキシシラン、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランおよびアミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、フォトレジスト組成物100重量%に対して0.0001〜3重量%使用されることが好ましい。 In the photoresist composition of the present invention, the silicon-based compound can improve the adhesive force between the ITO electrode and the photoresist composition, and can increase the heat resistance after curing. Examples of the silicon-based compound having an epoxy group or an amine group include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4 -Epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, etc. Or two or more combinations It may be used Te Align. The silicon-based compound having an epoxy group or an amine group is preferably used in an amount of 0.0001 to 3% by weight with respect to 100% by weight of the photoresist composition.
また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、光増感剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤などの相溶性を有する添加剤をさらに含んでもよい。 Moreover, the photoresist composition of this invention may further contain compatible additives, such as a photosensitizer, a thermal-polymerization inhibitor, an antifoamer, and a leveling agent, as needed.
本発明のフォトレジスト組成物は、溶媒を加えて基板の上にスピンコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射してアルカリ現像液で現像する方法によりパターンを形成するが、フォトレジスト組成物100重量%に対して10〜95重量%の溶媒を添加して、粘度を1〜50cpsの範囲に調節することが好ましい。 The photoresist composition of the present invention forms a pattern by a method in which a solvent is added and spin-coated on a substrate, followed by irradiation with ultraviolet rays using a mask and development with an alkali developer. It is preferable to adjust the viscosity in the range of 1 to 50 cps by adding 10 to 95% by weight of solvent with respect to% by weight.
本発明の一実施例による前記光反応性化合物は、当業界において通常使用される光反応性を有する化合物であれば、限定されないが、具体的な一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリル酸、トリメチロールプロパントリアクリル酸、エチレングリコールジアクリル酸、ビスフェノール‐Aジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリメタクリル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸、トリメチロールプロパントリメタクリル酸、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸、ネオペンチルグリコールジメタクリル酸、トリエチレングリコールジアクリル酸、トリエチレングリコールジメタクリル酸、ビスフェノールAのビス(アクリルオキシエチル)エーテル、3‐メチルペンタンジオールジアクリル酸および3‐メチルペンタンジオールジメタクリル酸などから選択される一つまたは一つ以上であってもよい。この際、前記光反応性化合物は、前記フォトレジスト組成物100重量%に対して1〜25重量%含まれることが好ましい。 The photoreactive compound according to an embodiment of the present invention is not limited as long as it is a compound having photoreactivity commonly used in the art, but specific examples include dipentaerythritol hexaacrylic acid, penta Erythritol triacrylic acid, trimethylolpropane triacrylic acid, ethylene glycol diacrylic acid, bisphenol-A diglycidyl ether acrylic acid adduct, trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct, pentaerythritol trimethacrylic acid, dipentaerythritol hexa Acrylic acid, trimethylolpropane trimethacrylic acid, pentaerythritol tetraacrylic acid, neopentyl glycol dimethacrylic acid, triethylene glycol diacrylic acid, triethylene glycol dimethacrylate Le acid, bis (acryloxy ethyl) of bisphenol A ether, may be one or more than selected from and 3-methyl-pentanediol diacrylate and 3-methyl-pentanediol dimethacrylate. At this time, the photoreactive compound is preferably contained in an amount of 1 to 25% by weight with respect to 100% by weight of the photoresist composition.
前記溶媒としては、バインダー樹脂、光開始剤およびその他の化合物との相溶性を考慮して、エチルアセテート、ブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート(EEP)、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート(PGMEP)、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N‐ジメチルアセトアミド(DMAc)、N‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)、γ‐ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム(Diglyme)、テトラヒドロフラン(THF)、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの溶媒をそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the solvent include ethyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ethyl ether, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate (in consideration of compatibility with a binder resin, a photoinitiator, and other compounds. EEP), ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether propionate (PGMEP), propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol methyl acetate, diethylene glycol ethyl Acetate, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane Sanone, dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diglyme, tetrahydrofuran (THF), Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, etc., each alone or in combination of two or more May be used.
本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、ダイコータ、カーテンコータ、各種の印刷、浸漬などの公知の手段により、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチックなどの支持基体上に適用してもよい。また、一旦、フィルムなどの支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写してもよく、その適用方法は制限されない。 The photoresist composition according to one embodiment of the present invention is a soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various kinds of printing, dipping and the like. You may apply on support bases, such as a plastics. Moreover, after applying on a support substrate such as a film, it may be transferred onto another support substrate, and the application method is not limited.
本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、またはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラなどのカラーディスプレイの液晶表示素子でのカラーフィルタ、プラズマディスプレイパネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコーティング、電子工学用のフォトレジスト、電気めっきレジスト、エッチングレジスト、液状および乾燥膜の双方用ソルダレジスト、様々な表示用途用のカラーマトリックスを製造するためのあるいはプラズマディスプレイパネル、電気発光表示装置、およびLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気および電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微細機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラスファイバケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリソグラフィにより三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UVおよび可視レーザ直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の順次積層での誘電体層の形成に使用するフォトレジスト材料または保護膜などの各種の用途に使用してもよく、その用途は特に制限されない。 A photoresist composition according to an embodiment of the present invention includes a photocurable paint or varnish, a photocurable adhesive, a printed circuit board, or a liquid crystal display element of a color display such as a color television, a PC monitor, a personal digital assistant, or a digital camera. Color filters, electrode materials for plasma display panels, powder coatings, printing inks, printing plates, adhesives, dental compositions, gel coatings, photoresists for electronics, electroplating resists, etching resists, liquid and dry Encapsulates solder resists for both films, resists to produce color matrices for various display applications, or to form structures in the manufacturing process of plasma display panels, electroluminescent displays, and LCDs, electrical and electronic components Composition, magnetic recording material , Micromechanical components, waveguides, optical switches, plating masks, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, stencils for screen printing, materials for manufacturing 3D objects by stereolithography, holographic recording materials, Image recording materials, fine electronic circuits, bleaching materials, bleaching materials for image recording materials, bleaching materials for image recording materials using microcapsules, photoresist materials for printed wiring boards, UV and visible lasers for direct imaging systems It may be used for various applications such as a photoresist material, a photoresist material used for forming a dielectric layer in the sequential lamination of printed circuit boards, or a protective film, and the application is not particularly limited.
また、本発明は、前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物に着色剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。 The present invention also provides a photoresist composition containing a colorant in the photoresist composition containing the oxime ester derivative compound represented by Formula 1.
カラーフィルタやブラックマトリックス形成用レジストに適用するために含まれる着色剤としては、レッド、グリーン、ブルーと紺色混合系のシアン、マゼンダ、イエロ、ブラック顔料が挙げられる。顔料としては、C.I.ピグメントイエロ12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166、168、C.I.ピグメントオレンジ36、43、51、55,59、61、C.I.ピグメントレッド9,97、122、123、149、168、177、180、192,215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1,15:4、15:6、22、60、64、C.I.ピグメントグリーン7、36、C.I.ピグメントブラウン23、25、26、C.I.ピグメントブラック7、チタンブラックおよびカーボンブラックなどが挙げられる。この際、前記着色剤は、前記フォトレジスト組成物100重量%に対して0.1〜2.0重量%含まれることが好ましい。 Examples of the colorant included for application to a color filter or a black matrix forming resist include red, green, blue and amber mixed cyan, magenta, yellow, and black pigments. Examples of the pigment include C.I. I. Pigment yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, C.I. I. Pigment orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Pigment brown 23, 25, 26, C.I. I. And CI pigment black 7, titanium black, and carbon black. At this time, the colorant is preferably included in an amount of 0.1 to 2.0% by weight with respect to 100% by weight of the photoresist composition.
本発明の一実施例による前記着色フォトレジスト組成物を用いた実現例の一つであるカラーフィルタは、下記のような製造方法により製造することができ、これに限定されるものではない。 The color filter which is one of the implementation examples using the colored photoresist composition according to an embodiment of the present invention can be manufactured by the following manufacturing method, but is not limited thereto.
ガラス基板の上にスピンコーティング、ローラコーティング、スプレーコーティングなどの好適な方法を使用して、例えば、0.5〜10μmの厚さに上述の着色フォトレジスト組成物を塗布した後、前記基板にカラーフィルタに必要なパターンを形成するために光を照射する。照射に使用される光源としては、UV、電子線またはX線を使用してもよく、例えば、190〜450nm、具体的には、200nm〜400nm領域のUVを照射してもよい。また、前記照射する工程でフォトレジストマスクを使用して実施してもよい。このように照射する工程を実施した後、前記光源が照射されてパターン化された着色フォトレジスト組成物層を現像液で処理する。この際、前記着色フォトレジスト組成物層から非露光部分は溶解されることでカラーフィルタに必要なパターンが形成される。かかる工程を必要な色の数に応じて繰り返して行うことで所望のパターンを有するカラーフィルタが得られる。また、前記工程で現像により得られた画像パターンをまた加熱するか、活性線照射などにより硬化させると、耐クラック性、耐溶剤性などが向上したカラーフィルタを実現することができる。 Using a suitable method such as spin coating, roller coating, spray coating or the like on a glass substrate, for example, after applying the above-mentioned colored photoresist composition to a thickness of 0.5 to 10 μm, the color is applied to the substrate. Light is irradiated to form a pattern necessary for the filter. As a light source used for irradiation, UV, electron beam, or X-ray may be used. For example, UV in the range of 190 to 450 nm, specifically 200 nm to 400 nm may be irradiated. Moreover, you may implement using a photoresist mask at the said irradiation process. After carrying out the irradiation step in this way, the colored photoresist composition layer patterned by irradiation with the light source is treated with a developer. At this time, a pattern necessary for the color filter is formed by dissolving the non-exposed portion from the colored photoresist composition layer. A color filter having a desired pattern can be obtained by repeating this process according to the number of necessary colors. Further, when the image pattern obtained by development in the above process is heated again or cured by actinic ray irradiation, a color filter with improved crack resistance, solvent resistance and the like can be realized.
また、本発明は、前記フォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物を提供する。 The present invention also provides a molded article containing a cured product of the photoresist composition.
さらに、本発明に係る前記成形物は、アレイ平坦化膜、絶縁膜、カラムスペーサ、ブラックカラムスペーサ、ブラックマトリックスまたはカラーフィルタなどであってもよく、本発明は、上述の成形物を含むディスプレイ装置を提供する。 Furthermore, the molded product according to the present invention may be an array flattening film, an insulating film, a column spacer, a black column spacer, a black matrix, a color filter, or the like, and the present invention provides a display device including the molded product described above. I will provide a.
本発明のオキシムエステル誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の光重合開始剤として使用される際に少量を使用しても感度に著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの物性に優れ、TFT‐LCD製造工程中の露光およびポストベーク工程で光重合開始剤から発生するアウトガスを最小化できることから汚染を低減することができ、これにより生じ得る不良を最小化することができるという利点がある。 The oxime ester derivative compound of the present invention is remarkably excellent in sensitivity even when used in a small amount when used as a photopolymerization initiator of a photoresist composition, such as a residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility. Excellent physical properties, minimizing the outgas generated from the photopolymerization initiator in the exposure and post-bake processes in the TFT-LCD manufacturing process, thereby reducing contamination, thereby minimizing possible defects There is an advantage.
以下、本発明の詳細な理解のために本発明の代表化合物を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。 Hereinafter, for the purpose of understanding the present invention in detail, the representative compounds of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. However, the examples according to the present invention may be modified in various other forms. The scope of the present invention should not be construed as limited to the examples detailed below. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.
[実施例1]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(6)の製造 Example 1 Production of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (6)
反応1.9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(2)の合成
フルオレン(1)200.0g(1.20mol)、水酸化カリウム268.8g(4.80mol)とヨウ化カリウム19.9g(0.12mol)を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド1Lに溶解させ、反応物を15℃に維持した後、ブロモエタン283.3g(2.60mol)を2時間にわたり徐々に加え、反応物を15℃で1時間攪拌した。前記反応物に蒸留水2Lを加え、30分間攪拌した後、ジクロロメタン2Lで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水2Lで2回洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物を減圧下で分別蒸留して粘度が高い液体である淡黄色の9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(2)248.6g(93.3%)を得た。
Synthesis of reaction 1.9,9-diethyl-9H-fluorene (2) 200.0 g (1.20 mol) of fluorene (1), 268.8 g (4.80 mol) of potassium hydroxide and 19.9 g (0 of potassium iodide) .12 mol) was dissolved in 1 L of anhydrous dimethyl sulfoxide under a nitrogen atmosphere and the reaction mass was maintained at 15 ° C., then 283.3 g (2.60 mol) of bromoethane was gradually added over 2 hours, and the reaction mass was Stir for hours. After adding 2 L of distilled water to the reaction product and stirring for 30 minutes, the product was extracted with 2 L of dichloromethane, and the extracted organic layer was washed twice with 2 L of distilled water, and then the solvent of the recovered organic layer was distilled under reduced pressure. The product thus obtained was fractionally distilled under reduced pressure to obtain 248.6 g (93.3%) of a pale yellow 9,9-diethyl-9H-fluorene (2) as a highly viscous liquid.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.31(6H,t)、2.0(4H,q)、7.26‐7.31(6H,m)、7.68(2H,d) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.31 (6H, t), 2.0 (4H, q), 7.26-7.31 (6H, m), 7.68 (2H, d)
MS(m/e):222 MS (m / e): 222
反応2.1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)エタノン(3)の合成
9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(2)100.5g(0.45mol)をジクロロメタン1Lに溶解させ、反応物を−5℃に冷却した後、塩化アルミニウム72.3g(0.54mol)を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン50mLで希釈した塩化アセチル42.4g(0.54mol)を2時間にわたり徐々に加え、−5℃で1時間反応物を攪拌した。前記反応物を氷水1Lに徐々に注ぎ、30分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水500mLで洗浄し、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をエタノールで再結晶し、淡黄色の固体1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)エタノン(3)77.6g(65.2%)を得た。
Reaction 2.1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) ethanone (3) Synthesis 100.5 g (0.45 mol) of 9,9-diethyl-9H-fluorene (2) in 1 L of dichloromethane After dissolving and cooling the reaction product to −5 ° C., 72.3 g (0.54 mol) of aluminum chloride was gradually added, and then diluted with 50 mL of dichloromethane, taking care not to raise the temperature of the reaction product. Acetyl 42.4 g (0.54 mol) was added slowly over 2 hours and the reaction was stirred at -5 ° C for 1 hour. The reaction product is gradually poured into 1 L of ice water, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with 500 mL of distilled water, and the solvent of the recovered organic layer is distilled under reduced pressure to recrystallize the product with ethanol. As a result, 77.6 g (65.2%) of a pale yellow solid 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) ethanone (3) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.80(6H,t)、1.90(4H,q)、2.53(3H,s)、7.35‐7.36(3H,m)、7.75(2H,t)、7.97(2H,d) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.80 (6H, t), 1.90 (4H, q), 2.53 (3H, s), 7.35-7.36 (3H, m), 7.75 (2H, t), 7.97 (2H, d)
MS(m/e):264 MS (m / e): 264
反応3.1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(4)の合成
窒素雰囲気下で無水酢酸エチル50mLを5℃に維持した後、水素化ナトリウム1.8g(60% in mineral oil、0.045mol)を加えてから30分間攪拌した。酢酸エチル50mLに溶解した1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐プロパノン(3)10.0g(0.038mol)を加えて1時間攪拌した後、反応溶液を徐々に昇温して60℃で5時間攪拌し、反応を終了した。反応溶液を室温に冷却させH2O30mLを加えてから30分程度攪拌した後、1% HCl水溶液27mLを徐々に滴加して反応物のpHが6〜7になるように中和した。反応溶液に酢酸エチル100mLを加え、30分間攪拌して有機層を分離してからH2Oで充分に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(4)7.2g(62.0%)を得た。
Synthesis of Reaction 3.1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (4) Hydrogenated after maintaining 50 mL of anhydrous ethyl acetate at 5 ° C. under nitrogen atmosphere After adding 1.8 g of sodium (60% in mineral oil, 0.045 mol), the mixture was stirred for 30 minutes. After adding 10.0 g (0.038 mol) of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1-propanone (3) dissolved in 50 mL of ethyl acetate and stirring for 1 hour, the reaction solution was stirred. The temperature was gradually raised and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours to complete the reaction. The reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added, and the mixture was stirred for about 30 minutes. Then, 27 mL of 1% HCl aqueous solution was gradually added dropwise to neutralize the reaction product to a pH of 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed thoroughly with H 2 O, and then the product obtained by distilling the solvent of the recovered organic layer under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography. (Developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (4) 7.2 g ( 62.0%).
1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.91(4H,q)、2.09(3H,s)、3.68(2H,s)、7.36‐7.37(3H,m)、7.74‐7.76(2H,m)、7.87‐7.89(2H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.91 (4H, q), 2.09 (3H, s), 3.68 (2H, s), 7.36- 7.37 (3H, m), 7.74-7.76 (2H, m), 7.87-7.89 (2H, m)
MS(m/e):306 MS (m / e): 306
反応4.1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)の合成
1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(4)5.0g(0.016mol)をエタノール100mLに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン3.34g(0.048mol)と酢酸ナトリウム3.94g(0.048mol)を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して1時間還流反応した。前記反応溶液を室温に冷却し、蒸留水100mLと酢酸エチル200mLを加えた後、30分程度攪拌して有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)5.05g(93.9%)を得た。
Reaction 4.1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) Synthesis 1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl ) Disperse 5.0 g (0.016 mol) of butane-1,3-dione (4) in 100 mL of ethanol, add 3.34 g (0.048 mol) of hydroxylamine hydrochloride and 3.94 g (0.048 mol) of sodium acetate. After that, the reaction solution was gradually heated and refluxed for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water and 200 mL of ethyl acetate were added, and the mixture was stirred for about 30 minutes to separate the organic layer. The product obtained by distillation under reduced pressure of the solvent was subjected to silica gel column chromatography (development). Solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) (5.05 g) 93.9%).
1H NMR(δppm;CDCl3):0.98(6H,t)、1.86(3H,s)1.91(4H,m)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.98 (6H, t), 1.86 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7 .38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):336 MS (m / e): 336
反応5.1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(6)の合成
1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)5.0g(0.015mol)を窒素雰囲気下で酢酸エチル50mLに溶解させ、反応物を−5℃に維持した後、トリエチルアミン3.34g(0.033mol)を加えて反応溶液を30分間攪拌した後、塩化アセチル2.59g(0.033mol)を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら30分間反応溶液を攪拌した。蒸留水50mLを前記反応溶液に徐々に加え、30分間攪拌して有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(6)5.82g(92.3%)を得た。
Reaction 5.1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (6) Synthesis 1- (9,9-diethyl-9H- Fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) (5.0 g, 0.015 mol) was dissolved in 50 mL of ethyl acetate under a nitrogen atmosphere, and the reaction mixture was maintained at -5 ° C. 3.34 g (0.033 mol) was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes, then 2.59 g (0.033 mol) of acetyl chloride was gradually added, and the reaction solution was kept for 30 minutes, taking care not to raise the temperature of the reaction product. Was stirred. After gradually adding 50 mL of distilled water to the reaction solution and stirring for 30 minutes to separate the organic layer, the product obtained by distilling the solvent under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1). 4) and purified by 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (6) 5.82 g (92.3%) Got.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.08(3H,s)、2.11(3H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.11 (3H , S), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m) )
MS(m/e):421 MS (m / e): 421
[実施例2]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(10)の製造 Example 2 Preparation of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (10)
実施例1の反応2の条件で9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(2)と塩化プロピオニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐プロパン‐1‐オン(7)を製造した後、前記実施例1の反応3〜5と同じ方法で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(10)5.48g(90.2%)を得た。 Reaction of 9,9-diethyl-9H-fluorene (2) with propionyl chloride under the conditions of reaction 2 in Example 1 gave 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -propane-1- After the on (7) was prepared, 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O was prepared in the same manner as in reactions 3 to 5 of Example 1 above. , O-diacetyldioxime (10) 5.48 g (90.2%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.31(3H,d)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.07(3H,s)、2.12(3H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.31 (3H, d), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H , S), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8. 01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):434 MS (m / e): 434
[実施例3]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(11)の製造 Example 3 Production of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (11)
実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(11)7.36g(88.1%)を得た。 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) is reacted with cyclohexanecarbonyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1. , 9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (11) 7.36 g (88.1%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.12‐1.15(10H,m)、1.60‐1.66(10H,m)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.08(3H,s)、2.27(2H,m)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.12-1.15 (10H, m), 1.60-1.66 (10H, m), 1.88 (3H , S) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.27 (2H, m), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m ), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):557 MS (m / e): 557
[実施例4]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,2‐ジオンO,O‐ジベンジルオキシジオキシム(12)の製造 Example 4 Production of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,2-dione O, O-dibenzyloxydioxime (12)
実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)と塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,2‐ジオンO,O‐ジベンジルオキシジオキシム(12)7.12g(87.1%)を得た。 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) is reacted with benzoyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1 to 1- (9, 9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,2-dione O, O-dibenzyloxydioxime (12) (7.12 g, 87.1%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.08(3H,s)、2.27(2H,m)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、7.90‐8.01(4H,m)、8.11‐8.18(3H,m)、8.21‐8.32(6H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.27 (2H M), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 7.90-8.01 (4H, m). ), 8.11-8.18 (3H, m), 8.21-8.32 (6H, m)
MS(m/e):545 MS (m / e): 545
[実施例5]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(13)の合成 Example 5 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (13)
実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(9)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(13)7.07g(88.7%)を得た。 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dionedioxime (9) was reacted with cyclohexanecarbonyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1. -(9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (13) 7.07 g (88.7%) was obtained. .
1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.12‐1.15(10H,m)、1.31(3H,d)、1.60‐1.66(10H,m)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.07(3H,s)、2.12(3H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.12-1.15 (10H, m), 1.31 (3H, d), 1.60-1.66 (10H M), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H, s), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7. 34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):571 MS (m / e): 571
[実施例6]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジベンゾイルジオキシム(14)の合成 Example 6 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-dibenzoyldioxime (14)
実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(9)と塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジベンゾイルジオキシム(14)6.69g(85.6%)を得た。 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dionedioxime (9) was reacted with benzoyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1. 6.69 g (85.6%) of (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-dibenzoyldioxime (14) were obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.31(3H,d)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.07(3H,s)、2.12(3H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m)、7.90‐8.01(4H,m)、8.11‐8.18(3H,m)、8.21‐8.32(6H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.31 (3H, d), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H, m), 2.07 (3H , S), 2.12 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8. 01-8.12 (3H, m), 7.90-8.01 (4H, m), 8.11-8.18 (3H, m), 8.21-8.32 (6H, m)
MS(m/e):559 MS (m / e): 559
[実施例7]1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(20)の合成 Example 7 Synthesis of 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (20)
反応1.9,9‐ジ‐n‐ブチル‐2‐ニトロ‐9H‐フルオレン(16)の合成
2‐ニトロフルオレン(15)12.66g(60mmol)、水酸化カリウム21.0g(0.3mol、純度=80%)とヨウ化カリウム1.01g(6mmol)を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド200mLに溶解させ、反応温度を17℃に維持した後、n‐ブロモブタン33mL(0.3mol)を2時間にわたり徐々に加え、反応物を17℃で1時間攪拌した。前記反応物に蒸留水200mLを加え、30分程度攪拌した後、ジクロロメタン300mLで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水100mLで3回洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;ジクロロメタン:n‐ヘキサン=20:1)で精製し、9,9‐ジ‐n‐ブチル‐2‐ニトロ‐9H‐フルオレン(16)15.4g(79.5%)を得た。
Synthesis of Reaction 1.9,9-di-n-butyl-2-nitro-9H-fluorene (16) 12.66 g (60 mmol) of 2-nitrofluorene (15), 21.0 g (0.3 mol, potassium hydroxide) (Purity = 80%) and 1.01 g (6 mmol) of potassium iodide were dissolved in 200 mL of anhydrous dimethyl sulfoxide under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was maintained at 17 ° C., and 33 mL (0.3 mol) of n-bromobutane was added for 2 hours. Over time, the reaction was stirred at 17 ° C. for 1 h. After adding 200 mL of distilled water to the reaction product and stirring for about 30 minutes, the product is extracted with 300 mL of dichloromethane, and the extracted organic layer is washed three times with 100 mL of distilled water, and then the solvent of the recovered organic layer is distilled under reduced pressure. did. Purified by silica gel column chromatography (developing solvent; dichloromethane: n-hexane = 20: 1), 9,9-di-n-butyl-2-nitro-9H-fluorene (16) 15.4 g (79.5%) Got.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.52‐0.61(4H,m)、0.66(6H,t)、1.07(4H,sex)、2.00‐2.06(4H,m)、7.38‐7.42(3H,m)、7.77‐7.80(2H,d)、8.20(1H,d)、8.26(1H,dd) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.52-0.61 (4H, m), 0.66 (6H, t), 1.07 (4H, sex), 2.00-2.06 (4H M), 7.38-7.42 (3H, m), 7.77-7.80 (2H, d), 8.20 (1H, d), 8.26 (1H, dd)
MS(m/e):323 MS (m / e): 323
反応2.1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐エタノン(17)の合成
9,9‐ジ‐n‐ブチル‐2‐ニトロ‐9H‐フルオレン(16)7.0g(21.7mmol)を無水ニトロベンゼン200mLに溶解させ、無水塩化アルミニウム5.77g(43.4mmol)を加えた後、反応物を45℃に昇温して塩化アセチル3.40g(43.3mmol)を無水ニトロベンゼン40mLに溶解させた溶液を1時間にわたり徐々に加え、反応物を65℃に昇温して1時間攪拌した。次いで、反応物を室温に冷却して蒸留水100mLを加え、30分程度攪拌した後、ジクロロメタン200mLで生成物を抽出した。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mLと蒸留水100mLの順に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得られた固体生成物を少量のエーテルに分散させ、室温で30分間攪拌してから濾過して乾燥し、1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐エタノン(17)5.44g(68.7%)を得た。
Reaction 2.1- (9,9-Di-n-butyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -ethanone (17) Synthesis 9,9-Di-n-butyl-2-nitro-9H -7.0 g (21.7 mmol) of fluorene (16) was dissolved in 200 mL of anhydrous nitrobenzene, and 5.77 g (43.4 mmol) of anhydrous aluminum chloride was added, and then the reaction mixture was heated to 45 ° C and acetyl chloride 3 A solution of 40 g (43.3 mmol) dissolved in 40 mL of anhydrous nitrobenzene was gradually added over 1 hour, and the reaction was heated to 65 ° C. and stirred for 1 hour. Next, the reaction product was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water was added, and the mixture was stirred for about 30 minutes, and then the product was extracted with 200 mL of dichloromethane. The extracted organic layer was washed with 100 mL of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and 100 mL of distilled water in this order, and then the solid product obtained by distillation under reduced pressure of the solvent of the recovered organic layer was dispersed in a small amount of ether, and 30 minutes at room temperature. Stir then filter and dry 1- (9,9-di-n-butyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -ethanone (17) 5.44 g (68.7%) Obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.36‐0.40(4H,m)、0.56(6H,t)、0.96(4H,sex)、2.04‐2.13(4H,m)、2.62(3H,s)、8.00‐8.05(2H,m)、8.10‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.36(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H , M), 2.62 (3H, s), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m ), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):365 MS (m / e): 365
反応3.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(18)の合成
窒素雰囲気下で無水酢酸エチル50mLを5℃に維持した後、水素化ナトリウム1.64g(60% in mineral oil、0.041mol)を加えてから30分間攪拌した。酢酸エチル50mLに溶解した1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐エタノン(17)10.0g(0.027mol)を加えて1時間攪拌した後、反応溶液を徐々に昇温して60℃で5時間攪拌し、反応を終了した。反応溶液を室温に冷却させH2O30mLを加えてから30分程度攪拌した後、1% HCl水溶液27mLを徐々に滴加して反応物のpHが6〜7になるように中和した。反応溶液に酢酸エチル100mLを加え、30分間攪拌して有機層を分離した後、H2Oで充分に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(18)6.63g(60.3%)を得た。
Synthesis of Reaction 3.1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (18) 50 mL of anhydrous ethyl acetate was maintained at 5 ° C. under nitrogen atmosphere Thereafter, 1.64 g (60% in mineral oil, 0.041 mol) of sodium hydride was added and stirred for 30 minutes. Add 1- (9,9-di-n-butyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -ethanone (17) 10.0 g (0.027 mol) dissolved in 50 mL of ethyl acetate and stir for 1 hour After that, the reaction solution was gradually heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours to complete the reaction. The reaction solution was cooled to room temperature, 30 mL of H 2 O was added, and the mixture was stirred for about 30 minutes. Then, 27 mL of 1% HCl aqueous solution was gradually added dropwise to neutralize the reaction product to a pH of 6-7. 100 mL of ethyl acetate was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to separate the organic layer. After thoroughly washing with H 2 O, the solvent of the collected organic layer was distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography. (Developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (18) 6.63 g (60.3%) were obtained.
1H NMR(δppm;DMSO‐d6):0.36‐0.40(4H,m)、0.56(6H,t)、0.96(4H,sex)、2.04‐2.13(4H,m)、2.09(3H,s)、3.72(2H,s)、8.00‐8.05(2H,m)、8.10‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.36(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.36-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H, m), 2.09 (3H, s), 3.72 (2H, s), 8.00-8.05 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):408 MS (m / e): 408
反応4.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(19)の合成
1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(18)5.0g(0.012mol)をエタノール100mLに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン2.50g(0.036mol)と酢酸ナトリウム2.95g(0.036mol)を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して1時間還流反応した。反応物を室温に冷却し、蒸留水100mLと酢酸エチル200mLを加えてから、30分程度攪拌した後、有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(19)4.72g(89.9%)を得た。
Reaction 4.1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (19) Synthesis 1- (9,9-dibutyl-7-nitro -9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (18) (5.0 g, 0.012 mol) was dispersed in 100 mL of ethanol, 2.50 g (0.036 mol) of hydroxylamine hydrochloride and sodium acetate. After adding 95 g (0.036 mol), the reaction solution was gradually warmed and refluxed for 1 hour. The reaction product was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water and 200 mL of ethyl acetate were added, and the mixture was stirred for about 30 minutes, and then the product obtained by distilling the solvent of the organic layer under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate). : N-hexane = 1: 4), and 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (19) 4.72 g ( 89.9%).
1H NMR(δppm;DMSO‐d6):0.38‐0.41(4H,m)、0.58(6H,t)、0.96(4H,sex)、2.04‐2.13(4H,m)、2.11(3H,s)、3.74(2H,s)、8.00‐8.10(2H,m)、8.12‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.38(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.38-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 2.04-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):438 MS (m / e): 438
反応5.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(20)の合成
1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(19)5.0g(0.011mol)を窒素雰囲気下で酢酸エチル50mLに溶解させ、反応物を−5℃に維持した後、トリエチルアミン2.54g(0.025mol)を加えて反応溶液を30分間攪拌した後、塩化アセチル1.96g(0.025mol)を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら30分間攪拌した。次いで、蒸留水50mLを反応物に徐々に加え、30分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(20)5.82g(92.3%)を得た。
Synthesis of Reaction 5.1- (9,9-Dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (20) 1- (9,9- Dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (19) (5.0 g, 0.011 mol) was dissolved in 50 mL of ethyl acetate under a nitrogen atmosphere, After maintaining at 5 ° C., 2.54 g (0.025 mol) of triethylamine was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes, and then 1.96 g (0.025 mol) of acetyl chloride was gradually added so that the temperature of the reaction product did not increase. The mixture was stirred for 30 minutes. Next, 50 mL of distilled water is gradually added to the reaction product, and stirred for 30 minutes to separate the organic layer. The recovered organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent is distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column. Purification by chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4), 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, This gave 5.82 g (92.3%) of O-diacetyldioxime (20).
1H NMR(δppm;CDCl3):0.35‐0.41(4H,m)、0.60(6H,t)、0.95(4H,sex)、1.90(3H,s)、2.00(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.11(3H,s)、3.74(2H,s)、8.00‐8.10(2H,m)、8.12‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.38(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.90 (3H, s), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):522 MS (m / e): 522
[実施例8]1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(26)の合成 Example 8 Synthesis of 1- (7-bromo-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (26)
実施例7の反応1の条件で2‐ブロモフルオレン(21)とn‐ブロモブタンを反応させ、2‐ブロモ‐9,9‐ジ‐n‐ブチル‐9H‐フルオレン(22)を合成した後、実施例7の反応3〜5の条件で1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(26)5.49g(89.9%)を得た。 2-Bromofluorene (21) was reacted with n-bromobutane under the conditions of Reaction 1 of Example 7 to synthesize 2-bromo-9,9-di-n-butyl-9H-fluorene (22). 1- (7-Bromo-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (26) under the conditions of reactions 3 to 5 in Example 7. 49 g (89.9%) were obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.36‐0.41(4H,m)、0.58(6H,t)、0.96(4H,sex)、1.91(3H,s)、2.02(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.14(3H,s)、3.78(2H,s)、8.01‐8.10(2H,m)、8.12‐8.19(2H,m)、8.26‐8.30(1H,m)、8.38(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 3.78 (2H, s), 8.01-8.10 (2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):556 MS (m / e): 556
[実施例9]1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(32)の合成 Example 9 Synthesis of 1- (7-cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (32)
反応1.2‐シアノ‐9H‐フルオレン(27)の合成
2‐ブロモフルオレン(21)30.0g(0.12mol)をジメチルホルムアミド300mLに加えてから、シアン化銅16.44g(0.18mol)を加えた後、6時間加熱還流した。反応物に蒸留水300mLと酢酸エチル300mLを加え、30分程度攪拌した後、有機層を分離し、分離した有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液200mLで洗浄した後、蒸留水100mLで3回洗浄してから、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;ジクロロメタン:n‐ヘキサン=1:5)で精製し、2‐シアノ‐9H‐フルオレン(27)11.77g(51.3%)を得た。
Reaction 1.2 Synthesis of Cyano-9H-fluorene (27) 30.0 g (0.12 mol) of 2-bromofluorene (21) was added to 300 mL of dimethylformamide, and then 16.44 g (0.18 mol) of copper cyanide. Then, the mixture was heated to reflux for 6 hours. After adding 300 mL of distilled water and 300 mL of ethyl acetate to the reaction product and stirring for about 30 minutes, the organic layer was separated, and the separated organic layer was washed with 200 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution, and then washed with 100 mL of distilled water three times. The solvent of the collected organic layer was distilled under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (developing solvent; dichloromethane: n-hexane = 1: 5) gave 11.77 g (51.3%) of 2-cyano-9H-fluorene (27).
1H NMR(δppm;CDCl3):7.35‐7.42(3H,m)、7.75‐7.80(2H,d)、8.21(1H,d)、8.26(1H,dd) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 7.35-7.42 (3H, m), 7.75-7.80 (2H, d), 8.21 (1H, d), 8.26 (1H , Dd)
MS(m/e):191 MS (m / e): 191
反応2.1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(32)の合成
実施例7の反応1の条件で2‐シアノ‐9H‐フルオレン(27)とn‐ブロモブタンを反応させ、2‐シアノ‐9,9‐ジ‐n‐ブチル‐9H‐フルオレン(28)を合成した後、実施例7の反応2〜5の条件で1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(32)5.49g(89.9%)を得た。
Reaction 2.1- (7-Cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (32) Synthesis of Reaction 1 of Example 7 2-Cyano-9H-fluorene (27) and n-bromobutane were reacted under the conditions to synthesize 2-cyano-9,9-di-n-butyl-9H-fluorene (28), and then the reaction of Example 7 1- (7-cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (32) 5.49 g (89. 9%).
1H NMR(δppm;CDCl3):0.33‐0.39(4H,m)、0.56(6H,t)、0.97(4H,sex)、1.90(3H,s)、2.01(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.19(3H,s)、3.76(2H,s)、8.00‐8.09(2H,m)、8.12‐8.20(2H,m)、8.24‐8.30(1H,m)、8.37(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.33-0.39 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 1.90 (3H, s), 2.01 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.19 (3H, s), 3.76 (2H, s), 8.00-8.09 (2H, m), 8.12-8.20 (2H, m), 8.24-8.30 (1H, m), 8.37 (1H, s)
MS(m/e):502 MS (m / e): 502
[実施例10]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(35)の合成 Example 10 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-diacetyldioxime (35)
実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンジオキシム(34)と塩化アセチルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(35)5.48g(90.2%)を得た。 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dionedioxime (34) is reacted with acetyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1, and 1- (9, 9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-diacetyldioxime (35) 5.48 g (90.2%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.97(6H,t)、1.59(4H,q)、1.90(3H,s)、2.08(3H,s)、2.20(3H,s)、2.66(2H,t)、2.91(2H,t)、7.34‐7.37(3H,m)、7.74‐7.78(2H,m)、7.87‐7.90(2H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.97 (6H, t), 1.59 (4H, q), 1.90 (3H, s), 2.08 (3H, s), 2.20 ( 3H, s), 2.66 (2H, t), 2.91 (2H, t), 7.34-7.37 (3H, m), 7.74-7.78 (2H, m), 7 .87-7.90 (2H, m)
MS(m/e):434 MS (m / e): 434
[実施例11]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(36)の合成 Example 11 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (36)
実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンジオキシム(34)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(36)6.84g(85.6%)を得た。 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dionedioxime (34) was reacted with cyclohexanecarbonyl chloride under the conditions of Reaction 5 of Example 1 to give 1- (9 , 9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-dicyclohexanecarbonyldioxime (36) 6.84 g (85.6%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.97(6H,t)、1.11‐1.14(5H,m)、1.33‐1.38(5H,m)、1.59(1H,m)、1.90(3H,s)、2.66(2H,t)、3.45(2H,t)、7.30‐7.35(3H,m)、7.70‐7.76(2H,m)、7.82‐7.86(2H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.97 (6H, t), 1.11-1.14 (5H, m), 1.33-1.38 (5H, m), 1.59 (1H M), 1.90 (3H, s), 2.66 (2H, t), 3.45 (2H, t), 7.30-7.35 (3H, m), 7.70-7. 76 (2H, m), 7.82-7.86 (2H, m)
MS(m/e):571 MS (m / e): 571
[実施例12]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジベンゾイルジオキシム(37)の合成 Example 12 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-dibenzoyldioxime (37)
実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンジオキシム(34)塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジベンゾイルジオキシム(37)6.90g(88.2%)を得た。 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dionedioxime (34) benzoyl chloride was reacted under the conditions of reaction 5 of Example 1 to give 1- (9,9 -Diethyl-9H-fluoren-2-yl) pentane-1,4-dione O, O-dibenzoyldioxime (37) 6.90 g (88.2%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.97(6H,t)、1.90(3H,s)、2.66(2H,t)、3.45(2H,t)、7.30‐7.35(3H,m)、7.70‐7.76(2H,m)、7.82‐7.86(2H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.97 (6H, t), 1.90 (3H, s), 2.66 (2H, t), 3.45 (2H, t), 7.30- 7.35 (3H, m), 7.70-7.76 (2H, m), 7.82-7.86 (2H, m)
MS(m/e):559 MS (m / e): 559
[実施例13]2‐シクロヘキシル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(41)の合成 Example 13 Synthesis of 2-cyclohexyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (41)
実施例1の反応5の条件で2‐シクロヘキシル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(40)と塩化アセチルを反応させ、2‐シクロヘキシル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(41)2.78g(92.3%)を得た。 2-Cyclohexyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (40) was reacted with acetyl chloride under the conditions of Reaction 5 in Example 1. -Cyclohexyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (41) 2.78 g (92.3%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.89‐0.92(5H,m)、0.98(6H,t)、1.32‐1.36(6H,m)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.08(3H,s)、2.11(3H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.89-0.92 (5H, m), 0.98 (6H, t), 1.32-1.36 (6H, m), 1.88 (3H , S) 1.91 (4H, m), 2.08 (3H, s), 2.11 (3H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m ), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):503 MS (m / e): 503
[実施例14]2‐シクロペンチルメチル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(45)の合成 Example 14 Synthesis of 2-cyclopentylmethyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (45)
実施例1の反応5の条件で2‐シクロペンチルメチル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(44)と塩化アセチルを反応させ、2‐シクロペンチルメチル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(45)2.75g(91.3%)を得た。 Reacting 2-cyclopentylmethyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (44) with acetyl chloride under the conditions of Reaction 5 of Example 1; Obtained 2.75 g (91.3%) of 2-cyclopentylmethyl-1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (45) It was.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.90(3H,t)、1.20‐1.66(11H,m)、1.91(4H,q)、2.01(3H,s)、2.12(3H,s)、3.25(1H,t)、7.36‐7.38(3H,m)、7.77‐7.81(2H,m)、8.01‐8.12(2H,d) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.90 (3H, t), 1.20-1.66 (11H, m), 1.91 (4H, q), 2.01 (3H, s), 2.12 (3H, s), 3.25 (1H, t), 7.36-7.38 (3H, m), 7.77-7.81 (2H, m), 8.01-8. 12 (2H, d)
MS(m/e):503 MS (m / e): 503
[実施例15]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジプロピオニルジオキシム(46)の合成 Example 15 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-dipropionyldioxime (46)
実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)塩化プロピオニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジプロピオニルジオキシム(46)5.99g(89.1%)を得た。 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (5) propionyl chloride was reacted under the conditions of reaction 5 of Example 1 to give 1- (9,9 -Diethyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-dipropionyldioxime (46) 5.99 g (89.1%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.91(6H,t)、1.09(6H,t)、1.92(3H,s)、2.01(4H,q)、2.21(4H,m)、2.89(2H,s)、7.32‐7.35(3H,m)、7.68‐7.75(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (6H, t), 1.09 (6H, t), 1.92 (3H, s), 2.01 (4H, q), 2.21 ( 4H, m), 2.89 (2H, s), 7.32-7.35 (3H, m), 7.68-7.75 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):449 MS (m / e): 449
[実施例16]1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(50)の合成 Example 16 Synthesis of 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (50)
実施例7の反応2の条件で9,9‐ジ‐n‐ブチル‐2‐ニトロ‐9H‐フルオレン(16)と塩化プロピオニルを反応させ、1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐プロパン‐1‐オン(47)を合成した後、実施例7の反応3〜5の条件で1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(50)2.67g(90.1%)を得た。 9,9-di-n-butyl-2-nitro-9H-fluorene (16) was reacted with propionyl chloride under the conditions of reaction 2 in Example 7 to give 1- (9,9-di-n-butyl-7 -Nitro-9H-fluoren-2-yl) -propan-1-one (47) and then 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H under the conditions of Reactions 3-5 in Example 7. -Fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (50) 2.67 g (90.1%) were obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.38‐0.41(4H,m)、0.60(6H,t)、0.94(4H,sex)、1.21(3H,t)、1.84‐1.92(4H,m)、1.95(3H,s)、2.08(3H,s)、2.55(1H,q)、7.88‐7.92(2H,m)、8.10‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.36(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.38-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.94 (4H, sex), 1.21 (3H, t), 1.84-1.92 (4H, m), 1.95 (3H, s), 2.08 (3H, s), 2.55 (1H, q), 7.88-7.92 (2H, m), 8.10-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.36 (1H, s)
MS(m/e):534 MS (m / e): 534
[実施例17]1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(54)の合成 Example 17 Synthesis of 1- (7-bromo-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (54)
実施例7の反応2の条件で2‐ブロモ‐9,9‐ジ‐n‐ブチル‐9H‐フルオレン(22)と塩化プロピオニルを反応させ、1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジ‐n‐ブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐プロパン‐1オン(51)を合成した後、実施例7の反応3〜5の条件で1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(54)2.93g(90.5%)を得た。 2-Bromo-9,9-di-n-butyl-9H-fluorene (22) is reacted with propionyl chloride under the conditions of reaction 2 in Example 7 to give 1- (7-bromo-9,9-di-n -Butyl-9H-fluoren-2-yl) -propan-1-one (51) and then 1- (7-bromo-9,9-dibutyl-9H- under the conditions of reactions 3 to 5 in Example 7 Fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (54) 2.93 g (90.5%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.37‐0.40(4H,m)、0.56(6H,t)、0.92(4H,sex)、1.20(3H,t)、1.80‐1.85(4H,m)、1.92(3H,s)、2.05(3H,s)、2.50(1H,q)、7.80‐7.84(2H,m)、8.02‐8.08(2H,m)、8.20‐8.23(1H,m)、8.30(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.37-0.40 (4H, m), 0.56 (6H, t), 0.92 (4H, sex), 1.20 (3H, t), 1.80-1.85 (4H, m), 1.92 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.50 (1H, q), 7.80-7.84 (2H, m), 8.02-8.08 (2H, m), 8.20-8.23 (1H, m), 8.30 (1H, s)
MS(m/e):570 MS (m / e): 570
[実施例18]1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(58)の合成 Example 18 Synthesis of 1- (7-cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (58)
実施例1の反応5の条件で1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(57)と塩化アセチルを反応させ、1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(58)2.65g(88.8%)を得た。 Reaction of 1- (7-cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dionedioxime (57) with acetyl chloride under the conditions of Reaction 5 in Example 1 1- (7-cyano-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) -2-methylbutane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (58) 2.65 g (88.8 %).
1H NMR(δppm;CDCl3):0.37‐0.40(4H,m)、0.55(6H,t)、0.95(4H,sex)、1.21(3H,t)、1.80‐1.85(4H,m)、1.91(3H,s)、2.04(3H,s)、2.45(1H,q)、7.76‐7.80(2H,m)、8.00‐8.06(2H,m)、8.15‐8.20(1H,m)、8.31(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.37-0.40 (4H, m), 0.55 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.21 (3H, t), 1.80-1.85 (4H, m), 1.91 (3H, s), 2.04 (3H, s), 2.45 (1H, q), 7.76-7.80 (2H, m), 8.00-8.06 (2H, m), 8.15-8.20 (1H, m), 8.31 (1H, s)
MS(m/e):516 MS (m / e): 516
[実施例19]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ヘキサン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(61)の製造 Example 19 Production of 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) hexane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (61)
実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ヘキサン‐1,3‐ジオンジオキシム(60)と塩化アセチルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ヘキサン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(61)5.79g(92.3%)を得た。 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) hexane-1,3-dionedioxime (60) was reacted with acetyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1, and 1- (9, 9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) hexane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (61) 5.79 g (92.3%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.00(3H,t)、1.61(2H,m)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.08(3H,s)、2.11(2H,t)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.00 (3H, t), 1.61 (2H, m), 1.88 (3H, s) 1.91 (4H) M), 2.08 (3H, s), 2.11 (2H, t), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (3H, m), 7.80-7. 86 (2H, m), 8.01-8.12 (3H, m)
MS(m/e):449 MS (m / e): 449
[実施例20]1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐3‐フェニルプロパン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(64)の合成 Example 20 Synthesis of 1- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -3-phenylpropane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (64)
実施例16の反応2の条件で1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐エタノン(17)と無水ベンゾサンエチルを反応させ、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐3‐フェニルプロパン‐1,3‐ジオン(62)を合成した後、実施例16の反応3〜4の条件で1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐3‐フェニルプロパン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(64)4.28g(91.7%)を得た。 Reaction of 1- (9,9-di-n-butyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -ethanone (17) with anhydrous benzosanethyl under the conditions of Reaction 2 of Example 16 After synthesizing (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -3-phenylpropane-1,3-dione (62), 1 under the conditions of Reactions 3 to 4 in Example 16 -(9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -3-phenylpropane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (64) 4.28 g (91.7%) Got.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.35‐0.41(4H,m)、0.60(6H,t)、0.95(4H,sex)、2.00(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.11(3H,s)、3.74(2H,s)、7.52‐7.62(3H,m)、7.80(2H,d)、8.00‐8.10(2H,m)、8.12‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.38(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s), 3.74 (2H, s), 7.52-7.62 (3H, m), 7.80 (2H, d), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):584 MS (m / e): 584
[実施例21]1‐シクロヘキシル‐3‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)プロパン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(67)の合成 Example 21 Synthesis of 1-cyclohexyl-3- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) propane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (67)
実施例16の反応2の条件で1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐エタノン(17)とメチルシクロヘキサンカルボン酸を反応させ、1‐シクロヘキシル‐3‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)プロパン‐1,3‐ジオン(65)を合成した後、実施例16の反応3〜4の条件で1‐シクロヘキシル‐3‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)プロパン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(67)を4.23g(89.7%)を得た。 Reaction of 1- (9,9-di-n-butyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) -ethanone (17) with methylcyclohexanecarboxylic acid under the conditions of Reaction 2 of Example 16 After the synthesis of cyclohexyl-3- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) propane-1,3-dione (65), 1 under the conditions of reactions 3 and 4 of Example 16 -Cyclohexyl-3- (9,9-dibutyl-7-nitro-9H-fluoren-2-yl) propane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (67) 4.23 g (89.7% )
1H NMR(δppm;CDCl3):0.35‐0.41(4H,m)、0.60(6H,t)、0.95(4H,sex)、1.01‐1.11(6H,m)、1.45‐1.51(5H,m)、2.00(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.11(3H,s)、3.74(2H,s)、8.00‐8.10(2H,m)、8.12‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.38(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.35-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.95 (4H, sex), 1.01-1.11 (6H , M), 1.45-1.51 (5H, m), 2.00 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.11 (3H, s). 74 (2H, s), 8.00-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.24-8.27 (1H, m), 8.38 ( 1H, s)
MS(m/e):590 MS (m / e): 590
[実施例22]1‐(9,9‐ジブチル‐7‐メチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(73)の合成 Example 22 Synthesis of 1- (9,9-dibutyl-7-methyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (73)
実施例7の反応1の条件で2‐メチルフルオレン(68)と塩化アセチルを反応させ、2‐メチル‐9,9‐ジ‐n‐ブチル‐9H‐フルオレン(69)を合成した後、実施例7の反応2〜5の条件で1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ブロモ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(73)2.59g(85.9%)を得た。 2-Methylfluorene (68) was reacted with acetyl chloride under the conditions of Reaction 1 of Example 7 to synthesize 2-methyl-9,9-di-n-butyl-9H-fluorene (69). 1- (9,9-dibutyl-7-bromo-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (73) 2.59 g (85.9%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.36‐0.41(4H,m)、0.58(6H,t)、0.96(4H,sex)、1.91(3H,s)、2.02(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.14(3H,s)、2.40(3H,s)、3.78(2H,s)、8.01‐8.10(2H,m)、8.12‐8.19(2H,m)、8.26‐8.30(1H,m)、8.38(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 2.40 (3H, s), 3.78 (2H, s), 8 .01-8.10 (2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):491 MS (m / e): 491
[実施例23]1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(76)の合成 Example 23 Synthesis of 1- (9,9-dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (76)
反応1.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(74)の合成
反応器にフェニルボロン酸10.0g(0.082mol)と1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(24)30.01g(0.068mol)、テトラキス(トリフェニルポスピン)パラジウム(0)8.09g(0.007mol)を加えた後、テトラヒドロフラン300mLを加えた。反応混合物に2M‐炭酸カリウム水溶液100mLを滴加した。反応混合物を60℃に昇温した後、攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、酢酸エチル200mLを加えた。有機層を精製水100mLを加えて洗浄し、有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(74)15.48g(51.9%)を得た。
Reaction 1.1- (9,9-Dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (74) Synthesis 10.0 g (0.082 mol) of phenylboronic acid in the reactor And 1- (7-bromo-9,9-dibutyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (24) 30.01 g (0.068 mol), tetrakis (triphenylpospin) palladium ( 0) After 8.09 g (0.007 mol) was added, 300 mL of tetrahydrofuran was added. 100 mL of 2M aqueous potassium carbonate solution was added dropwise to the reaction mixture. The reaction mixture was heated to 60 ° C. and stirred. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and 200 mL of ethyl acetate was added. The organic layer was washed by adding 100 mL of purified water, and the organic layer was separated, and then the product obtained by distilling the solvent of the collected organic layer under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1). : 4) to give 15.48 g (51.9%) of 1- (9,9-dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (74) .
1H NMR(δppm;DMSO‐d6):0.38‐0.42(4H,m)、0.60(6H,t)、0.91(4H,sex)、2.05‐2.13(4H,m)、2.10(3H,s)、3.75(2H,s)、7.40‐7.42(3H,m)、7.72‐7.75(2H,m)、8.01‐8.05(2H,m)、8.12‐8.20(2H,m)、8.24‐8.28(1H,m)、8.37(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.38-0.42 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.91 (4H, sex), 2.05-2.13 (4H, m), 2.10 (3H, s), 3.75 (2H, s), 7.40-7.42 (3H, m), 7.72-7.75 (2H, m), 8.01-8.05 (2H, m), 8.12-8.20 (2H, m), 8.24-8.28 (1H, m), 8.37 (1H, s)
MS(m/e):437 MS (m / e): 437
反応2.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(75)の合成
1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(74)10.00g(0.023mol)をエタノール100mLに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン4.80g(0.069mol)と酢酸ナトリウム5.66g(0.069mol)を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して1時間還流反応した。反応物を室温に冷却し、蒸留水100mLと酢酸エチル200mLを加えた後、30分程度攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(75)9.37g(86.9%)を得た。
Reaction 2.1- (9,9-Dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (75) Synthesis 1- (9,9-Dibutyl-7-phenyl -9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione (74) (10.00 g, 0.023 mol) is dispersed in ethanol (100 mL), hydroxylamine hydrochloride (4.80 g, 0.069 mol), and sodium acetate are added. After adding 66 g (0.069 mol), the reaction solution was gradually warmed and refluxed for 1 hour. The reaction product was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water and 200 mL of ethyl acetate were added, and the mixture was stirred for about 30 minutes to separate the organic layer. Purified by column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedi 9.37 g (86.9%) of oxime (75) was obtained.
1H NMR(δppm;DMSO‐d6):0.36‐0.41(4H,m)、0.60(6H,t)、0.97(4H,sex)、2.01‐2.10(4H,m)、2.12(3H,s)、3.70(2H,s)、7.38‐7.40(3H,m)、7.70‐7.73(2H,m)、8.02‐8.10(2H,m)、8.12‐8.18(2H,m)、8.25‐8.28(1H,m)、8.38(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.36-0.41 (4H, m), 0.60 (6H, t), 0.97 (4H, sex), 2.01-2.10. (4H, m), 2.12 (3H, s), 3.70 (2H, s), 7.38-7.40 (3H, m), 7.70-7.73 (2H, m), 8.02-8.10 (2H, m), 8.12-8.18 (2H, m), 8.25-8.28 (1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):469 MS (m / e): 469
反応3.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(76)の合成
1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(75)7.50g(0.016mol)を窒素雰囲気下で酢酸エチル100mLに溶解させ、反応物を−5℃に維持した後、トリエチルアミン3.54g(0.035mol)を加えて反応溶液を30分間攪拌した後、塩化アセチル2.75g(0.035mol)を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら30分間攪拌した。次いで、蒸留水100mLを反応物に徐々に加え、30分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(76)8.04g(90.9%)を得た。
Synthesis of Reaction 3.1- (9,9-Dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (76) 1- (9,9- Dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dionedioxime (75) (7.50 g, 0.016 mol) was dissolved in 100 mL of ethyl acetate under a nitrogen atmosphere, After maintaining at 5 ° C., 3.54 g (0.035 mol) of triethylamine was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes, and then 2.75 g (0.035 mol) of acetyl chloride was gradually added so that the temperature of the reaction product did not increase. The mixture was stirred for 30 minutes. Next, 100 mL of distilled water was gradually added to the reaction product, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, and then the product obtained by distilling the solvent of the recovered organic layer under reduced pressure was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate). : N-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-dibutyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) butane-1,3-dione O, O-diacetyldioxime (76 ) 8.04 g (90.9%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.36‐0.41(4H,m)、0.58(6H,t)、0.96(4H,sex)、1.91(3H,s)、2.02(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.14(3H,s)、3.78(2H,s)、7.38‐7.40(3H,m)、7.70‐7.73(2H,m)、8.01‐8.10(2H,m)、8.12‐8.19(2H,m)、8.26‐8.30(1H,m)、8.38(1H,s) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.36-0.41 (4H, m), 0.58 (6H, t), 0.96 (4H, sex), 1.91 (3H, s), 2.02 (3H, s), 2.06-2.13 (4H, m), 2.14 (3H, s), 3.78 (2H, s), 7.38-7.40 (3H, m), 7.70-7.73 (2H, m), 8.01-8.10 (2H, m), 8.12-8.19 (2H, m), 8.26-8.30 ( 1H, m), 8.38 (1H, s)
MS(m/e):553 MS (m / e): 553
[実施例24]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)プロパン‐1,2‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(79)の合成 Example 24 Synthesis of 1- (9,9-diethyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) propane-1,2-dione O, O-diacetyldioxime (79)
実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1,2‐プロパンジオンジオキシム(78)と塩化アセチルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)プロパン‐1,2‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(79)8.93g(70.9%)を得た。 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-propanedionedioxime (78) is reacted with acetyl chloride under the conditions of reaction 5 in Example 1, and 1- (9, 9-Diethyl-7-phenyl-9H-fluoren-2-yl) propane-1,2-dione O, O-diacetyldioxime (79) 8.93 g (70.9%) was obtained.
1H NMR(δppm;CDCl3):0.33(6H,t)、2.01(4H,q)、2.09(3H,s)、2.13(3H,s)、2.42(3H,s)、7.26(2H,t)、7.31‐7.36(3H,m)、7.75(2H,d) 1 H NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.33 (6H, t), 2.01 (4H, q), 2.09 (3H, s), 2.13 (3H, s), 2.42 ( 3H, s), 7.26 (2H, t), 7.31-7.36 (3H, m), 7.75 (2H, d)
MS(m/e):406 MS (m / e): 406
[実施例25]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(84)の製造 Example 25 Preparation of 1,11 ,-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-acetyloxime) (84)
反応1.9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(81)の合成
フルオレン(80)200.0g(1.20mol)、水酸化カリウム268.8g(4.80mol)とヨウ化カリウム19.9g(0.12mol)を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド1Lに溶解させ、反応物を15℃に維持した後、ブロモエタン283.3g(2.60mol)を2時間にわたり徐々に加え、反応物を15℃で1時間攪拌した。次いで、反応物に蒸留水2Lを加え、30分間攪拌した後、ジクロロメタンで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水で洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(81)248.6g(93.3%)を得た。
Synthesis of reaction 1.9,9-diethyl-9H-fluorene (81) 200.0 g (1.20 mol) of fluorene (80), 268.8 g (4.80 mol) of potassium hydroxide and 19.9 g (0 of potassium iodide) .12 mol) was dissolved in 1 L of anhydrous dimethyl sulfoxide under a nitrogen atmosphere and the reaction mass was maintained at 15 ° C., then 283.3 g (2.60 mol) of bromoethane was gradually added over 2 hours, and the reaction mass was Stir for hours. Next, 2 L of distilled water was added to the reaction and stirred for 30 minutes, and then the product was extracted with dichloromethane. The extracted organic layer was washed with distilled water, and then the recovered organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, The product obtained by distillation under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) to obtain 248.6 g (93.9) of 9,9-diethyl-9H-fluorene (81). 3%).
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.31(6H,t)、2.0(4H,q)、7.26‐7.31(6H,m)、7.68(2H,d) 1H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.31 (6H, t), 2.0 (4H, q), 7.26-7.31 (6H, m), 7.68 (2H, d)
MS(m/e):222 MS (m / e): 222
反応2.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(82)の合成
9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(81)100.5g(0.45mol)をジクロロメタン1Lに溶解させ、反応物を−5℃に冷却した後、塩化アルミニウム151.8g(1.14mol)を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン100mLで希釈した塩化アセチル88.8g(1.14mol)を2時間にわたり徐々に加え、−5℃で1時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水に徐々に注ぎ、30分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水で洗浄して回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(82)81.6g(59.2%)を得た。
Reaction 2.1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (82) synthesis 9,9-diethyl-9H-fluorene (81) 100.5 g (0 .45 mol) is dissolved in 1 L of dichloromethane and the reaction is cooled to −5 ° C., and then 151.8 g (1.14 mol) of aluminum chloride is gradually added, taking care not to raise the temperature of the reaction. Then, 88.8 g (1.14 mol) of acetyl chloride diluted with 100 mL of dichloromethane was gradually added over 2 hours, and the reaction was stirred at −5 ° C. for 1 hour. Then, the reaction product is gradually poured into ice water, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with distilled water, and the recovered organic layer is distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography (developing solvent; Purified with ethyl acetate: n-hexane = 1: 4), 81.6 g (59.2) of 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (82) %).
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.82(6H,t)、1.91(4H,q)、2.53(6H,s)、7.35‐7.36(2H,m)、7.75(2H,t)、7.97(2H,d) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.82 (6H, t), 1.91 (4H, q), 2.53 (6H, s), 7.35-7.36 (2H, m) 7.75 (2H, t), 7.97 (2H, d)
MS(m/e):306 MS (m / e): 306
反応3.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(83)の合成
1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(82)10.0g(0.033mol)をエタノール100mLに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン5.77g(0.083mol)と酢酸ナトリウム6.81g(0.083mol)を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して1時間還流反応した。反応物を室温に冷却して蒸留水100mLとエチルアセテート200mLを加えてから、30分程度攪拌した後、有機層を分離した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(83)7.58g(68.3%)を得た。
Reaction 3.1 Synthesis of 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (oxime) (83) 1,1 `-(9 , 9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (82) 10.0 g (0.033 mol) dispersed in 100 mL ethanol, 5.77 g (0.083 mol) hydroxylamine hydrochloride and sodium acetate After adding 6.81 g (0.083 mol), the reaction solution was gradually heated and refluxed for 1 hour. The reaction product was cooled to room temperature, and 100 mL of distilled water and 200 mL of ethyl acetate were added. After stirring for about 30 minutes, the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled under reduced pressure. Was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4), and 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1 , 1`-bis (oxime) (83) 7.58 g (68.3%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.98(6H,t)、1.86(6H,s)1.91(4H,m)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(2H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(2H,m)、11.05(2H,s) 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.98 (6H, t), 1.86 (6H, s) 1.91 (4H, m), 2.89 (2H, s), 7. 34-7.38 (2H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (2H, m), 11.05 (2H, s)
MS(m/e):336 MS (m / e): 336
反応4.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(84)の合成
1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(83)5.0g(0.015mol)を窒素雰囲気下でエチルアセテート50mLに溶解させ、反応物を−5℃に維持した後、トリエチルアミン3.84g(0.038mol)を加えて反応溶液を30分間攪拌した後、塩化アセチル3.01g(0.038mol)を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら30分間攪拌した。次いで、蒸留水を反応物に徐々に加え、30分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(84)4.87g(77.2%)を得た。
Reaction 4. Synthesis of 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-acetyloxime) (84) -(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (oxime) (83) 5.0 g (0.015 mol) in 50 mL of ethyl acetate under nitrogen atmosphere After the reaction product was maintained at −5 ° C., 3.84 g (0.038 mol) of triethylamine was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes, and then 3.01 g (0.038 mol) of acetyl chloride was gradually added. The reaction was stirred for 30 minutes, taking care not to raise the temperature. Next, distilled water is gradually added to the reaction, and the organic layer is separated by stirring for 30 minutes. The collected organic layer is dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent is distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography. (Developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`- 4.87 g (77.2%) of bis (O-acetyloxime) (84) were obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)1.91(4H,m)、2.08(6H,s)、2.11(6H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(2H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(2H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s) 1.91 (4H, m), 2.08 (6H, s), 2.11 ( 6H, s), 2.89 (2H, s), 7.34-7.38 (2H, m), 7.80-7.86 (2H, m), 8.01-8.12 (2H, m)
MS(m/e):421 MS (m / e): 421
[実施例26]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(87)の製造 Example 26 1,11 ,-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-acetyloxime) (87 )Manufacturing of
反応1.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(85)の合成
実施例25の反応2の条件で9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(81)と塩化プロピオニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(85)(58.6%)を得た。
Synthesis of reaction 1.1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (85) 9,9-diethyl- under the conditions of reaction 2 in Example 25 Reaction of 9H-fluorene (81) with propionyl chloride yields 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (85) (58.6%). Obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.28(6H,s)1.91(4H,m)、3.06(4H,q)、7.35‐7.36(2H,m)、7.76(2H,t)、7.98(2H,d) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.28 (6H, s) 1.91 (4H, m), 3.06 (4H, q), 7.35- 7.36 (2H, m), 7.76 (2H, t), 7.98 (2H, d)
MS(m/e):334 MS (m / e): 334
反応2.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(86)の合成
1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(85)15.0g(0.045mol)をテトラヒドロフラン(THF)200mLに溶解させ、1,4‐ジオキサンに溶解された4N HCl50mLと亜硝酸イソブチル13.9g(0.135mol)を順に加え、反応物を25℃で6時間攪拌した。次いで、反応溶液にエチルアセテートを加え、30分間攪拌して有機層を分離した後蒸留水で洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(86)8.67g(49.1%)を得た。
Reaction 2.1, Synthesis of 1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (oxime) (86) 1, 1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (85) 15.0 g (0.045 mol) was dissolved in tetrahydrofuran (THF) 200 mL, and 1,4- 50 mL of 4N HCl dissolved in dioxane and 13.9 g (0.135 mol) of isobutyl nitrite were sequentially added, and the reaction was stirred at 25 ° C. for 6 hours. Next, ethyl acetate was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with distilled water, and then the solvent of the collected organic layer was distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography (development). Solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2 This gave 8.67 g (49.1%) of 2 ビ ス -bis (oxime) (86).
1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.92(6H,t)、1.26(6H,s)1.88(4H,m)、7.34‐7.36(2H,m)、7.75(2H,t)、7.98(2H,d)、10.91(2H,s) 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.92 (6H, t), 1.26 (6H, s) 1.88 (4H, m), 7.34-7.36 (2H, m ), 7.75 (2H, t), 7.98 (2H, d), 10.91 (2H, s)
MS(m/e):392 MS (m / e): 392
反応3.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(87)の合成
実施例25の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(86)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(87)(75.2%)を得た。
Reaction 3.1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-acetyloxime) (87) Synthesis 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (oxime) under the conditions of Reaction 4 of Example 25 (86) is reacted with acetyl chloride to produce 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O- Acetyloxime) (87) (75.2%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.92(6H,t)、1.26(6H,s)1.88(4H,m)、2.05(6H,s)、7.35(2H,m)、7.79(2H,t)、8.00(2H,d) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.92 (6H, t), 1.26 (6H, s) 1.88 (4H, m), 2.05 (6H, s), 7.35 ( 2H, m), 7.79 (2H, t), 8.00 (2H, d)
MS(m/e):477 MS (m / e): 477
[実施例27]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(88)の製造 Example 27 Preparation of 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-benzoyloxime) (88)
実施例25の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(83)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(88)(76.2%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (oxime) (83) and benzoyl chloride under the conditions of Reaction 4 of Example 25 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-benzoyloxime) (88) (76.2% )
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.92(6H,t)、1.26(6H,s)1.88(4H,m)、2.05(6H,s)、7.35(2H,m)、7.45(4H,t)、7.66(2H,t)、7.79(2H,t)、8.00(2H,d)、8.11(4H,d) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.92 (6H, t), 1.26 (6H, s) 1.88 (4H, m), 2.05 (6H, s), 7.35 ( 2H, m), 7.45 (4H, t), 7.66 (2H, t), 7.79 (2H, t), 8.00 (2H, d), 8.11 (4H, d)
MS(m/e):544 MS (m / e): 544
[実施例28]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(89)の製造 Example 28 Preparation of 1,11 ,-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (89)
実施例25の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(83)と塩化シクロヘキサンカルボニルを使用して1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(89)(70.2%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (oxime) (83) and cyclohexane chloride under the conditions of Reaction 4 of Example 25 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (89) (70. 2%).
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.21(6H,s)1.50‐1.80(10H,m)、1.7(5H,m)、1.89‐2.20(11H,m)、8.01‐8.12(4H,m)、8.20(2H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.21 (6H, s) 1.50-1.80 (10H, m), 1.7 (5H, m), 1.89-2.20 (11H, m), 8.01-8.12 (4H, m), 8.20 (2H, s)
MS(m/e):557 MS (m / e): 557
[実施例29]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(90)の製造 Example 29 1,11 ,-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-benzoyloxime) (90 )Manufacturing of
実施例25の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`ビス(オキシム)(86)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(90)(65.2%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`bis (oxime) (86) under the conditions of Reaction 4 of Example 25 ) And benzoyl chloride to produce 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-benzoyloxime) ) (90) (65.2%).
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)1.92(4H,m)、7.65‐7.7(4H,m)、7.90‐7.93(2H,m)、8.10‐8.15(6H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s) 1.92 (4H, m), 7.65-7.7 (4H, m), 7.90-7.93 (2H, m), 8.10-8.15 (6H, m)
MS(m/e):601 MS (m / e): 601
[実施例30]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(91)の製造 Example 30 1,11 ,-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) ( 91)
実施例25の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`ビス(オキシム)(86)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(91)(61.3%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`bis (oxime) (86) under the conditions of Reaction 4 of Example 25 ) And cyclohexanecarbonyl chloride to produce 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-cyclohexane) Carbonyl oxime) (91) (61.3%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.2(6H,s)1.52‐1.82(10H,m)、1.60‐1.93(5H,m)、1.89‐2.31(11H,m)、7.90‐7.94(2H,m)、8.01‐8.04(2H,m)、8.12(2H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.2 (6H, s) 1.52-1.82 (10H, m), 1.60-1.93 (5H M), 1.89-2.31 (11H, m), 7.90-7.94 (2H, m), 8.01-8.04 (2H, m), 8.12 (2H, s) )
MS(m/e):613 MS (m / e): 613
[実施例31]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐アセチルオキシム)(93)の製造 [Example 31] 1,1 (-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,12 ,, 2,2`-tetrakis (O- Production of Acetyloxime (93)
反応1.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(92)の合成
実施例1の反応3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(86)から1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(92)(58.3%)を得た。
Reaction 1.1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`-tetrakis (oxime) (92 )) 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis ( Oxime) (86) to 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`-tetrakis (oxime) ) (92) (58.3%).
1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.98(6H,t)、1.88‐1.92(10H,m)、8.01‐8.10(4H,m)、8.15‐8.19(2H,m)、11.04(2H,s)、11.08(2H,s) 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.98 (6H, t), 1.88-1.92 (10H, m), 8.01-8.10 (4H, m), 8. 15-8.19 (2H, m), 11.04 (2H, s), 11.08 (2H, s)
MS(m/e):422 MS (m / e): 422
反応2.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐アセチルオキシム)(93)の合成
実施例1の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(92)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐アセチルオキシム)(93)(65.2%)を得た。
Reaction 2.1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`-tetrakis (O-acetyloxime ) Synthesis of (93) 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 で under the conditions of Reaction 4 of Example 1 , 2,2`-Tetrakis (oxime) (92) and acetyl chloride react to produce 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione -1,1 `, 2,2`-tetrakis (O-acetyloxime) (93) (65.2%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88‐1.91(10H,m)、2.08(12H,s)、8.0‐8.10(4H,m)、8.18‐8.21(2H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88-1.91 (10H, m), 2.08 (12H, s), 8.0-8.10 ( 4H, m), 8.18-8.21 (2H, m)
MS(m/e):591 MS (m / e): 591
[実施例32]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐ベンゾイルオキシム)(94)の製造 [Example 32] 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`-tetrakis (O- Production of benzoyloxime (94)
実施例31の反応2の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(92)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐ベンゾイルオキシム)(94)(56.3%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`- under the conditions of Reaction 2 of Example 31 Tetrakis (oxime) (92) is reacted with benzoyl chloride to produce 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`-Tetrakis (O-benzoyloxime) (94) (56.3%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.89‐1.92(10H,m)、7.62‐7.68(8H,m)、7.75‐7.80(4H,m)、8.01‐8.16(12H,m)、8.19‐8.22(2H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.89-1.92 (10H, m), 7.62-7.68 (8H, m), 7.75- 7.80 (4H, m), 8.01-8.16 (12H, m), 8.19-8.22 (2H, m)
MS(m/e):839 MS (m / e): 839
[実施例33]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(95)の製造 [Example 33] 1,1 (-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`-tetrakis (O- Production of cyclohexanecarbonyloxime (95)
実施例31の反応2の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(92)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(95)(55.9%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`- under the conditions of Reaction 2 of Example 31 Reaction of tetrakis (oxime) (92) with cyclohexanecarbonyl chloride yields 1,1 `-(9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 ` , 2,2`-tetrakis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (95) (55.9%).
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.98(6H,t)、1.2(12H,s)1.38‐1.55(20H,m)、1.60‐1.63(10H,m)、1.88‐2.30(12H,m)、8.02‐8.08(4H,m)、8.18(2H,s) 1 H-NMR (δppm; CDCl 3 ): 0.98 (6H, t), 1.2 (12H, s) 1.38-1.55 (20H, m), 1.60-1.63 (10H) M), 1.88-2.30 (12H, m), 8.02-8.08 (4H, m), 8.18 (2H, s)
MS(m/e):863 MS (m / e): 863
[実施例34]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(アセチルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐アセチルオキシム(99)の製造 Example 34 Production of 1- (9,9-diethyl-7- (1- (acetyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-acetyloxime (99)
反応1.1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐プロパノン(96)の合成 Synthesis of Reaction 1.1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1-propanone (96)
9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(81)100.5g(0.45mol)をジクロロメタン1Lに溶解させ、反応物を−5℃に冷却した後、塩化アルミニウム72.3g(0.54mol)を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン50mLで希釈した塩化プロピオニル50.1g(0.54mol)を2時間にわたり徐々に加え、−5℃で1時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水1Lに徐々に注ぎ、30分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水500mLで洗浄し、回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、淡黄色の固体1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐プロパノン(96)75.8g(60.6%)を得た。 After dissolving 100.5 g (0.45 mol) of 9,9-diethyl-9H-fluorene (81) in 1 L of dichloromethane and cooling the reaction product to −5 ° C., 72.3 g (0.54 mol) of aluminum chloride was gradually added. Then, 50.1 g (0.54 mol) of propionyl chloride diluted with 50 mL of dichloromethane was gradually added over 2 hours, taking care not to raise the temperature of the reaction, and the reaction was carried out at −5 ° C. for 1 hour. Stir. Then, the reaction product is gradually poured into 1 L of ice water, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with 500 mL of distilled water, and the collected organic layer is distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography (development). Solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by light yellow solid 1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1-propanone (96) 75.8 g (60 .6%).
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.20(3H,t)、1.93(4H,q)、2.54(2H,q)、7.25‐7.35(2H,m)、7.52‐7.54(1H,m)、7.84‐7.92(2H,m)、8.03‐8.15(2H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.20 (3H, t), 1.93 (4H, q), 2.54 (2H, q), 7.25 -7.35 (2H, m), 7.52-7.54 (1H, m), 7.84-7.92 (2H, m), 8.03-8.15 (2H, m)
MS(m/e):278 MS (m / e): 278
反応2.1‐(9,9‐ジエチル‐7‐プロピオニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノン(97)の合成
1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐プロパノン(96)10.0g(0.036mol)をジクロロメタン100mLに溶解させ、反応物を−5℃に冷却した後、塩化アルミニウム5.76g(0.043mol)を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン10mLで希釈したヘプタノイルクロライド6.39g(0.043mol)を徐々に加え、−5℃で1時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水100mLに徐々に注ぎ、30分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水50mLで洗浄し、回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐プロピオニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノン(97)7.83g(55.7%)を得た。
Reaction 2.1- (9,9-Diethyl-7-propionyl-9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone (97) Synthesis 1- (9,9-Diethyl-9H-fluoren-2-yl) After dissolving 10.0 g (0.036 mol) of -1-propanone (96) in 100 mL of dichloromethane and cooling the reaction product to −5 ° C., 5.76 g (0.043 mol) of aluminum chloride was gradually added, 6.39 g (0.043 mol) of heptanoyl chloride diluted with 10 mL of dichloromethane was gradually added while taking care not to raise the temperature of the reaction product, and the reaction product was stirred at −5 ° C. for 1 hour. Next, the reaction product was gradually poured into 100 mL of ice water, stirred for 30 minutes to separate the organic layer, washed with 50 mL of distilled water, and the recovered organic layer was distilled under reduced pressure to obtain a product obtained by silica gel column chromatography (development). Solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by 1- (9,9-diethyl-7-propionyl-9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone (97) 7.83 g (55 0.7%).
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.08(3H,t)、1.28‐1.35(6H,m)、1.46‐1.48(2H,m)、1.92(4H,q)、2.60(2H,q)、2.96(2H,t)、7.89‐7.92(2H,m)、8.03‐8.13(4H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.28-1.35 (6H, m) 1.46-1.48 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.60 (2H, q), 2.96 (2H, t), 7.89-7.92 (2H , M), 8.03-8.13 (4H, m)
MS(m/e):390 MS (m / e): 390
反応3.1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ヒドロキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノンオキシム(98)の合成
実施例1の反応3の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐プロピオニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノン(97)から1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ヒドロキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノンオキシム(98)(65.3%)を得た。
Reaction 3.1- (9,9-Diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) Synthesis of Reaction 3 of Example 1 1- (9,9-diethyl-7-propionyl-9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone (97) to 1- (9,9-diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) ) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) (65.3%).
1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.09(3H,t)、1.29‐1.33(6H,m)、1.48‐1.50(2H,m)、1.92(4H,q)、2.72‐2.76(4H,m)、8.02‐8.08(4H,m)、8.18(2H,s)、11.01(1H,s)、11.09(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.09 (3H, t), 1.29-1.33 (6H, m), 1.48-1.50 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.72-2.76 (4H, m), 8.02-8.08 (4H, m) 8.18 (2H, s), 11.01 (1H, s), 11.09 (1H, s)
MS(m/e):420 MS (m / e): 420
反応4.1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(アセチルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐アセチルオキシム(99)の合成
実施例1の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ヒドロキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノンオキシム(98)と塩化アセチルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(アセチルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐アセチルオキシム(99)(71.3%)を得た。
Reaction 4.1- (9,9-diethyl-7- (1- (acetyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-acetyloxime (99) Synthesis of Example 1 1- (9,9-diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) is reacted with acetyl chloride under the conditions of reaction 4. 1- (9,9-diethyl-7- (1- (acetyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-acetyloxime (99) (71.3%) was obtained. .
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.08(3H,t)、1.29‐1.33(6H,m)、1.51(2H,m)、1.92(4H,q)、2.20(4H,s)、2.72‐2.76(4H,m)、8.02‐8.08(4H,m)、8.18(2H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.29-1.33 (6H, m) , 1.51 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.20 (4H, s), 2.72-2.76 (4H, m), 8.02-8.08 (4H M), 8.18 (2H, s)
MS(m/e):504 MS (m / e): 504
[実施例35]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ベンゾイルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐ベンゾイルオキシム(100)の製造 Example 35 Preparation of 1- (9,9-diethyl-7- (1- (benzoyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-benzoyloxime (100)
実施例34の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ヒドロキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノンオキシム(98)と塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ベンゾイルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐ベンゾイルオキシム(100)(60.3%)を得た。 1- (9,9-diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) and benzoyl chloride under the conditions of Reaction 4 of Example 34 1- (9,9-diethyl-7- (1- (benzoyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-benzoyloxime (100) (60.3% )
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.08(3H,t)、1.29‐1.33(6H,m)、1.51(2H,m)、1.92(4H,q)、2.72‐2.76(4H,m)、7.60‐7.65(4H,m)、7.76‐7.79(2H,m)、8.02‐8.08(4H,m)、8.18‐8.22(6H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.29-1.33 (6H, m) 1.51 (2H, m), 1.92 (4H, q), 2.72-2.76 (4H, m), 7.60-7.65 (4H, m), 7.76-7 .79 (2H, m), 8.02-8.08 (4H, m), 8.18-8.22 (6H, m)
MS(m/e):628 MS (m / e): 628
[実施例36]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム(101)の製造 Example 36 Preparation of 1- (9,9-diethyl-7- (1- (cyclohexanecarbonyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-cyclohexanecarbonyloxime (101)
実施例34の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ヒドロキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノンオキシム(98)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム(101)(58.1%)を得た。 1- (9,9-diethyl-7- (1- (hydroxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone oxime (98) and cyclohexane chloride under the conditions of Reaction 4 of Example 34 The carbonyl was reacted and 1- (9,9-diethyl-7- (1- (cyclohexanecarbonyloxyimino) propyl) -9H-fluoren-2-yl) -1-heptanone-O-cyclohexanecarbonyloxime (101) (58 0.1%).
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.08(3H,t)、1.12‐1.14(6H,m)、1.29‐1.33(6H,m)、1.38‐1.50(6H,m)、1.52‐1.54(2H,m)、1.59‐1.62(5H,m)、1.76‐1.79(4H,m)、1.92‐2.23(5H,m)、2.72‐2.76(4H,m)8.02‐8.08(4H,m)、8.18‐8.22(2H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.08 (3H, t), 1.12-1.14 (6H, m) 1.29-1.33 (6H, m), 1.38-1.50 (6H, m), 1.52-1.54 (2H, m), 1.59-1.62 (5H, m) 1.76-1.79 (4H, m), 1.92-2.23 (5H, m), 2.72-2.76 (4H, m) 8.02-8.08 (4H) , M), 8.18-8.22 (2H, m)
MS(m/e):641 MS (m / e): 641
[実施例37]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(アセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐アセチルオキシム(103)の製造 Example 37 1- (9,9-diethyl-7- (2- (acetyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-O-acetyloxime (103 )Manufacturing of
実施例34の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(ヒドロキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐オキシム(102)と塩化アセチルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(アセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐アセチルオキシム(103)(65.1%)を得た。 1- (9,9-diethyl-7- (2- (hydroxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-oxime (reaction 4 of Example 34) 102) and acetyl chloride to react with 1- (9,9-diethyl-7- (2- (acetyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-O- Acetyloxime (103) (65.1%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.29‐1.33(6H,m)、1.45‐1.50(2H,m)、1.88‐1.92(7H,m)、2.09(6H,s)、7.90‐7.93(2H,m)、8.02‐8.10(4H,m) 1H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.29-1.33 (6H, m), 1.45-1.50 (2H M), 1.88-1.92 (7H, m), 2.09 (6H, s), 7.90-7.93 (2H, m), 8.02-8.10 (4H, m )
MS(m/e):532 MS (m / e): 532
[実施例38]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(ベンゾイルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐ベンゾイルオキシム(104)の製造 Example 38 1- (9,9-diethyl-7- (2- (benzoyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-O-benzoyloxime (104 )Manufacturing of
実施例34の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(ヒドロキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐オキシム(102)を塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(ベンゾイルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐ベンゾイルオキシム(104)(55.3%)を得た。 1- (9,9-diethyl-7- (2- (hydroxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-oxime (reaction 4 of Example 34) 102) is reacted with benzoyl chloride and 1- (9,9-diethyl-7- (2- (benzoyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-O- Benzoyloxime (104) (55.3%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.90(3H,t)、0.97(6H,t)、1.29‐1.35(6H,m)、1.47‐1.50(2H,m)、1.88‐1.93(7H,m)、7.63‐7.67(4H,m)、7.75‐7.78(2H,m)、7.93‐8.03(4H,m)、8.10‐8.15(6H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.90 (3H, t), 0.97 (6H, t), 1.29-1.35 (6H, m), 1.47-1.50 ( 2H, m), 1.88-1.93 (7H, m), 7.63-7.67 (4H, m), 7.75-7.78 (2H, m), 7.93-8. 03 (4H, m), 8.10-8.15 (6H, m)
MS(m/e):657 MS (m / e): 657
[実施例39]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム(105)の製造 Example 39 1- (9,9-diethyl-7- (2- (cyclohexanecarbonyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-O-cyclohexanecarbonyloxime Manufacturing of (105)
実施例34の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(ヒドロキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐オキシム(102)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム(105)(55.0%)を得た。 1- (9,9-diethyl-7- (2- (hydroxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2-oxime (reaction 4 of Example 34) 102) and cyclohexanecarbonyl chloride reacted to 1- (9,9-diethyl-7- (2- (cyclohexanecarbonyloxyimino) propionyl) -9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-2- O-cyclohexanecarbonyloxime (105) (55.0%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.12‐1.14(6H,m)、1.29‐1.33(6H,m)、1.52‐1.54(2H,m)、1.59‐1.62(5H,m)、1.69‐1.81(10H,m)、1.92‐2.23(8H,m)、7.91‐7.93(2H,m)、8.02‐8.10(4H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.12-1.14 (6H, m), 1.29-1.33 ( 6H, m), 1.52-1.54 (2H, m), 1.59-1.62 (5H, m), 1.69-1.81 (10H, m), 1.92-2. 23 (8H, m), 7.91-7.93 (2H, m), 8.02-8.10 (4H, m)
MS(m/e):669 MS (m / e): 669
[実施例40]1‐(7‐(1,2‐(ビスアセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐アセチルオキシム)(107)の製造 Example 40 1- (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1,2-bis Production of (O-acetyloxime) (107)
実施例34の反応4の条件で1‐(7‐(1,2‐(ビスアセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(オキシム)(27)と塩化アセチルを反応させ、1‐(7‐(1,2‐(ビスアセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐アセチルオキシム)(28)(66.3%)を得た。 1- (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1 under the conditions of Reaction 4 of Example 34 , 2-bis (oxime) (27) and acetyl chloride react to produce 1- (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)- 1,2-Heptanedione-1,2-bis (O-acetyloxime) (28) (66.3%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.98(6H,t)、1.29‐1.35(6H,m)、1.49‐1.51(2H,m)、1.89‐1.92(7H,m)、2.10(12H,s)、8.01‐8.10(4H,m)、8.19(2H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.98 (6H, t), 1.29-1.35 (6H, m), 1.49-1.51 ( 2H, m), 1.89-1.92 (7H, m), 2.10 (12H, s), 8.01-8.10 (4H, m), 8.19 (2H, s)
MS(m/e):647 MS (m / e): 647
[実施例41]1‐(7‐(1,2‐(ビスベンゾイルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(108)の製造 Example 41 1- (7- (1,2- (bisbenzoyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1,2-bis Production of (O-benzoyloxime) (108)
実施例34の反応4の条件で1‐(7‐(1,2‐(ビスアセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(オキシム)(106)と塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(7‐(1,2‐(ビスベンゾイルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(108)(52.1%)を得た。 1- (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1 under the conditions of Reaction 4 of Example 34 , 2-bis (oxime) (106) and benzoyl chloride are reacted to produce 1- (7- (1,2- (bisbenzoyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl)- 1,2-Heptanedione-1,2-bis (O-benzoyloxime) (108) (52.1%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.97(6H,t)、1.29‐1.35(6H,m)、1.49‐1.51(2H,m)、1.89‐1.92(7H,m)、7.63‐7.66(8H,m)、7.78‐7.80(4H,m)、8.01‐8.10(4H,m)、8.14‐8.20(10H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.97 (6H, t), 1.29-1.35 (6H, m), 1.49-1.51 ( 2H, m), 1.89-1.92 (7H, m), 7.63-7.66 (8H, m), 7.78-7.80 (4H, m), 8.01-8. 10 (4H, m), 8.14-8.20 (10H, m)
MS(m/e):895 MS (m / e): 895
[実施例42]1‐(7‐(1,2‐(ビスシクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(109)の製造 Example 42 1- (7- (1,2- (biscyclohexanecarbonyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1,2- Production of bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (109)
実施例34の反応4の条件で1‐(7‐(1,2‐(ビスアセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(オキシム)(106)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(7‐(1,2‐(ビスシクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(109)(50.3%)を得た。 1- (7- (1,2- (bisacetyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-heptanedione-1 under the conditions of Reaction 4 of Example 34 , 2-bis (oxime) (106) and cyclohexanecarbonyl chloride react to produce 1- (7- (1,2- (biscyclohexanecarbonyloxyimino) propionyl) -9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl ) -1,2-heptanedione-1,2-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (109) (50.3%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.12‐1.14(12H,m)、1.29‐1.33(6H,m)、1.52‐1.54(2H,m)、1.59‐1.62(10H,m)、1.69‐1.81(20H,m)、1.92‐2.23(9H,m)、7.91‐7.93(2H,m)、8.02‐8.10(4H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.91 (3H, t), 0.96 (6H, t), 1.12-1.14 (12H, m), 1.29-1.33 ( 6H, m), 1.52-1.54 (2H, m), 1.59-1.62 (10H, m), 1.69-1.81 (20H, m), 1.92-2. 23 (9H, m), 7.91-7.93 (2H, m), 8.02-8.10 (4H, m)
MS(m/e):919 MS (m / e): 919
[実施例43]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(114)の製造 [Example 43] 1,1 (-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-acetyloxime) (114) Manufacturing of
反応1.9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン(111)の合成
実施例1の反応1の条件で4‐ニトロフルオレン(110)とブロモエタンを反応させ、9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン(111)(88.2%)を得た。
Synthesis of Reaction 1.9,9-Diethyl-4-nitro-9H-fluorene (111) 4-Nitrofluorene (110) was reacted with bromoethane under the conditions of Reaction 1 of Example 1 to obtain 9,9-diethyl-4 -Nitro-9H-fluorene (111) (88.2%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、2.0(4H,q)、7.26‐7.30(2H,m)、7.54‐7.55(2H,m)、7.84‐7.93(3H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 2.0 (4H, q), 7.26-7.30 (2H, m), 7.54-7.55 ( 2H, m), 7.84-7.93 (3H, m)
MS(m/e):267 MS (m / e): 267
反応2.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(112)の合成
実施例1の反応2の条件で9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン(111)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(112)(59.2%)を得た。
Synthesis of Reaction 2.1,1 `-(9,9-Diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (112) 9,9- under the conditions of Reaction 2 of Example 1 Diethyl-4-nitro-9H-fluorene (111) is reacted with acetyl chloride to give 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (112 ) (59.2%).
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.90(4H,q)、2.55(6H,s)、7.94‐7.95(2H,m)、8.15(1H,s)、8.54(1H,s)、8.91(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.90 (4H, q), 2.55 (6H, s), 7.94-7.95 (2H, m) 8.15 (1H, s), 8.54 (1H, s), 8.91 (1H, s)
MS(m/e):351 MS (m / e): 351
反応3.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(113)の合成
実施例1の反応3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(112)から1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(113)(61.3%)を得た。
Reaction 3.1 Synthesis of 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (oxime) (113) EXAMPLE 1 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone (112) to 1,1 `-(9,9-diethyl) -4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (oxime) (113) (61.3%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.96(6H,t)、1.89(6H,s)、1.92(4H,q)、8.02‐8.08(2H,m)、8.19(1H,s)、8.58(1H,s)、8.91(1H,s)、11.01(1H,s)、11.03(2H,s) 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.96 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.92 (4H, q), 8.02-8.08 (2H, m), 8.19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s), 11.01 (1H, s), 11.03 (2H, s)
MS(m/e):381 MS (m / e): 381
反応4.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(114)の合成
実施例1の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(113)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(114)(70.7%)を得た。
Reaction 4. Synthesis of 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-acetyloxime) (114) 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (oxime) under the conditions of Reaction 4 of Example 1 (113) ) And acetyl chloride to produce 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-acetyloxime) (114) (70.7%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.89(6H,s)、1.92(4H,q)、2.08(6H,s)、8.02‐8.08(2H,m)、8.19(1H,s)、8.58(1H,s)、8.91(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.92 (4H, q), 2.08 (6H, s), 8.02 -8.08 (2H, m), 8.19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s)
MS(m/e):465 MS (m / e): 465
[実施例44]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(115)の製造 Example 44 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-benzoyloxime) (115) Manufacturing of
実施例43の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(113)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(115)(63.2%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (oxime) under the conditions of Reaction 4 of Example 43 (113) ) And benzoyl chloride to produce 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-benzoyloxime) (115) (63.2%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.89(6H,s)、1.92(4H,q)、7.64‐7.66(4H,m)、7.78‐7.80(2H,m)、8.02‐8.05(2H,m)、8.14‐8.19(5H,s)、8.58(1H,s)、8.91(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.92 (4H, q), 7.64-7.66 (4H, m) 7.78-7.80 (2H, m), 8.02-8.05 (2H, m), 8.14-8.19 (5H, s), 8.58 (1H, s), 8 .91 (1H, s)
MS(m/e):590 MS (m / e): 590
[実施例45]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(116)の製造 Example 45 1,11 ,-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (116 )Manufacturing of
実施例43の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(113)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(116)(61.3%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (oxime) under the conditions of Reaction 4 of Example 43 (113) ) And cyclohexanecarbonyl chloride to produce 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-ethanone-1,1`-bis (O-cyclohexanecarbonyl) Oxime) (116) (61.3%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.1‐1.2(6H,m)、1.39‐1.54(5H,m)、1.60‐1.62(5H,m)、1.89‐1.91(7H,m)、2.25‐2.27(1H,m)、8.02‐8.05(2H,m)、8.19(1H,s)、8.58(1H,s)、8.91(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.1-1.2 (6H, m), 1.39-1.54 (5H, m), 1.60- 1.62 (5H, m), 1.89-1.91 (7H, m), 2.25-2.27 (1H, m), 8.02-8.05 (2H, m), 8. 19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s)
MS(m/e):602 MS (m / e): 602
[実施例46]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(119)の製造 Example 46 1,11 ,-(9,9-Diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-acetyl) Oxime) (119)
実施例26の反応1の条件で9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン(111)と塩化プロピオニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(117)を合成した後、実施例26の反応2〜3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(119)(67.1%)を得た。 9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene (111) was reacted with propionyl chloride under the conditions of reaction 1 of Example 26, and 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H- After the synthesis of fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (117), 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H- under the conditions of reactions 2-3 in Example 26 Fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-acetyloxime) (119) (67.1%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)、1.91(4H,q)、2.08(6H,s)、7.92(1H,d)、8.01(1H,d)、8.18(1H,s)、8.57(1H,s)、8.94(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 2.08 (6H, s), 7.92 (1H, d), 8.01 (1H, d), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)
MS(m/e):522 MS (m / e): 522
[実施例47]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(120)の製造 Example 47 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-benzoyl) Manufacture of oxime (120)
実施例46の反応3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(118)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(120)(61.2%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis under the conditions of Reaction 3 of Example 46 (Oxime) (118) is reacted with benzoyl chloride to give 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2 2`-bis (O-benzoyloxime) (120) (61.2%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)、1.91(4H,q)、7.63‐7.65(4H,m)、7.78‐7.80(2H,m)、7.93‐8.03(2H,m)、8.03‐8.14(5H,m)、8.49(1H,m)、8.84(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 7.63-7.65 (4H, m) 7.78-7.80 (2H, m), 7.93-8.03 (2H, m), 8.03-8.14 (5H, m), 8.49 (1H, m), 8 .84 (1H, s)
MS(m/e):646 MS (m / e): 646
[実施例48]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(121)の製造 Example 48 1,11 ,-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-cyclohexane Of Carbonyloxime) (121)
実施例46の反応3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(118)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(121)(56.2%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis under the conditions of Reaction 3 of Example 46 (Oxime) (118) is reacted with cyclohexanecarbonyl chloride to give 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2 , 2`-bis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (121) (56.2%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.11‐1.13(6H,m)、1.39‐1.54(10H,m)、1.59‐1.61(5H,m)、1.88(6H,s)、1.91(4H,q)、2.27(1H,m)、7.93‐8.03(2H,m)、8.14(1H,m)、8.49(1H,m)、8.84(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.11-1.13 (6H, m), 1.39-1.54 (10H, m), 1.59- 1.61 (5H, m), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 2.27 (1H, m), 7.93-8.03 (2H, m), 8 .14 (1H, m), 8.49 (1H, m), 8.84 (1H, s)
MS(m/e):658 MS (m / e): 658
[実施例49]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐アセチルオキシム)(123)の製造 Example 49 1,11 ,-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`- Production of tetrakis (O-acetyloxime) (123)
実施例26の反応2の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(118)から1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(122)を合成した後、実施例26の反応3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐アセチルオキシム)(123)(66.2%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis under the conditions of Reaction 2 of Example 26 (Oxime) (118) to 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2 After synthesis of ` -tetrakis (oxime) (122), 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis under the conditions of Reaction 3 of Example 26 -1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`-tetrakis (O-acetyloxime) (123) (66.2%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)、1.91(4H,q)、2.08(12H,s)、8.01‐8.08(2H,m)、8.18(1H,s)、8.57(1H,s)、8.94(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 2.08 (12H, s), 8.01 -8.08 (2H, m), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)
MS(m/e):636 MS (m / e): 636
[実施例50]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐ベンゾイルオキシム)(124)の製造 [Example 50] 1,1 (-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`- Production of tetrakis (O-benzoyloxime) (124)
実施例49の反応2の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(122)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐ベンゾイルオキシム)(124)(56.1%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2 under the conditions of Reaction 2 of Example 49 , 2`-Tetrakis (oxime) (122) and benzoyl chloride are reacted to give 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2- Propanedione-1,1 `, 2,2`-tetrakis (O-benzoyloxime) (124) (56.1%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)、1.91(4H,q)、7.63‐7.65(8H,m)、7.77‐7.79(4H,m)、8.01‐8.08(2H,m)、8.14‐8.19(9H,m)、8.57(1H,s)、8.94(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.91 (4H, q), 7.63-7.65 (8H, m) 7.77-7.79 (4H, m), 8.01-8.08 (2H, m), 8.14-8.19 (9H, m), 8.57 (1H, s), 8 .94 (1H, s)
MS(m/e):884 MS (m / e): 884
[実施例51]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(125)の製造 Example 51 1,11 ,-(9,9-Diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2,2`- Production of tetrakis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (125)
実施例49の反応2の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(122)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(125)(55.1%)を得た。 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-1,1 `, 2 under the conditions of Reaction 2 of Example 49 , 2`-Tetrakis (oxime) (122) and cyclohexanecarbonyl chloride react to produce 1,1 `-(9,9-diethyl-4-nitro-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2 -Propanedione-1,1 `, 2,2`-tetrakis (O-cyclohexanecarbonyloxime) (125) (55.1%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.12‐1.14(12H,m)、1.59‐1.62(10H,m)、1.69‐1.81(20H,m)、1.87‐1.89(6H,s)、1.90‐1.92(4H,q)、2.25‐2.28(2H,m)、8.01‐8.08(2H,m)、8.18(1H,s)、8.57(1H,s)、8.94(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.12-1.14 (12 H, m), 1.59-1.62 (10 H, m), 1.69- 1.81 (20H, m), 1.87-1.89 (6H, s), 1.90-1.92 (4H, q), 2.25-2.28 (2H, m), 8. 01-8.08 (2H, m), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)
MS(m/e):908 MS (m / e): 908
[実施例52]1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(131)の製造 Example 52 1,11 ,-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-acetyl) Oxime) (131)
反応1.4‐ブロモ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(127)の合成
実施例25の反応1の条件で4‐ブロモフルオレン(126)とブロモエタンを反応させ、4‐ブロモ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(127)(78.2%)を得た。
Synthesis of Reaction 1.4-Bromo-9,9-diethyl-9H-fluorene (127) 4-Bromofluorene (126) was reacted with bromoethane under the conditions of Reaction 1 in Example 25 to give 4-bromo-9,9 -Diethyl-9H-fluorene (127) (78.2%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.92(4H,q)、7.17‐7.28(2H,m)、7.54‐7.55(2H,m)、7.84‐7.93(3H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.96 (6H, t), 1.92 (4H, q), 7.17-7.28 (2H, m), 7.54-7.55 ( 2H, m), 7.84-7.93 (3H, m)
MS(m/e):301 MS (m / e): 301
反応2.4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(128)の合成
4‐ブロモ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(127)30.1g(0.10mol)をN‐メチル‐2‐ピロリジノン(NMP)200mLに溶解させてシアン化銅13.43g(0.15mol)を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して3時間還流反応した。反応物に蒸留水と酢酸エチルを加え、30分程度攪拌した後、有機層を分離し、分離した有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と蒸留水で3回の順に洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;ジクロロメタン:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(128)12.66g(51.6%)を得た。
Reaction 2.4 Synthesis of 4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene (128) 30.1 g (0.10 mol) of 4-bromo-9,9-diethyl-9H-fluorene (127) was added to N-methyl- After dissolving in 200 mL of 2-pyrrolidinone (NMP) and adding 13.43 g (0.15 mol) of copper cyanide, the reaction solution was gradually warmed and refluxed for 3 hours. After adding distilled water and ethyl acetate to the reaction product and stirring for about 30 minutes, the organic layer was separated, and the separated organic layer was washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and distilled water three times in this order, and the recovered organic layer was After drying over anhydrous magnesium sulfate and distilling the solvent under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (developing solvent; dichloromethane: n-hexane = 1: 4) and purified by 4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene (128 ) 12.66 g (51.6%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.95(6H,t)、1.91(4H,q)、7.17‐7.28(2H,m)、7.64‐7.69(2H,m)、7.84‐7.93(3H,m) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.95 (6H, t), 1.91 (4H, q), 7.17-7.28 (2H, m), 7.64-7.69 ( 2H, m), 7.84-7.93 (3H, m)
MS(m/e):247 MS (m / e): 247
反応3.1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(129)の合成
実施例25の反応2の条件で4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(128)と塩化プロピオニルを反応させ、1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(129)(51.2%)を得た。
Synthesis of Reaction 3.1,1 `-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (129) 4-under the conditions of Reaction 2 of Example 25 Reaction of cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene (128) with propionyl chloride yields 1,1 `-(4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1 -Propanone (129) (51.2%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.94(6H,t)、1.19(6H,t)、1.91(4H,q)、2.52(4H,q)、7.92(1H,d)、8.01(1H,d)、8.18(1H,s)、8.57(1H,s)、8.94(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.94 (6H, t), 1.19 (6H, t), 1.91 (4H, q), 2.52 (4H, q), 7.92 (1H, d), 8.01 (1H, d), 8.18 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.94 (1H, s)
MS(m/e):359 MS (m / e): 359
反応4.1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(130)の合成
実施例25の反応3の条件で1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(129)から1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(130)(46.3%)を得た。
Reaction 4.1,1 `-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (oxime) (130) Synthesis of 1,1 `-(4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1-propanone (129) to 1,13 under the conditions of Reaction 3 of Example 25 -(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (oxime) (130) (46.3%) Obtained.
1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.95(6H,t)、1.89(6H,s)、1.91(4H,q)、7.93(1H,d)、8.00(1H,d)、8.17(1H,s)、8.55(1H,s)、8.92(1H,s)、10.96(1H,s)、11.00(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; DMSO-d 6 ): 0.95 (6H, t), 1.89 (6H, s), 1.91 (4H, q), 7.93 (1H, d), 8 .00 (1H, d), 8.17 (1H, s), 8.55 (1H, s), 8.92 (1H, s), 10.96 (1H, s), 11.00 (1H, s)
MS(m/e):417 MS (m / e): 417
反応5.1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(131)の合成
実施例25の反応4の条件で1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(130)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(131)(60.1%)を得た。
Reaction 5.1,1 `-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2,2`-bis (O-acetyloxime) Synthesis of (131) 1,1 `-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2-propanedione-2 under the conditions of Reaction 4 of Example 25 , 2`-bis (oxime) (130) and acetyl chloride are reacted with 1,1 `-(4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-1,2- Propanedione-2,2`-bis (O-acetyloxime) (131) (60.1%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.95(6H,t)、1.88(6H,s)、1.90(4H,q)、2.08(6H,s)、7.92(1H,d)、8.02(1H,d)、8.17(1H,s)、8.55(1H,s)、8.92(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.95 (6H, t), 1.88 (6H, s), 1.90 (4H, q), 2.08 (6H, s), 7.92 (1H, d), 8.02 (1H, d), 8.17 (1H, s), 8.55 (1H, s), 8.92 (1H, s)
MS(m/e):501 MS (m / e): 501
[実施例53]1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐プロパノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(133)の製造 Example 53 1,11 ,-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-propanone-1,1`-bis (O-acetyloxime) (133) Manufacturing of
実施例52の反応5の条件で1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐プロパノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(132)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐プロパノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(133)(71.7%)を得た。 1,1 `-(4-Cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-propanone-1,1`-bis (oxime) under the conditions of Reaction 5 of Example 52 (132 ) And acetyl chloride to produce 1,1 ア セ チ ル-(4-cyano-9,9-diethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis-propanone-1,1`-bis (O-acetyloxime) (133) (71.7%) was obtained.
1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.95(6H,t)、1.05(6H,t)、1.89(6H,s)、2.08(6H,s)、2.73(4H,q)、8.02‐8.08(2H,m)、8.19(1H,s)、8.58(1H,s)、8.91(1H,s) 1 H-NMR (δ ppm; CDCl 3 ): 0.95 (6H, t), 1.05 (6H, t), 1.89 (6H, s), 2.08 (6H, s), 2.73 (4H, q), 8.02-8.08 (2H, m), 8.19 (1H, s), 8.58 (1H, s), 8.91 (1H, s)
MS(m/e):473 MS (m / e): 473
(バインダー樹脂製造)
a)バインダー樹脂1の製造
500mL重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate;PGMEA)200mLとAIBN(azobisisobutyronitrile)1.5gを添加した後、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸、メチルメタクリル酸およびジシクロペンタニルアクリル酸をそれぞれ20:20:40:20のモル比でアクリルモノマーの固形分を40重量%添加した後、窒素雰囲気下で70℃で5時間攪拌して重合させてアクリルポリマーであるバインダー樹脂1を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は25,000、分散度は1.9と確認された。
(Binder resin production)
a) Production of Binder Resin 1 After adding 200 mL of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and 1.5 g of AIBN (azobisisobutyronitrile) to a 500 mL polymerization vessel, methacrylic acid, glycidyl methacrylic acid, methyl methacrylic acid and Dicyclopentanyl acrylic acid was added in a molar ratio of 20: 20: 40: 20, respectively, and 40% by weight of the solid content of the acrylic monomer was added, followed by polymerization at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to polymerize the acrylic polymer. A binder resin 1 was produced. The copolymer thus produced was confirmed to have an average molecular weight of 25,000 and a dispersity of 1.9.
b)バインダー樹脂2の製造
500mL重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート200mLとAIBN1.0gを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ40:20:20:20のモル比でアクリルモノマーの固形分を40重量%添加した後、窒素雰囲気下で70℃で5時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にN,N‐ジメチルアニルリン0.3gと全体モノマーの固形分100モルに対してグリシジルメタクリル酸20モルを添加した後、100℃で10時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂2を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は20,000、分散度は2.0と確認された。
b) Production of Binder Resin 2 After adding 200 mL of propylene glycol methyl ether acetate and 1.0 g of AIBN to a 500 mL polymerization vessel, the molar ratio of methacrylic acid, styrene, methyl methacrylic acid and cyclohexyl methacrylic acid is 40: 20: 20: 20, respectively. After adding 40% by weight of the solid content of the acrylic monomer, the mixture was stirred and polymerized at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to synthesize a copolymer. N to the reactor, N- dimethyl anil After addition of glycidyl methacrylate 20 molar relative to solid content of 100 moles of phosphorus 0.3g and the total monomers, acrylic unsaturation in the side chain and stirred for 10 hours at 100 ° C. Binder resin 2 which is an acrylic polymer having a bond was produced. The copolymer thus produced was confirmed to have an average molecular weight of 20,000 and a dispersity of 2.0.
c)バインダー樹脂3の製造
500mL重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート200mLとAIBN1.0gを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ40:20:20:20のモル比でアクリルモノマーの固形分を40重量%添加した後、窒素雰囲気下で70℃で5時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にN,N‐ジメチルアニルリン0.3gと全体モノマーの固形分100モルに対してアクリル酸20モルを添加した後、100℃で10時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂3を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は18,000、分散度は、1.8と確認された。
c) Manufacture of Binder Resin 3 After adding 200 mL of propylene glycol methyl ether acetate and 1.0 g of AIBN to a 500 mL polymerization vessel, glycidyl methacrylic acid, styrene, methyl methacrylic acid and cyclohexyl methacrylic acid were each in a molar ratio of 40: 20: 20: 20. After adding 40 wt% of the acrylic monomer solid content, the copolymer was synthesized by stirring at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere and polymerizing. N to the reactor, N- dimethyl anil after adding acrylic acid 20 molar relative to solid content of 100 moles of phosphorus 0.3g and the total monomers, acrylic unsaturated bond in the side chain and stirred for 10 hours at 100 ° C. Binder resin 3 which is an acrylic polymer having The copolymer thus prepared was confirmed to have an average molecular weight of 18,000 and a dispersity of 1.8.
[実施例54〜88]フォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜と攪拌機が設置されている反応混合槽に下記表1に記載の成分と含有量に応じてバインダー樹脂1〜3;光反応性化合物;本発明に係る光重合開始剤;および添加剤としてFC‐430(3M社製、レベリング剤)を順に添加して、常温(23℃)で攪拌した後、組成物が合計100重量%になるように溶媒としてPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えてフォトレジスト組成物を製造した。
[Examples 54 to 88] Production of photoresist composition Binder resins 1 to 3 according to the components and contents shown in Table 1 below in a reaction mixing tank in which an ultraviolet blocking film and a stirrer are installed; photoreactive compound A photopolymerization initiator according to the present invention, and FC-430 (manufactured by 3M, leveling agent) as additives, and after stirring at room temperature (23 ° C.), the total composition becomes 100% by weight Thus, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) was added as a solvent to prepare a photoresist composition.
[実施例89〜90]ブラックマトリックスフォトレジスト組成物の製造
下記表1に記載のように、紫外線遮断膜と攪拌機が設置されている反応混合槽にバインダー樹脂1を20重量%、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10重量%、実施例2を0.5重量%、固形分25重量%でPGMEAに分散したカーボンブラック50重量%およびFC‐430(3M社製、レベリング剤、0.1重量%)を順に添加して、常温で攪拌した後、組成物が合計100重量%になるように溶媒としてPGMEAを加えてブラックマトリックスフォトレジスト組成物を製造した。
[Examples 89 to 90] Production of Black Matrix Photoresist Composition As shown in Table 1 below, 20% by weight of binder resin 1 and dipentaerythritol hexa in a reaction mixing tank in which an ultraviolet blocking film and a stirrer are installed. 10% by weight of acrylate, 0.5% by weight of Example 2, 50% by weight of carbon black dispersed in PGMEA with a solid content of 25% by weight and FC-430 (manufactured by 3M, leveling agent, 0.1% by weight) in this order After the addition and stirring at room temperature, PGMEA was added as a solvent so that the total composition was 100% by weight to prepare a black matrix photoresist composition.
前記方法により製造されたブラックマトリックスフォトレジスト組成物に対する評価はまたガラス基板の上で実施し、その感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの性能を測定し、その評価結果を下記表2に示した。 Evaluation for the black matrix photoresist composition produced by the above method is also performed on a glass substrate, and its performance such as sensitivity, residual film ratio, pattern stability, chemical resistance and ductility is measured, and the evaluation result Is shown in Table 2 below.
[実施例91〜92]Redフォトレジスト組成物の製造
下記表1に記載のように、前記実施例46でカーボンブラックの代りに固形分25重量%のPigment Red177(P.R.177)分散液を50重量%を使用した以外は、同じ方法でRed フォトレジスト組成物を製造した。
[Examples 91-92] Production of Red Photoresist Composition As described in Table 1 below, Pigment Red 177 (PR 177) dispersion having a solid content of 25% by weight instead of carbon black in Example 46. A red photoresist composition was prepared in the same manner except that 50 wt% was used.
[比較例1]フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として実施例1の代わりに化学式Bの光重合開始剤を使用した以外は、前記実施例54と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
[Comparative Example 1] Production of photoresist composition A photoresist composition was produced in the same manner as in Example 54 except that the photopolymerization initiator of formula B was used instead of Example 1 as the photopolymerization initiator. .
[比較例2]フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として実施例1の代わりに「3‐(アセトキシイミノ)‐1‐(6‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐3‐イル)プロパン‐1‐オン」を使用した以外は、前記実施例54と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。
Comparative Example 2 Production of Photoresist Composition As a photoinitiator, instead of Example 1, “3- (acetoxyimino) -1- (6-nitro-9H-fluoren-3-yl) propan-1-one A photoresist composition was prepared in the same manner as in Example 54 except that “.” Was used.
[試験例]フォトレジスト組成物評価
前記実施例54〜92および比較例1〜2で製造したフォトレジスト組成物の評価は、ガラス基板の上で実施し、フォトレジスト組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの性能を測定し、その評価結果を下記表2に示した。
[Test Example] Photoresist Composition Evaluation The photoresist compositions prepared in Examples 54 to 92 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated on a glass substrate, and the sensitivity and remaining film ratio of the photoresist composition were evaluated. Performances such as pattern stability, chemical resistance and ductility were measured, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
1)感度
ガラス基板の上にフォトレジストをスピンコーティングして100℃で1分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光した後、0.04%KOH水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期の厚さに対して80%の厚さを維持する露光量を感度として評価した。
1) Sensitivity A photoresist was spin-coated on a glass substrate, dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute, exposed using a step mask, and then developed with a 0.04% KOH aqueous solution. The exposure amount at which the step mask pattern maintained 80% of the initial thickness was evaluated as sensitivity.
2)残膜率
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータを用いて塗布した後、100℃で1分間プレベーク(prebake)し、365nmで露光させた後、230℃で20分間ポストベーク(postbake)を実施し、レジスト膜のポストベーク前後の厚さの割合(%)を測定した。
2) Residual film ratio A photoresist composition was applied on a substrate using a spin coater, prebaked at 100 ° C. for 1 minute, exposed at 365 nm, and then post-baked at 230 ° C. for 20 minutes. The thickness ratio before and after post-baking of the resist film was measured.
3)パターン安定性
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハをホール(Hole)パターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向で電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターン側壁(side wall)が基板に対して55度以上の角度で立てられており、膜が減少していないものを「良好」とし、膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。
3) Pattern stability The result of having observed the silicon wafer in which the photoresist pattern was formed from the perpendicular | vertical direction of the hole (Hole) pattern, and observing with the electron microscope in the cross-sectional direction of the pattern was shown. When the side wall of the pattern is set at an angle of 55 degrees or more with respect to the substrate and the film has not decreased, it is determined as “good”, and when the film is decreased, it is determined as “film decrease”. did.
4)耐化学性
フォトレジスト組成物を基板の上にスピンコータを用いて塗布した後、プレベーク(prebake)およびポストベーク(postbake)などの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパ(Stripper)溶液に40℃で10分間浸漬した後、レジスト膜の透過率および厚さの変化があるか観察した。透過率および厚さの変化が2%以下の場合「良好」とし、透過率および厚さの変化が2%以上の場合「不良」と判定した。
4) Chemical resistance After a photoresist composition is applied on a substrate using a spin coater, a resist film formed through processes such as pre-bake and post-bake is applied to a stripper solution. After immersing at 10 ° C. for 10 minutes, the resist film was observed for changes in transmittance and thickness. When the change in transmittance and thickness was 2% or less, it was judged as “good”, and when the change in transmittance and thickness was 2% or more, it was judged as “bad”.
5)延性
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータで塗布した後、100℃で1分間プレベーク(prebake)し、フォトレジストの感度で露光させた後、KOH水溶液で現像して20μm×20μmのパターンを形成した。形成されたパターンを230℃で20分間ポストベーク(postbake)を実施して架橋させ、このパターンについてナノインデンタ(Nano indentor)を用いて延性を測定した。ナノインデンタによる測定は、5g.fローディングで総変異量が500nm以上の場合「良好」,500nm以下の場合「不良」と判定した。
5) Ductile After applying the photoresist composition on the substrate with a spin coater, prebaking at 100 ° C. for 1 minute, exposing with the sensitivity of the photoresist, and developing with a KOH aqueous solution to form a pattern of 20 μm × 20 μm. Formed. The formed pattern was post-baked at 230 ° C. for 20 minutes to crosslink, and the ductility of this pattern was measured using a nano indenter. Measurement with a nanoindenter is 5 g. In f loading, when the total mutation amount was 500 nm or more, it was judged as “good”, and when it was 500 nm or less, it was judged as “bad”.
前記表2を参照すると、本発明に係るオキシムエステル誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の光重合開始剤として使用される際に少量を使用しても感度に著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの物性に優れ、TFT‐LCD製造工程中の露光およびポストベーク工程で光重合開始剤から発生するアウトガスを最小化できることから汚染を低減することができ、これにより生じ得る不良を最小化することができることを確認した。 Referring to Table 2, the oxime ester derivative compound according to the present invention is remarkably excellent in sensitivity even when used in a small amount when used as a photopolymerization initiator of a photoresist composition, and has a residual film ratio and pattern stability. It has excellent physical properties such as chemical resistance and ductility, and can reduce contamination because it can minimize the outgas generated from the photopolymerization initiator in the exposure and post-bake processes in the TFT-LCD manufacturing process. It was confirmed that defects can be minimized.
Claims (9)
R 1 〜R 5 は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、(C 1 ‐C 20 )アルキル、(C 6 ‐C 20 )アリール、(C 1 ‐C 20 )アルコキシ、(C 6 ‐C 20 )アリール(C 1 ‐C 20 )アルキル、ヒドロキシ(C 1 ‐C 20 )アルキル、ヒドロキシ(C 1 ‐C 20 )アルコキシ(C 1 ‐C 20 )アルキル、(C 3 ‐C 20 )シクロアルキルまたは(C 3 ‐C 20 )シクロアルキル(C 1 ‐C 20 )アルキルであり、
Aは、水素、ハロゲン、(C 1 ‐C 20 )アルキル、(C 6 ‐C 20 )アリール、(C 6 ‐C 20 )アリール(C 1 ‐C 20 )アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
mは、0〜2から選択される整数であり、
aおよびbは、0または1の整数である。 An oxime ester derivative compound represented by the following chemical formulas 2 to 4 .
R 1 to R 5 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 1 -C 20 ) alkoxy, (C 6 -C 20 ) Aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 20 ) alkoxy (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 3 -C 20 ) cycloalkyl or (C 3 -C 20 ) cycloalkyl (C 1 -C 20 ) alkyl;
A is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 6 -C 20 ) aryl, (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, amino, nitro, cyano or hydroxy Yes,
m is an integer selected from 0 to 2,
a and b are integers of 0 or 1.
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