KR20010015603A - 포스포늄염 조성물 - Google Patents

Abstract

THP 염 및 아디프산 같은 고체 기재로서의 산을 포함하는, 분말, 과립, 또는 정제 형태의 고체 조성물.

Description

포스포늄염 조성물 {PHOSPHONIUM SALT COMPOSITION}

본 발명은 트리스히드록시메틸 포스핀 또는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염(본 명세서에서는 이를 "THP" 로 통칭함) 을 포함하는 고체 조성물에 관한 것이다.

THP 및 특히 그 염들, 예를 들어 염화물(THPC), 황산염(THPS) 및 인산염(THPP) 등은 이미 40 년 이상 방화제로 사용되어왔다. 최근에 THP 염, 특히 THPS 가, 냉각수, 화학공정수 및 유전을 포함하는 다양한 분야에서 수처리시(EP O 139 404, EP O 215 562 및 EP O 293 152 참고) 및 농업, 원예 및 의약분야에서(EP O 223 533, EP O 215 562 및 EP O 293 152 참고) 살생물제로서 사용할 수 있음과 제혁시 가죽처리용으로 사용될 수 있음(EP O 559 867 및 EP O 681 030 참고) 이 밝혀졌다.

THP 는 단지 수용액으로서만 판매가 가능하다. 다년간 시판되었음에도 불구하고, 안정한 고체형태의 THP 를 제조하기 위한 모든 시도, 예를 들어 빙초산으로부터 재결정시키고 진공 건조시키는 등의 모든 시도는 고체 산물의 높은 흡습성과 불안정성때문에 실패했다. THP 고체형의 안정성 부족은 특정 분야에서의 사용을 심각하게 제한하거나 또는 방해했다.

본 출원인은 THP 와 화학적으로 반응하지 않는 고체 미립자 산을 THP 로 60 ℃ 이하의 바람직한 온도에서 코팅해서 안정한 미립자인 고체 THP 를 수득할 수 있음을 발견했다.

본 발명은 THP 가 표면에 코팅되거나 또는 내부에 흡수된, 미립자이거나 다공성이고, THP - 상화성(相和性) 이며, 고체인 기재로서의 산(acid substrate) 을 포함하는 조성물을 제공한다.

본 발명은 이에 더하여 상기한 미립자 조성물을 압축해서 형성된 정제, 과립 또는 펠릿을 제공한다.

세째로 본 발명은 고체이고 미립자인, THP - 상화성 산을 30 내지 60 ℃ 사이의 온도에서 THP 용액으로 코팅하는 것을 포함하는 고체 THP 조성물의 제조방법을 제시한다.

고체산의 용융점은 50 ℃ 이상, 더 바람직하게는 60 ℃ 이상, 예로써 70 ℃ 이상이다. 고체산은 유기산인 것이 바람직한데, 특히 이중산, 다중산, 불포화산, 방향족산 또는 옥시산이며, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 시트르산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 아코나이트산, 시트라콘산, 프탈산, 벤조산, 젖산, 엔젤산 또는 티글산 같은 10 개까지의 탄소 원자를 갖는 특정한 산이 바람직하다. 올레산 또는 스테아르산 같이 높은 용융점을 갖는 지방산이 또한 사용될 수 있다.

기재의 입자크기는 미세한 것이 바람직한데, 예를 들어 1 미크론 내지 1 mm, 특히 10 미크론 내지 500 미크론, 가장 바람직하게는 50 미크론 내지 100 미크론 사이이다.

본 발명의 조성물은 통상적으로 미립자인 기재를 유동층으로 만든 후 THP 수용액, 바람직하게는 농축 용액을 분사하여 제조할 수 있다. 용액에는 용액 전체 중량의 20 % 이상, 특히 30 % 이상, 예로써 50 % 이상, 일반적으로 60 % 이상, 가장 바람직하게 70 내지 80 % 의 THP 가 포함되어있는 것이 바람직하다.

산물의 안정성을 적당하게 하기 위해 분사온도는 100 ℃ 이하, 특히 80 ℃ 이하, 바람직하게 70 ℃ 이하, 더 바람직하게 60 ℃ 이하, 예로써 35 내지 50 ℃ 여야 한다.

고체 THP 를 제조하는 대안의 방법은 고체 기재를 함유한 THP 용액의 페이스트를 만든 후 이를 추출하여 건조시키는 것이다.

THP 는 트리스(히드록시메틸 포스핀) 이거나 또는 상화성 음이온의 THP염일 수 있는데, 바람직한 것은 THPS 이나 선택적으로 THPC 또는 THPP 이다. 선택적으로 브롬화물, 플루오르화물, 아인산염, 아황산염, 탄산염, 아세트산염, 시트르산염 또는 화학적으로 THP 와 반응하지 않는 반대이온의 염과 같은 다른 수용성 THP 들이 사용될 수도 있다.

산물은 조성물의 전체 중량 중 0.1 내지 50 %, 특히 10 내지 40 %, 예로써 15 내지 30 % 의 THP 를 함유하는 것이 바람직하고, 조성물의 전체 중량 중 0 내지 10 %, 특히 0.5 내지 8 %, 예로써 1 내지 5 %, 가장 바람직하게 2 내지 4 % 의 수분함량을 갖는 것 또한 바람직하다.

본 발명의 분말은 통상적인 정제화 기술을 써서 정제로 압축할 수 있다. 탄산염 같은 수용성 알칼리 물질의 입자들은 발포정으로 만들어질 수도 있다.

고체 THP - 함유 조성물의 특히 바람직한 형태는, 고체입자인 과립형 또는 펠릿형 THP 를 포함하며 폴리비닐알콜(PVA) 같은 중합체인 수용성 필름으로 만들어진 수용성 백(bag) 의 형태이다. 이런 백은 투여량을 좀 더 쉽게 조절할 수 있도록 측정된 단위량만을 포함하고, 대기에 의한 품질저하에 대해 THP 를 보호하며, 사용자와 산물간의 접촉을 방지할 수 있다.

특히 바람직한 것은 보조처리제가 들어있는 봉인된 수용성 백을 고체 THP 의 백이 봉인되기 전에 고체 THP 백속에 끼워 넣은 이중백이다. 선택적으로 THP 가 들어있는 백을 보조처리제가 들어있는 백에 끼워 넣을 수도 있다. 이는 THP 를 THP 와 화학적으로 비상화성인 보조처리제와 함께 단일 팩 형태로 투여하는 것을 가능하게 한다.

예를 들어, 나트륨, 암모늄, 또는 칼륨의 탄산염 또는 탄산수소염과 같은 알칼리를 포함하는 수용성 백은 아디프산의 용해속도를 높이기 위해 백형태의 제제형내로(혹은 반대로) 투입될 수 있다. 역반응 때문에 THP 와 수용액 형태로 쉽게 저장될 수 없는 다수의 물질들 즉, 상승제, 계면활성제, 생물침투제, 부식방지제, 스케일 방지제, 황화철 석출물의 용해를 돕기 위한 암모늄염, 격리제, 엉김해체제, 엉김제, 억포제, 항산화제 및 다른 수처리 화학물질들이 예를 들어 편리한 복합백, 단일투여백 또는 주머니를 사용해서 고체 THP 와 모두 결합될 수 있다.

THP 가 피혁산업에서 사용될 때, 고체 THP 를 신탄 및 식물성 또는 광물성 제혁제 같은 다양한 제혁용 화학물질과 결합시키기 위해 복합백 기술을 사용할 수 있다.

상기 방법으로 THP 와 결합시킬 수 있는 제혁제의 예에는 페놀, 레소르시놀 또는 하나나 그 이상의 히드록시기, 아미노기, 술폰화기, 술폰기 및/또는 술폰아미드기로 치환된 벤젠 또는 나프탈렌 그룹 같은 아릴 그룹 또는 요소와 포름알데히드의 공중합체 및 스티렌 같은 다른 비닐 단량체를 선택적으로 포함하는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산, 푸마르산, 아코나이트산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메사콘산, 신남산, 엔젤산 및/또는 티글산 같은 불포화 카르복시산의 중합체 및 공중합체가 포함된다.

덜 바람직하기는 하나, 크로메탄, 백반 또는 지르코늄 같은 광물성 제혁제 또는 미모사 같은 식물성 제혁제가 포함될 수도 있다.

본 발명의 산물은 특유의 냄새를 가리기에 충분한 양의 향료를 선택적으로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 THP 함유 분말, 백 및 정제는 기지의 수응용 분야에서 액상 THP 대신에 사용될 수 있다. 이들은 특히 유전시추점토내, 약학 및 수의학 분야에서 박테리아의 성장을 조절하는데 유용하고 또한 정원 및 양어지의 조류 또는 이끼의 제어용으로 유익하다.

특유의 냄새를 가리기 위해 소량의 향료를 함유한 75 % W/W 의 THPS 수용액을 40 ℃ 에서 아디프산 분말의 공기 유동층에 미세 연무 형태로 분사했다.

중량으로 17 % 의 THPS 와 3.2 % 의 수분(둘 다 분말 전체의 무게를 기준으로 한 중량비) 을 포함하는 자유 유동 분말인 산물을 수득했다. 시료들을 주위온도, 40 ℃, -5 ℃ 및 0 내지 5 ℃ 에서 병에 담아 보관했으며, 시료를 시계접시에 담아 실험실 대기중에 노출시켰다.

7 주 후 어떤 시료에서도 변화가 관찰되지 않았고, 노출된 시료에서 명백한 수분 증가의 증거도 나타나지 않았다. 시료의 안정성을 분광학적 분석을 통해 확인했다.

실시예 2

아디프산에 13 % W/W THPS 를 흡착시킨 고체 THP 를 PVA 백으로 포장했는데, 단일백에는 포장 당 300 g 을, 이중백에는 300 g 의 고체 THPS 와 150 g 의 탄산수소나트륨을 넣었다. 탄산수소염의 백을 먼저 만들었으며 고체 THPS 백에 넣기 전에 밀봉했다.

시스템 부피 0.4 ㎥ 의 공업용 냉각탑을 처리했다. 첨가에 앞서 냉각수를 바탕적정한 후 한 개의 백을 섬프(sump) 에 넣었다. 현장시험키트를 써서 시간에 따른 THPS 의 수준을 모니터했다. 두번째 실험은 시스템 부피 0.28 ㎥ 의 탑에 양 타입의 포장 모두를 첨가하여 행하였고, 섬프내 용해되지 않은 산의 흔적을 모니터했다.

결과

0.4 ㎥ 탑

시간/분	THPS 농도/PPm
	이중백	단일백
20	61.2	24.5
40	91.8	24.5
60	89.8	19.4
80	81.6	19.4
120	85.7	19.4
150	76.5	19.4
180	78.2	19.6

주의 : 포화 농도는 97.5 ppm 임.

0.28 ㎥ 탑

단일백 포장의 경우 첨가 후 24 시간 후에도 섬프내에서 용해되지 않은 아디프산을 관찰할 수 있었던 반면에 이중백의 경우에는 이시간 동안 완전히 녹았다.

Claims (15)

1. THP 가 표면에 코팅되거나 또는 내부에 흡수된, 미립자이거나 다공성이고, THP - 상화성이며 고체인 기재로서의 산을 포함하는 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 기재가 70 ℃ 이상의 용융점을 가지는 조성물.
3. 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 유기산인 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 산이 이중산, 다중산, 불포화산, 방향족산 또는 히드록시-카르복시산인 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 산이 아디프산인 조성물.
6. 상기 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 산의 입자크기가 10 내지 500 미크론인 조성물.
7. 상기 전 항 중 어느 한 항에 있어서, THP 의 비율이 입자 전체 중량을 기준으로 10 내지 40 % 인 조성물.
8. 상기 전 항 중 어느 한 항에 있어서, 수분함량이 입자 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 8 % 인 조성물.
9. 상기 전 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 압축하여 형성된 정제, 과립 또는 펠릿.
10. 30 내지 60 ℃ 사이의 온도에서 고체이며 미립자인 THP - 상화성 산을 THP 의 수용액으로 코팅하는 것을 포함하는, 상기 전 항에 따른 조성물의 제조방법.
11. 제 10 항에 있어서, 수용액이 무게로 60 % 이상의 THP 를 함유하는 제조방법.
12. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 미립자인 고체를 포함하는, 중합체인 수용성 필름으로 제조된 수용성 주머니 또는 백.
13. 제 12 항에 있어서, 적어도 하나의 서로 다른 수용성 주머니 또는 백, 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 및 이 조성물과 비상화성인 적어도 하나의 타조성물을 포함하되, 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 적어도 하나의 타조성물이 서로 다른 수용성 주머니 또는 백에 담겨 분리된 주머니 또는 백.
14. 제 13 항에 있어서, 적어도 하나의 타조성물이 알칼리, 수처리제 및/또는 제혁제를 포함하는 수용성 주머니 또는 백.
15. 중합체인 수용성 필름이 폴리비닐알콜인, 제 12 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 따른 주머니 또는 백.