JP2001518482A - ホスホニウム塩組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＴＨＰ塩及びアジピン酸のような固体状酸支持体を含有する粉末状、顆粒状またはタブレツト化形態の固体状組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は集合名詞として“ＴＨＰ”と称する、トリスヒドロキシメチルホスフ
ィンまたはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩を含有する固体組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】

ＴＨＰ、特にその塩、とりわけその塩化物塩（ＴＨＰＣ）、硫酸塩（ＴＨＰＳ
）及びリン酸塩（ＴＨＰＰ）は難燃剤として４０年以上にわたり使用されてきた
。より最近になつて、ＴＨＰ塩、特にＴＨＰＳが冷却水、化学プロセス水、及び
石油分野（例えばＥＰ ０１３９４０４号、ＥＰ ０２１５５６２号、及びＥＰ ０２９３１５２号参照）、農業、園芸及び医薬の分野（例えばＥＰ ０２２３５ ３３号、ＥＰ ０２７５２０７号、及びＥＰ ０２９３１５２号参照）及び革のな
めしの際の皮革処理用水（例えばＥＰ ０５５９８６７号及びＥＰ ０６８１０３
０号参照）を含む種々の系で水処理の際の殺生物剤としての用途を見出した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

ＴＨＰは工業的には水溶液としてしか入手できない。多年にわたりＴＨＰが工
業的に使用されてきたにも拘らず、ＴＨＰを安定な固体として製造する試み、例
えば氷酢酸から再結晶し、減圧乾燥するといつた全ての試みは、得られるＴＨＰ
固体生成物が非常に吸湿性で不安定な性質をもつために、成功しなかつたことが
判明した。安定な固体形態のＴＨＰの欠如はある種の用途ではその使用を厳しく
制限するか、阻止するものであつた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、今般、ＴＨＰと化学的に反応しない固体粒子状の酸をＴＨＰで
好適には６０℃以下の温度で被覆することにより安定な粒子状固体ＴＨＰを得る
ことができることを見出した。本発明者らは更に得られる粉末は例えばタブレツ
トを造るために圧縮できることも見出した。

【０００５】 本発明はＴＨＰ−適合性の固体状酸支持体を被覆してなるＴＨＰを有する、或
は該固体状酸支持体中に吸着されたＴＨＰを有する、粒子状または多孔質のＴＨ
Ｐ−適合性の固体状酸支持体含有組成物を提供する。

【０００６】 本発明は更に上述の粒子組成物を圧縮することにより形成されたタブレツト、
顆粒またはペレツトをも提供する。

【０００７】 本発明の第３の面によれば、本発明は固体の粒子状ＴＨＰ−適合性酸をＴＨＰ
の溶液で３０〜６０℃の温度で被覆することを包含する固体ＴＨＰ組成物の製法
が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】

固体状の酸は好適には５０℃以上、より好適には６０℃以上、例えば７０℃以
上の融点をもつ。該固体状の酸は有機酸、特にジ−、ポリ−、不飽和の、芳香族
カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸、特に１０個までの炭素原子をもつカル
ボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸
、クロトン酸、イタコン酸、アコニツト酸、シトラコン酸、フタル酸、安息香酸
、乳酸、アンゲリカ酸、またはチグリン酸などである。オレイン酸またはステア
リン酸のようなより高融点の脂肪酸もまた使用できる。

【０００９】 支持体の粒子寸法は好適には微細、例えば１ミクロンと１ｍｍとの間、特に１
０ミクロン〜５００ミクロン、最も好適には５０ミクロン〜１００ミクロンであ
る。

【００１０】 本発明の組成物は、粒子状支持体を流動化し、得られた支持体流動床にＴＨＰ
の水溶液、好適には濃厚水溶液を噴霧することによる慣用の方法により製造でき
る。ＴＨＰの水溶液は該水溶液の重量に基づいて２０重量％以上、特に３０重量
％以上、例えば５０重量％以上、典型的には６０重量％以上、最も好適には７０
〜８０重量％のＴＨＰを含む。

【００１１】 ＴＨＰ溶液の噴霧温度は、生成物の安定性を最適にするために、１００℃以下
、特に８０℃以下、好適には７０℃以下、より好適には６０℃以下、例えば３５
〜５０℃でなければならない。

【００１２】 固体状ＴＨＰを造る別の方法はＴＨＰ溶液を固体支持体物質でペ−ストとなし
、水を抽出し乾燥するにある。

【００１３】 ＴＨＰはトリス（ヒドロキシメチルホスフィン）であることができ、または適
合性アニオンをもつ任意のＴＨＰ塩、好適にはＴＨＰＳであることができるが、
適宜、ＴＨＰＣまたはＴＨＰＰであることもできる。或はまた、臭素塩、フツ化
塩、亜リン酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩またはＴＨＰイオンと
化学的に反応しない他の任意の対イオン塩を使用できる。

【００１４】 生成物は好適には組成物の全重量の０.１〜５０重量％、特に１０〜４０重量 ％、例えば１５〜３０重量％のＴＨＰを含み、組成物の全重量の０〜１０重量％
、特に０.５〜８重量％、例えば１〜５重量％、最も好適には２〜４重量％の水 分含量をもつ。

【００１５】 本発明の粉末は慣用のタブレット化技法を使用してタブレツトに圧縮できる。
水溶性アルカリ性物質粒子、例えば炭酸塩粒子、をタブレツト中に配合して炭酸
塩の起泡作用によりタブレツトの崩壊を促進することができる。

【００１６】 固体状ＴＨＰ含有組成物の特に好適な形態は固体粒子状、顆粒状またはペレッ
ト化ＴＨＰを含有してなるポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）のような水溶性フイ
ルム形成性ポリマ−で造られた水溶性バツグからなる。このようなバツグは秤量
された１回（単位）の投与量を含むことができ、制御された投与量を与えること
をより簡単になし、大気によるＴＨＰの劣化から保護し、使用者とＴＨＰ生成物
との接触を防止できる。

【００１７】 補助処理剤を封入した水溶性バツグを固体状ＴＨＰ含有バツグに挿入してから
固体状ＴＨＰ含有バツグを封止してなる二重バツグが特に好適である。別法とし
て、ＴＨＰ含有バツグを前記補助処理剤含有バツグに挿入することもできる。こ
の二重バツグはＴＨＰと化学的に非適合性の補助処理剤と共に一回分投与量のＴ
ＨＰを一パツクとして投与すること可能となす。

【００１８】 例えば、炭酸または重炭酸ナトリウム、アンモニウム、カリウムのようなアル
カリ含有水溶性バツグを、例えばアジピン酸の溶解速度を増大するためにバツグ
に封入したＴＨＰ処方中に併合できる（或は逆もまた同じ）。相乗剤、界面活性
剤、バイオ浸透剤、腐食抑制剤、スケ−ル、硫化第１鉄沈着物溶解を助勢するア
ンモニウム塩、金属封鎖剤、脱凝集剤、凝集剤、起泡抑制剤、酸化防止剤、及び
他の水処理化学剤（これらの多くはＴＨＰとの有害な反応のためにＴＨＰ水溶液
中で貯蔵するのに都合よくない）をすべて例えば多重バツグを使用することによ
り使い易い、一回投与量用の複数バツグまたは複数サシェツト（１回分の分量を
いれた袋）中で使用することにより固体状ＴＨＰと併用できる。

【００１９】 ＴＨＰを皮革工業に使用する場合には、固体ＴＨＰとシンタン類(syntans)（ 合成なめし剤）及び植物性または鉱物性なめし剤のような種々のなめし化学剤と
を併合するのに多重バツグ技法を使用できる。

【００２０】 このようにしてＴＨＰと併合できるなめし剤の例は尿素とホルムアルデヒドと
のコポリマ−、またはフェノ−ル、レゾルシノ−ルもしくは１個またはそれ以上
のヒドロキシル基、アミノ基、スルホネ−ト基、スルホン基及び／またはスルホ
ンアミド基で置換されたベンゼン基またはナフタレン基のようなアリ−ル基とホ
ルムアルデヒドとのコポリマ−、及びアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、アコニツト酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、メサコン酸、桂皮酸、アンゲリカ酸及び／またはチグリン酸のような不飽
和カルボン酸のポリマ−またはコポリマ−（これらのポリマ−またはコポリマ−
は適宜スチレンのような他のビニルモノマ−を含むことができる）を挙げること
ができる。

【００２１】 クロムなめし剤、明礬、またはジルコニウムのような無機質なめし剤、または
ミモサのような植物なめし剤は余り好適ではないが、含ませることができる。

【００２２】 本発明の生成物は適宜、特徴的な匂いをマスクするのに充分量の芳香剤を含む
ことができる。

【００２３】 本発明によるＴＨＰ含有粉末、バツグ、及びタブレツトは既知のＴＨＰ水溶液
の用途のいずれにも液状ＴＨＰの代りに使用できる。これらは石油掘削泥中にお
ける細菌の成長を制御するために、調剤用途及び獣医学上の用途、並びに藻類ま
たはコケを制御するために菜園、果樹園及び養魚池の処理に特に有用である。

【００２４】

【実施例】

実施例１ ＴＨＰ溶液の特徴ある臭気をマスクするために少量の芳香剤を含有する水中７
５重量／重量％のＴＨＰ水溶液を微細なミストとしてアジピン酸粉末の空気によ
る流動床に４０℃で噴霧した。

【００２５】 得られた生成物は１７重量％のＴＨＰＳ及び３.２重量％の水分（両者共に粉 末の全重量に基づく重量％）を含む自由に流動する粉末であつた。この生成物の
サンプルを環境温度、４０℃、−５℃、０〜５℃で壜中で貯蔵し、時計皿上のサ
ンプルはこれらを実験室の大気に露出した。

【００２６】 ７週間後にこれらのサンプルのどれにも何の変化も観察されなかつた。また、
上記大気中に露出したサンプルにも有意の水分の増加も形跡はなかつた。露出サ
ンプルの僅かの凝集塊はゆり動かすことにより壊れた。サンプルの安定性は顕微
鏡分析で確認された。

【００２７】 実施例２ 単一バツグの場合は１パツク当たり３００ｇの固体状ＴＨＰ（アジピン酸上１
３重量／重量％のＴＨＰＳ）をＰＶＡバツグに包装し、また二重バツグの場合は
３００ｇの固体状ＴＨＰＳ＋１５０ｇの重炭酸ナトリウムをそれぞれＰＶＡバツ
グ中に包装した。重炭酸塩のバツグを最初に造り、このバツグを封止してから固
体状ＴＨＰＳのバツグ中に入れた。

【００２８】 ０.４ｍ³の装置体積をもつ工業的冷却塔系を処理した。ＴＨＰを添加する前に
冷却水について空滴定を行い、次いで一個のバツグを系の水溜めに添加し、屋外
試験キツトを使用してＴＨＰＳ量を時間の経過と共に監視した。２番目の試験を
装置体積が０.２８ｍ³の冷却塔について行い、この場合には両方のタイプのパツ
クを使用し、未溶解酸の形跡を知るために水溜めの水を監視した。

【００２９】 結果 ０.４ｍ³塔

【表１】 注記：完全に溶解すると９７５ｐｐｍの濃度となる。

【００３０】 ０.２８ｍ³塔 未溶解アジピン酸は単一バツグのパツクを投与してから２４時間後に水溜め中
に見ることができ、二重バツグの製品はこの時間には完全に溶解した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＷ (71)出願人 210−222 ＨＡＧＬＥＹ ＲＯＡＤ ＷＥ ＳＴ，ＯＬＤＢＵＲＹ，ＷＡＲＬＥＹ，Ｗ ＥＳＴ ＭＩＤＬＡＮＤＳ Ｂ68 ＯＮ Ｎ，ＥＮＧＬＡＮＤ (72)発明者 イムリー、クリストファー・デイヴィッド イギリス国、スタフォードシャー・エステ ィ17・０ワイエヌ、アクトン・トラセル、 ミス・ピカリングス・フィールド ２、ブ ランブルズ (72)発明者 ジョーンズ、クリストファー・レイモンド イギリス国、ニア・ウォルサル・ダブリュ エス６・７ビーエス、チェスリン・ヘイ、 サザーランド・ロード 110 (72)発明者 タルボット、ロバート・エリック イギリス国、スタフォードシャー・ダブリ ュエス11・１キュージー、キャノック、メ リデン・クロース ３ Ｆターム(参考） 4H011 AA02 AD01 BA01 BB06 BB17 BC18 BC19 DA03 DA11 DD01 DH02 DH08 4H028 AA34 4H050 AA03 AB03 AB29

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子状または多孔質のＴＨＰ−適合性の固体状酸支持体を被
   覆してなるＴＨＰ或は該支持体中に吸着されたＴＨＰを有する、粒子状または多
   孔質のＴＨＰ−適合性の固体状酸支持体含有組成物。
2. 【請求項２】 支持体が７０℃以上の融点をもつ、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 支持体が有機酸である、請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 有機酸がジ−、ポリ−、不飽和、芳香族カルボン酸またはヒ
   ドロキシカルボン酸である、請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 有機酸がアジピン酸である、請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 有機酸が１０〜５００ミクロンの粒子寸法をもつ、請求項１
   〜５のいずれか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】 ＴＨＰの割合が粒子の全重量に基づいて１０〜４０重量％で
   ある、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
8. 【請求項８】 水分含量が粒子の全重量に基づいて０.５〜８重量％である 、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を圧縮することに
   より形成されたタブレツト、顆粒またはペレツト。
10. 【請求項１０】ＴＨＰ適合性の固体状、粒子状の酸をＴＨＰ水溶液で３０〜
    ６０℃の温度で被覆することを包含する、請求項１〜９のいずれか１項記載の組
    成物の製法。
11. 【請求項１１】 水溶液が６０重量％以上のＴＨＰを含有する、請求項１０
    記載の製法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜９のいずれか１項記載の粒子状固体を含有する
    、水溶性フイルム形成性ポリマ−から造られたサシェツトまたはバツグ。
13. 【請求項１３】 請求項１〜９のいずれか１項記載の第１組成物と、該第１
    組成物と非適合性の少なくとも１つの別の組成物とを、それら組成物のうちの１
    つを別のサシェツトまたはバツグ中に含ませることにより分離してなる、少なく
    とも１個の別の水溶性サシェツトまたはバツグを含有してなる、請求項１２に記
    載のサシェツトまたはバツグ。
14. 【請求項１４】少なくとも１つの別の組成物がアルカリ、水処理剤及び／ま
    たはなめし剤を含む、請求項１３記載の水溶性サシェツトまたはバツグ。
15. 【請求項１５】水溶性フイルム形成性ポリマ−がポリビニルアルコ−ルであ
    る、請求項１２〜１４のいずれか１項記載のサシェツトまたはバツグ。