KR20010012117A - 강인화된 선형 실리콘 그라프트 중합체 - Google Patents

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KR20010012117A
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데이비드 엠 모이어
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Abstract

실리콘 그라프트 점착성 중합체를 함유한 신체 보호 조성물에 사용되는 중합체에 있어서, 상기 중합체가 하기 (a) 및 (b) 를 포함하는 유기 중합체 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 [상기 실리콘 그라프트 점착성 중합체는 상기 골격에 그라프트된 실리콘 매크로머를 가지며, 상기 실리콘 매크로머의 수평균 분자량은 약 1000 초과이다]:
(a) 약 -120 ℃ 내지 약 25 ℃ 의 Tg 를 갖는 동종중합체로서 중합되는 하나 이상의 단량체, 및
(b) 약 25 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 Tg 를 갖는 동종중합체로서 중합되는 하나 이상의 단량체.

Description

강인화된 선형 실리콘 그라프트 중합체 {LINEAR TOUGHENED SILICONE GRAFTED POLYMERS}
로션, 크림, 유액, 팩, 메이컵 (예를 들어, 화운데이션, 립스틱, 아이쉐도우 등) 및 모발 조성물과 같은 화장 조성물은 사람의 외형을 개선시키는데 사용된다. 많은 신체 보호 용품은 다양한 수지, 고무 및 점착성 중합체를 함유한다. 이러한 중합체는 증점성, 촉감성, 막-형성성, 활발한 침적, 활발한 투과, 모발 고정 등을 포함한 다양한 목적들을 위해 사용된다. 따라서, 신체 보호 용품으로의 사용을 위한 향상된 성질들 갖는 중합체를 개발하기 위한 연구가 부단히 있었다. 이러한 많은 조성물들은 점착성 실리콘 그라프트 중합체의 사용을 필요로 한다. 예를 들어, 모발을 특정 모양으로 유지시키기 위한 요구가 널리 있어왔다. 이를 달성하기 위한 가장 일반적인 방법론은 샴푸 및/또는 컨디션닝 후에 축축한 모발이나, 또는 건조시켜 스타일된 모발에 스타일링 조성물을 도포하는 것이다. 이러한 조성물은 일시적인 세팅 효과를 주고, 물이나 샴푸에 의해 제거될 수 있다. 세팅 효과를 주기 위해 상기 조성물에 사용되는 재료는 일반적으로 수지로서, 무스, 겔, 로션 또는 스프레이의 형태로 응용되고 있다.
많은 사람들은 헤어 스프레이 조성물에 의한 고도의 스타일 유지 또는 고정을 원하고 있다. 전형적인 헤어 스프레이에서, 고정은 AMPHOMERR(상품명; National Starch and Chemical Company 사제), 및 GANTREZRSP 225 (상품명; GAF 사제)와 같은 수지의 사용에 의해서 이루어지고 있다. 일반적으로, 헤어 스프레이 조성물에 의한 모발 고정이 증가함에 따라, 모발의 촉감이 딱딱하게 되므로, 덜 선호하게 되었다. 모발 고정과 모발 촉감의 특징이 향상된 조화를 나타낼 수 있는 헤어 스프레이 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
최근에, 헤어스프레이 조성물 및 헤어 토닉, 로션, 린스, 무스 등과 같은 기타 헤어 스타일링 조성물에 있어서의 모발 세팅제로서의 용도를 포함하는 각종 신체 보호용 조성물에 실리콘 그라프트된 유기 골격 중합체을 사용하는 것이 공지되었다. 실리콘 그라프트 중합체는 통상적인 중합체성 모발 세팅제와 비교하여 부드러움을 증가시켜, 예를 들어, 헤어 스프레이의 경우에 있어서, 향상된 촉감을 가진 신체 보호용 조성물을 만드는데 사용될 수 있다.
그러나, 이러한 실리콘 그라프트 중합체의 성능을 향상시키고자 하는 요구가 남아 있었다. 본 발명의 목적은 예를 들어, 신체 보호용 조성물에 사용될 수 있는 강인화된 선형 실리콘 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 향상된 점착성 및 응집성을 갖는 강인화된 선형 실리콘 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 효과 및, 하기 기재로 부터 명백해질 그외 효과들은 본 발명에 의해 달성될 수 있다.
본 조성물은 임의의 필수 또는 선택적 성분들 및/또는 본 명세서에 기재된 제한들을 포함하거나, 구성 또는 주요 구성될 수 있다.
모든 퍼센트 및 비율은 달리 나타낸 바 없으면 중량을 기준으로 계산된다. 모든 퍼센트는 달리 나타낸 바 없으면 조성물 총량을 기준으로 계산된다.
모든 성분 수준은 그 성분의 활성 수준을 나타내며, 달리 나타낸 바 없으면, 용매, 부생성물, 또는 시판되는 원료중에 존재할 수 있는 기타 불순물을 제외한다.
발명의 요약
본 발명은 하기를 함유하는 신체 보호용 조성물에 관한 것으로 : 신체 보호용 조성물에 사용하기 위한 중합체는 유기 중합체성 골격를 특징으로 하는 실리콘 그라프트 점착성 중합체를 함유하는데, 여기에서 상기 골격은
(a) Tg 가 약 -120 ℃ 내지 약 25 ℃ 인 동종중합체로 중합화되는 하나 이상의 단량체 및
(b) Tg 가 약 25 ℃ 내지 약 250 ℃ 인 동종중합체로 중합화되는 하나 이상의 단량체로 이루어진다
(상기 실리콘 그라프트 점착성 중합체는 상기 골격에 그라프트되는 실리콘 매크로머를 가지며, 상기 실리콘 매크로머의 수평균 분자량은 약 1000 초과이다).
본 발명은 강인화된 선형 실리콘 그라프트 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 필수 성분이 하기 기재되어 있다. 또한 본 발명의 구현에 유용한 각종 선택적이고 바람직한 성분들도 비제한적으로 기재되어 있다.
실리콘 그라프트 점착 중합체
본 발명에 따른 조성물은 필수 성분으로서 실리콘 그라프트 중합체를 함유하고, 그 중합체는 유기 중합체 골격이 하기의 것들을 함유하고 :
(a) 약 -120 내지 약 25 ℃ 의 Tg 를 갖는 동종중합체로서 중합되는 하나 이상의 단량체, 및
(b) 약 25 내지 약 250 ℃ 의 Tg 를 갖는 동종중합체로서 중합되는 하나 이상의 단량체;
상기 실리콘 그라프트 점착 중합체가 상기 골격에 그라프트된 실리콘 매크로머를 가지며, 그 실리콘 매크로머의 수평균 분자량이 약 1000 초과인 것을 특징으로 한다.
점착 중합체란 용액으로 표면에 도포되고 건조될 때, 그 중합체가 필름 또는 웰드를 형성함을 의미한다. 그러한 필름은 당 기술 분야의 숙련가에게 이해되어지는 바와 같이, 점착 및 응집 강도를 가진다.
실리콘 그라프트 중합체는 중합체성 탄소-기재의 골격에 공유 결합되고, 그 골격에 달려 있는 폴리실록산 단자를 그 특징으로 한다.
골격은 바람직하게 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로부터 유도된 탄소 사슬이다. 골격은 (a) 약 -120 내지 약 25 ℃ 의 Tg 를 갖는 동종중합체로서 중합되는 하나 이상의 단량체, 및 (b) 약 25 내지 약 250 ℃ 의 Tg 를 갖는 동종중합체로서 중합되는 하나 이상의 단량체를 함유한다. 폴리실록산 단자는 중합체 상에 치환될 수 있거나, 폴리실록산-함유의 중합성 단량체 (예 : 에틸렌성 불포화 단량체, 에테르 및/또는 에폭시드) 와 비-폴리실록산-함유의 중합성 단량체가 공중합됨으로써 형성될 수 있다.
폴리실록산-그라프트의 중합체는 약 20,000 이상의 중량 평균 분자량을 가져야 한다. 실제적 이유, 예컨대 가공, 미학적 특성, 제형가능성 등에 있어 본 발명의 이용가능성을 제한하는 것을 제외하고, 분자량의 상한성은 없다. 일반적으로, 중량 평균 분자량은 약 10,000,000 미만, 더욱 일반적으로는 약 5,000,000 미만, 전형적으로는 약 3,000,000 미만이다. 바람직하게, 중량 평균 분자량은 약 50,000 내지 약 2,000,000, 더욱 바람직하게는 약 75,000 내지 약 1,000,000, 가장 바람직하게는 약 100,000 내지 약 750,000 이다.
바람직하게, 그것의 점착제는 건조시켜 필름을 형성할 때 약 -20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 -5 ℃ 이상의 Tg 를 가지기 때문에, 부적절하게도 터치에 대해 끈적거리지 않거나, 점착성을 가지지 않는다. 여기에 사용된 "Tg" 라는 약자는 중합체 골격의 유리 전이 온도를 의미한다 (이러한 경우, 주어진 중합체에 대해 전이가 존재한다). 바람직하게 Tg 는 약 -20 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 -5 ℃ 초과이다. 바람직하게, 본 발명의 점착 중합체는 약 60 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 50 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 40 ℃ 미만의 Tg 를 가진다.
본 발명의 조성물을 위한 실리콘 그라프트 중합체는 골격에 달려 있는 실리콘 매크로머를 형성하는 "실리콘-함유의" (또는 "폴리실록산-함유의") 단량체, 및 중합체의 유기 골격을 형성하는 비실리콘-함유의 단량체를 함유한다.
조성물, 예컨대 모발 또는 피부에 적용하기 위한 상기 신체 케어 조성물에 사용될 경우, 비-폴리실록산 부분은 중합체가 목적하는 표면, 에컨대 모발 또는 피부에 침착되도록 해야 한다.
폴리실록산 매크로머는 약 1000 이상, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000, 가장 바람직하게는 약 8,000 내지 약 25,000 의 중량 평균 분자량을 가져야 한다. 의도하는 유기 골격에는, 비닐 단량체을 포함한 중합성의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 기타 축합 단량체 (예 : 중합하여 폴리아미드 및 폴리에스테르를 형성하는 것들), 개환 단량체 (예 : 에틸 옥사졸린 및 카프로락톤) 등이 포함된다.
바람직한 실리콘 그라프트 중합체는 하나 이상의 유리 라디칼-중합성, 에틸렌성 불포화 단량체(들) 및 하나 이상의 유리 라디칼-중합성, 폴리실록산-함유의, 에틸렌성 불포화 단량체(들) 로부터 유도된 단량체를 함유한다.
비닐 단량체 단위
본 발명의 실리콘 공중합체는 약 50 내지 약 98 중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 95 중량%, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 90 중량%의 비닐 단량체 단위를 함유한다.
비닐 단량체 단위는 공중합가능한 단량체, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 선택된다. 비닐 단량체는 공중합체의 요구조건을 만족시키도록 선택된다. 여기서 사용된 "공중합가능한" 이란, 비닐 단량체가 하나 이상의 통상의 합성 기법을 사용한 중합반응, 예컨대 이온성, 에멀션, 분산, 지글러-나타, 자유 라디칼, 기 전이 또는 단계 성장 중합화에서 폴리실록산 매크로단량체와 중합하거나 반응할 수 있음을 의미한다. 본 발명에서는 통상의 자유 라디칼 개시 기법을 사용하여 공중합가능한 단량체 및 매크로단량체가 바람직하다. 여기서, 용어 "에틸렌성 불포화" 는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환될 수 있는 하나 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 물질을 의미하는 것으로 사용된다.
전체 공중합체의 용해도 특성이 수득되는 조건에서, 단량체 단위는 친수성 단량체 (전형적으로, 극성 단량체) 또는 소수성 단량체 (전형적으로 저극성 단량체) 와 친수성 단량체의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 여기서 사용된 "친수성 단량체" 는 실질적으로 물에 가용성인 동종중합체를 형성하는 단량체를 의미하며; "소수성 단량체" 는 실질적으로 물에 불용성인 동종중합체를 형성하는 단량체를 의미한다.
여기서 유용한 단량체의 비제한적 예는 불포화 알콜, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 무수물, 불포화 모노카르복실산의 알콜 에스테르, 불포화 디카르복실산의 알콜 에스테르, 불포화 무수물의 알콜 에스테르, 불포화 모노카르복실산의 알콕실화 에스테르, 불포화 디카르복실산의 알콕실화 에스테르, 불포화 무수물의 알콕실화 에스테르, 불포화 모노카르복실산의 아미노알킬 에스테르, 불포화 디카르복실산의 아미노알킬 에스테르, 불포화 무수물의 아미노알킬 에스테르, 불포화 모노카르복실산의 아미드, 불포화 디카르복실산의 아미드, 불포화 무수물의 아미드, 불포화 모노카르복실산의 염, 불포화 디카르복실산의 염, 불포화 무수물의 염, 불포화 탄화수소, 불포화 헤테로사이클, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함한다.
상기 단량체의 대표적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 4차화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, 말레산, 말레산 무수물 및 이의 반에스테르, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴아미드, 아크릴레이트 알콜, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 비닐 피롤리돈, 비닐 에테르 (예컨대, 메틸 비닐 에테르), 말레이미드, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸, 기타 극성 비닐 헤테로사이클, 스티렌 술포네이트, 알릴 알콜, 비닐 알콜 (예컨대, 중합 후 비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 생성), 비닐 카프롤락탐, C1-C18알콜의 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 메톡시 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, t-부탄올(2-메틸-2-프로판올), 시클로헥산올, 네오데칸올, 2-에틸-1-부탄올, 3-헵탄올, 벤질 알콜, 2-옥탄올, 6-메틸-1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,5-디메틸-1-헥산올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 1-옥사 데칸올 등, 탄소수 약 1 내지 18, 바람직하게는 약 1 내지 12 의 알콜; 디시클로펜테닐 아크릴레이트; 4-비페닐 아크릴레이트; 펜타클로로페닐 아크릴레이트; 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트; 3,5-디메틸아다만틸 메타크릴레이트; 4-메톡시카르보닐페닐 메타크릴레이트; 트리메틸실릴 메타크릴레이트; 스티렌; 알파-메틸스티렌 및 t-부틸스티렌을 포함하는 알킬 치환된 스티렌; 비닐 아세테이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 피발레이트 및 비닐 프로피오네이트를 포함하는 비닐 에스테르; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 비닐 톨루엔; 이소부틸 비닐 에테르 및 s-부틸 비닐 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 부타디엔; 시클로헥사디엔; 비시클로헵타디엔; 2,3-디카르복실메틸-1,6-헥사디엔; 에틸렌; 프로필렌; 인덴; 노르보르닐렌; β-피넨; α-피넨; 이들의 산 염 및 아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 4차화 단량체는 그라프트 공중합체의 기타 단량체와의 공중합 이전에 또는 이후에 4차화될 수 있다.
바람직한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, N,N-디메틸 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸, 메타크릴레이트, 4차 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비닐 피롤리돈, C1-C18알콜의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 알파-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 상기 나열된 임의 산 및 아민의 염, 및 이의 혼합물을 포함한다.
상기 기재로부터, 저 Tg 단독중합체를 형성하는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르는 예를 들어 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 에스테르, 2-히드록시에틸 에스테르, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-데실 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, 3-메틸부틸 아크릴레이트, 2-메틸펜틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트; N-도데실아크릴아미드, N-옥타데실아크릴아미드를 포함하는 아크릴아미드; sec-부틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 데실비닐 에테르 메틸 비닐 에테르를 포함하는 비닐 단량체 및 4-데실스티렌을 포함하는 스티렌 단량체를 포함한다. 저 Tg 단독중합체를 형성하는 기타 단량체는 이소부틸렌, 1-부텐, 5-메틸-1-헥센, 후중합화 (공중합체의 형성후)를 수소화시킬 수 있는 올레핀계 단량체, 예를 들어, 이소프렌, 1,2-부타디엔, 1,4-부타디엔을 포함한다.
저 Tg 단독중합체를 형성하는 바람직한 단량체는 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, n-에틸 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-데실 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, 3-메틸부틸 아크릴레이트, 2-메틸펜틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, N-옥타데실아크릴아미드를 포함한다.
저 Tg 단독중합체를 형성하는 가장 바람직한 단량체는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트를 포함한다. 상기 저 Tg 단량체는 바람직하게는 약 -70 ℃ 내지 약 25 ℃, 더욱 바람직하게는 약 -60 ℃ 내지 약 0 ℃, 및 가장 바람직하게는 약 -60 ℃ 내지 약 -20 ℃ 의 Tg 를 갖는다.
상기 기재로부터, 고 Tg 단독중합체를 형성하는 아크릴산 및 메타크릴산은 예를 들어 sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 4차 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 4-비페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다멘틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 아크릴레이트(실릴 에스테르를 가수분해시켜 아크릴산 또는 메타크릴산을 형성할 수 있다), 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 염; N-부틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드를 포함하는 아크릴아미드 ＆ 메타크릴아미드; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, N-비닐카프로락탐, N-비닐 피롤리돈, 시클로헥실 비닐 에테르, 비닐 알콜, 비닐 이미다졸을 포함하는 비닐 단량체; 스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 4-아세틸스티렌, 스티렌 술포네이트를 포함하는 스티렌 단량체를 포함한다. 고 Tg 단독중합체를 형성하는 기타 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 말레이미드, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 알릴 알콜, α-피넨, β-피넨, tert-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 인덴, 노르보르넨, 노르보닐렌을 포함한다.
고 Tg 단독중합체를 형성하는 바람직한 단량체는 t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 염, tert-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드를 포함한다.
고 Tg 단독중합체를 형성하는 가장 바람직한 단량체는 t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 아크릴산 및 메타크릴산의 염, tert-부틸 스티렌을 포함한다. 상기 Tg 단량체는 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 250 ℃, 더욱 바람직하게는 약 30 ℃ 내지 약 200 ℃, 더더욱 바람직하게는 약 35 ℃ 내지 약 150 ℃, 및 가장 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 Tg 를 갖는다.
폴리실록산 매크로단량체 단위
본 발명의 공중합체는 폴리실록산 매크로단량체 단위의 공중합체를 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 포함한다.
폴리실록산 매크로단량체 단위는 비닐 단량체와 공중합할 수 있으며, 상기 매크로단량체는 바람직하게는 비닐 부분을 갖는다. 여기서 단일형 매크로단량체 단위나 조합 또는 둘 이상의 매크로단량체 단위를 이용할 수 있다. 매크로단량체는 공중합체의 요구조건을 충족시키도록 선택된다. 여기서 "공중합할 수 있는"이란 것은 매크로단량체가 상기 기재된 바와 같이, 통상의 합성 기술 하나 이상을 사용하는 중합 반응에서 비닐 단량체와 반응할 수 있거나 중합할 수 있다는 것을 의미한다.
여기서 유용한 폴리실록산 매크로단량체는 중합체 부분 및 공중합 가능 부분 (바람직하게는 에틸렌성 불포화 부분)을 함유한다. 통상, 바람직한 매크로단량체는 말단부가 비닐 부분인 것이다. 여기서 "말단부"라는 것은 비닐 부분이 매크로단량체의 말단 위치 또는 그 근처에 있다는 것을 의미한다.
매크로단량체는 당업의 중합체 화학자에 익숙한 다양한 표준 합성 과정을 이용하여 합성할 수 있다. 또, 이들 매크로단량체는 시판 중합체로부터 출발하여 합성할 수도 있다. 통상, 매크로단량체의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 약 50,000 이다.
폴리실록산 매크로단량체는 하기 일반식으로 예시된다:
X(Y)nSi(R)3-mZm
(식에서, X 는 비닐 단량체 단위와 공중합할 수 있는 비닐기이고; Y 는 2가 결합기이고; 각각의 R 은 수소, 히드록실, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C2-C6알킬아미노, 페닐, C1-C6알킬 또는 알콕시 치환 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; Z 는 수평균분자량 약 1,000 이상의 1가 실록산 중합체 부분이고, 공중합 조건하에 본질적으로 미반응성이며, 상기 기재된 비닐 중합체 골격으로부터의 측기이고; n 은 0 또는 1 이며; m 은 1 내지 3 의 정수이다). 폴리실록산 매크로단량체의 중량평균분자량은 약 1,000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 30,000, 보다 바람직하게는 약 8,000 내지 약 25,000 이다.
바람직하게는, 폴리실록산 매크로단량체는 하기 화학식으로부터 선택된 화학식을 갖는다:
또는
X－CH2－(CH2)s－Si(R1)3-m－Zm
또는
이들 구조에서 s 는 0 내지 6 의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고; m 은 1 내지 3 의 정수, 바람직하게는 1 이고; p 는 0 또는 1 이고; q 는 2 내지 6 의 정수이고; 각각의 R1은 수소, 히드록실, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C2-C6알킬아미노, 페닐, C1-C6알킬 또는 알콕시 치환 페닐, 바람직하게는 C1-C6알킬, 또는 C1-C6알킬 또는 알콕시 치환 페닐, 보다 바람직하게는 C1-C6알킬, 보다 더 바람직하게는 메틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; R2는 C1-C6알킬 또는 C1-C6알킬 치환 페닐, 바람직하게는 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
n 은 0 내지 4 의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0 이고; X 는
(식에서, R3은 수소 또는 -COOH 이며, 바람직하게는 R3은 수소이고; R4는 수소, 메틸 또는 -CH2COOH 이며, 바람직하게는 R4는 메틸이다)이고; Z 는
(식에서, R5, R6및 R7은 수소, 히드록실, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C2-C6알킬아미노, 페닐, C1-C6알킬 또는 알콕시 치환 페닐, 수소 또는 히드록실로부터 선택되며, 바람직하게는 R5, R6및 R7은 C1-C6알킬; 보다 바람직하게는 메틸이며; r 은 약 14 내지 약 700, 바람직하게는 약 60 내지 약 400, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 350 의 정수이다)이다.
본 발명에서 사용할 전형적인 실리콘 그라프트된 중합체에는 다음이 포함되며, 조성은 합성에 사용된 단량체의 중량부로서 주어진다:
(i) 폴리(t-부틸 아크릴레이트-코-n-부틸 아크릴레이트-코-아크릴산-코-메타크릴산)-그라프트-폴리(디메틸실록산)
공중합체의 분자량: 210,000
조성: t-부틸 아크릴레이트 (36 %), n-부틸 아크릴레이트 (27 %), 아크릴산 (12 %), 메타크릴산 (10 %), 폴리(디메틸실록산) (15 %)
폴리(디메틸실록산)의 분자량: 10,000
(ii) 폴리(t-부틸 아크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트-코-아크릴산)-그라프트-폴리(디메틸실록산)
공중합체의 분자량 : 100,000
조성: t-부틸 아크릴레이트 (34 %), 에틸 아크릴레이트 (35 %), 아크릴산 (21 %), 폴리(디메틸실록산) (10 %)
폴리(디메틸실록산)의 분자량: 5,000
(iii) 폴리(t-부틸 아크릴레이트-코-n-부틸 아크릴레이트-코-아크릴산)-그라프트-폴리(디메틸실록산)
공중합체의 분자량 : 150,000
조성: t-부틸 아크릴레이트 (47.25 %), n-부틸 아크릴레이트 (22.75 %), 아크릴산 (20 %), 폴리(디메틸실록산) (10 %)
폴리(디메틸실록산)의 분자량: 10,000
(iv) 폴리(t-부틸 아크릴레이트-코-2-메톡시에틸 아크릴레이트-코-메타크릴산)-그라프트-폴리(디메틸실록산)
공중합체의 분자량 : 100,000
조성: t-부틸 아크릴레이트 (27 %), 2-메톡시에틸 아크릴레이트 (43 %), 메타크릴산 (20 %), 폴리(디메틸실록산) (10 %)
폴리(디메틸실록산)의 분자량: 15,000
(v) 폴리(t-부틸 아크릴레이트-코-이소보르닐 아크릴레이트-코-2-메톡시에틸 아크릴레이트-코-아크릴산)-그라프트-폴리(디메틸실록산)
공중합체의 분자량 : 95,000
조성: t-부틸 아크릴레이트 (33 %), 이소보르닐 아크릴레이트 (17 %), 2-메톡시에틸 아크릴레이트 (20 %), 아크릴산 (20 %), 폴리(디메틸실록산) (10 %)
폴리(디메틸실록산)의 분자량: 10,000
(vi) 폴리(t-부틸 아크릴레이트-코-라우릴 메타크릴레이트-코-아크릴산)-그라프트-폴리(디메틸실록산)
공중합체의 분자량 : 125,000
조성: t-부틸 아크릴레이트 (60 %), 라우릴 메타크릴레이트 (10 %), 아크릴산 (20 %), 폴리(디메틸실록산) (10 %)
폴리(디메틸실록산)의 분자량: 15,000
상기 단량체 단위의 Tg 는 The Polymer Handbook, 제 3 판, (John Wiley ＆ Sons, 1989) 에서 찾을 수 있고, 주사슬의 Tg 는 Fundamental Principles of Polymer Materials, 제 2 판 (John wiley ＆ Sons, 1993) 에 설명된 방법으로 계산할 수 있다. 상기 기술된 전형적인 실리콘 그라프트된 중합체에서 단량체의 대표적인 Tg 는 다음과 같다: t-부틸 아크릴레이트의 Tg 44.85 ℃; n-부틸 아크릴레이트의 Tg -54.15 ℃; 아크릴산의 Tg 105.85 ℃; 메타크릴산의 Tg 227.85 ℃; 에틸 아크릴레이트의 Tg -24.15 ℃; 라우릴 메타크릴레이트의 Tg -65.15 ℃; 2-메톡시에틸 아크릴레이트의 Tg -50.15 ℃.
실리콘 그라프트된 중합체는, 폴리실록산 함유 단량체를 폴리실록산 비함유 단량체와 자유 라디칼 중합 반응시켜 합성할 수 있다. 합성 과정은 점착 공중합체에서 설명한 것과 일반적으로 동일하다. 실리콘 매크로머를 "A" 및 "B" 단량체와 함께 반응기에 첨가하고, 점착 공중합체가 예시될 때까지 반응을 계속한다. 당 분야의 숙련가에게 명백하듯이, 점착 공중합체와는 달리, 중합 반응 동안 용액 중의 단량체 및 중합체를 유지하기 위해, 중합 반응용의 다른 용매를 선택하는 것이 필요할 것이다.
이론에 의해 제한됨이 없이, 상기 기술한 실리콘 그라프트된 중합체를 형성함에 있어서, 실리콘 그라프트에 혼입되지 않는 일부 중합체가 존재한다고 믿어지며, 이런 중합체는 상대적으로 저분자량, 예를 들면, 분자량 20,000 미만이다.
선택적 성분들
본 발명의 조성물들을 조제하여 신체 보호 조성물, 또는 점착성 테이프, 점착제 등과 같은 점착제가 유용할 수 있는 다른 어떠한 조성물로도 만들 수 있다.
신체 보호 조성물은 적합한 신체 보호용 담체를 약 0.1% 내지 약 99.9%, 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 99.0%, 그리고 가장 바람직하게는 약 1.0% 내지 약 99.9% 포함한다. 적합한 담체는 여기에 참고문헌으로서 첨부한 1991년 10월 29일에 발행된 Suzuki et al.의 미국특허 제 5,061,481 호에 완전히 기재되어 있다. 예를 들면, 피부 보호용 담체는 전형적으로 수중유 에멀션을 포함한다.
헤어스프레이용 조성물은 전형적으로 실리콘 그라프트 중합체를 위한 액체 부형제로서 극성 용매상을 포함한다. 극성 용매상은 전체조성물의 약 80% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 85% 내지 약 98%, 더욱 바람직하게는 약 90% 내지 약 95%의 수준으로 모발손질용 조성물 중에 존재하는 1종 이상의 극성 용매를 포함한다.
샴푸 및 린스 조성물로서 조제되는 경우에는, 이러한 조성물은 전형적으로 휘발성이고 비극성인 측쇄 탄화수소를 포함하고 피부 및 모발에 대한 국부 적용에 대해 안전하다. 측쇄 탄화수소 용매는 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 2중량% 내지 약 8중량%의 수준으로 존재한다. 또한 저비점 실리콘 오일이 유용하다.
측쇄 탄화수소 용매는 비점이 약 105℃ 이상, 바람직하게는 약 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 125℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 150℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 비점은 일반적으로 약 260℃ 이하, 바람직하게는 약 200℃ 이하이다. 또한, 선택된 탄화수소는 모발 및 피부에 대한 국부 적용을 위해 안전해야만 한다.
측쇄 탄화수소 용매는 C10-C14측쇄 탄화수소 및 그것들의 혼합물, 바람직하게는 C11-C13측쇄 탄화수소, 더욱 바람직하게는 C12측쇄 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 불포화 탄화수소를 배제할 필요는 없지만, 포화 탄화수소가 바람직하다.
적합한 비극성 용매의 예로는 상기 사슬 크기의 이소파라핀을 들 수 있다. 이소파라핀은 Exxon Chemical Co.로부터 상업적으로 입수가능하다. 예로는 IsoparTMG(C10-C11이소파라핀), IsoparTMH 및 K(C11-C12이소파라핀) 및 IsoparTML(C11-C13이소파라핀)을 들 수 있다. 가장 바람직한 비극성 용매는 C12측쇄 탄화수소, 특히 이소도데칸이다. 이소도데칸은 상표명 PermethylTM99A로서 Preperse, Inc.(South Plainfield, NJ, USA)로부터 상업적으로 입수가능하다.
가소제
상기 조성물은 임의로 실리콘 그라프트 중합체용 가소제를 함유할 수 있다. 모발 관리 생성물 용도 또는 모발 또는 피부에 국소 적용으로 적합한 어떠한 가소제도 사용할 수 있다. 다양한 가소제가 선기술에 공지되어 있다. 상기는 아세틸 트리에틸시트레이트, 트리에틸시트레이트, 글리세린, 디이소부틸 아디페이트, 부틸 스테아레이트, 및 프로필렌 글리콜을 포함한다. 가소제는 통상적으로 조성물 중량의 약 0.01 % 내지 약 10 %, 바람직하게는 약 0.05 % 내지 약 3 %, 더욱 바람직하게는 약 0.05 % 내지 약 1 % 의 수준으로 사용한다.
점착 중합체
본 발명의 중합체를 부가적인 점착 중합체와 혼합하여 점착 조성물을 생성할 수 있다. 상기 조성물은 일반적으로 점착 중합체의 조성물 중량의 약 0.1 % 내지 약 15 %, 바람직하게는 0.5 % 내지 약 8 %, 더욱 바람직하게는 약 1 % 내지 약 8 % 를 포함한다. 이것은 조성물에 점착 특성 또는 막-형성 특성을 제공하기 위해 유효량을 사용하고 조성물을 제형화할 수 있고 목적을 위해 효과적으로 적용할 수 있는한, 중합체를 더 높은 수준 또는 더 낮은 수준으로 사용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 용액으로서 표면에 사용하고 건조될 때, 점착 중합체에 의해, 중합체는 막을 형성한다. 선기술에서 당업자에게 주지된 바와 같이, 상기 막은 점착성이고 응집 강도가 있다.
중합체 골격은 실리콘 점착 스타일링 중합체와 혼화성이도록 선택된다. "혼화성" 이란, 적합한 용매에 둘 때 중합체가 적합한 용액을 형성하는 것, 즉 중합체가 용해도에 대해 경쟁적이지 않고, 따라서 상분리를 야기시키지 않으며, 욤액을 건조시킬 때, 두개의 중합체의 미소상 분리 없이 균일한 막이 형성된다. 적합한 용매는 실질적으로 비실리콘 및 여기에 기재된 수준으로 실리콘 그라프트된 중합체를 완전히 용해시키는 용매이다. 중합체 블렌드는 상대적으로 맑은 헤어스프레이 시스템 ( 450 nm 에서 % 투과율이 일반적으로 80 % 초과이다) 을 형성한다. 어떤 가소제도 부정확한 중화 수준과 마찬가지로 탁한 막을 형성할 수 있다는 것은 자명하다. 따라서, 이것은 혼화성 정의의 논외이다. 혼화성은 공통 용매중 실리콘 그라프트된 모발 스타일링 수지 및 점착 중합체를 용해한다음, 용매를 증발시켜 막을 형성함으로써 시험할 수 있다. 비혼화성 중합체는, 두개의 중합체의 대규모 상분리로 인해, 불량한 기작 특성을 갖는 탁한 막을 형성할 수 있다. 대안적으로, 막에서 중합용액을 건조시킨 후, 혼화성을 Tg 를 측정하여 평가할 수 있다. 혼화성인 중합체는 단일 Tg 를 갖는 반면, 비혼화성인 중합체는 두개의 Tg 를 나타낼 수 있다. 비록 혼화성이 완정히 다른 구조의 두개의 중합체 사이에서 일어난다고 하더라도, 혼화성은 점착 중합체의 조성물과 유사하거나 동일한 실리콘 그라프트된 중합체의 비실리콘 골격의 조성물을 제조함으로써 수득되는 것이 바람직하다.
점착 중합체는 약 20,000 이상, 바람직하게는 약 25,000 초과, 더욱 바람직하게는 약 30,000 초과, 가장 바람직하게는 약 35,000 초과의 중량 평균 분자량을 가져야한다. 이는 가공, 심미적 특성, 제형가능성등과 같은 실제적인 이유로 인해 발명의 적용가능성을 제한하는 것을 제외하고는 분자량의 상한은 없다. 일반적으로, 중량 평균 분자량은 약 10,000,000 미만, 더욱 일반적으로는 약 5,000,000 미만, 및 통상적으로 약 2,000.000 미만이다. 바람직하게는 중량 평균 분자량은 약 20,000 내지 약 2,000,000 사이, 더욱 바람직하게는 약 30,000 내지 약 1,000,000 사이 및 가장 바람직하게는 약 40,000 내지 약 500,000 사이이다.
바람직하게는, 상기 점착물은 막을 형성하기 위해 건조될 때, 약 - 20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 ℃ 이상의 Tg 를 가져서, 과도하게 끈적거리거나 또는 접촉시에 "점착성" 이지 않다. 여기에서 사용된 바와 같이, "Tg" 는 중합체의 골격의 유리 전이 온도를 언급한다. 바람직하게는, Tg 는 약 - 20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 ℃ 이상이다.
바람직하게는 비실리콘 중합체 대 실리콘 그라프트된 중합체의 중량비는 약 1 : 10 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 1 : 5 내지 약 1 : 1 의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 실험 점착 중합체는 하기를 포함하며, 하기 구조의 수자는 중합 반응기로 부가된 것과 같은 단량체의 중량비를 나타낸다.
(i) 아크릴산/t-부틸 아크릴레이트 25/75
(ii) 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트/이소부틸 메트아크릴레이트/2-에틸헥실-메트아크릴레이트 40/40/20
(iii) t-부틸아크릴레이트/아크릴산 65/35
(iv) 염화 메틸로써 4 차화 처리된 중합체 (ii).
상기 점착 중합체를 단량체를 자유 라디칼 중합에 의해 상기 기재된 것과 같이 합성할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 점착 중합체의 용해도는계면활성제, 용해제등과 같은 극성 용매상 중에 포함될 수 있는 다른 성분의 부가후에라도, 중화후에 측정되어야한다.
본 조성물은 모발 세팅 조성물, 특히 모발 스프레이 조성물 및 모발 세팅 토닉용으로 선기술에서 공지된 성분 형태의 것들중 어떤 것을 포함하는, 다양한 임의 부가 성분을 함유할 수 있다. 상기 성분은, 제한하는 것은 아니지만, (플루오르화 계면활성제 및 실리콘 코폴리올을 포함하는) 계면활성제, 및 이온 세기 개질제, 추진체, 모발 컨디셔닝제 (예컨대, 실리콘 유체, 지방 에스테르, 지방 알콜, 장쇄 탄화수소, 양이온성 계면활성제등) 을 포함한다.
이온 세기 변성제 시스템
경우에 따라, 본 발명의 중합체로 만들어진 조성물은 헤어 스프레이 조성물의 점도를 감소시키기 위해 비표면 활성 이온 세기 변성제 시스템을 유효량 함유할 수 있다. 사용시, 이온 세기 변성제는 조성물의 중량으로 약 0.01 % 이상의 수준으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 상한계는 헤어 세팅 수지가 용해 되거나 분산이 되도록 본 발명의 특정 조성물에 존재할 수 있는 이온 세기 변성제의 최대량에 의존한다. 당업자에 의해 알 수 있는 바와 같이, 조성물의 이온 세기가 증가됨에 따라, 수지는 마침내 용액에 침전되거나, 그렇지 않으면, 더이상 극성 액체 담체에 용해 또는 분산되지 않는다. 이온 세기 변성제 시스템의 상한계는 특정 이온 세기 변성제, 액체 부형제, 수지, 및 조성물에 존재하는 기타 성분에 따라 변한다. 그러므로, 예를 들어, 사용될 수 있는 이온 세기 변성제의 최대량은 물이 더 많은 조성물과 비교시 물을 덜 함유하는 액체 부형제가 있는 조성물이 더 작아지는 경향이 있다. 일반적으로, 조성물은 약 4 중량 % 이하의 이온 세기 변성제, 더 일반적으로 약 2 % 이하, 및 전형적으로 약 1 % 이하의 이온 세기 변성제를 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 약 0.01 % 내지 약 0.5 %, 더 바람직하게는 약 0.01 % 내지 약 0.1 % 의 이온 세기 변성제 시스템을 함유한다.
이온 세기 변성제 시스템은 단량체 양이온 및 음이온의 혼합물을 함유한다. 본 발명의 이온 세기 변성제 시스템의 이온은 비표면 활성이다, 즉, 이들은 표면 장력을 유의하게 줄이지 않는다. 본 발명의 목적에서, 비표면 활성은 0.5 % 수용액 농도에서 5.0 dynes/cm2이하로 표면 장력을 감소시키는 것을 의미한다. 일반적으로, 본 발명의 이온 세기 변성제 시스템의 이온은 임의의 지방족 사슬 또는 직쇄 또는 측쇄 유기 헤테로사슬에서 전하당 최대 4 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 2 이하의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 한다.
이온 세기 변성제 시스템은 산-염기 반응의 생성물인 단량체 이온 형태를 포함한다. 그러므로, 염기성 및 산성 이온 OH-및 H+은 조성물에 존재할 수 있지만, 본 발명의 이온 세기 변성제 시스템의 구성 부는 아니다. 본 발명의 이온은 유리 이온으로서 조성물에 존재하는 형태, 즉 해리된 형태로 조성물에 혼입된다. 첨가되는 모든 이온들이 유리 이온으로서 조성물에 존재할 필요는 없지만, 적어도 부분적으로 조성물에 용해되거나 해리되어 있어야 한다. 이온 세기 변성제는 예를 들어 가용성 염의 첨가, 또는 산 및 염기의 혼합물의 첨가, 또는 그의 조합에 의하여 헤어 스타일링 조성물에 혼입될 수 있다. 이온 세기 변성제 시스템의 음이온 및 양이온 모두가 조성물내에 포함되는 것이 본 발명의 필요한 양상이다.
사용에 적당한 양이온은, 예를 들어, 알칼리 금속, 예컨대, 리튬, 나트륨, 및 칼륨, 및 알칼리 토금속, 예컨대, 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬을 포함한다. 바람직한 2가 양이온은 마그네슘이다. 바람직한 일가 금속 이온은 리튬, 나트륨, 및 칼륨이고, 특히 나트륨 및 칼륨이다. 본 발명의 조성물에 첨가하는 적당한 방법은 예를 들어, 염기로서, 예컨대, 수산화물, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 및 액체 담체에 가용성인 염, 예를 들어 하기에서 기술되는 바와 같은 단량체 음이온의 염으로서의 첨가를 포함한다.
다른 적당한 양이온은 유기 이온, 예컨대, 사차 암모늄 이온 및 양이온 아민, 예컨대, 암모늄 모노-, 디-, 및 트리-에탄올아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 아미노메틸프로판올 (AMP), 아미노에틸프로판디올, 등을 포함한다. 암모늄 및 아민이 히드로클로라이드 염과 같은 염의 형태로 제공되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 단량체 음이온은 할로겐 이온, 예컨대, 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 및 요다이드, 특히 클로라이드, 술페이트, 에틸 술페이트, 메틸 술페이트, 시클로헥실 술파메이트, 티오술페이트, 톨루엔 술포네이트, 크실렌 술포네이트, 시트레이트, 니트레이트, 비카보네이트, 아디페이트, 숙시네이트, 사카리네이트, 벤조에이트, 락테이트, 보레이트 이세티오네이트, 타르트레이트, 및 헤어 스타일링 조성물에 해리 형태로 존재할 수 있는 기타 단량체 음이온을 포함한다. 음이온은 예를 들어, 액체 부형제에 적어도 부분적으로 용해된 산 또는 염, 예컨대, 아세테이트, 시트레이트, 니트레이트, 클로라이드, 술페이트 등의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 염은 부형제에 전체가 가용성인 것이다.
이온 세기 변성제의 사용은 감소된 휘발성 유기 용매 조성물에 특히 유용하며, 가장 특히 실리콘 매크로머 함유 중합체를 이용하는 것이다.
신체 보호 조성물
본 발명의 중합체는 샴푸, 비누, 로션, 크림, 지한제, 네일 에나멜, 립스틱, 화운데이션, 마스카라, 햇볕 차단제, 헤어 스프레이 조성물, 무스 및 헤어 세팅 토닉을 포함하여, 다양한 신체 보호 조성물에 삽입 가능하다. 점도가 보다 높은 조성물 또한 고려될 수 있으나, 바람직하게는 유동 가능한, 즉 점도가 낮은 조성물이 스프레이용으로 적합하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 신체 보호 담체는 본 발명에 참고로 첨부된 미합중국 특허 US 5,306,485(Robinson et al., 1994년 4월 26일 발행), 및 US 5,002,680(Schmidt et al., 1991년 3월 26일 발행)에 기재되어 있다. 하기의 실험 및 실시예는 본 발명의 범위 내에서 구현예를 보다 상세히 설명한다. 그것들은 단지 예시하기 위한 목적으로 주어진 것으로, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 본 발명의 다양한 변법이 가능한 한 본 발명의 한계로 간주하지는 않는다.
하기 실시예들은 본 발명의 그라프트된 중합체를 예시한다.
실시예 1
폴리(t-부틸 아크릴레이트-co-n-부틸 아크릴레이트-co-아크릴산-co-메타크릴산)-그라프트-폴리(디메틸실록산)의 합성
42.75 비율의 t-부틸 아크릴레이트, 27.25 비율의 n-부틸 아크릴레이트, 10 비율의 메타크릴산, 10 비율의 아크릴산, 및 10 비율의 폴리디메틸실록산 매크로단량체를 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 반응 용매인 아세톤을 충분히 첨가하여 최종 단량체 농도가 20 %가 되게 한다. 용기를 아르곤으로 대략 1 시간 동안 정화시킨다. 정화 후에, 닫힌 반응 계에 아르곤으로 일정한 양압을 유지시킨다. 반응을 58 ℃로 가열한다. 아세톤 내 10 %의 아조비스이소부티로니트릴 용액(단량체의 양에 대해 0.5 중량 %)을 제조하고, 이것을 반응 혼합물에 첨가한다. 가열을 유지하고 20 시간 동안 교반시킨다. 반응기를 대기에 열고 실온으로 냉각함으로써 반응을 종결한다.
이어서 중합체 용액을 물 15 대 용액 1의 비율에서 물에서 침전시킨다. 이어서 생성된 중합체를 아세톤에 재용해시킨다. 이 과정을 6 번 반복하고 최종 단량체를 가열 건조용 진공 오븐에 넣는다. 이것은 중합체 정제 공정을 마무리짓는다.
실시예 2
폴리(t-부틸 아크릴레이트-co-n-부틸 아크릴레이트-co-메타크릴산)-그라프트-폴리(디메틸실록산)의 합성
32 비율의 t-부틸 아크릴레이트, 27 비율의 n-부틸 아크릴레이트, 21 비율의 메타크릴산, 및 20 비율의 폴리디메틸실록산 매크로단량체를 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 반응 용매인 아세톤을 충분히 첨가하여 20 %의 최종 단량체 농도를 생성시킨다. 용기를 아르곤으로 대략 1 시간 동안 정화시킨다. 정화 후에, 닫힌 반응계에 아르곤으로 일정한 양압을 유지시킨다. 반응을 58 ℃로 가열한다. 아세톤 내 10 %의 아조비스이소부티로니트릴 용액(단량체의 양에 대해 0.5 중량 %)을 제조하고, 이것을 반응 혼합물에 첨가한다. 가열을 유지하고 20 시간 동안 교반시킨다. 반응기를 대기에 열고 실온으로 냉각함으로써 반응을 종결한다.
이어서 중합체 용액을 물 15 대 용액 1의 비율에서 물에서 침전시킨다. 이어서 생성된 중합체를 아세톤에 재용해시킨다. 이 과정을 6 번 반복하고 최종 단량체를 가열 건조용 진공 오븐에 넣는다. 이것은 중합체 정제 공정을 마무리짓는다.

Claims (16)

  1. 실리콘 그라프트 점착성 중합체를 함유한 신체 보호 조성물에 사용되는 중합체에 있어서, 상기 중합체가 하기 (a) 및 (b) 를 포함하는 유기 중합체 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 [상기 실리콘 그라프트 점착성 중합체는 상기 골격에 그라프트된 실리콘 매크로머를 가지며, 상기 실리콘 매크로머의 수평균 분자량은 약 1000 초과이다]:
    (a) 약 -120 ℃ 내지 약 25 ℃ 의 Tg 를 갖는 동종중합체로서 중합되는 하나 이상의 단량체, 및
    (b) 약 25 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 Tg 를 갖는 동종중합체로서 중합되는 하나 이상의 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 의 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 4차 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, 말레산, 말레산 무수물 및 이의 반(半)에스테르체, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴아미드, 아크릴레이트 알콜, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 비닐 피롤리돈, 비닐 에테르, 말레이미드, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸, 스티렌 술포네이트, 알릴 알콜, 비닐 알콜, C1-C18알콜의 에스테르, 스티렌; 폴리스티렌 매크로머; 비닐 아세테이트; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 비닐 프로피오네이트; 알파-메틸스티렌; t-부틸스티렌; 부타디엔; 시클로헥사디엔; 에틸렌; 프로필렌; 비닐 톨루엔 및 이의 아미드 및 산의 염으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서, (a) 의 단량체가 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 에스테르, 2-히드록시에틸 에스테르, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, n-에틸 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-데실 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, 3-메틸부틸 아크릴레이트, 2-메틸펜틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, N-도데실아크릴아미드, N-옥타데실아크릴아미드, sec-부틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 데실비닐 에테르, 메틸 비닐 에테르, 4-데실스티렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 5-메틸-1-헥센, 이소프렌, 1,2-부타디엔, 1,4-부타디엔 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, (a) 의 단량체가 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-데실 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, 3-메틸부틸 아크릴레이트, 2-메틸펜틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, N-옥타데실아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, (a) 의 단량체가 2-메톡시에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 중합체.
  6. 제 3 항에 있어서, (a) 의 단량체가 약 -70 ℃ 내지 약 25 ℃ 의 Tg 를 갖는 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, (a) 의 단량체가 약 -60 ℃ 내지 약 0 ℃ 의 Tg 를 갖는 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, (a) 의 단량체가 약 -60 ℃ 내지 약 -20 ℃ 의 Tg 를 갖는 중합체.
  9. 제 2 항에 있어서, (b) 의 단량체가 sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 2-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 4차 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 4-비페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 염, N-부틸아크릴아미드, 아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, N-비닐카프롤락탐, N-비닐 피롤리돈, 시클로헥실 비닐 에테르, 비닐 알콜, 비닐 이미다졸, 스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 4-아세틸스티렌, 스티렌 술포네이트, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 말레이미드, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 알릴 알콜, α-피넨, β-피넨, tert-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 인덴, 노르보르넨, 노르보르닐렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, (b) 의 단량체가 t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 염, tert-부틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-이소프로필 아크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, (b) 의 단량체가 t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 염, tert-부틸 스티렌으로 구성된 군에서 선택되는 중합체.
  12. 제 9 항에 있어서, (b) 의 단량체가 약 30 ℃ 내지 약 200 ℃ 의 Tg 를 갖는 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서, (b) 의 단량체가 약 35 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 Tg 를 갖는 중합체.
  14. 제 11 항에 있어서, (b) 의 단량체가 약 40 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 Tg 를 갖는 중합체.
  15. 제 4 항에 있어서, 상기 공중합체가 하기와 같은 상대적 중량 비율의 비닐 단량체 단위 및 폴리실록산 함유 매크로단량체 단위의 랜덤 공중합으로부터 형성되는 중합체:
    a. 상기 공중합체의 약 50 중량% 내지 약 98 중량% 의 비닐 단량체 단위, 및
    b. 상기 공중합체의 약 2 중량% 내지 약 50 중량% 의 폴리실록산 함유 매크로단량체 단위
    [이때, 상기 폴리실록산 함유 매크로단량체 단위는 약 1,000 내지 약 50,000 의 중량평균 분자량을 가지며, 하기 화학식에 상응한다:
    X(Y)nSi(R)3-m(Z)m
    (식에서, X 는 상기 비닐 단량체 단위와 공중합될 수 있는 비닐기이고;
    Y 는 2가 결합기이고;
    R 은 수소, 히드록실, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C2-C6알킬아미노, 페닐, C1-C6알킬 또는 알콕시-치환 페닐기에서 선택되고;
    Z 는 약 1000 이상의 수평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체 부분이고, 공중합 조건하에 반드시 비반응성이어야 하며, 중합후 상기 비닐 중합체 골격으로부터의 펜던트(pendant)이고;
    n 은 0 또는 1 이고;
    m 은 1 내지 3 의 정수이다) ].
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 공중합체가 하기와 같은 상대적 중량 비율의 비닐 단량체 단위 및 폴리실록산 함유 매크로단량체 단위의 랜덤 공중합으로부터 형성되는 중합체:
    a. 상기 공중합체의 약 50 중량% 내지 약 98 중량% 의 비닐 단량체 단위, 및
    b. 상기 공중합체의 약 2 중량% 내지 약 50 중량% 의 폴리실록산 함유 매크로단량체 단위
    [이때, 상기 폴리실록산 함유 매크로단량체 단위는 약 1,000 내지 약 50,000 의 중량평균 분자량을 가지며, 하기 화학식에 상응한다:
    X(Y)nSi(R)3-m(Z)m
    (식에서, X 는 상기 비닐 단량체 단위와 공중합될 수 있는 비닐기이고;
    Y 는 2가 결합기이고;
    R 은 수소, 히드록실, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, C2-C6알킬아미노, 페닐, C1-C6알킬 또는 알콕시-치환 페닐기에서 선택되고;
    Z 는 약 1000 이상의 수평균 분자량을 갖는 1가 실록산 중합체 부분이고, 공중합 조건하에 반드시 비반응성이어야 하며, 중합후 상기 비닐 중합체 골격으로부터의 펜던트이고;
    n 은 0 또는 1 이고;
    m 은 1 내지 3 의 정수이다) ].
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