KR20000076041A - 중성 당 계면활성제 과립의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중성 당 계면활성제 과립의 신규 제조 방법에 관한 것으로, 그 방법에서 고형 함량이 20 중량 % 이상, 바람직하게는 25 내지 75 중량 % 인, (a) 알킬올리고글리코시드 및/또는 알케닐올리고글리코시드, 및/또는 (b) 지방산 N 알킬 폴리히드록시알킬아미드를 함유하는 수성 알칼리성-조정된 페이스트를 회전 설비물이 있는, 수평 정렬된 박층 증발기 또는 건조기에서 동시에 건조시켜 잔류 수분 함량을 2 중량 % 미만이 되게 하고 그것들이 조각으로 변형되게 한다. 본 발명의 방법은 당 계면활성제 페이스트를 박층 장치에 도입하기 직전에 중성화시킴을 특징으로 한다. 그 생성물은 특히 높은 색상 품질 및 저장 안정성을 특징으로 한다.
Description
당 계면활성제, 예컨대 알킬 올리고글루코시드 또는 지방산-N-알킬 글루카미드는 우수한 세정성 및 높은 환경독물학상의 상용성을 특징으로 한다. 이러한 이유로, 이러한 부류의 비이온성 계면활성제는 그 중요성이 증가하고 있다. 이제까지, 그것들은 예를 들어 식기세척제 또는 헤어 샴푸 등의 액체 조제물에서 사용되어 왔으나, 이제는 또한 고체, 분말 형태의 세제 또는 합성 세제 비누에 포함될 수 있는 비함수 조제물에 대한 시장 요구도 있다.
산업적 규모로, 액체 계면활성제 조제물은 일반적으로 함수의 계면활성제 페이스트를 타워 헤드부에서 미세 방울 형태로 분무하고, 그 방울이 역류하는 고온 건조 기체와 맞부딪치게 되는 통상적 분무 건조로써 건조한다. 불행하게도, 이 기술은 요구되는 온도가 당 계면활성제의 상기 카라멜화 온도, 즉 분해 온도를 초과하기 때문에, 당 계면활성제 페이스트에 바로 적용할 수 없다. 당 계면활성제 페이스트의 통상적 건조로, 탄화 생성물이 형성되고, 이에 또한 분무 건조 타워의 벽에 케이킹이 발생하여, 짧은 간격으로 상당한 비용을 들여 클리닝을 해야 한다.
과거에 이 문제를 해결하기 위한 시도들을 해왔다. 예를 들어, 독일 특허 출원 DE-A1 41 02 745 (헨켈) 은 1 내지 5 중량 % 소량의 알킬 글루코시드를 지방 알콜 페이스트에 첨가한 후, 통상적으로 분무 건조시키는 방법에 대해 기술하고 있다. 안타깝게도, 이 기술은 대량의 무기염의 존재 하에서만 수행될 수 있다. 독일 특허 DE-A1 41 39 551 (헨켈) 에 따라, 단지 50 중량 % 이하의 당 계면활성제를 함유할 수 있는 알킬 술페이트 및 알킬 글루코시드의 페이스트를 소다 및 제올라이트의 혼합물의 존재 하에 분무한다. 그러나, 이 방법으로 화합물은 낮은 계면활성제 농도 및 부적당한 벌크 밀도만 갖게 된다. 마지막으로, 국제 특허 출원 WO 95/14519 (헨켈) 은 당 계면활성제 페이스트를 초가열된 스팀으로 건조시킴에 대해 보고하고 있다. 불행히도, 이는 기술적으로 매우 복잡하다. 사실 상, 고품질의, 실질적으로 물이 없는 당 계면활성제 분말 또는 과립이 제조되도록 할 수는 있으나, 건조 공정 중에 담체를 사용하지 않아도 되는, 신뢰성 있는 방법이 아직 없었다. 공지된 방법들의 또다른 문제는 벌크 밀도가 500 g/l 초과이고, 동시에 매우 감소된 더스트 함량을 갖는, 특히 바람직한 큰 중량의 분말을 얻을 수 없다는 것이다. 그러나, 이는 정확히 경제적, 적용적 및 안전성의 근거로 매우 중요한 두 가지 인자이다.
독일 특허 DE-C1 195 34 371 (헨켈) 은 알킬 글루코시드 또는 지방산-N-알킬 글루카미드의 함수 페이스트를 박층 증발기에서 건조시키는, 당 계면활성제 과립의 제조 방법에 대해 기술하고 있다. 그 제제는 항균 안정화를 위해 매우 알칼리화된다 (pH = 11 - 12). 그러나, 화장품 조제물에는 중성 내지 약산성의 pH 값이 요구된다. 페이스트에서의 중성화 단계의 비연속 성질은 시간 소비가 크고, 상당한 완충 효과로 인해 제한된 정도로만 재생산할 수 있어, 빈번한 재조정이 필요하게 된다. 또한, pH 가 중성점 이하로 떨어질 경우, 페이스트는 이산화탄소를 발생시키면서 매우 격렬하게 발포한다. 게다가, 건조 중의 연속적 열 처리로, pH 값이 재생산이 어렵도록 증가하여, 중성 과립이 이 방법에 의해 쉽게 생성될 수 없게 된다.
따라서, 본 발명에 의한 복잡한 문제는 함수, 알칼리성 당 계면활성제 페이스트를 장치에 대한 최소 비용으로, 실질적으로 물이 없고, 더스트가 없는, 중성 또는 약산성의 pH 를 가지며, 공지된 생성물들에 비해 색 품질 및 저장 안정성이 향상되고, 높은 벌크 밀도 및 양호한 유동성을 동시에 특징으로 하는 과립으로 전환시키는 것이다.
본 발명은 함수(含水)의, 알칼리성 당 계면활성제 페이스트를 박층 증발기(thin layer evaporator)/에서 건조 및 과립화를 동시에 수행하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 고형 함량이 20 중량 % 이상, 바람직하게는 25 내지 75 중량 % 인,
(a) 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드 및/또는
(b) 지방산-N-알킬 폴리히드록시알킬아미드;
의 함수 페이스트를 회전 내부를 가진 수평 정렬된 박층 증발기 또는 건조기에서 건조시켜 잔류 수분 함량을 2 중량 % 미만, 바람직하게는 1.5 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량 % 미만이 되게 하고, 이와 동시에 미립자 형태로 전환시키는 중성 당 계면활성제의 제조 방법으로서, 당 계면활성제 페이스트를 박층 증발기/건조기에 넣기 직전에 중성화시킴을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 알칼리성 페이스트가 박층 증발기/건조기 도입 직전에 중성화제의 공급으로, 빠르고 균일한 중성화가 일어나고, 궁극적으로 공지된 생성물들보다 매우 밝은 색 및 안정된 색을 갖는 생성물을 수득하게 된다. 그와 반대로, 이는 중성화된 당 계면활성제 페이스트가 매우 높은 온도에서, 즉 증가된 생성물 처리량으로 건조될 수 있고, 색 품질에 있어서 공지된 과립과 동등한 과립을 마찬가지로 수득할 수 있음을 의미한다. 생성물은 550 내지 650 g/l 의 높은 겉보기 밀도 및 2 내지 4 mm 의 평균 입자 직경을 가지기 때문에, 바람직하지 않은 흡수(吸水)성 및 입자의 케이킹이 감소하게 된다. 높은 저장 안정성도 또한 그와 같이 달성된다. 동시에, 입자는 더스트가 없고, 즉 직경이 200 ㎛ 미만인 입자의 퍼센트(%) 가 5 중량 % 미만이고, 그것들의 유동성에 대한 바람직한 영향을 끼치는 필적하는 과립에 비해 상당히 경도가 크다.
알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드
알킬 및 알케닐 올리고글리코시드는 하기 화학식 I 에 해당하는 공지된 비이온성 계면활성제이다 :
[식 중에서, R1은 탄소수 4 내지 22 의 알킬 및/또는 알케닐 라디칼이고, G 는 탄소수 5 또는 6 의 당 단위이며, p 는 1 내지 10 의 수이다]. 그것은 제조 유기 화학과 관련된 방법들에 의해 수득될 수 있다. EP-A1-0 301 298 및 WO 90/03977 은 이 주제에 유용한 대표적인 광범위한 문헌의 대표로 인용된다.
알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드는 탄소수 5 또는 6 의 알도스 또는 케토스, 바람직하게는 글루코스로부터 유도될 수 있다. 따라서, 바람직한 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드는 알킬 및/또는 알케닐 올리고글루코시드이다. 화학식 I 에서의 지수 p 는 올리고머화도 (DP 도), 즉 모노- 및 올리고글리코시드의 분포도로서, 1 내지 10 의 수이다. 주어진 화합물의 p 가 항상 정수이어야 하고, 무엇보다도 1 내지 6 의 값으로 추정될 수 있는 반면, 특정 알킬 글루코시드의 p 값은 일반적으로 끝수(분수)인, 분석학적으로 결정되는, 계산값이다. 평균 올리고머화도 p 가 1.1 내지 3.0 인 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드가 바람직하게 사용된다. 평균 올리고머화도 p 가 1.7 미만, 특히 1.2 내지 1.4 인 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드가 적용적 측면에서 바람직하다. 알킬 또는 알케닐 라디칼 R1은 탄소수 4 내지 11, 바람직하게는 8 내지 10 의 1차 알콜로부터 유도될 수 있다. 대표적 예는 부탄올, 카프로 알콜, 카프릴 알콜 및 운데실 알콜, 및 예컨대 공업 지방산 메틸 에스테르의 수소화 또는 로엘렌 (Roelen's) 옥소합성으로부터의 알데히드의 수소화로 수득된 그것들의 혼합물이다. 증류에 의한 탄소수 8 내지 18 의 공업 코코넛 오일 지방 알콜의 분리에서 첫번째 작업물로 수득되고, 불순물로서 6 중량 % 미만의 탄소수 12 의 알콜을 함유할 수 있는, 사슬 길이가 탄소수 8 내지 10 (DP = 1 내지 3) 인 알킬 올리고글루코시드,또한 공업 C9/11의 옥소알콜 (DP = 1 내지 3) 기재의 알킬 올리고글루코시드가 바람직하다. 게다가, 알킬 또는 알케닐 라디칼 R1은 탄소수 12 내지 22, 바람직하게는 12 내지 14 의 1차 알콜로부터 유도될 수도 있다. 대표적 예는 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 팔미톨레일 알콜, 스테아릴 알콜, 이소스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 엘라이딜 알콜, 페트로셀리닐 알콜, 아라킬 알콜, 가돌레일 알콜, 베헤닐 알콜, 에루실 알콜, 브라씨딜 알콜, 구베(Gurbet) 알콜 및, 상기 기술한 바와 같은 그것들의 공업 혼합물이다. DP 가 1 내지 3 인 수소화된, C12/14의 코코넛 오일 지방 알콜 기재의 알킬 올리고글루코시드가 바람직하다.
지방산-N-알킬 폴리히드록시알킬아미드
지방산-N-알킬 폴리히드록시알킬아미드는 하기 화학식 II 에 해당하는 비이온성 계면활성제이다 :
[식 중, R2CO 는 탄소수 6 내지 22 의 지방족 아실 라디칼이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼이며, [Z] 는 탄소수 3 내지 12 이고, 3 내지 10 개의 히드록실기를 갖는, 직쇄 또는 측쇄의 폴리히드록시알킬 라디칼이다]. 지방산-N-알킬 폴리히드록시알킬아미드는 정상적으로 환원당을 알킬아민 또는 알칸올아민을 이용하여 환원 아민화하거나, 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 클로라이드를 이용하여 계속적으로 아실화함으로써 수득될 수 있는 공지된 화합물이다. 그것들의 제조 방법은 US 1,985,424, US 2,016,962 및 US 2,703,798 및 국제 특허 출원 WO 92/06984 에 기재되어 있다. H. Kelkenberg 에 의한 이 주제의 개관은 [Tens. Surf. Det. 25, 8 (1988) 에서 찾아볼 수 있다. 지방산-N-알킬 폴리히드록시알킬아미드는 바람직하게, 탄소수 5 또는 6 의 환원당, 보다 특히 글루코스로부터 유도된다. 따라서, 바람직한 지방산-N-알킬 폴리히드록시알킬아미드는 하기 화학식 III 에 해당하는 지방산-N-알킬 글루카미드이다 :
바람직한 지방산-N-알킬 폴리히드록시알킬아미드는 화학식 III (식 중, R3은 알킬기이고, R2CO 는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키산, 가돌레산, 베헨산 또는 에룩산 또는 그것들의 공업 혼합물을 나타낸다.
글루코스를 메틸아민으로 환원 아민화하거나, 라우르산 또는 C12/14코코넛 오일 지방산 또는 대응하는 유도체를 이용하여 계속적으로 아실화함으로써 수득된 지방산-N-알킬 글루카미드 (III) 가 특히 바람직하다. 게다가, 폴리히드록시알킬아미드는 또한 말토스 및 팔라티노스로부터 유도될 수 있다.
중성화
알칼리성 당 계면활성제 페이스트를 중성화하기 위해, 수성 중성화제의 연속 스트림을, 6.8 내지 7.5 의 pH 가 저절로 되도록 하는 양 및 속도로, 박층 증발기/건조기 도입 직전에 페이스트에 첨가한다. 증발기의 고속 로토르를 이용하여, 균일화가 매우 단시간에 달성되도록 하여, 산성 또는 알칼리성 "노트(knot)" 의 형성을 신뢰성있게 피할 수 있도록 하고, 또한 목적하지 않은, 혼합물의 형성도 없다. 중성화제는 최종 생성물의 pH 측정으로 조절될 수 있다. 기본적으로, 수성 무기산 또는 유기산이 적당한 중성화제이다. 고형물 함량이 25 내지 50 중량 % 인 수용액 형태의 인산, 락트산, 바람직하게는 시트르산이 바람직하게 사용된다.
박층 증발기/건조기에서의 건조 및 과립화
동시 건조 및 과립화 공정이 예컨대, "플래쉬 건조기(Flash Dryer)" 라는 상품명으로 VRV 사에 의해, 또는 "터보 건조기(Turbo Dryer)" 라는 상품명으로 Vomm 사에 의해 시판되는 형태의 회전 내부를 갖는, 수평 정렬된 박층 증발기 또는 건조기에서 일어난다. 간단히 말하면, 플래쉬 건조기는 여러 구역에 걸쳐 상이한 온도로 가열될 수 있는 튜브이다. 펌프에 의해 도입되는 페이스트 형의 출발 물질을 회전 내부로서의 패들 또는 플로우쉐어(plowshare) 가 장착된 하나 이상의 샤프트를 이용하여 가열된 벽에 투사하고, 전형적으로 두께가 1 내지 10 mm 인 박층의 가열된 벽 상에서 건조한다. 본 발명에 따라서, 박층 증발기에 대해 온도 구배를 120 - 170 ℃ (생성물 도입) 에서 20 ℃ (생성물 방출) 로 적용하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 이를 위해, 증발기의 첫 번째 두 구역을 예를 들어 120 - 190 ℃, 바람직하게는 120 - 130 ℃ 로, 또한 마지막 구역은 20 ℃ 로 가열할 수 있다. 더욱 높은 건조 온도는 출발 물질의 열적 불안정성의 측면에서, 유리함을 발견하지 못했다. 박층 증발기는 대기압에서 증발된다. 공기, 또는 예컨대 알칼리성 기체 스트림은 역행하여 통과한다 (처리량 : 0.5 m2의 면적 당, 약 50 - 150 m3/h). 기체 도입 온도는 일반적으로 20 내지 30 ℃ 의 범위 내이나, 방출 온도는 90 내지 110 ℃ 의 범위 내이다.
출발 물질로 사용될 수 있는 함수 당 계면활성제 페이스트는 20 중량 % 초과, 바람직하게는 25 내지 75 중량 % 의 고형물 함량을 가질 수 있다. 전형적으로, 그것들의 고체 함량은 약 30 내지 50 중량 % 이다. 처리량은 물론, 건조기의 크기에 따라 좌우되나, 전형적으로 5 내지 15 kg/h 의 범위 내이다. 페이스트를 도입하는 동안에 40 내지 60 ℃ 로 가열하는 것이 좋다. 게다가, 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 생성물은 부분적으로 재순환될 수도 있으며, 즉 이는 즉 생성물 산출물의 일부가 건조 단계로 돌아가서 수성 페이스트와 혼합될 수 있다는 것이다.
또한, 건조 후, 약 50 내지 70 ℃ 의 온도를 여전히 갖는 과립을 콘베이어 벨트에, 바람직하게 진동 샤프트 형태의 벨트에 옮기고, 그것들을 거기에서 급속히, 즉 20 내지 60 초간, 약 30 내지 40 ℃ 의 온도로, 주변 공기를 이용하여 냉각시키는 것이 상당히 유리하다는 것이 입증되었다. 또한 바람직하지 않은 흡수(吸水)에 대한 그것들의 저항성을 향상시키기 위해, 과립은 또한 예컨대, 0.5 내지 2 중량 % 의 실리카, 알칼리 금속 카보네이트 등의 첨가로써, "더스트가 있을(dusted)" 수 있다.
실시예 1
과립을 VRV S.p.A. (이탈리아 밀란) 에 의해 제조된 형태의 플래쉬 건조기에서 제조한다. 이는 4 개의 샤프트 및, 벽으로부터 거리가 2 mm 인 22 개의 패들이 있는 수평 정렬된 박층 건조기 (길이 : 1100 mm, 내부 직경 : 155 mm) 이다. 그 건조기는 3 개의 분리된 가열 및 냉각 구역을 가지고 있고, 총 가열 교환 면적이 0.44 m2이다. 건조기는 정상압에서 작동된다. 코코알킬 올리고글루코시드 (Plantaren(상표명) APG 1200, 고형 함량 : 약 50 중량 %) 의, 50 ℃ 로 가열된, 수성 페이스트를 중화를 위한 충분량의 30 중량 % 의 시트르산 용액과 함께, 11.5 kg/h 의 처리량으로, 진동 펌프를 이용하여 박층 건조기에 주입한다. 박층 건조기의 주변 가열 구역 (1) 및 (2) 를 185 ℃ 로 조정하고, 냉각 구역 (3) 은 20 ℃ 로 조정한다. 로토르 속도는 24 m/s 이다. 공기를 약 110 m3/h 의 속도로 플래쉬 건조기에 통과시킨다. 기체 방출 속도는 약 65 ℃ 이다. 여전히 약 60 ℃ 의 온도인 예건조된 과립을 진동 슈트(chute) (길이 : 1 m) 에 옮기고, 주변 공기에 노출시켜, 30 초 후 약 40 ℃ 로 냉각시킨다. 이어서, 과립에 약 1 중량 % 의 실리카 분말 (Sipernat(상표명) 50S) 을 흩뿌린다. 과립의 특성 데이터가 표 1 에 나와 있다.
실시예 2
구역 1 및 2 에서의 건조를 125 ℃ 의 온도에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복한다.
비교예 C1
페이스트를 중성화하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1 을 반복한다. 결과가 표 1 에 나와 있다.
인자 | 1 | 2 | C1 |
생성물의 pH | 7.1 | 7.1 | 11.1 |
벌크 밀도 (g/l) | 610 | 612 | 612 |
잔류 물 함량 (%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
생성물 색 (% 반사도) | 75.3 | 81.2 | 67.5 |
입자 크기 분포(%)〉3.15 mm〉1.6 mm〉0.8 mm〉0.4 mm〉0.2 mm〉0.1 mm〈0.1 mm | 38.825.715.29.86.43.30.8 | 38.435.313.48.32.31.60.7 | 39.433.312.47.34.52.30.8 |
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 과립은 분말 형태의 표면 활성 조제물, 예컨대 세제용 타워 분말의 다른 성분들과 연속적으로 혼합될 수 있다. 게다가, 분말들은 수성 제제 중에 바로 혼입될 수 있다. 실제로, 분말을 사용할 경우, 함수 출발 페이스트에 관련하여 성능의 차이가 관찰되지 않는다. 과립은 또한 예를 들어 지방산, 지방산염, 전분, 폴리글리콜 등과 함께 합성 세제 비누 조제물 및 치약에 바로 혼입될 수 있다.
Claims (6)
- 고형 함량이 20 중량 % 이상인,(a) 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드 및/또는(b) 지방산-N-알킬 폴리히드록시알킬아미드;의 함수(含水) 알칼리성 페이스트를 회전 내부를 가진, 수평으로 정렬된 박층 증발기 또는 건조기에서 건조시켜 잔류 수분 함량을 2 중량 % 미만으로 하고, 이와 동시에 미립자 형태로 전환시키는, 중성 당 계면활성제의 제조 방법으로서, 당 계면활성제 페이스트를 박층 증발기/건조기 도입 직전에 중성화시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 하기 화학식 I 에 해당하는 알킬 및 알케닐 올리고글리코시드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법 :[화학식 I]R1O-[G]p[식 중에서, R1은 탄소수 4 내지 22 의 알킬 및/또는 알케닐 라디칼이고, G 는 탄소수 5 또는 6 의 당 단위이며, p 는 1 내지 10 의 수이다].
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지방산-N-알킬 폴리히드록시알킬아미드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법 :[화학식 II][식 중, R2CO 는 탄소수 6 내지 22 의 지방족 아실 라디칼이고, R3은 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼이며, [Z] 는 탄소수 3 내지 12 이고, 히드록실기 3 내지 10 개를 갖는, 직쇄 또는 측쇄의 폴리히드록시알킬 라디칼이다].
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 190 내지 20 ℃ 의 온도 구배를 생성물 도입에서 생성물 방출까지 박층 증발기에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 박층 증발기에서 나온 후, 여전히 고온인 과립을 부가적으로 진동 슈트 상에서 주변 공기로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 후, 과립에 분말을 흩뿌리는 것을 특징으로 하는 방법.
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