KR20000073938A - 환경 친화형 아크릴-스티렌계 공중합체와 이를 이용한 광택제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 환경 친화형 아크릴-스티렌계 공중합체와 이를 이용한 광택제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어-쉘 복층구조를 가지며 코어(core) 부분에는 친수성 단량체가 높은 농도로 포함되고 쉘(shell) 부분에는 소수성 단량체가 상대적으로 높은 농도로 포함되어 있는 아크릴-스티렌계 공중합체를 광택제 조성물의 주성분으로 함유시킴으로써, 종래 광택제 제조시에 가교를 목적으로 첨가 사용해오던 아연이나 지르코늄 또는 카드뮴과 같은 다가의 양이온성 중금속이온을 포함시키지 않아도 내구력과 내세제성이 우수함은 물론 기타 광택제에 요구되는 제반특성이 우수한 아크릴-스티렌계 공중합체와 이를 이용한 광택제 조성물에 관한 것이다.

Description

환경 친화형 아크릴-스티렌계 공중합체와 이를 이용한 광택제 조성물{Environmental acceptable acrylic-styrene copolymer and the polish compositions comprising the copolymer}

본 발명은 환경 친화형 아크릴-스티렌계 공중합체와 이를 이용한 광택제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어-쉘 복층구조를 가지며 코어(core) 부분에는 친수성 단량체가 높은 농도로 포함되고 쉘(shell) 부분에는 소수성 단량체가 상대적으로 높은 농도로 포함되어 있는 아크릴-스티렌계 공중합체를 광택제 조성물의 주성분으로 함유시킴으로써, 종래 광택제 제조시에 가교를 목적으로 첨가 사용해오던 아연이나 지르코늄 또는 카드뮴과 같은 다가의 양이온성 중금속이온을 포함시키지 않아도 내구력과 내세제성이 우수함은 물론 기타 광택제에 요구되는 제반특성이 우수한 아크릴-스티렌계 공중합체와 이를 이용한 광택제 조성물에 관한 것이다.

광택제는 PVC 타일, 목재 마루, 석재 및 시멘트 바닥 등 광범위한 실내외 바닥 마감재는 물론, 가구, 자동차, 주택 및 산업용 건축물의 내·외장 표면처리 또는 광택처리를 위하여 광범위하게 사용되는 기능성 화학 조성물이다. 그 밖에도 광택제는 반도체용 기자재의 무정전 처리제로 사용하거나 농업용 필름 제조시에무적성 처리제로도 적용되고 있다.

건물 내·외부의 바닥면 또는 건축 내·외장용 자재로 사용되는 광택제는 기재의 표면 광택과 긁힘 방지 및 미끄럼 방지 등의 목적으로 사용되는 대표적인 표면 처리용 조성물이다.

일반적인 광택제 조성물에는 아크릴계 고분자가 주성분으로 함유되고, 이온 결합제재로서 아연, 지르코늄 또는 카드뮴과 같은 다가의 양이온성 중금속이온을 함유시키게 된다. 이온결합제재로 함유된 다가의 양이온성 중금속이온은 수지 내의 여러 극성 관능기와 이온 결합을 형성함으로써 광택제로 도포되어서 내구력과 내세제성을 갖게 하고, 일정기간 사용 후에는 알칼리성 제거제를 사용하여 양이온성 중금속 가교제가 취하고 있는 이온 결합을 해체시킴으로써 물세척에 의한 수지의 제거가 가능한 장점이 있어 널리 실용화되고 있다. 그러나, 양이온성 중금속 가교제는 제거시에 별도의 방법으로 회수하는 것이 현실적으로 불가능하기 때문에 제거과정 중에 사용된 세척수에 용해되어 하천에 그대로 유입되거나 오수관에 유입되어 환경오염을 야기시키게 된다. 또한, 광택제에 포함된 다가의 양이온성 중금속이온은 사용시에 또는 사용한 후에 먼지상태로 바닥이나 공기 중에 다량으로 잔류하여 인체내로 유입되어 인체에 치명적인 해를 입힐 위험성이 있으며, 세척 과정 중에 지표면에 침투하여 지하로 스며드는 경우에는 이러한 중금속에 오염된 지하수의 식수 사용에 의한 인체 내 유입의 문제점도 야기될 수 있다. 또한, 하천에 유입되는 경우에는 다가의 양이온성 중금속이온이 수중에 용해된 각종 유기물과 이온 결합을 취함으로써 유기 침적물이 생성되는 바, 이는 양이온성 중금속이 수용해 유기물의 침전제로 작용하게 됨을 의미한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 일반적인 광택제 제조시에 포함되는 다가의 양이온성 중금속이온은 중금속 자체의 오염도 문제가 되지만, 유기물의 퇴적화를 촉진하여 각종 오염 물질이 하천이나 호수의 바닥에 지속적으로 침전하여 쌓이게 하는 원인 물질이 된다는데 그 심각성이 있다.

이에, 본 발명자들은 환경 오염의 문제를 가지고 있으면서도 광택제의 내구력 향상과 내세제성 증가를 위하여 불가피하게 사용되고 있는 다가의 양이온성 중금속 이온을 일체 사용하지 않고서 수분산성 고분자를 제조하는 기술과, 이 수지를 주성분으로 함유하는 환경친화형 광택제 조성물을 제조하고자 노력하였다. 그 결과, 광택제 조성물에 함유되는 아크릴-스티렌계 공중합체 제조시에 중합 진척도에 따라 단량체 혼합물의 조성 즉, 다관능성/일관능성 단량체의 혼합비 및 친수성/소수성 단량체의 혼합비를 달리하는 다단계 중합공정을 수행하게 되면 제조된 공중합체 미립자의 크기는 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 내외이거나 또는 그 이하의 작은 입경을 가지며, 미세하면서도 균일하게 분산된 조성 차이를 나타내어 독특한 물리적 특성을 발휘함을 알게됨으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 중합반응 초기에는 친수성 단량체가 고농도로 포함된 단량체 혼합물을 사용하고, 중합반응 후기에는 상대적으로 소수성 단량체가 고농도로 포함된 단량체 혼합물을 사용하여 유화중합시켜 얻은 코어-쉘 복층구조의 아크릴-스티렌계 공중합체와, 이를 주성분으로 함유시켜 얻은 내구성과 내세제성이 뛰어난 환경 친화형의 광택제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 코어-쉘 복층구조를 가지며, 코어(core) 부분에는 다관능성의 친수성 단량체를 포함하는 친수성 단량체의 비율이 상대적으로 높은 농도로 포함되고, 쉘(shell) 부분에는 가교성 다중합 단량체를 포함하는 소수성 단량체의 비율이 상대적으로 높은 농도로 포함되는 것과 중금속 이온 가교제의 사용이 배제된 것을 특징으로 하는 광택제 조성물용 아크릴-스티렌계 공중합체를 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 코어-쉘 복층구조의 아크릴-스티렌계 공중합체가 5 ∼ 50 중량%(고형분 함량 기준) 함유되어 있는 광택제 조성물을 또다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 친수성 단량체가 상대적으로 고농도로 포함된 코어와 소수성 단량체가 상대적으로 고농도로 포함된 쉘로 구성된 코어-쉘 복층구조의 신규 아크릴-스티렌계 공중합체와, 이러한 신규 공중합체가 주성분으로 함유되어 있을 뿐 가교제로 일반적으로 포함시키게 되는 다가의 양이온성 중금속이온이 전혀 포함되지 않아도 내구력 및 내세제성은 물론이고 광택제로서 요구되는 제반특성이 우수한 광택제 조성물에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 아크릴-스티렌계 공중합체에 있어, 소수성 단량체를 상대적으로 많이 함유하는 쉘은 소수성으로 인하여 공중합체의 내구력과 내세제성을 향상시키게 되며, 친수성 단량체를 상대적으로 많이 함유하는 코어는 알칼리수로 세척시 쉽게 용해되어 제거되도록 함으로써 제거가 용이하게 하는 장점이 있다. 특히나, 코어와 쉘을 구성하는 각각의 단량체 혼합물에 있어서의 다관능성/일관능성 단량체의 혼합비 조절에 의해 보다 효율적으로 내구력과 내세제성을 향상시킬 수 있는 바, 쉘에 집중적으로 포함된 다중합 가교성 공중합체의 공유결합성 가지구조(branch structure)가 마치 중금속 이온가교제에 의하여 성취되었던 이온가교에 의한 내세제성과 내구력 증강의 효과를 보다 우수하게 발휘하게 하는 작용을 하며, 반대로 코어에 집중적으로 포함된 다관능 친수성 관능기는 알칼리 세척제에 의한 이온결합의 작용으로 보다 용이하게 수 용해성을 갖게 함으로써 상반된 두가지의 요구 특성을 각각의 작용조건에 따라 발휘하게 하여 중금속 가교제를 배제한 고성능의 수 분산성 광택제 수지의 제조가 가능한 것이다.

이로써 본 발명에 따른 아크릴-스티렌계 공중합체는 종래에 내구력과 내세제성 향상을 위하여 필연적으로 함유시켰던 다가의 양이온성 중금속이온을 사용치 않고도 보다 향상된 내구력과 내세제성을 나타내게 된다.

본 발명에 따른 코어-쉘 복층구조의 아크릴-스티렌계 공중합체의 제조공정은 중합 진척도에 따라 단량체의 조성 및 함량을 달리하는 다단계의 유화중합 공정으로 수행된다. 유화중합 공정에서의 이러한 다단계 중합 공정은, 고분자 단량체의 반응성 비(reactivity ratio)의 차를 이용한 기술과 함께, 중합되는 고분자 입자내에 코어-쉘(core-shell) 복층구조를 갖게 하는데 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴-스티렌계 공중합체의 합성 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 탈이온수에 계면활성제를 용해시킨 다음 교반하에 친수성 단량체가 상대적으로 다량 함유된 단량체 혼합물을 첨가하고 혼합하여 친수성 단량체 유화액을 준비한다. 이와는 별도로, 탈이온수에 개시제를 용해시켜 개시제 용액을 준비한다. 그런 다음, 계면활성제가 용해된 탈이온수를 질소기류하에 50 ∼ 90 ℃로 가열하고, 여기에 상기에서 준비한 친수성 단량체 유화액과 개시제 용액을 교반하면서 첨가한다. 첨가가 끝난 후에도 계속 교반하여 추가적으로 유화중합함으로써 코어를 형성시킨다.

상기 유화중합물을 냉각하고, 여기에 미리 준비한 소수성 단량체가 상대적으로 다량 포함된 소수성 단량체 혼합물과 탈이온수를 가한다. 이 혼합물을 50 ∼ 90 ℃까지 다시 가열하여 유화중합함으로써 쉘을 형성한다. 중합이 끝나면, 유화중합물을 상온으로 냉각하고, 암모니아수를 첨가하여 중합물을 약알칼리(pH 8.0 ∼ 8.5)로 조절한다.

상기한 바와 같은 본 발명에 따른 유화중합 공정에서는 코어-쉘 복층구조 형성 기술을 이용하여, 입자 내의 코어 부분을 형성하는 단량체의 공중합 조성비와 입자 외피의 쉘 부분을 형성하게 되는 단량체의 공중합 조성비를 서로 상이하게 구성한다. 특히, 공중합체 입자 내부의 코어 부분에는 다관능성의 친수성 단량체가 필수적으로 포함된 친수성 단량체가 상대적으로 높은 농도로 포함되도록 하며, 입자 외피부의 쉘부분에는 다관능성의 소수성 단량체가 상대적으로 높은 농도로 포함도록 한다.

즉, 유화중합 초기에 코어를 형성하기 위하여 사용하게 되는 단량체 혼합물의 조성은 친수성 단량체 3 ∼ 30 중량%와 소수성 단량체 70 ∼ 97 중량%로 구성되며, 이때 친수성 단량체에는 다관능성 친수성 단량체가 필수적으로 포함되도록 하며, 다관능성 친수성 단량체는 중합 초기에 사용되는 전체 친수성 단량체 혼합물에 대하여 20 ∼ 100 중량% 범위내로 포함시키는 것이 바람직하다. 또한, 유화중합 후기에 쉘을 형성하기 위하여 사용하게 되는 단량체 혼합물의 조성은 친수성 단량체가 3 중량% 이하로 포함되거나, 보다 바람직하게는 전혀 포함시키지 않는 것이 좋으며, 이때 소수성 단량체에는 다중합성(가교성) 단량체가 필수적으로 포함되도록 하고, 다중합성 단량체는 중합 후기에 사용되는 단량체 혼합물에 대하여 0.1 ∼ 2.0 중량% 범위내로 포함시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유화중합 공정에 사용하게 되는 다관능성 친수성 단량체로는 이타콘산(itaconic acid), 퓨마르산(fumaric acid), 말레인산(maleic acid), 뮤콘산(muconic acid), 아콘산(aconitic acid) 등의 카르복실산 그룹이 2개 이상 포함된 화합물 중에서 선택하여 하나 또는 그 이상을 함께 사용하며, 다관능성 친수성 단량체로서 보다 바람직하기로는 이타콘산, 퓨마르산, 말레인산을 사용하는 것이다.

일관능성 친수성 단량체로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 히드록시에틸메타아크릴레이트 등의 카르복실산 그룹이 1개 포함된 화합물 중에서 선택하여 하나 또는 그 이상을 함께 사용하며, 다관능성 친수성 단량체로서 보다 바람직하기로는 아크릴산, 메타아크릴산을 사용하는 것이다.

다중합성 단량체로는 디비닐벤젠, 부타디엔, 디메틸부타디엔, 메틸렌디페닐렌비스말레이드 중에서 선택한 하나 또는 그 이상을 함께 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 일관능성 소수성 단량체로는 스티렌계, 아크릴계, α-올레핀계, 아크릴로니트릴계, 알릴계 및 기타 비닐 단량체가 사용될 수 있으나, 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 중에서 선택한 하나 또는 그 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 스티렌 또는 p-메틸스티렌 단량체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 아크릴계 단량체는 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트 중에서 선택한 하나 또는 그 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 중에서 선택하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 유화중합을 수행함에 있어 일반적으로 사용하게 되는 분자량 조절제, 보다 엄밀하게는 분자량 강하제로 널리 공지된 머켑탄(mercaptan)을 사용할 수 있는데, 이는 단량체 총 사용량에 대하여 0.1 ∼ 3.0 중량%를 첨가하는 것이 적절하며, 다단계 중합 공정에서 함량을 달리하여 투입되는 것 또한 무방하다.

또한, 수지 입자의 수분산 안정화를 위하여 사용되는 계면활성제는 공지되어 알려진 음이온계 또는 비이온계 계면활성제 화합물이 사용될 수 있으나, 비이온계 계면활성제는 생성되는 유화 입자의 크기가 크고 상대적인 수 분산 안정화 효과가 낮으므로 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 계면활성제는 단량체 총 사용량에 대하여 1 ∼ 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 만일, 계면활성제를 상기 범위 미만으로 사용하면 중합계 내의 수분산 입자의 안정성이 저하되어 중합체 덩어리가 형성되거나 입자가 지나치게 비대해질 뿐만 아니라, 광택제 조성물 형성 후 피도체에 대한 퍼짐성(leveling)이 좋지 않은 문제점이 야기될 수 있다. 반면에 계면활성제의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 중합 공정에서 기포가 과도하게 발생하며, 피도체 도포 후에 내마모성의 저하 및 내수성 약화가 야기되는 문제점이 있다.

본 발명에서 중합개시제는 유화중합 공정에서 수용성 라디칼 개시제를 사용하는데 과황산 화합물이나 과산화 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하하며, 중합 온도에서의 반감기가 0.3 ∼ 30 시간인 것을 선택하여 하나 또는 그 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 다단계 중합 공정에서 중합 진척도에 따라 서로 다른 종류의 중합 개시제를 사용함으로써 안배된 중합 조건의 효과를 최적화 시킬 수 있다. 이러한 개시제는 단량체 총 사용량에 대하여 0.2 ∼ 3.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

중합온도는 물을 분산 용매로 사용하는 중합 공정의 특성상 상온 내지 120 ℃의 온도 범위에서 중합하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 90 ℃의 온도 범위에서 중합하는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 유화중합에 의하여 생성되는 본 발명의 공중합체는 코어-쉘의 복층 구조를 가지며, 그 입자의 크기는 대개 지름이 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 내외이거나 혹은 그 이하의 미립자 입자로 제조됨으로써 미세하면서도 균일하게 분산된 조성 차이를 통한 독특한 물리적 특성을 발휘하는 광택제의 제조가 가능하다.

한편, 본 발명에 따른 광택제 조성물은 상기 아크릴-스티렌계 공중합체와 폴리올레핀 왁스, 알칼리 가용성 수지 및 피막형성 조제 또는 가소제를 함유한다. 이외에도 거품 억제제, 습윤제, 방부제, 착색제, pH 완충제, 점도 조절제, 산화 방지제 자외선 안정제, 분산 안정제, 정전기 발생 억제제, 미끄럼 방지제, 형광제 등의 특정 효과를 위하여 광택제 조성물에 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 광택제 조성물 중에 함유되는 아크릴-스티렌계 공중합체는 5 ∼ 50 중량% (고형분 함량 기준) 범위로 함유하는 것이 바람직한 바, 그 함량이 5 중량% 미만이면 광택제의 내구력이 취약해지는 문제점이 있고, 50 중량%를 초과하면 광택제 도포시의 퍼짐성(leveling)이 나빠지고, 백탁(powdering)현상이 발생하는 문제점이 발생 할 수 있어 바람직하지 않다.

광택제 조성물에는 광택제 표면에 완충성(buffering)을 부여하기 위하여 공지된 바와 같은 폴리올레핀 왁스가 함유될 수 있는데, 이러한 극단적인 소수성의 고분자 왁스는 수분산 안정성 효과를 꾀하기 위하여 흔히 열산화에 의하여 극성기가 도입된 산화 폴리올레핀 왁스의 유화제품이 사용된다. 폴리올레핀 왁스는 광택제 조성물에 첨가되어 특히 바닥광택제 등에 있어 잦은 기계적 충격과 마찰에 의한 광택제 필름의 표면 손상을 완충 효과에 의하여 억제하고 결과적으로 구두 자국 및 표면 끌림에 대한 마찰 및 마모 저항성을 높혀 내구력을 강화할 뿐 아니라 광택성을 부여하게 된다. 이러한 폴리올레핀 왁스는 전체 광택제 조성중에 80 중량%(고형분 함량 기준) 이하로 함유시키는 것이 바람직하며, 바닥 및 광택 기제의 재질 및 기대 효과에 따라 왁스의 조성 함량은 크게 달라질 수 있다.

대표적으로 비완충성 광택제 조성물에는 왁스가 15 중량%(고형분 함량 기준) 이하가 함유되며, 고완충성 광택제 조성물에는 왁스가 65 중량%(고형분 함량 기준) 이상이 함유된다.

광택제 조성물의 표면 균일성과 박리성 증가를 위하여 사용되는 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 광택제 조성물에 필수 불가결한 것은 아니나, 용도에 따라 필요시 5 중량%(고형분 함량 기준) 이하의 범위에서 사용이 가능하다.

또한 광택제 조성물의 제조 분야에서 널리 사용되고 있는 피막형성 조제나 가소제 역시 본 발명의 광택제 조성물 제조시에 1 ∼ 10 중량%(고형분 함량 기준)의 범위로 사용할 수 있으며, 흔히 피막형성 조제로는 글리콜 단위체를 갖는 올리고머형 에틸렌글리콜 화합물이나 디에틸렌글리콜에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜에틸에테르 등이 사용되며, 가소제로는 트리부톡시에틸포스페이트가 주로 사용된다.

이 밖에 광택제 조성물의 거품 발생과 건조 후 광택제 필름에 형성되는 거품 자국의 발생을 억제하기 위한 거품 억제제가 사용될 수 있고, 광택제 도포시의 기제에 대한 광택제 용액의 도포 흐름성을 증가시키기 위한 습윤제로서 대표적으로 유기 불소화합물이 사용될 수 있다. 또한 미생물의 번식을 억제하기 위한 방부제의 투입이나 작업시 또는 작업 후 향기를 내는 향료 또는 적절한 착색 효과를 얻게 하기 위한 착색제 및 pH를 맞추기 위한 pH 완충제, 점도 조절제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 분산 안정제, 정전기 발생 억제제, 미끄럼 방지제, 형광제 등을 특정 효과를 내기 위하여 조성물에 기능성 첨가제로서 포함시킨다.

이와 같은 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 ∼ 3 : 코어-쉘 복층구조의 공중합체 제조

우선 1단계 중합을 위하여 모터 교반이 가능한 2ℓ의 3구 플라스크를 준비하고 탈이온수 150 ㎖에 계면활성제(스테판 제조, Steol CA-460) 7.5 g을 용해시키고 교반하면서 이타콘산, 메타아크릴산, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트를 표 1에 기재한 바와 같은 함량으로 가하여 단량체 유화액을 마련하였다.

이와는 별도로 1 ℓ의 3구 플라스크를 준비한 후 탈이온수 250 ㎖에 계면활성제(Steol CA-460) 30 g과 황산 암모늄 개시제 1.5 g을 용해시켜 개시제 용액을 마련하였다.

그런 다음, 질소 투입기가 연결된 냉각관과 모터교반기, 온도계, 적하깔대기가 장치된 5 ℓ의 반응기를 준비하고 1.5 g의 계면활성제(Steol CA-460)가 용해된 탈이온수 450 ㎖를 가한 다음, 질소기류하에서 85 ℃까지 가열하여 온도를 유지시키면서 약 2 시간에 걸쳐서 미리 준비한 단량체 유화액과 개시제 용액을 모터교반 하에 소량씩 적하시켰다. 적하를 완료한 다음, 40 분 동안 교반하여 반응을 추가적으로 진행시켰다.

그런 다음, 반응기 온도를 50 ℃로 냉각시키고 2단계의 단량체 혼합물과 탈이온수 25 ㎖를 투여하였다. 2단계의 단량체 혼합물은 탈이온수 300 ㎖, 계면활성제(Steol CA-460) 15 g을 넣고, 디비닐벤젠, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트를 표 1에 제시된 함량으로 첨가하였다. 상기 2단계 단량체 혼합물 투여시 t-부틸하이드로퍼옥사이드 2 g을 탈이온수에 용해시킨 용액을 함께 투여하였다.

중합 반응기의 온도를 85 ℃로 조절하여 한 시간 동안 유지한 후 상온까지 냉각시키고 10 내지 20 ㎖의 암모니아수를 이용하여 pH를 약알칼리(pH 8.0 ∼ 8.5) 상태로 조절시켜 환경 친화형 광택제 조성물을 위한 주성분 수지를 제조하였다.

제조비교예 1 ∼ 2 : 다관능성 단량체가 포함되지 않은 균일상 공중합체 제조

상기 제조예 1 ∼ 3 과 동일한 단량체 조성을 사용한 일단계의 유화중합 과정을 수행하되, 다만 다관능성 공중합 단량체(다중합성 단량체 포함)를 사용하지 않는 균일상의 아크릴-스티렌계 공중합체를 제조하였다.

이를 위해서 우선 모터 교반이 가능한 4 ℓ의 3구 플라스크를 준비하고 탈이온수 800 ㎖에 계면활성제(Steol CA-460) 23 g을 용해시키고 교반하면서 표 1에 기재된 함량으로 메타아크릴산, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트를 가하여 단량체 유화액을 마련하였다.

이와는 별도로 1 ℓ의 3구 플라스크에는 탈이온수 450 ㎖에 계면활성제(Steol CA-460) 54 g과 과황산암모늄 개시제 5 g을 용해시켜 개시제 용액을 마련하였다. 이후 상기한 제조예 1∼3 의 5 ℓ 반응기에 1.5 g의 계면활성제(Steol CA-460)가 용해된 탈이온수 450 ㎖를 가한 다음, 질소기류하에서 85 ℃까지 가열하여 온도를 유지하면서 약 4 시간에 걸쳐서 미리 준비된 단량체 유화액과 개시제 용액을 모터 교반하에 소량씩 적하시키고, 적하 완료 후 1 시간 동안 교반하여 반응을 추가적으로 진행시켰다.

중합 반응기의 온도를 85 ℃로 조절하여 1 시간 동안 유지한 후 상온까지 용액의 온도를 냉각시키고 10 내지 20 ㎖의 암모니아수를 이용하여 pH를 약알칼리(pH 8.0 ∼ 8.5) 상태로 조절시켜 제조비교예의 광택제 조성물을 위한 주성분 수지를 제조하였다.

실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2 : 광택제 조성물의 제조

상기 제조예 및 제조비교예에서 제조한 공중합체 수지와, 폴리올레핀 왁스 완충제, 알칼리 가용성 수지, 가소제, 피막형성 조제, 거품 억제제, 습윤제, 방부제, 점도 조절제, 분산안정제, 미끄럼 방지제 등의 다양한 첨가물을 가하여 다음 표 2에 표시된 바와 같이 함량비로 배합하여 광택제 조성물을 제조하였다.

그리고, 제조된 광택제 조성물은 PVC 타일 바닥을 갖는 복도에 도포하였다. 넓이 1 m, 길이 2 m의 PVC 타일 바닥면을 기준하여 일반적인 회전식 패드를 사용한 코팅기로 1회 코팅 후 2 시간 건조시키고 같은 광택제 조성물로 1회의 추가 코팅을 시행한 후 건조하여 시험 평가 시편을 제작하였다.

제작된 시험편에 의한 블랙힐 자국내성 시험을 위하여 하루 통행량이 500인 이상인 지역에서 일주일간 통행 시험을 수행한 후 블랙힐 자국의 수 및 자국 선명도등을 상대 평가하였다. 이외의 평가 항목에 대해서는 ASTM과 KS에 규정된 관련 시험 방법을 기준하였는데 각각의 시험 방법은 다음과 같다.

- 시험평가 방법-

(1) 광택도 : ASTM D1455 및 KS 2743의 광택계를 사용한 방법(가시광선 광원,

60 °각도)으로 평가하였다.

(2) 내세제성 : ASTM D3207에 준한 방법으로 평가하였다.

(3) 제거 특성 : ASTM D1792에 준한 방법으로 평가하였다.

(4) 물 얼룩 저항성 : KS 2743에 준한 방법으로 평가하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 광택제용 고분자 수지의 제조에 있어 중금속 이온가교제의 사용없이 제반 요구 물성에서 우수한 특성을 갖는 수지를 제조함으로써, 광택제 조성물의 제조자 및 취급자의 안전은 물론 광택제 마모에 의한 실내 공기의 오염 및 광택제 제거 후의 지하수 오염, 하천 및 호수의 유기물 퇴적화를 방지할 수 있는 환경 친화형 제품으로 바닥광택제는 물론 조성 첨가물의 다양한 변화에 의하여 가구 광택제 및 자동차용 광택제 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

1. 코어-쉘 복층구조를 가지며, 코어(core) 부분에는 다관능성의 친수성 단량체를 포함하는 친수성 단량체의 비율이 상대적으로 높은 농도로 포함되고, 쉘(shell) 부분에는 가교성 다중합 단량체를 포함하는 소수성 단량체의 비율이 상대적으로 높은 농도로 구성되는 것과 중금속 이온 가교제의 사용이 배제된 것을 특징으로 하는 광택제 조성물용 아크릴-스티렌계 공중합체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 및 히드록시 에틸메타아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 일관능성 친수성 단량체와 이타콘산, 퓨마르산, 말레인산, 유콘산 및 아콘산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 다관능성 친수성 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광택제 조성물용 아크릴-스티렌계 공중합체.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 소수성 단량체는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌 및 p-t-부틸스티렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 스티렌계 단량체; 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 데실아크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 단량체; 그리고 디비닐벤젠, 부타디엔, 디메틸부타디엔, 메틸렌디페닐렌비스말레이미드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 가교성 다중합 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광택제 조성물용 아크릴-스티렌계 공중합체.
4. 제 1 항에 있어서, 상기한 중금속 이온 가교제는 다가의 양이온성 중금속 이온인 것을 특징으로 하는 광택제용 아크릴-스티렌계 공중합체.
5. 상기 청구항 1의 코어-쉘 복층구조의 아크릴-스티렌계 공중합체가 5 ∼ 50 중량%(고형분 함량 기준) 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 광택제 조성물.
6. ⅰ) 계면활성제가 용해되어 있는 용액을 50 ∼ 90 ℃로 유지하고, 이 용액에 1단계 단량체 혼합물로서 친수성 단량체 3 ∼ 30 중량%와 소수성 단량체 70 ∼ 97 중량%로 구성되고, 이 친수성 단량체에는 다관능성 친수성 단량체가 전체 친수성 단량체의 20 ∼ 100 중량%로 포함된 친수성 단량체 혼합물과 개시제 용액을 교반, 첨가하면서 유화중합하여 코어(core)를 만드는 공정;

   ⅱ) 상기 중합물의 중합 후, 여기에 2단계 단량체 혼합물로서 친수성 단량체 2 중량% 이하와 소수성 단량체 98 중량% 이상으로 구성되고 이중에는 가교성 다중합 단량체가 0.1∼2.0 중량% 포함된 소수성 단량체 혼합물과 탈이온수를 가한 다음, 50 ∼ 90 ℃ 의 중합온도에서 유화중합하여 쉘(shell)을 만드는 공정; 그리고,

   ⅲ) 상기 유화중합물을 상온으로 냉각하고, 암모니아수를 사용하여 약알칼리(pH 8.0∼8.5)로 조절하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 광택제 조성물용 아크릴-스티렌계 공중합체의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제 단독 또는 비이온성 계면활성제와 병행 사용하는 것을 특징으로 하는 광택제 조성물용 아크릴-스티렌계 공중합체의 제조방법.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 개시제는 과황산 화합물 및 과산화 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 것으로 중합 단계 별로 별도의 종류로 준비된 개시제를 사용하는 것과, 단량체 혼합물 총 사용량에 대하여 0.2 ∼ 3.0 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 광택제 조성물용 아크릴-스티렌계 공중합체의 제조방법.