KR20000069882A - 저주파수용으로 유용한 연자기적특성을 갖는 비정질 Ｆｅ-Ｂ-Ｓｉ-Ｃ 합금 - Google Patents

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Abstract

저주파수용으로 유용한 연자기특성을 갖는
비정질 Fe-B-Si-C 합금.
급속 응고된 비정질 금속합금은 철, 보론, 실리콘 및 카본으로 구성된다. 상기 합금은 고포화 인덕션, 고큐리온도, 고결정화온도, 저코어손실 및 라인주파수 (line frequencies)에서 저여자전력을 공동으로 나타내고, 특히 전기전력배전 네트워크용 변압기의 코어용으로 적합하다.

Description

저주파수용으로 유용한 연자기적특성을 갖는 비정질 Ｆｅ-Ｂ-Ｓｉ-Ｃ 합금 {Amorphous Fe-B-Si-C Alloys Having Soft Magnetic Characteristics Useful In Low Frequency Applications}
비정질 금속합금(금속유리, metallic glasses)은 얼마간의 장주범위 원자규칙도가 부족한 준안정상태의 물질이다. 이들은 액체나 무기산화유리(inorganic oxide glasses)에서 관찰되는 회절패턴(diffraction pattern)과 정량적으로 유사한, 퍼진(diffuse)(넓은)강도 최대치들로 구성된 X-선 회절패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. 그러나, 충분히 높은온도로 가열될때, 그들은 결정화열을 방출하면서 결정화하기 시작한다. 여기에 맞추어, X-선 회절패턴은 결정질물질에서 관찰되는 것으로 변화하기 시작하는데, 즉, 상기 패턴에서 강도의 최대치가 날카롭게 변화하기 시작한다. 이러한 준안정상태 합금들은 같은 합금의 결정질형태에 비하여 현저한 이점, 특히 합금의 기계적·자기적 특성에 대한 현저한 이점을 제공한다.
예를들어, 전기적배전용 변압기(electrical distribution transformer)의 자성코어 등의 응용에 있어서, 종래 3wt.% Si-Fe 방향성 강들(3wt.% Si-Fe grain-oriented steels)의 전체 코어손실의 약1/3만을 갖는 금속유리가 상업상 이용가능하다(참조, 예를 들어 "Metallic Glasses in Distribution Transformer Application: An Update", by V.R.V. Ramanan, J.Master. Eng.,13,(1991)pp. 119-127). 배전용 변압기가 미국에서만 약 30억개 정도로, 자성코어재의 약 5십억 파운드가 소비된다는 것을 고려하면, 배전용 변압기코어에서 금속유리의 사용으로 인한 에너지 절감에 대한 가능성 및 경제적 이점은 상당히 클 수 있다.
일반적으로 비정질 금속합금들은 다양한 종래기술들을 이용하여 용융물을 급냉하여 제조된다. 상기 "급냉"이라는 용어는 대개 적어도 약 104℃/s의 냉각속도를 의미하며; 대부분의 Fe-리치(rich) 합금의 경우, 결정상의 형성을 억제하고 합금을 준안정 비정질상태로 급냉하기 위해서는 일반적으로 더 높은 냉각속도(105~ 106℃/S)가 요구된다. 비정질금속합금 제조에 이용가능한 기술의 예로는, (대개 칠드된, chilled)기판위에 스퍼터나 스프레이증착(sputter or spray depositing), 제트 캐스팅(jet casting), 플라나플로우 캐스팅(planar flow casting) 등이 있다. 전형적으로, 특정 조성이 선택된 다음, 필수 구성원소(혹은 페로보론, 페로실리콘 등과 같은 요소들을 형성하도록 분해시키는 재료들)의 미립이나 과립자들(powders or granules)은 목적하는 비율로 용융 및 균질화되고, 그 후 그 용융합금(molten alloy)은 선택된 조성에서 적당한 속도로 급냉되어 비정질상태로 형성된다.
연속 금속유리 스트립(strip)제조에 가장 바람직한 공정은 플라나플로우 캐스팅으로 알려진 공정으로, AlliedSignal Inc.의 Narasimhan에 의해 USP 4,142,571에 발표되었다. 상기 플라나플로우 캐스팅 공정은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 칠드본체표면 근변에 위치되는 슬롯된 개구(slotted opening)의 범위를 정하는, 일반적으로 평행한 한쌍의 립(lip)으로 한정된 노즐(nozzle)의 오리피스 (orifice)를 지나 칠드본체표면을, 약 100 ~ 2000m/분의 소정속도에서 길이방향으로 이동시켜, 립과 표면사이의 갭을 0.03 ~ 1mm로 변화시키는 단계(일반적으로 상기 오리피스는 칠드본체(chilled body) 움직임 방향에 대하여 수직으로 배열됨), 그리고,
(b) 합금이 그 위에서 고체화하여 연속 스트립을 형성하도록 되어 있는 이동 칠드본체의 표면과 접촉하도록 노즐의 오리피스를 통해 용융합금의 스트림(stream)을 가압하는 단계; 상기 노즐 슬롯은 약 0.03 ~ 1mm의 폭을 갖도록 하고, 첫번째 립은 적어도 그 슬롯이 폭과 같은 폭을 갖도록 하며, 두번째 립은 그 슬록 폭의 1.5 ~ 3배의 폭을 갖도록 하는 것이 바람직하다. Narasimhan 공정으로 제조된 금속 스트립은 7mm 이하 ~ 150mm 에서 200m 이상 범위의 폭을 가질 수 있다. USP 4,142,571에 개시된 플라나플로우 캐스팅 공정은, 이용되는 합금의 조성, 융점, 응고 및 결정특성에 따라 두께가 약 0.025 미만 ~ 0.14 이상mm인 비정질금속 스트립의 제조가 가능하다.
합금들이 비정질형태로 경제적으로 그리고 다량으로 생산될 수 있는가와 비정질형태에서 합금의 성질을 알아내는 것이 지난 20년간 중요한 연구주제가 되어 왔다. 그 주제-비정질 형태로 쉽게 제조될 수 있는 합금은 무엇인가?-에 관하여 가장 잘 알려진 공개기술은 AlliedSignal Inc.의 H.S. Chen과 D.E. Polk의 USP Re 32,925이다. 거기서 개시된 것은 MaYbZc화학식을 갖는 비정질 금속합금류로서, 여기서 M은 철, 니켈, 코발트, 크롬 및 바나듐의 그룹에서 선택된 금속으로 근복적으로 구성되는 금속이고, Y는 포스포러스, 보론 및 카본의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며, Z는 알루미늄, 안티몬, 베릴륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 및 실리콘으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 원소이고, "a"는 약 60~90 atom%, "b"는 약 10~30 atom% 그리고 "c"는 약 0.1~15 atom%이다. 오늘날, 상업적으로 이용가능한 비정질 금속합금의 대다수는 상기 인용된 화학식의 범주에 있다.
비정질 금속합금분야에 대하여 지속적인 연구와 개발로 인하여, 어떤 합금과 합금계(alloy system)는, 전세계적으로 중요한 특정용도 특히, 배전 및 전력변압기용 코어재, 발전기, 전기모터 등의 전기적 용도에 있어서 그 유용성을 강화시키는 자기적 물리적 성질을 갖는다는 것이 명백해졌다.
비정질 금속합금분야에 대한 초기연구 및 개발로 이원합금인 Fe80B20이 변압기, 특히, 배전용 변압기에 이용되는 자성코어 및 발전기제조용 대표합금으로서 알려졌는데, 그 이유는 상기 합금이 높은 포화자기화값(saturation magnetization value)(약 178emu/g)을 나타냈기 때문이다. 그러나, Fe80B20은 비정질형태로 주조하기 어렵다는 것이 알려져 있다. 게다가, 그것은 결정화온도가 낮아서 열적으로 불안정한 경향이 있고, 연성이 있는 스트립형태로 제조하기 어렵다. 더욱이, 그것의 코어손실(core loss) 및 여자전력 요구치(exicitng power requirements)는 최소한으로만 수용하는 것으로 알려져 왔다. 따라서, 자성코어, 특히 배전용 변압기용 자성코어 제조에서, 비정질 금속합금이 실제적으로 사용 가능하도록 향상된 주조성 (castability) 및 안정성(stability), 향상된 자기적 성질을 갖는 합금이 개발되어야 한다.
추가적인 연구로 인하여, 상기한 용도에 있어서 Fe-B-Si 삼원합금(ternary alloy)이 Fe80B20보다 우월한 것으로 알려졌다. 자기적 성질의 독특한 세트(set)와 함께, 넓은범위의 합금류들(alloy classes)이 여러해에 걸쳐 개시되어 왔다. Luborsky et al.의 USP's 4,217,135와 4,300,950에는 일반적으로 화학식이 Fe80-84B12-19Si1-8으로 표현되는 한 부류의 합금이 개시되어 있는데, 상기 합금은 30℃에서 적어도 약 174emu/g(현재 바람직한 값으로 간주되는 값)의 포화자기화값, 약 0.03Oe 미만의 보자성(coercivity), 그리고 적어도 약 320℃의 결정화온도를 나타낸는 것을 조건으로 한다. AlliedSignal Inc.의 Freilich et al.은 U.S.특허출원 일련번호220,602에서, 높은 포화자기화값을 수용가능하게 유지시키면서 배전용 변압기에서 자성코어의 통상변압기 조업조건에 근접한 조건(즉, 100℃에서 60Hz, 1.4T)에서, 저코어손실 및 저여자전력 요구치와 함께 고결정화온도를 나타내는, 화학식 Fe~75-78.5B~11~21Si~4~10.5로 표현되는 한 부류의 Fe-B-Si 합금을 개시하였다.
캐나다특허 No.1,174,081에는 시효후 상온에서 저코어손실 및 저보자성을 나타내고 고포화자기화값을 가지는, 화학식 Fe77~80B12~16Si5~10으로 알려진 한 부류의 합금이 개시되어 있다. USP 5,035,755 AlliedSignal Inc.에서 Nathasingh et al.은 배전용 변압기용 자성코어제조에 유용한 한 부류의 합금을 개시하는데, 이것은 화학식이 Fe79.4~79.8B12~14Si6~8으로 표현되고, 합금이 수용가능한 고포화자기화값과 함께 시효 전후 모두에서 현저히 낮은 코어손실 및 여자전력 요구치를 나타낸다. 마지막으로, Ramanan et al.은 U.S.P. 5,496,418 AlliedSignal Inc.에서, 전기배전 및 전력변압기제조에 사용되는 자성코어제조에서 향상된 유용성 및 취급성 (handleability)을 나타내는, 철함유량이 높은 또다른 부류의 Fe-B-Si 합금을 개시했는데, 이러한 합금들은 아닐링조건 범위에서 고결정화온도, 고포화인덕션, 저코어손실 및 25℃, 60Hz 그리고 1.4T에서의 저여자전력 요구치의 조합을 갖고, 아닐링범위에서 아닐링한 후 향상된 연성보유력(retention of ductility)을 갖는다.
Fe80B20에서 부족한 특성을 보충하고, Fe-B계에서 "잃어버린(lost)" 약간의 포화자기화를 회복하기 위한 또다른 연구 노력으로, 삼원 Fe-B-Si 합금이 우수한 전망이 있는 것을 알았다. 이 합금계에서 합금의 성질은 General Electric.Co. 기술정보시리즈 보고서(Technical Information Series Report) No. 79CRD169, 1979.8, "Fe-B-Si 삼원 비정질합금", 에서 Luborsky의 종합보고서(comprehensive report)에 요약되어 있다. 이 보고서에는, Fe-B-C계가 Fe-B-Si계와 비교시 폭넓은 조성에 걸쳐 높은 포화자기화값을 지속하지만, 증가된 결정화온도 및 그러므로 인한 합금안정성에 있어 Si(Fe-B-Si 합금에서)으로부터 발견되는 이로운 효과들은 Fe-B-C 합금의 많은 조성영역에 걸쳐 심각하게 손실되는 것으로 보고되어 있다. 즉, C가 Si에 대신할 때, 대개 결정화온도는 감소되었다. 자기적 성질의 견지에서 볼때, Fe-B-C 합금에서 주목되는 주요한 결점은, 이들 합금의 보자성이 Fe-B-Si보다 높고 심지어 이원 Fe-B 합금보다 높다는 것이었다. 무엇보다, 합금안정성 및 보자성에서의 이러한 결점들로 인하여, 상기 Fe-B-C 합금은 Luborsky et al. 보고서의 시기 이래로, 전기적배전용 변압기의 자성코어의 응용에 있어서, 상업적으로 이용가능한 중요한 합금으로서 보다 추구되지 않았다.
화학식 Fe80~82B12.5~14.5Si2.5~5.0C1.5~2.5로 표현되는 한 부류의 비정질금속 Fe-B-Si-C 합금이 DeCristofare et al.에 의한 USP 4,219,355 AlliedSignal Inc.에 개시되어 있는데, 이 합금은 고자기화 및 저코어손실과 더불어 낮은 전압-전류 수요 (volt/ampere demand)(60Hz에서)를 나타내고, 향상된 ac 및 dc 자기특성이 150℃까지 안정하게 유지된다. DeCristofare et al.은 또한, 상기 화학식 이외의 Fe-B-Si-C 합금조성은 수용이 어려운 dc특성(보자성, B80(1 Oe에서 인덕션 (induction)) 혹은 ac특성(코어손실 및/또는 여자전력), 혹은 양쪽 모두를 갖는다는 것을 개시하고 있다.
비정질 금속 Fe-B-Si-C 합금이 또한 Sato et al.에 의해 USP 4,437,907에 발표되어 있다. 이 특허에서는, 화학식이 Fe74~80B6~13Si8~19C0~3.5로 기재된 한 부류의 합금을 개시하고 있는데, 이 합금은 50Hz, 1.26T에서 저코어손실 및 자기성질의 고열 안정성을 나타내고, 200℃에서 시효후 상온 1 Oe에서 측정되는 높은 자속밀도 (magnetic flux density)의 유지력 및 상기한 조건에서 양호한 코어손실 유지력을 나타낸다.
USP 4,865,664에서 Sato et al.은 50~150㎛의 시트두께(sheet thickness)와 최소 20mm의 시트너비(sheet width)를 갖는 철-기초 비정질합금을 개시하고 있다. 스트립은 단독-롤러 냉각공정(single-roller cooling process)으로 제조되고 0.01 이상의 파괴변형(fracture strain)을 갖는다. Sato et al.의 664는 더욱이 FeaBbSicCd로 구성되며 a, b, c, d의 범위가 바람직하게는 각각 77~82, 8~15, 4~15, 0~3인 비정질합금 스트립을 개시하고 있다.
일본 특허공고 37,467(1989, 8월 7일)에는 조성이 FeaBbSicCd이고 시간에 따른 자기적성질의 변화가 매우 작은, 낮은 철손(iron loss), 철-기초 비정질합금이 개시되어 있다. a, b, c, d의 값은 at.%로 a=77~79, b=8이상~12, c=9~11, d=1~3이고 a+b+c+d=100 이다.
일본 공개(Kokai)공보 33,452(1981.4.3)에는 조성이 FeaBbSicCd이고, a,b,c,d의 값이 at.%로 b=2~8, c=8~17, d=1~8, a+b+c+d=100이며, 변압기의 철심(iron core)에 사용되는 비정질합금이 개시되어 있다.
일본 공개(Kokai)공보 34,162(1983.2.28)는 화학식이 FeaBbSicCd인 비정질합금이 개시되어 있다. a,b,c,d의 값은 at.%로 a=78~82, b=8~14, c=5~15, d≤1.5, a+b+c+d=100 이며, 상기 합금은 자기적 시효에 대한 우수한 저항성을 갖는다.
일본 공개(Kokai)공보 152,150(1980.11.27)에는 at.%로 11~17% 보론, 3~8% 카본, 그리고 나머지는 근본적으로 철로 구성되는 고자속밀도 비정질 철합금이 제시되어 있는데, 이 합금은 고자기투자율 및 저철손을 갖는다. 이 공보에는 또한 at.%로 11~17% 보론, 및 3~8% 카본을 함유하고, 전자의 적어도 5%미만 그리고 후자의 8% 미만이 실리콘으로 대체되고, 실리콘, 보론, 카본의 합계가 18~21%, 그리고 나머지는 근본적으로 철로 구성되는 고자속밀도 비정질 철합금이 제시되어 있는데, 이 합금은 고자기투자율 및 저철손을 갖는다.
상기한 바로부터, 배전 및 전력변압기용 자성코어제조에 가장 적합한 합금이 어느것인가를 결정하는 판단기준으로써 연구원들은 서로 다른 성질들에 중점을 두었지만, 자성코어 제조 및 작동의 모든 면에서 명백히 우월한 결과를 보이는데 필요한 성질들의 조합은 아무도 알지 못했고, 결과적으로, 전체 조합의 각각 일부에만 중점을 두면서, 다양한 서로 다른 합금들을 발견하였다. 보다 명확히 말하면, 폭넓은 아닐링온도와 시간에 걸쳐 아닐링된 후 저코어손실 및 저여자전력 요구치와 아울러, 고결정화온도 및 고포화자기화값을 나타내고, 덧붙여 아닐링조건의 범위에서 자성코어제조를 용이하도록 하는 충분한 연성을 보유하고 있는 합금류에 대한 인식은 상기 인용문헌들에서는 전혀 찾아볼 수 없다. 이러한 특성들의 조합을 보이는 합금들은, 개선된 변압기 조작에 있어서 필수적인 자기특성을 가지고 있고, 다른 변압기코어 생산자들에 의해 이용되는 장비, 공정 및 처리기술에 있어서의 변화들을 더욱 쉽게 수용하기 때문에, 변압기 제조산업에 있어서 압도적으로 수용되고 있다.
상기한 비정질 금속합금에서 보론 성분은, 이러한 합금에 관련된 전체 원료 비용에서 가장 주요한 비용요소가 된다. 예를 들어, 상기한 Fe-B-Si 합금의 경우, 합금에서 보론이 3wt.%(약 13at%)이면 전체 원료비의 약 70%만큼을 차지할 수 있었다. 변압기 코어합금에 있어서 상기한 특성들의 목적하는 조합이외에, 그러한 합금의 조성에 저수준의 보론을 함유시켜, 변압기용 합금의 대규모 제조에서 전체 생산 비용을 저감할 수 있도록 하면, 전기 논의된 부수적인 사회적 이익과 더불어 비정질 금속합금의 보다 빠른 충족이 가능하게 된다.
본 발명은 비정질 금속합금(Amorphous metallic alloys)에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전기배전(electric distribution) 및 전력변압기(power transformers)제조용 자성코어(magnetic cores)제조에 사용되고, 근본적으로 철, 보론, 실리콘, 및 탄소로 조성되는 비정질 금속합금에 관한 것이다.
다음 본 발명의 상세한 설명과 수반되는 도면을 참고하면, 본 발명을 보다 충분히 이해할 것이며, 나아가 장점들도 더욱 명확해질 것이다.
도 1(a)-1(g)는 발명의 기본합금(basic alloy) 및 바람직한 합금(preferred alloy)을 나타내는 다양한 철의 값에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원 단면도.
도 2(a)-2(f)는 각각의 합금조성에 대한 결정화온도 값을 ℃로 플롯하여 제공하고, 또한 본 발명 기본합금의 대응범위를 나타내는, 다양한 철의 값에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원 단면도.
도 3(a)-3(f)는 각각의 합금조성에 대한 큐리온도 값을 ℃로 플롯하여 제공하고, 또한 본 발명 기본합금의 대응범위를 나타내는, 다양한 철의 값에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원 단면도,
도 4(a)-4(d)는 각각의 합금조성에 대한 포화 자기모멘트 값을 emu/g로 플롯하여 제공하고, 또한 본 발명 기본합금의 대응범위를 나타내는, 다양한 철의 값에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원 단면도.
본 발명은 철, 보론, 실리콘 및 카본으로 구성되고, 적어도 약 70%가 비정질이고, 본질적으로 조성이 FeaBbSicCd로 되어 있으며, 상기 "a"-"d"는 at.%로 "a+b+c+d"=100, "a"= 약 77 ~ 80, "b"= 약 7 ~ 11.5, "c"= 약 3 ~ 12, "d"= 2 ~ 6이고, 단 "c"가 7.5이상이면 "d"는 적어도 4이고, 약 0.5 at.%까지의 불순물 및 최소 500℃의 결정화온도를 갖는 새로운 금속합금(novel metal alloy)을 제공한다. 본 발명의 합금은, 최소 약 360℃ 큐리온도, 최소 약 165emu/g의 자기모멘트에 대한 포화자기화값과 함께, 5 ~ 30 Oe의 자장하에서 0.5 ~ 4시간 동안 335℃ ~ 390℃의 온도에서 아닐링한 후 25℃ 60Hz와 1.4T에서 측정시, 0.53W/Kg 미만의 코어손실 및 약 1VA/Kg 미만의 여자전력값을 갖도록 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 비정질 금속합금으로 구성되는 향상된 자성코어를 제공한다. 상기 향상된 자성코어는 비정질 금속합금 리본(ribbon)으로 근본적으로 구성된 본체(즉, 권취, 권취 및 절단, 혹은 적층된(wound, wound and cut, or stacked))를 포함하는데, 전술된 바와 같이, 상기 본체(body)는 자장하에서 아닐링된다.
나아가, 본 발명은 카보써믹 페로보론(carbothermic ferroboron)으로부터 적어도 보론성분 함량의 일부를 공급하는 단계를 포함하는 합금의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 비정질 금속합금은 종래기술의 합금에 비하여, 아닐링조건 영역에서 얻어진 라인주파수(line frequency)에서의 낮은 여자전력 및 낮은 코어손실을 가짐과 함께, 고포화인덕션, 고큐리온도 및 고결정화온도를 가진다. 그러한 조합으로 인하여, 본 발명의 합금은 특히 전기전력배전 네트워크용 변압기코어의 사용에 적합하게 된다. 이것은, 특수 자기증폭기(special magnetic amplifiers), 릴레이 코어(relay cores), 그라운드결함 차단기(ground fault interrupters)와 같은 용도로 또한 사용된다.
본 발명은 철, 보론, 실리콘 및 카본으로 구성되고, 적어도 약 70%가 비정질이고, 본질적으로 조성이 FeaBbSicCd로 되어 있으며, 상기 "a"~"d"는 at.%로서 "a+b+c+d"=100, "a"= 약 77 ~ 80, "b"= 약 7 ~ 11.5, "c"= 약 3 ~ 12, "d"= 약 2 ~ 6이고, 단 "c"가 7.5이상인 경우 "d"는 적어도 4이고, 약 0.5 at.%까지의 불순물을 함유하고 그리고 최소 500℃의 결정화온도를 갖는 새로운 금속합금(novel metal alloy)을 제공한다.
목적을 나타내는데 있어서, 사원합금(quaternary alloy)을 설명하는 조성영역은, 그 성분들의 사원 조성영역의 삼원단면도를 이용하여 그래프 형태로 편리하게 묘사될 수 있다. 즉, 제 4의 원소를 고정시키고 세 성분의 가능한 함량 범위를 나타내기 위해 프쉐도-삼원 다이어그램(psuedo-ternary diagram)을 사용한다. 이러한 표현은, Fe함량을 다양하게 고정시키고, 프쉐도-삼원 B-Si-C 상태도(phase diagram)의 영역으로서 본 발명의 Fe-B-Si-C 합금을 설명하기 위해, 도 1(a)-1(g)에서 사용한다.
본 발명의 합금조성은 다음과 같이 이루어진다.
(i) "a"=80에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역(composition space)의 삼원단면도(cross-section)에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(a)에 묘사된 영역 A, B, C, D, E, F, G, A 내에 있다.
(ⅱ) "a"=79.5에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도(cross-section)에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(b)에 묘사된 영역 A, B, C, D, E, F, A 내에 있다.
(ⅲ) "a"=79에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도(cross-section)에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(b)에 묘사된 영역 A, B, C, D, E, F, A 내에 있다.
(ⅳ) "a"=78.5에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도(cross-section)에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(b)에 묘사된 영역 A, B, C, D, E, F, A 내에 있다.
(ⅴ) "a"=78에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도(cross-section)에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(b)에 묘사된 영역 A, B, C, D, E, F, A 내에 있다.
(ⅵ) "a"=77.5에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도(cross-section)에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(b)에 묘사된 영역 A, B, C, D, E, F, A 내에 있다; 그리고,
(ⅶ) "a"=77에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도(cross-section)에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(b)에 묘사된 영역 A, B, C, D, E, F, A 내에 있다.
보다 상세하게, 도1에 있어서, 상기한 본 발명의 합금을 묘사한 다양한 폴리곤들(polygons)의 코너를 한정하는 합금조성은 대략 다음과 같다:
(ⅰ) 80 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원 단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe80B11.5Si6.5C2, Fe80B11.5Si3C5.5,Fe80B11Si3C6,Fe80B7Si7C6, Fe80B7Si9C4, Fe80B8.5Si7.5C4, Fe80B10.5Si7.5C2, Fe80B11.5Si6.5C2로 한정되고;
(ⅱ) 79.5 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원 단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe79.5B11.5Si7C2, Fe79.5B11.5Si3C5, Fe79.5B7Si7.5C6, Fe79.5B7Si9.5C4, Fe79.5B9Si7.5C4, Fe79.5B11Si7.5C2, Fe79.5B11.5Si7C2로 한정되고;
(ⅲ) 79 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원 단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe79B11.5Si7.5C2, Fe79B11.5Si3.5C5,Fe79B7Si8C6, Fe79B7Si10C4, Fe79B9.5Si7.5C4, Fe79B11.5Si7.5C2로 한정되고;
(ⅳ) 78.5 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원 단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe78.5B11.5Si7.5C2.5, Fe78.5B11.5Si4C5,Fe78.5B7Si8.5C6, Fe78.5B7Si10.5C4, Fe78.5B10Si7.5C4, Fe78.5B11.5Si7.5C2.5로 한정되고;
(ⅴ) 78 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원 단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe78B11.5Si7.5C3, Fe78B11.5Si4.5C5,Fe78B7Si9C6, Fe78B7Si11C4, Fe78B10.5Si7.5C4, Fe78B11.5Si7.5C3로 한정되고;
(ⅵ) 77.5 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원 단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe77.5B11.5Si7.5C3.5, Fe77.5B11.5Si5C5,Fe77.5B7Si9.5C6, Fe77.5B7Si11.5C4, Fe77.5B11Si7.5C4, Fe77.5B11.5Si7.5C3.5로 한정되고; 그리고,
(ⅶ) 77 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원 단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe77B11.5Si7.5C4, Fe77B11.5Si5.5C5,Fe77B7Si10C6, Fe77B7Si12C4, Fe77B11.5Si7.5C4로 한정된다.
본 발명의 합금은, 적어도 500℃의 고결정화온도, 최소 약 360℃의 고큐리온도, 최소 약 165emu/g의 자기 모멘트에 대한 높은 포화자기화값과, 5 ~ 30 Oe의 자장하에서 0.5 ~ 4시간 동안 335℃ ~ 390℃의 온도에서 아닐링한 후 25℃ 60Hz와 1.4T에서 측정시, 0.53W/Kg 미만의 낮은 코어손실 및 약 1VA/Kg 미만의 낮은 여자전력값의 조합을 나타낸다.
잘 알려진 바와 같이, 일반적으로 준안정상태로 주조된 합금의 자기적성질은, 비정질상의 vol.% 증가와 함께 향상된다. 따라서, 본 발명의 합금은 최소 약 70% 비정질, 바람직하게는 최소 약 90% 비정질, 그리고 가장 좋게는 본질적으로 100% 비정질이 되도록 주조된다. 상기 합금에서 비정질상의 vol.%는 x-선 회절에 의해 간편하게 측정된다.
본 발명의 바람직한 합금(preferred alloys)은 본질적으로 조성이 FeaBbSicCd로 되어 있으며, 상기 "a"-"d"는 at.%이고, "a+b+c+d"=100, "a"=77~80, "b"=8~11이다. B의 함량을 최소 8 at.%로 하면, 이러한 합금들은 보다 쉽게 최소 90%, 그리고 가장 좋게는 본질적으로 100% 비정질로 주조되는 것으로 생각된다. 더욱이, B함량의 한계를 최대 11%까지로 하면, 합금의 원료비가 저감된다. Fe 함량을 최소 약78%로 하면, 합금의 포화자기화를 증가시킨다. 본 발명의 바람직한 합금에서는, 보다 높은 큐리온도(약 380℃이상) 및 보다 낮은 코어손실(25℃, 60Hz, 및 1.4T에서 0.28W/Kg 미만)의 조합이 얻어진다.
명확히 하기 위해서, 본 발명의 바람직한 합금이 도 1(a)~(e)에 묘사된다. 본 발명의 바람직한 합금조성은 다음과 같다:
(ⅰ) "a"=80에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(a)에 묘사된 영역 P, C, Q, R, F, G, P 내에 있다.
(ⅱ) "a"=79.5에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(a)에 묘사된 영역 P, C, Q, R, F, G, P 내에 있다.
(ⅲ) "a"=79에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(a)에 묘사된 영역 P, C, Q, R, F, G, P 내에 있다.
(ⅳ) "a"=78.5에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(a)에 묘사된 영역 P, C, Q, R, F, G, P 내에 있다.
(ⅴ) "a"=78에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, "b", "c", "d"는 도 1(a)에 묘사된 영역 P, C, Q, R, F, G, P 내에 있다.
보다 상세하게, 도1(a)-(e)에 있어서, 상기한 본 발명의 합금을 묘사한 다양한 폴리곤들의 코너를 한정하 합금조성은 대략 아래와 같다:
(ⅰ) 80 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe80B11Si7C2, Fe80B11Si3C6,Fe80B8Si6C6, Fe80B8Si8C4, Fe80B8.5Si7.5C4, Fe80B10.5Si7.5C2, Fe80B11Si7C2로 한정되고;
(ⅱ)79.5 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe79.5B11Si7.5C2, Fe79.5B11Si3.5C6, Fe79.5B8Si6.5C6, Fe79.5B8Si8.5C4, Fe79.5B9Si7.5C4, Fe79.5B11Si7.5C2로 한정되고;
(ⅲ) 79 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe79B11Si7.5C2.5, Fe79B11Si4C6,Fe79B8Si7C6, Fe79B8Si9C4, Fe79B9.5Si7.5C4, Fe79B11Si7.5C2.5로 한정되고;
(ⅳ) 78.5 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe78.5B11Si7.5C3, Fe78.5B11Si4.5C6,Fe78.5B8Si7.5C6, Fe78.5B8Si9.5C4, Fe78.5B10Si7.5C4, Fe78.5B11Si7.5C3로 한정되고;
(ⅴ) 78 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe78B11Si7.5C3.5, Fe78B11Si5C6,Fe78B8Si8C6, Fe78B8Si10C4, Fe78B10.5Si7.5C4, Fe78B11Si7.5C3.5로 한정된다.
본 발명의 보다 바람직한 합금은 본질적으로 조성이 FeaBbSicCd로 되어 있으며, 상기 "a"-"d"는 at.%이고 "a+b+c+d"=100, "a"=79~80, "b"=8.5~10.5, "d"=3~4.5이다.
본 발명의 상기 보다 바람직한 합금은, 약 390℃ 이상의 큐리온도, 종종 약 505℃ 이상의 결정화온도, 최소 약 170emu/g 그리고 종종 약 174emu/g의 자기모멘트에 대한 포화자기화값과, 전형적으로 25℃, 60Hz 및 1.4T에서 약 0.25W/Kg 그리고 종종 같은 실험 조건하에서 약 0.2W/Kg 이하인, 특히 낮은 코어손실의 조합을 나타낸다. 이러한 성질들은 보다 바람직한 합금에서는, B함량을 최대 약 10.5로 할때도 얻어지며, 이로 인하여 원료비를 보다 낮출 수 있다. 상기 보다 바람직한 합금에서 카본의 함량은, 원료비저감과 주조성(castability) 및 열적안정성 향상 사이의 균형을 맞추어 제한된다. 최소 약 79%의 Fe를 함유하면, 적당한 포화자기화가 보장된다. 보다 바람직한 본 발명의 합금의 예로는 Fe79.5B9.25Si7.5C3.75, Fe79B8.5Si8.5C4,Fe79.1B8.9Si8C4, Fe79.7B9.1Si7.2C4.0가 있다.
명확히 하기 위해서, 본 발명의 보다 바람직한 합금이 도 1(a)~(c)에 묘사된다. 본 발명의 바람직한 합금조성은 다음과 같다:
(ⅰ) "a"=80에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, "b", "c", "d"는 도1(a)에 묘사된 영역 1, 2, 3, 4, F, 4, 1내에 있고;
(ⅱ) "a"=79.5에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, "b", "c", "d"는 도1(a)에 묘사된 영역 1, 2, 3, 4, F, 4, 1내에 있고; 그리고
(ⅲ) "a"=79에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, "b", "c", "d"는 도1(a)에 묘사된 영역 1, 2, 3, 4, F, 4, 1내에 있다.
보다 상세하게, 도1(a)-(c)에 있어서, 상기한 본 발명의 합금을 묘사한 다양한 폴리곤들의 코너를 한정하는 합금조성은 대략 다음과 같다:
(ⅰ) 80 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe80B10.5Si5.5C3,Fe80B10.5Si5C4.5, Fe80B8.5Si7C4.5,Fe80B8.5Si7.5C4, Fe80B9.5Si7.5C3, Fe80B10.5Si6.5C3로 한정되고;
(ⅱ) 79.5 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe79.5B10.5Si7C3, Fe79.5B10.5Si5.5C4.5, Fe79.5B8.5Si7.5C4.5, Fe79.5B8.5Si8C4, Fe79.5B9Si7.5C4, Fe79.5B10Si7.5C3, Fe79.5B10.5Si7C3로 한정되고;그리고,
(ⅲ) 79 at.% Fe에서의 사원 Fe-B-Si-C 조성영역의 삼원단면도에 있어서, 상기 코너들은 합금 Fe79B10.5Si7.5C3, Fe79B10.5Si6C4.5,Fe79B8.5Si8C4.5, Fe79B8.5Si8.5C4, Fe79B9.5Si7.5C4, Fe79B10.5Si7.5C3로 한정된다;
본 발명의 좀 더 바람직한 합금은, 열적안정성 및 형성성(formability)을 보다 향상시키기 위하여 최소 약 6.5의 실리콘 함량 "c"를 갖는다.
물론, 본 발명의 합금의 순도는 합금제조에 이용되는 재료의 순도에 의존한다. 예를 들어, 가격이 덜 비싸서 많은 불순물을 함유하는 재료들은, 확실히 대규모 생산경제에 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 합금은 0.5at.% 만큼의 불순물을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 0.3 at.% 미만의 불순물을 함유할 수 있다. 여기서, Fe, B, Si, C 이외의 모든 물질들은 불순물로 간주된다. 물론, 본 발명의 합금에 있어서 불순물 함량은 목적된 값으로부터 주요 구성성분의 실제적인 수준을 수정할 수 있다. 그러나, Fe, B, Si, C의 비율은 유지될 것으로 예상된다.
금속합금의 화학적성질(chemistry)은 유도커플 플라즈마방출 분광학 (inductively coupled plasma emission spectroscopy, ICP), 원자흡수 분광학 (atomic absorption spectroscopy, AAS), 그리고 고전 습식화학(중량의) (classical wet chemistry)분석을 포함하는 종래 알려진 여러 수단에 의해서 측정될 수 있다. ICP는 동시 분석능력으로 인하여, 산업 연구소에서 선택되는 방법이다. ICP 시스템 조작에서 신속한 방법은 "농도 비(concentration ratio)" 방법인데, 여기에서는 일련의 선택된 주요성분 및 불순물이 직접 동시에 분석되고, 주요 구성성분은 100%와 분석된 원소간의 차로 계산된다. 즉, 농도 비 방법으로 ICP에 의해 분석된 금속합금에 있어서, 주요 성분의 실질적 함량은 직접 측정되지 않은 극저수준의 불순물로 인하여 계산되는 것보다 실제적으로 약간 적다. 본 발명 합금의 화학적성질들은 100%로 표준화 된 Fe, B, Si, C의 상대량에 관계한다. 불순물 함량은 100%까지 첨가되는, 주요 요소들의 합계에 포함되는 것으로 간주되지 않는다.
상업적 규모에서 톤상당의 양으로 본 발명의 금속유리합금을 주조하기 위해서, 제조방법은 가능한 믿을 수 있고 가능한 가장 싼 재료를 사용하는 것이 필수적이다. 합금 중 가장 비싼 구성성분은 보론이다. 비록 상기 합금용융물이 원소형태 (elemental form)의 보론으로 제조될지라도, 페로보론을 사용함이 보다 바람직하며, 그것은 보론의 단위무게당 보다 낮은 유효비용 및 보다 우수한 신용성과 반복성을 갖는 공정을 제공한다. 페로보론(ferroboron)이 쉽게 용융되고 본 발명의 합금에 혼합되는 것과는 대조적으로, 원소보론(elemental boron)은 큰 용융물(melt)에 첨가될 때 표면에 뜰만큼 충분히 낮은 질량밀도(mass density)를 가진다. 그러므로, 원소보론이 표면 슬래그층(slag layer)에 모두 용융되거나 동반되어, 완전히 혼합된다는 것을 재현성있게 보장할 수는 없다.
페로보론은 알루미노써믹(aluminothermic) 혹은 카보써믹 환원공정에 의해 상업적으로 제조된다. 이러한 공정들은 종래기술들이고, 1983.12월 6~9일, 전기 로 처리(Electric Furnace Proceedings),vol.41, 디트로이트, MI,(철과 철강 사회/AIME Warrendale, PA, 1984), J.H.Dowling의 "페로알로이의 제조(Procuction of Ferroalloys)"의 기사와, 거기에 참조로 덧붙여진 지침에 상세히 기재되어 있다. 카보써믹 페로보론이 본 발명의 합금에 바람직하다. 비정질 Fe-기초 합금에 혼합될때, 알루미노써믹 펠로보론은 캐스팅 공정자체와 합금의 궁극적인 자기적성질에, 다소 해로운 수준의 알루미늄 불순물을 도입시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 합금은 카보써믹 페로보론에서 공급되는 보론을 최소 80%로 하는 공정으로 제조하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 근본적으로 보론전부를 카보써믹 페로보론으로부터 공급하는 것이다.
카보써믹 페로보론의 상업적인 수준은 전형적으로, 보론 함량이 약 15 ~ 20 wt.% 이고, 카본 함량은 약 0.15로부터 0.5 wt.% 정도로 변화하는 것이다. 본 발명의 합금은 상당한 카본을 함유하기 때문에, 무-카본(carbon-free)합금에서 중요하게 사용되는 페로보론보다, 상기 페로보론에서 카본 불순물 함량이 보다 높게 수용될 수 있다. 이러한 고불순물 함량을 수용하므로써, 본 발명의 합금제조자들은 현저한 저비용 수준의 페로보론을 사용할 수 있으므로, 합금의 전체 원료비를 유익하게 저감시킨다. 이와 유사하게, 본 발명의 합금제조자들은 또한 보다 높은 카본함량을 갖는 저비용의 Fe 금속원을 수용할 수 있다.
실제적으로 주조되는 다양한 Fe-B-Si-C 합금들의 조성이 도 2(a)-2(f) 혹은 3(a)-(f)에 나타나 있다. 여기에 제시된 모든 합금들은, 다음 절차에 따라, 50~100g 배치에서 6mm폭 리본으로 주조되었다. 상기 합금은 그것의 한면이 개방된 할로우(hallow), 회전실린더(rotating cylinder)상에서 주조되었다. 상기 실린더는 외부직경 25.4cm 및 0.25"(0.635cm)두께와 2"(5.08cm)폭을 갖는 캐스팅 표면(casting surface)을 갖는다. 그 실린더는 Brush-Wellman(Brush-Wellman 합금 10이라고 칭하는)에 의해 제조한 Cu-Be 합금으로 만들어 졌다. 시험되는 합금의 구성원소들은, 고순도(B=99.9%, 그리고 Fe와 Si는 적어도 순도가 99.99%) 원료로부터 출발하여, 적당한 비율로 혼합되었고, 그리고 2.54cm 직경의 석영도가니에서 용융되어 균질화, 사사전-합금화 잉곳(homogenized, pre-alloyed ingots)을 제조하였다. 이러한 잉곳들은, 상기 실린더의 캐스팅 표면으로부터 0.008"(0.02cm)인 곳에 위치되는, 치수가 0.25"×0.02"(0.635cm×0.051cm)인 직사각형 슬롯(slot)을 구비하고, 그리고 저면바닥(bottom ground)이 평평한 두번째 석영도가니에 장입되었다. 상기 실린더는 약 9,000ft/분(45.72m/s)의 주변속도(peripheral speed)로 회전되었다. 두번째 도가니 및 휠(wheel)은 약 10mmHg의 진공으로 펌프된(pumped) 챔버 (chamber)내에 넣어졌다. 그 도가니의 맨 위(top)는 뚜껑이 씌워졌고, 도가니내부는 약한 진공상태(약 10mmHg의 압력)가 유지되었다. 약 70%의 피크전력(peak power)에서 작동하는 전력공급(power supply)(Pillar Corporation 10kW)이, 각 잉곳을 유도용해(induction melt)시키기 위하여 사용되었다. 그 잉곳이 충분히 용융되었을때, 도가니내의 진공이 제거되고, 그 용융물이 휠 표면에 접촉하여, 상기 인용자료에 포함된 USP 4,142,571에 제시된 플라나플로우 캐스팅원리에 의하여, 약 6mm폭 리본으로 급냉되었다.
또한, 본 발명의 범주 밖의 몇몇 합금조성 뿐 아니라, 본 발명에 속하는 몇몇 조성의 합금이, 보다 큰 주조장치에서 약 5~1000Kg의 배치(bathes)로, 약 1" ~ 6.7" 범위의 폭을 갖는 리본(ribbon)으로 주조되었다. 여전히 플라나 플로우 캐스팅원리가 사용되었다. 당연히 도가니 및 사전-합금된 잉곳(pre-alloyed ingots)의 크기, 그리고 다양한 캐스팅 파라미터들(casting parameters)은, 상기한 것과 달랐다. 더욱이, 높은 열하중 때문에, 다른 캐스팅 기판재료(casing substrate materials)들이 또한 이용되었다. 보다 큰 캐스팅 조업의 경우, 많은 예에 있어서, 사전-합금된 잉곳의 중간 단계는 없었고, 그리고/또는 상업적 순도의 원료들이 이용되었다. 상업적, 고등급의 원료가 사용되는 경우, 캐스트 리본에 대한 화학 분석에서, 불순물함량이 약 0.2 ~ 0.4 wt.% 범위인 것이 나타났다. Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu와 같은 검출된 몇몇 미량 원소들은 Fe와 동등한 원자량을 가진 반면, Na, Mg, Al 및 W와 같은 검출된 다른 원소들은 원자량에 있어서, Si와 동등하다. 검출된 고중량의 원소들은 Zr, Ce, W였다. 이러한 분포를 가정하면, 0.2 ~ 0.4wt.%의 측정량은 불순물함량에 대한 약 0.25 ~ 0.5 at.%의 범위와 부합되는 것으로 평가된다.
일반적으로, 본 발명의 합금에 대하여 측정된 각각의 한계치보다, B및/또는 Si의 함량은 더 낮고, C의 함량이 더 높게 함유되면, 결과로써 생기는 합금은 다양한 이유들로 인하여 수용될 수 없는 것으로 알려졌다. 많은 경우에 있어서, 이러한 합금들은 캐스트된 상태(as-cast state)에서 조차도, 깨지기 쉽고 다루기 어렵다. 다른 경우에 있어서, 용융물은 균질화되기 어렵고, 그 결과 캐스트 리본에서 조성의 제어가 곤란한 것으로 밝혀졌다. 큰 관심과 노력으로, 이러한 몇몇 화학적성질들이 연한 리본에 정확한 조성으로 만들어질 수 있었다해도, 그러한 합금조성은 확실히 수용가능한 리본의 대규모 연속 생산에 확실히 사용될 수 없었으므로 이러한 합금들은 바람직하지 않다.
상기한 바와 같이, 원료로써 보론의 비용이 매우 비싸기 때문에, 본 발명의 합금용에서 상기 전술된 것 보다 더 높은 보론 수준은 경제적으로 흥미없고, 그러므로 바람직하지도 않다. 도2는 또한 결정화온도의 측정치를 포함하고, 그리고 도3은 이러한 합금의 큐리온도 측정치를 제공한다. 이들 도면 각각에는 또한, 본 발명의 기본 합금에 있어 범위를 한정하는 폴리곤들이 참고로 나타나 있다.
이러한 합금의 결정화온도는 미분 스캐닝 열량측정법(differential scanning calorimetry)으로 측정되었다. 20k/min의 스캐닝속도를 이용하여, 결정화반응 개시온도로써 결정화온도를 정하였다.
큐리온도는 인덕턴스 기술(inductance technique)을 이용하여 측정되었다.
모든면(길이, 수 및 피치)에서 동일하게, 고온 세라믹-단열 구리선 (ceramic-insulated copper wire)의 복수 나선형턴(Multiple helical turns)을 두개의 끝이-개방된 수정튜브(two open-ended quartz tubes)에 감았다. 그렇게 준비된 감겨진 두개의 세트(two sets of windings)는 같은 인덕턴스(inductance)를 갖는다. 두개의 수정튜브는 관상 로(tube furnace)에 배치되었고, 준비된 인덕터에 AC 여자신호(exiting signal)(약 2kHz~10kHz사이의 고정된 주파수에서)가 가해졌으며, 인덕터로부터 발란스신호(balance signal) 또는 차신호(difference signal)가 모니터(monitor)되었다. 측정되는 합금의 리본시편은 하나의 튜브에 삽입되어, 그 인덕터용 "코어" 재료로서의 역할을 한다. 강자성(ferromagnetic) 코어재의 높은 투자율로 인하여, 인덕턴스 값에서 부조화가 야기되고, 따라서 큰 신호가 유발되었다. 합금리본에 부착된 열전쌍(thermocouple)은 온도 모니터로서의 역할을 하였다. 두 인덕터가 오븐에서 가열되었을 때, 강자성 금속유리가 그것의 큐리온도를 통과하여 상자성체(낮은 투자율)가 되면, 부조화신호가 근본적으로 0으로 떨어졌다. 그후 두 인덕터는 거의 같은 결과를 낳았다. 전이 영역은, 보통 넓은데, 이온캐스트된 글래시합금(as-cast glassy alloy)에서 응력이 이완하는 사실을 반영하는 것이다. 전이영역의 중간점이 큐리온도로써 정의되었다.
같은 식으로, 오븐이 냉각될 때, 상자성체에서 강자성체로의 전이를 측정할 수 있었다. 적어도 부분적으로 이완된 글래시 합금에서, 이러한 전이는 대개 훨씬 날카로웠다. 상자성체에서 강자성체로의 전이온도는, 주어진 시편에 있어서 강자성체에서 상자성체로의 전이온도보다 훨씬 높았다. 도3에서 큐리온도로 인용된 값들은, 상자성체에서 강자성체로의 전이를 나타낸다.
높은 결정화 및 큐리온도의 중요성은, 캐스트된 비정질 금속합금 스트립(금속 유리, metallic glass)에 대해 필요한 아닐링의 능률적인 수행능력에 관계한다.
배전 및 전력 변압기용 비정질 금속합금 스트립으로부터 자성코어를 제조하는데 있어서, 금속유리는, 코어로 권취되기(being wound)전후에 아닐링된다. 대개 인가된 자장하에서의 아닐링(혹은, 같은 뜻으로, 열처리)이 금속유리가 우수한 연자기적 특성을 나타내기 전에 필요한데, 그 이유는 캐스트된 금속유리가, 응력-유기 자기이방성(stress-induced magnetic anisotropy)을 상당히 유발하는, 고도 (high degree)의 급냉상태의 응력(quenched-in stress)을 나타내기 때문이다. 이러한 이방성은 제품의 진정한 연자기적 성질을 방해하고, 그리고 유기 급냉상태의 응력(induced quenched-in stresses)이 제거되는 적절히 선택된 온도에서 제품을 서냉함으로써 제거된다. 명백한 것은, 상기 아닐링온도는 결정화온도보다 낮아야 한다. 아닐링(annealing)은 동적공정(dynamic process)이기 때문에, 아닐링온도가 높으면 높을수록, 제품을 아닐링하는데 필요한 시간은 더 짧아진다. 이들과 다음에 설명되는 다른 이유들로 인하여, 최적의 아닐링온도는 현재 금속 유리의 결정화온도보다 약 140 ~ 100K 낮은 좁은범위에 있고, 최적의 아닐링시간은 약 1.5 ~ 2.5 시간이다; 즉, 질량이 50kg를 넘는 큰 코어에 대해서는, 약 4시간 까지의 다소 더 긴 시간이 요구될 수 있다.
금속유리는, 자체의 비정질 성질로 인하여, 자기결정질 이방성 (magnetocrystalline anisotropy)을 나타내지 않는다. 그러나, 자성코어, 특히 배전 변압기용의 제조에서는, 스트립의 길이로 배열된 우선축(preferred axis)을 따라 합금의 자기이방성을 최대화 하는 것은 매우 바람직하다. 사실, 현재, 자기화의 우선축을 유도하도록 아닐링 단계동안 금속유리에 자장을 인가한 것은, 변압기 코어 생산자들의 바람직한 실행으로 알려졌다.
보통, 아닐링중 인가된 상기 장의 강도는 유기된 이방성을 최대화하도록 재료를 포화하는데 충분하다. 포화자기화값이, 자기이방성의 수정이 더이상 가능하지 않게 되는 온도인 큐리온도에 도달할 때까지 온도증가에 따라 감소하는 점을 고려할 때, 아닐링은 외부 자기장의 효과를 최대화하기 위해 금속유리의 큐리온도 근처에서 수행하는 것이 바람직하다. 물론, 아닐링온도가 낮아질수록, 캐스트 상태의 응력을 제거하고 우선 이방성축을 유도하는데 더 긴 시간(보다 높은 인가자장강도)이 필요하다.
상기의 논의로부터, 아닐링온도 및 시간의 선택은 대부분 재료의 결정화온도 및 큐리온도에 의존함이 명백해 졌다. 일반적으로, 이러한 온도가 높을수록, 아닐링온도는 더 높아질 수 있었고, 그러므로 아닐링공정은 보다 단시간에 수행될 수 있었다.
도2와 도3으로부터, 결정화온도 및 큐리온도는 일반적으로 철함량의 감소에 따라 증가한다는 것을 알 수 있다. 또한, 주어진 철함량에서, 결정화온도는 일반적으로 보론함량이 감소함에 따라 감소한다. 약 81at.% 이상의 철함량은 바람직하지 않다; 즉, 결정화온도 및 큐리온도에 악영향이 있다.
상기 결정화온도 및 큐리온도의 증가는, 철함량의 at.% 감소당 결정화온도에서는 대략 20℃ ~ 25℃ 범위이고, 큐리온도에서는 대략 10℃ ~ 15℃ 범위이다.
철함량에 대한 온도들의 완만한 의존성(smooth dependence)은, 본 발명 합금의 두드러지고 바람직한 특징다. 예를 들어, 이러한 재료의 대규모 생산과정 중, 캐스트 리본 조성에 대한 품질제어 수단으로서, 결정화온도의 신속한 측정이 이용될 수 있었다. 그 화학적성질들(chemistries)의 실제적인 평가는 더 많은 시간을 소비하는 공정이다. 더욱이, 재료성질의 조성에 대한 완만한 의존성특성은, 상기 합금 조성이 실험실에서 만큼 엄격한 세부사항들로 제어될 수 없는, 재료의 상업적 규모의 생산에 있어 바람직하다.
아닐링중이나 변압기용으로 사용(특히, 과전류발생)시, 합금내에서 결정화가 유도되는 위험을 확실히 최소화하기 위해서 변압기의 자성코어재로서 유용한 비정질합금에서 결정화온도는 최소 500℃가 바람직하다. 전기한 바와 같이, 비정질합금의 큐리온도는 아닐링중 이용되는 온도와 비슷하거나, 바람직하게는 약간 높게 되어야 한다. 아닐링온도가 큐리온도에 가까울수록, 우선축에서 자기도메인(magnetic domain)이 배열하기 쉽고, 그러므로써 같은 축을 따라 자화될 때 합금에 의한 손실이 최소화된다. 유용한 변합기 코어합금은 최소 약 360℃의 큐리온도를 갖아야 한다; 왜냐하면, 큐리온도가 낮을수록 보다 낮은 아닐링온도 및 긴 아닐링시간이 요구되기 때문이다. 그러나, 매우 높은 큐리온도 또한 매우 바람직하지 않다. 아닐링온도는 여러가지 이유들로 너무 높아서는 안된다: 즉, 상당한 연성손실의 위험 및 다음의 취급성(handleability)을 최소화하기 위해서는, 결정화가 중요한 문제점을 도출하지 않더라도 합금일부의 결정화조차 회피되어야 하고, 아닐링시간의 제어가 중요시 되는데, 높은 아닐링온도에서는 아닐링시간의 규제에 한계가 있다; 추가적으로, 후에 묘사될 것으로 아닐링온도는 큰 코어의 아닐링에 종래에 사용되었던 오븐의 견지에서, 너무 높지 않게 "현실적(realistic)"이 되어야 하며, 이에따른 온도구배의 필수조절이 유용하고 "최적인(optimal)" 코어를 보장하여야 한다. 반면, 높은 큐리온도 재료가 아닐링될 때 아닐링온도가 증가되지 않으면, 큰 외부장이 요구되어 자기 도메인의 유리한 배열을 확보하는데 비실용적이게 된다.
본 발명의 합금에서보다 보다 많은 실리콘을 함유하며, 본 발명의 합금들에 비교할 만한 결정화 그리고/또는 큐리온도에 대한 값을 갖는, 다른 특이한 조성이 있을 수 있지만, 합금조성에 대한 이러한 값들의 의존성은 보다 복잡하고, 본 발명의 합금에서 관찰되는 것 만큼 체계적이지 않다. 도2와 3에 명시된 바와 같이, 어느 한 가지가 본 발명의 합금용으로 상술된 Si 함량을 벗어날 때, 결정화 혹은 큐리온도는 일반적으로 합금조성에 대하여 민감한 경향이 있다; 즉, 결정화온도는 떨어지나 큐리온도가 증가한다. 상기한 바와 같이, 비정질재료의 결정화 및 큐리온도는 재료의 아닐링조건을 한정하도록 돕고, 실제적으로 이러한 아닐링조건들은 대규모 변압기코어 제조중에 엄격히 지켜지기 때문에, 일반적으로 재질특성이 조성의 작은 변화에서도 허용되지 않는 합금조성들은 바람직하지 않다.
이러한 합금에서 포화자기모멘트는 철함량의 함수로 완만하게 변화하여, 철함량이 감소됨에 따라 값이 감소한다는 것을 알아내었다. 이것은 도4(a)-(d)에서 실시예에 의해 나타난다.
인용된 포화자기화값은 캐스트된 리본으로부터 얻어지는 것들이다. 아닐링된 금속유리 합금의 포화자기화는, 전술된 것과 같은 이유로, 캐스트된 상태에서 같은 합금의 것보다 대개 더 높다는 것이 종래에 잘 알려져 있다: 즉, 상기 유리는 아닐링된 상태에서 이완되기 때문이다.
이러한 합금의 포화자기모멘트는 통상의 진동 견본 마그네토미터 (magnetometer)에 의해 측정되었다. 주어진 합금에서 캐스트된 리본은 몇개의 작은 네모들(대략 2mm×2mm)로 잘렸는데, 이들은 약 9.5 kOe의 최대 인가장에 평행한 평면에 대략 법선방향으로 무질서하게 배열되었다. 측정된 질량밀도를 이용하여, 그 후 포화인덕션,Bs가 계산될 수 있다. 모든 캐스트 합금이 포화자기모멘트로 특성화 되는 것은 아니다. 이러한 많은 합금의 밀도는 아르키메데스의 원리(Archimedes' Principle)에 기초한 표준기술을 이용하여 측정되었다.
도4로부터, 철함량이 약 77at.% 이하이면 포화자기모멘트가 수용할 수 없을 만큼 낮은 수준으로 떨어지기 때문에, 바람직하지 않다는 것이 명백해진다. 전기적 배전변압기는 대개 85℃에서 이용가능한 포화인덕션의 90%로 작동하도록 고안되고, 일반적으로 보다 높은 디자인 인덕션(design induction)은 보다 치밀한 자성코어를 유도하기 때문에, 높은 큐리온도와 함께 높은 포화모멘트 및 높은 포화인덕션은 변압기 코어 디자이너의 관점에서 중요하다.
변압기 코어재로서 유용한 합금의 포화자기모멘트는 최소 약 165emu/g, 바람직하게는 약 170emu/g가 되어야 한다. 일반적으로 Fe-B-Si-C 합금은 Fe-B-Si 합금보다 보다 큰 질량밀도를 갖기 때문에, 상기 수치들은 변압기 코어재용 Fe-B-Si 합금의 설정된 기준에 일치하게 된다. 도4로부터, 본 발명에서 가장 바람직한 몇몇 합금들은 175emu/g만큼 높은 모멘트들은 가지는 것을 알 수 있다.
결정화 및 큐리온도와 같은 요소들 이외에, 아닐링온도 및 시간을 선택하는데 있어서 중요한 고려사항은, 제품의 연성에 대한 아닐링의 효과이다. 배전 및 전력 변압기용 자성코어의 제조에 있어서, 금속유리는 코어형태로 권취되거나 조립되기 위해, 그리고 아닐링후, 특히 변압기 코일을 통해 아닐링된 금속유리를 레이싱 (lacing)하는 단계와 같은 다음의 변압기 제조단계 동안 그것이 취급될 수 있도록, 충분히 연해야 한다.(변압기 코어 및 코일 어셈블리 제조 공정의 상세한 논의에 대해서, 예를 들어, USP 4,734,975 참조)
철-리치 금속유리(iron-rich metallic glass)의 아닐링은 합금의 연성을 열화시키는 결과를 낳는다. 결정화에 앞선 열화에 대한 확실한 메카니즘(mechanism)은 분명하지 않지만, 일반적으로, 캐스트된 금속유리로 급냉되면서 "자유부피 (free volume)"가 소실되는 것에 연관되는 것으로 알려져 있다. 유리의(glaasy) 원자구조에서 상기 "자유부피"는, 결정질 원자구조의 공공(vacancy)과 비슷하다. 금속유리가 아닐링될때, 이 "자유부피"는, 비정질 구조가 비정질 상태에서 보다 효과적인 원자 "치밀화(packing)"로 표현되는 보다 낮은 에너지상태로 이완하는 것처럼, 소실된다. 어떠한 이론에 의해 지지되기를 바랄 필요없이, 비정질 상태에서 Fe-기초 합금(Fe-base alloy)의 치밀화는, 철의 체심입방구조(body centered cubic structure)보다 면심입방구조(face centered cubic structure, 최밀충진 결정구조 (a close-packed crystalline structure))에 더욱 유사하기 때문에, 철-기초 금속유리는 보다 많이 이완될수록, 더욱 잘 깨진다(즉, 외부변형을 견디는 능력이 덜해짐)는 것이 알려져 있다. 그러므로, 아닐링온도 그리고/또는 시간이 증가할수록 금속유리의 연성은 감소한다. 결과적으로, 변압기코어의 제조에 사용되도록 충분한 연성을 보유한 제품을 더욱 보장하기 위해서는, 함금조성에 대한 기본적인 논제 이외에, 아닐링온도 및 시간의 효과를 고려해야 한다.
변압기코어 수행에 있어서 두가지 가장 중요한 특성은, 코어재의 코어손실 및 여자전력이다. 아닐링된 금속유리의 자성코어가 에너지를 받을 때(즉, 자장인가에 의해 자기화됨), 투입 에너지의 일정량은 코어에 의해 소비되며, 열로써 비가역적으로 소실된다. 이러한 에너지는, 일차적으로 금속유리의 모든 자기도메인을 자장방향(field direction)으로 배열하는데 요구되는 에너지에 의해 소비된다. 이렇게 소실된 에너지를 코어손실로 칭하고, 재료의 자기화주기(magnetization cycle)를 완료하는동안 발생된 B-H루프(loop)로 경계지워진 영역으로서 정량적으로 나타난다. 보통 코어손실의 단위는 W/kg으로 보고되어 있는데, 이것은 실제적으로 주파수, 코어인덕션수준 및 온도의 정해진 조건하에서 재료 1kg×1초의 에너지손실을 나타낸다.
코어손실은 금속유리의 아닐링이력(history)에 의해 영향을 받는다. 단순히 주어진 코어손실은 유리가 미-아닐링(under-annealed)되었는가, 적절히 아닐링 (optimally annealed)되었는가 혹은 과-아닐링(over-annealed)되었는가에 의존한다. 제품의 자기화중 추가의 에너지를 요하고 자기주기(magnetic cycling) 동안 코어손실의 증가를 가져오는 미-아닐링된 유리는, 잔류의 급냉상태의 응력 및 관련된 자기적 이방성을 가진다. 과-아닐링 합금은 최대의 "치밀화"를 나타내는 것으로 알려져 있고 그리고/또한 결정상(crystalline phases)을 함유할 수 있는데, 그 결과, 연성의 손실 그리고/또는 자기도메인의 이동에 대한 증가된 저항으로 유발된 증가된 코어손실과 같은 열위의 자기적성질을 갖는다. 최적으로 아닐링된 합금은 연성과 자기적성질 사이에서 좋은 균형을 보인다. 현재, 변압기 제조자들은 0.37W/kg(25℃에서 60Hz 및 1.4T)미만의 코어손실값을 나타내는 비정질합금을 이용한다.
여자전력(또한 명백한 전력(apparent power)으로 용어됨)은, 금속유리에서 주어진 수준의 자기화를 달성하기에 충분한 강도의 자기장을 제조하는데 요구되는 전기에너지이다. 캐스트된 철-리치 비정질 금속합금은 다소 전단 변형된(sheared) B-H루프를 나타낸다. 아닐링 동안, 캐스트된 이방성 및 캐스트상태의 응력이 해소되면, 상기 B-H루프는 그것이 적절히 아닐링될 때까지 캐스트된 루프형태에 비하여 보다 장병형 및 더 좁은 형태로 된다. 과-아닐링시 상기 B-H 루프는, 과-아닐링의 정도에 좌우되는, 결정질 상의 존재 및 변형에 대한 저감된 내성의 결과로 보다 넓어지는 경향이 있다. 그러므로, 주어진 합금의 아닐링 공정이 미-아닐링으로부터 최적의 아닐링, 및 과-아닐링으로 진행됨에 따라, 초기에 주어진 수준의 H값은 감소하고 다음, 최적의 값(가장 낮음)에 도달하며, 그 후 증가한다. 그러므로, 주어진 자기화를 달성하는데 필요한 전기에너지(여자전력)는 최적으로-아닐링된 합금(optimally-annealed alloy)에 있어서 최소가 된다. 현재, 변압기 코어 제조자들은, 약 1 VA/kg 미만의 60 Hz 및 1.4 T(25℃)에서 여자전력을 나타내는 비정질합금을 이용한다.
최적의 아닐링 조건들은 다른 조성의 비정질합금 및 요구되는 각각의 성질에 대하여 다르다는 것이 분명해야 한다.
결과적으로, "최적의" 아닐링은 일반적으로, 주어진 용도에 필요한 기계적 및 전기적특성의 조합 사이에서 최상의 조화를 가져오는, 아닐링공정으로 인식된다. 변압기코어 제조의 경우, 제조자들은 이용되는 합금에 "최적인" 특정 아닐링온도 및 시간을 측정하고, 그 온도 및 시간에서 벗어나지 않는다.
그러나, 실제적으로, 아닐링 로(annealing furnaces) 및 로 제어장치는 선택된 최적 아닐링조건을 정확히 유지할 만큼 충분히 정밀하지 않다. 더욱이, 코어의 크기(전형적으로 각각 200kg까지) 및 로의 형상으로 인하여, 코어가 균일하게 가열되지 않고, 그러므로써 과-아닐링 및 미-아닐링 코어부가 제조될 수 있다. 그러므로, 최적의 조건하에서 최상의 성질조합을 나타내는 합금을 제공하는 것 뿐만아니라, 아닐링 조건의 범위에 걸쳐 "최상의 조합(best combination)"을 나타내는 합금을 제공하는 것이 가장 중요하다. 유용한 제품이 생산될 수 있는 아닐링조건 범위를 "아닐링 창(annealing window)"으로 칭한다.
앞서 언급된 바와 같이, 변압기 제조에서 현재 사용되는 금속유리의 최적 아닐링온도 및 시간은, 1.5 ~ 2.5 시간에서 합금의 결정화온도보다 140℃ ~ 100℃ 낮은 범위에 있는 온도이다.
본 발명의 합금은 같은 최적 아닐링시간 동안 약 20 ~ 25℃의 아닐링창을 제공한다. 그러므로, 본 발명의 합금은 최적 아닐링온도로부터 약 ±10℃ 변화된 아닐링온도가 적용될 수 있고, 변압기코어의 경제적인 생산에 필요한 특성의 조합을 계속 보유할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 합금은 아닐링 창의 범위에 걸쳐 조합의 각각의 특성에 있어서, 현저히 향상된 안정성을 보인다; 즉, 변압기 제조자들로 하여금 균일 코어를 보다 신뢰성있게 제조하도록 하는 특성을 보인다.
주파수가 f인 사인곡선형 여자상태에서, 연자성 코어의 코어손실 L의 주파수 의존성은 다음 식으로 표현되는 것으로 개시되어 있다.
L = af + bfn+ cf2
상기 용어 af는 dc 히스테리시스 손실(hysteresis losss, 주파수가 0에 접근할 때 손실의 한계치)이고, 상기 용어 cf2은 고전 와전류손실(claasical eddy current loss)이며, 그리고 상기 용어 bfn은 비정상적인 와전류손실을 나타낸다(예를 들어, G.E.Fish et al., J.Appl.Phys.64, 5370(1998)참조). 일반적으로 비정질금속은, 비정상적인 와전류손실이 무시될 수 있는 충분히 높은 저항 및 낮은 두께를 갖는다. 더욱이, 비정질금속에 있어서 지수 n은 종종 약 1.5인 것으로 보고되어 왔다. 어떤 이론에 한정됨 없이, 이러한 n의 값은 자기화 과정에 있어서 활성 도메인 벽(domain walls)의 수가 주파수에 따라 변화된다는 것을 나타내는 것으로 믿고 있다. 만약 상기 n=1.5가 대표값이라면, 히프테리시스 계수 a 및 와전류계수 b는, f의 제곱근 (square root) vs 주기 L/f당 코어손실을 직선으로 플롯팅함으로써, 편리하게 도출할 수 있다. 그 직선에서 f=0인 절편은 a이고, 기울기는 b이다.
전혀 예기치 않게 발명자들은, 종래의 합금 및 본 발명의 합금에 포함된 코어가 히스테리시스와 와전류손실 성분에서 매우 다른 조화를 나타낼 수도 있다는 것을 발견해 냈다. 그러므로, 어느 주파수에서 유사한 손실을 갖는 서로 다른 재료의 코어들은, 또 다른 주파수에서 매우 다른 손실을 가질 수 있다. 특히, 본 발명의 코어는 라인주파수에서 보다 작은 와전류손실을 보이지만, 종래의 비정질금속의 유사한 코어보다 더 높은 히스테리시스 손실값을 나타낸다. 그러한 차이는, 본 발명의 합금 및 코어를 400Hz에서 작동하는 에어본 전기장치(airborne electrical equipment) 및 킬로 헤르츠 범위(kilohertz range)의 다른 전자용도(other electronic applications)에 특히 유용하게 만든다.
본 발명의 합금은 또한, 필터 인덕터(filter inductor)용 자성코어의 제조에 유익하게 이용된다. 필터 인덕터는 목적하는 dc 전류에 첨가된 리플(ripple)이나 교류전류 소음(alternating current noise)의 통과를 선택적으로 방해하기 위해 전자회로에서 이용되는 것으로, 종래에 잘 알려져 있다. 그러한 용도에 있어서, 상기 필터 인덕터는 종종 그것의 자기 회로에서 적어도 하나의 갭(gap)을 포함한다. 그 갭을 적절히 선택함으로써, 코어의 히스테리시스 루프는 제어된 경계내에서, 코어를 포화하는데 요구되는 자장을 증가시키도록 전단변형 될 수 있다. 그렇지 않으면, 인덕터를 통과하는 dc 전류 성분은, ac 전류 성분에 의해 보여지는 유효투자율(effective permeability)를 감소시키면서 그리고 목적하는 필터링 작용을 제거시키면서, 그것의 코어를 포화시키도록 한다. 그의 권선(winding)을 통과하는 ac전류 성분으로 인한 인덕터 코어에서의 플럭스 편위(excursion)가 작다해도, 포화자기화의 큰 값은 여전히 중요하므로, 큰 dc 전류는 전단변형된 B-H루프를 포화하지 않고 통과할 수 있다. 앞에서 보다 상세히 기술된 바와 같이, 본 발명의 합금은, 적어도 약 165 emu/g의 포화자기화가 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 약 170 emu/g이다 . 갭이 있는 코어를 제조하는 종래 기술수단은, 일반적으로 도넛형(환상)으로 전단변형된 코어를 한 곳이상에서 반지름으로 자르는 것과 펀치되거나 스탬프된 C-I 또는 E-I 적층물을 조립하는 것을 포함한다.
다음의 실시예는 본 발명의 보다 완전한 이해를 제공하기 위하여 제시된다. 본 발명의 원리 및 실험을 설명하기 위하여 제시된 특정 기술, 조건, 재료, 비율 및 보고데이타는 예시이고, 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 간주되지 않는다.
[실시예 1]
다음과 같이 제조된 본 발명의 몇몇 대표적인 합금시편으로 부터, 코어손실 및 여자전력 결과를 얻었다.
아닐링에 이은 자기측정을 위해, 세라믹통(ceramic bobbins)에 캐스트된 리본을 감아서 환상시편(toroidal sample)을 제조하였고, 리본 코어의 평균경로길이 (mean path length)는 약 126mm였다. 코어손실의 측정을 목적으로, 환상체(toroid)에 절연 일차 및 이차권선(winding)이 각각 100회 실시되었다. 이렇게 준비된 환상시편은 6mm폭 리본의 경우 3 ~ 20g, 그리고 폭이 보다 넓은 리본의 경우 30 ~ 70g의 리본을 포함했다. 이러한 환상시편의 아닐링은, 리본의 길이방향(환상체의 원주, toroidal circumference)으로 부과된 약 5 ~ 30Oe 인가장하에서, 330℃ ~ 390℃로 1 ~ 2.5 시간동안 수행되었다. 이러한 장은 시편이 아닐링후 냉각되는 동안 유지되었다. 아닐링은 진공하에서 수행되었다.
이러한 폐쇄-자기-경로 시편(closed-magnetic-path samples)에 대하여, 사인곡선형 플럭스(sinusoidal flux) 조건하에서 표준기술을 이용하여, 전체 코어손실 및 여자전력을 측정하였다. 여자 주파수(f)는 60Hz였고, 코어가 유발되는 최대 인덕션 수준(maximum induction level, Bm)은 1.4T였다.
25℃, 60Hz 그리고 1.4T에서, 본 발명의 대표 합금 및 본 발명의 범주내에 없는 몇몇 합금의 아닐링코어(annealed core)에서 얻어진 코어손실 및 여자전력이, 다양한 온도에서 1시간간 수둔된 리본의 경우 표Ⅱ 및 Ⅲ에, 다양한 온도에서 2시간간 아닐링된 리본의 경우 표Ⅳ에 제공된다. 이들 표에서 합금의 지정은 표Ⅰ에서 제공된 상응조성에 따른다. 표에 명시된 바와같이, A~F로 지정된 합금들은 본 발명의 범주밖에 있는 것이다. 모든 합금이 표에 인용된 조건의 전체 세트하에서 아닐링된 것은 아니었다. 이들 표로부터, 본 발명의 합금 대부분의 경우, 코어손실은 약 0.3 W/kg 미만임을 알 수 있다. 그러한 경우가 아닌 합금은 본 발명에 속하지 않는 것이다. 상기한 바와 같이, 코어재용 변압기 제조로 지정된 코어손실 값은 현재 약 0.37 W/kg이다. 또한, 코어재(core material)용 변압기 제조로 지정된 여자전력은 약 1 VA/kg 미만으로 명시된다. 그것은, 본 발명의 합금 특성이지만 예기치않게 얻어진 여자전력 및 코어손실의 이러한 조합으로, 나아가 상기한 다른 특성들과의 조합, 그리고 아닐링조건의 범위하에서 성질들의 상대 균일성 및 일관성이다. 코어 수행(performance)특성의 유익한 조합이 얻어지는 아닐링창(anneal window)이 표Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ에 제시된다. 본 발명의 합금에 대한 화학적 성질들의 바람직한 범위에 있어서, 특히, 코어손실은 약 0.2~0.3 W/kg, 그리고 여자전력은 0.25~0.5VA/kg로 낮을 수 있다.
합금 조성(at.%로)에 대한 코어손실 및 여자전력값 특성을 나타낸다. 합금 A~F는 본 발명의 범주밖에 있는 것들이다. 합금 1~9는 6mm너비 리본으로 주조되었다.
합금 Fe B Si C
1 79 8 9 4
2 79.5 9.5 6.5 4.5
3 80 10 7 3
4 80 10 6 4
7 79.5 11.5 3 6
8 79 11.5 3.5 6
9 79 11.5 7.5 2
K 79.8 10.1 6.2 3.9
L 79.6 10.2 7.2 3.0
M 79.5 9.7 7.1 3.7
N 79.4 9.8 7.0 3.9
O 79.4 9.4 7.1 4.1
Q 79.3 9.8 6.5 4.4
A 79.3 9.6 9.6 1.4
B 79.1 9.2 8.3 3.4
C 79.0 9.2 10.4 1.4
D 78.9 8.3 9.3 3.6
E 78.7 8.8 9.9 2.9
F 78.6 9.2 9.4 2.9
60Hz, 1.4T, 25℃에서 측정된 코어손실 및 여기전력값은 명시된 다양한 온도에서 1시간 동안의 아닐링이 따르는 Fe-B-Si-C 합금으로 부터 얻어진 것이다. 합금 지정(designation)은 표Ⅰ로 부터 한다.
코어손실(W/Kg) 여자전력(VA/Kg)
합금 340℃ 360℃ 380℃ 340℃ 360℃ 380℃
K 0.26 0.21 0.20 0.71 0.31 0.27
L 0.27 0.18 0.22 0.26 0.27
M 0.23 0.19 0.21 0.28 0.30
A 0.32 0.26 0.25 4.37 1.64 1.13
D 0.32 0.27 0.30 3.46 1.21 0.70
F 0.30 0.23 0.23 3.90 1.68 0.79
60Hz, 1.4T, 25℃에서 측정된 코어손실 및 여자전력값은 명시된 다양한 온도에서 1시간 동안의 아닐링이 따르는 Fe-B-Si-C합금으로 부터 얻어진 것이다. 합금 지정은 표Ⅰ로부터 한다.
코어손실(W/Kg) 여자전력(VA/Kg)
합금 330℃ 350℃ 370℃ 330℃ 350℃ 370℃
7 0.23 0.38 0.30 0.28 0.78 0.33
8 0.32 0.29 0.27 1.04 0.35 0.31
9 0.42 0.27 3.42 0.94
60Hz, 1.4T, 25℃에서 측정된 코어손실 및 여자전력값은 명시된 다양한 온도에서 2시간 동안의 아닐링이 따르는 Fe-B-Si-C합금으로 부터 얻어진 것이다. 합금 지정은 표Ⅰ로부터 한다.
코어손실(W/Kg) 여자전력(VA/Kg)
합금 340℃ 360℃ 380℃ 340℃ 360℃ 380℃
1 0.23 0.24 0.86 0.80
2 0.24 0.28 0.68 0.75
3 0.21 0.33 0.46 0.56
4 0.23 0.32
5 0.29 0.37
6 0.29 0.36
G 0.15 0.26 0.23 0.36
H 0.21 0.28 0.26 0.38
I 0.23 0.26 0.73 0.86
J 0.21 0.26 0.28 0.34
K 0.21 0.26 0.28 0.34
L 0.18 0.22 0.24 0.34
M 0.18 0.21 0.24 0.27
N 0.22 0.43
O 0.23 0.75
Q 0.20 0.33
A 0.26 0.30 1.49 2.02
B 0.31 0.39 0.37 0.47
C 0.37 0.41 1.00 2.60
D 0.31 0.32 0.63 1.50
E 0.39 0.42 1.16 3.22
F 0.22 0.24 0.93 1.03
[실시예 2]
상기한 코어 이외에, 열배 큰 환상코어를 본 발명의 몇몇 바람직한 합금으로부터 또한 제조하여, 아닐링하고, 시험하였다. 이러한 코어는 코어재의 약 12kg이었다. 이러한 코어용으로 선택된 리본은 4.2" 너비(wide)를 갖고, 두개의 공칭합금조성(nominal alloy composition): Fe79.5B9.25Si7.5C3.75와 Fe79B8.5Si8.5C4:의 다른 대형 주조물 (casts)로부터 얻어졌다. 그 코어는 약 7" 내직경 그리고 약 9"의 외직경을 가졌고, 370℃에서 2시간동안 불활성분위기하에서 아닐링되었다. 코어의 크기로 인하여, 코어재 전체가 같은 시간동안 아닐링온도에 노출되지는 않는다. 연구되는 두가지 조성에 대하여, 60Hz, 1.4T, 25℃ 하에서 측정한 결과, 이들 코어의 평균 코어손실은 0.023 W/kg의 표준편차(standard deviation)를 갖는 0.25 W/kg였고, 평균 여자전력은 0.12 VA/kg의 표준편차를 갖는 0.40 VA/kg였다. 이러한 값은 유사한 조성의 보다 작은 직경 코어에서 발견되는 것들과 유사하다.
환상 코어의 권선과 관련된 코어재의 변형(strain)때문에, 그러한 코어에서의측정된 코어손실은 재료가 아닐링되어 미변형된 직선 스트립으로서 코어손실특성을 나타내는 경우 얻어진 것 보다 일반적으로 높다는 것이 종래기술에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 주어진 코어보빈(core bobbin) 직경에 대하여 약 1"보다 넓은 리본의 경우, 이러한 효과는, 상기 리본의 단층 혹은 많아야 2~3층을 함유하는 코어의 경우에서 보다 , 코어재 스트립(strip)을 여러번 감은 30~70g의 코어의 경우에있어서 더욱 현저하게 된다 . 30~70g 코어에서 측정된 코어손실은 종종 직선 스트립에서 측정된 것보다 현저히 클 수 있다.
이것은 변압기 코어 제조산업에서 "파괴요인(destruction factor)"으로 언급되는 것중의 한 징후이다. 이른바 파괴요인(때때로 "빌드요인(build factor)"으로 칭함)은, 완전히 조립된 변압기 코어에서 코어재로부터 얻어진 실제 코어손실과 품질제어 실험소에서 같은 재료의 직선 스트립으로 부터 얻어진 코어손실과의 비로 대개 정의된다. 코어재 권선과 관련된 변형의 상기한 효과는, "실용(real life)" 변압기 코어의 경우, 코어의 직경이 훨씬 크기 때문에, 상기한 실험소의 코어에서보다 크지 않은 것으로 알려져 있다. 이러한 코어에서 "파괴"는 코어 어셈블리 (assembly) 진행 자체의 추가적인 결과이다. 예로서, 변압기 제조의 한 개요도 (scheme)에서, 아닐링코어는 코어주위로 삽입되는 코일을 허용하도록 개방되어야 한다. 코어재의 절단 등과 관련된 파괴 이외에, 새로이 도입된 스트레스는 코어손실을 증가시키는데 기여한다. 코어제조 개요도에 따라, 본 발명의 합금의 예가되는 코어의 경우에서와 같이, 작은 직경의 환상 코어에서 0.2~0.3 W/kg 범위에에 있는 코어손실값은, "실제" 변압기 코어에서 약 0.3~0.4 W/kg 범위로 되도록 증가시킬 수 있다고 생각했었다.
[실시예 3]
본 발명의 금속유리 합금의 권선시험(wound test) 코어 11~16(공칭 조성 Fe79.7B9.1Si7.2C4.0)을 제조하였고, 통상적인 방법을 이용하여 불활성 분위기하에서 아닐링하였다. 각 코어는 일반적으로 환상으로 감긴 6.7"너비 리본의 약 100kg을 포함했다. 이러한 코어는 20~30kVA 등급(rating)의 상업적 배전 변압기용으로 지정된 근접한 크기를 갖았다. 필요한 리본(requisite ribbon)을 자르고, 코어는 중앙심축(central mandrel) 주위의 첫층을 둘러싼 다음 앞층주위에 차례로 각각 다음 층을 둘러싸서 제조하였다. 각 층을 길이로 잘라서 그것의 반대편 끝이 약간 포개어졌다. 최종층을 덧붙인 후, 다음의 핸들링(handling) 및 아닐링동안 코어를 억제하도록 스틸밴드 (steel band)를 사용하였다. 잘려진 것들은, 배전 변압기 코어-코일 어셈블리의 상업용 제조에 통상으로 이용되는 방법을 이용하여, 구리 권선(copper windings)에 슬라이딩 (sliding)하도록 아닐링후 코어가 개방된 다음 다시 묶여져 안전하게 되도록 한다. 코어재 각 층 내부에서 갭의 존재로 인하하여, 여자전압은 갭이 없는 것을 제외하고는 같은 형태인 코어에서 보여지는 여자전력에 비해 증가하는 것으로 알려져 있다.
그 다음, 본 실시예의 코어(표Ⅴ에 기재됨)는 환상방향으로 인가된 자장의 존재하에서 아닐링되었다. 온도는 열전대(thermocouple)로 측정되었다. 각 코어를 가열하여, 중심부가 기재된 온도에 도달하도록 하고 약 1시간간 그 온도에서 유지시킨 후, 약 6시간 동안 상온으로 냉각하였다. 60Hz의 사인곡선형 플럭스 여자 하에서, 코어손실 및 여자전력은, 플럭스 측정을 위한 평균 대응 전압계(average responding voltmeter), 전류,전압, 및 여자전력을 측정하는 RMS-대응 미터 (responding meter), 그리고 전력손실을 측정하기 위한 전자 와트미터(electronic wattmeter)를 포함하는 표준방법을 이용하여 측정되었다. 1.3T 및 1.4T의 최대 인덕션에서 상온으로 측정된 이들 코어의 코어손실 및 여리전력 결과가 아래 표Ⅴ에 나타난다.
코어번호 아닐링(Oe) 중심온도(℃) 1.4 T 1.3T
손실(W/Kg) VA(VA/Kg) 손실(W/Kg) VA(VA/Kg)
11 6 340 0.282 0.824 0.23 0.465
12 6 325 0.301 2.13 0.251 0.984
13 6 340 0.284 0.971 0.218 0.379
14 12 340 0.267 0.873 0.222 0.522
15 12 337 0.256 1.12 0.212 0.572
16 12 330 0.266 1.79
본 실시예의 코어는, 지적된 바와 같이 1.3 및 1.4T에 대한 60Hz 사인곡선형 플럭스 여자하에서 상온으로 측정된 경우, 상기한 갭으로도 저코어손실 및 저여자전력의 조합을 나타낸 것을 알 수 있다. 25℃에서 각각 0.27Wkg 및 0.9VA/kg 이하의 1.4T/60Hz 손실 및 여자전력의 조합을 갖는, 코어가 특히 바람직다.
다소 상세한 설명으로 본 발명을 기재함으로써, 이러한 상세한 설명은, 반드시 고정된 것은 아니고, 추가된 청구항으로 정의된 바와 같이 본 발명의 범주내로 모두 되면서, 종래기술에 변화와 수정을 제시하는 것임을 알게될 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 철, 보론, 실리콘 및 카본으로 구성된 급속 응고된 비정질 금속합금을 얻을 수 있다. 상기 합금은 고포화 인덕션, 고큐리온도, 고결정화온도, 저코어손실 및 라인주파수 (line frequencies)에서 저여자전력을 공동으로 나타내고, 특히 전기전력배전 네트워크용 변압기의 코어용으로 적합하다.

Claims (10)

  1. 최소 약70% 비정질이고, 본질적으로 조성이 FeaBbSicCd으로 되어있고, 상기 "a~d"는 at.%이고, "a+b+c+d=100"이고, "a"는 77~80, "b"는 7~11.5, "c"는 3~12, 그리고 "d"는 2~6의 범위이고, 단 "c"가 7.5이상 일때 "d"가 최소 약4인, 철,보론,실리콘 및 카본으로 구성된 금속합금으로, 상기 합금이 약 0.5 at.%까지의 불순물을 갖고, 최소 500℃의 결정화온도를 갖는 금속합금.
  2. 제1항에 있어서, 상기 "a"가 약 78~80이고, "b"가 약 8~11 범위인 조성을 갖는 금속합금.
  3. 제1항에 있어서, 상기 "a"가 약 79~80이고, "b"가 약 8.5~10.5이고 "d"가 약 3~4.5 범위인 조성을 갖는 금속합금.
  4. 제3항에 있어서, 상기 "c"가 최소 약 6.5인 조성을 갖는 금속합금.
  5. 제1항에 있어서, 페로보론으로부터 상기 합금에 보론함량의 최소한 일부를 제공하는 단계를 포함하는 공정으로 상기 합금이 제조된 금속합금.
  6. 제5항에 있어서, 상기 페로보론이 카보써믹(carbothermic) 환원공정으로 제조되는 금속합금.
  7. 제1항에 있어서, 상기 큐리온도가 최소 약 360℃이고, 포화자기화가 최소 약 165 emu/g의 자기모멘트에 상당하는 금속합금.
  8. 제7항에 있어서, 상기 큐리온도가 최소 약 380℃인 금속합금.
  9. 상기 합금이 최소 약 90% 비정질이고, 제1항의 합금으로 형성된 금속 스트립을 포함하는 갭자성코어(gapped magnetic core).
  10. 제1항의 합금을 포함하는 제품(article).
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