KR20000068747A - 치아용 수지 - Google Patents

Abstract

수지를 이용하는 치아용 수지 및 치아용 조성물이 기술되어 있다. 치아용 조성물은 수산화칼슘(또는 산화칼슘)을 포함하고 있으며 노출된 치수에 칼슘을 전달하기 위하여 이용되는 충치 라이너 및 치근관 봉함제로서 특히 유용하다. 수지 및 수지-포함 화합물은 다-작용기 살리실레이트의 공융 혼합물을 포함한다. 특히, 트리메틸올프로판 및 네오펜틸글리콜 혼합물의 메틸 살리실레이트와의 트랜스에스테르화로 본 발명에 의해 계획된 트리메틸올프로판트리살리실레이트 및 네오펜틸글리콜디살리실레이트의 혼합물이 생성된다.

Description

치아용 수지{Dental resins}

여러가지 치아 및 근관 치료를 받는 동안에 환자의 치아내의 수(pulp)가 노출되거나 거의 노출된다. 치수(tooth pulp)는 치아의 신경 말단을 포함하기 때문에 열 및 압력에 매우 민감하다. 따라서 충치(cavity)의 충전, 치근관(root canal)의 치료 및 다른 치과 조치 동안에 이 치수를 보호하는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위한 몇가지 일반적인 방법을 아래에 기술한다.

수산화칼슘이 중화제로서 작용함으로써 치아에 사용되는 어떤 충전재로부터 나오는 산의 공격에 대하여 치수조직(pulpal tissue)을 위한 보호 장벽으로 작용할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 수산화칼슘은 그것이 노출된 치수 근처 또는 그위에 도포되면 2차 상아질의 형성을 촉진함으로써 상아질의 치유를 촉진하는 효과를 갖는다는 것이 또한 공지되어 있다.

한동안, 막형성 물질의 수용액 또는 유기용액에 수산화칼슘을 분산시킨 것이 치수를 수산화칼슘과 접촉시키기 위한 수단으로서 충치의 치료를 위해 사용되었다. 그러나, 보통 수용성 또는 유기계 내에 수산화칼슘을 분산시킨 것을 사용할 경우에, 결과로서 생기는 충치 라이닝(cavity lining)이 충전 과정동안에 일어나는 기계적인 충격 및 스트레스로부터 치아를 보호하기에 충분히 강하지 못할지도 모른다.

전기한 수산화칼슘을 포함하는 수용성 및 유기 용매계의 결점을 극복하기 위한 한가지 수단은 수산화칼슘을 자가경화 페이스트(self-hardening paste)와 혼합하는 것이었다. 미국 특허 제3,047,408호에는 이런 자가 경화계 하나가 기술되어 있다. 제3,047,408호 특허에는 다가알코올의 에스테르 및 살리실산 또는 이의 에스테르와 혼합된 과량의 수산화칼슘을 함유하는 치아용 조성물이 기술되어 있다. 이 혼합물은 반응하여 그안에 이용가능한 수산화칼슘이 분산된 칼슘 페놀레이트의 단단한 침투성 덩어리를 형성한다. 미국 특허 제4,240,832호에는 이런 일반형의 또다른 계가 개시되어있다. 제4,240,832호 특허에 개시된 계는 두가지 페이스트를 포함하고 있으며 수산화칼슘 및 포름알데히드 또는 이의 올리고머같은 알데히드 및 살리실산의 에스테르의 축합물에 기초하고 있다.

일반적으로 말해, 제3,047,408호 및 제4,240,832호 특허에 개시된 형태의 경화계는 그 이전의 수산화칼슘을 포함하는 계에 비하여 장점을 가지며 충치 라이너(dental cavity liner) 및 치수를 덮는 물질(pulp capping material)로서의 중요한 용도를 제공하였다. 이런 치아용 접합제에 있어서, 접합제의 경화는 수산화칼슘 또는 산화칼슘이 살리실산 에스테르와 킬레이트화 결합을 하여 살리실레이트 수지내에 이온성 격자 구조를 형성함으로써 일어난다고 믿어지고 있다. 이 조성물은 물을 흡수하기 때문에, 칼슘 및 수산 이온의 용해가 일어나서 전술한 유리한 장점을 갖게된다. 그러나, 이런 경화계는 산에 의한 공격의 용이성, 변색 및 수분 수착을 포함하는 몇가지 결점을 갖는다.

수산화칼슘 및/또는 산화칼슘같은 강알칼리성 칼슘 화합물을 효과적으로 전달하기 위하여 사용될 수 있는 수지를 함유하는 치아용 조성물 및 수지가 요구된다.

발명의 요약

본 발명은 충치 라이너 및 치근관 봉함제(root canal sealant)를 포함하는 여러가지 치아용 조성물에서 사용되기에 특히 적합한 수지를 목표로 한다. 본 발명의 수지는 수산화칼슘(또는 산화칼슘)을 함유하고 칼슘 화합물을 노출된 치수에 전달하기 위해 사용되는 치아용 조성물과 관련해서 특히 유용성을 가진다.

본 발명에 기초한 수지 및 치아용 조성물은 종래에 공지된 포름알데히드-유도 수지의 장점중의 많은 것을, 전부는 아니더라도, 가지나, 이의 합성에서 포름알데히드가 필요치 않아서 제조 및 환경 문제를 일으키지 않는다. 게다가, 본 발명의 치아용 조성물은 신속한 내부 킬레이트화, 탈색 및 산부식에 의한 붕괴에 대한 저항성, 조직 염증을 감소시키는 경향성 및 2차 상아질 형성의 촉진을 가져오는 사용하기 쉬운 두가지 페이스트의 조성물이다.

수산화칼슘은 최상의 칼슘 화합물이라는 점을 본 발명과 관련해서 유념해야 한다. 그러나, 산화칼슘은 상아질 내에 존재하는 수용성 관액(aqueous tubular fluid)과 상호작용하여 치아 구조내에서 수산화칼슘으로 전환되므로 좀더 느리게 반응하는 대체물로서 사용될 수 있다.

바람직한 실시예에서, 본 발명의 수지는 트리메틸올프로판 및 네오펜틸글리콜의 혼합물을 메틸 살리실레이트로 트랜스에스테르화시켜 트리메틸올프로판트리살리실레이트 및 네오펜틸글리콜디살리실레이트의 혼합물을 생성시킴으로써 제형화된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 수지에 있어서 두 폴리살리실레이트의 비가 약 1:4.3이며, 트랜스에스테르화 반응에서 트리메틸올프로판 대 네오펜틸글리콜의 몰비가 1:2.97인 것을 사용하여 제형화된다. 본 발명의 수지에서 신규한 폴리살리실레이트 혼합물은 약 40°F인 최적의 융해점 내림 값을 가지며, 또한 분자간 킬레이트 결합에 필요한 폴리살리실레이트 작용기를 갖는다. 킬레이트화는 본 발명에서의 칼슘같은 다가 금속이온이 인접분자 또는 배위체내에서 2이상의 비금속 원자에 배위결합에 의해 결합되어 이환고리를 형성하는 (본 발명에서는 고형화와 함께) 일종의 배위 화합물인 킬레이트 화합물을 활용한다. 킬레이트 화합물(본 발명에서는 칼슘)은 이에 의해 수지 매트릭스 내에서 이온결합을 하며 녹아나와 전술한 당업계에 공지된 용해된 칼슘 이온의 유익한 효과를 제공할 수 있다. 티타늄 이소프로폭시드는 본 발명의 수지 혼합물의 합성에서 이용되는 하나의 적당한 촉매이고 트리메틸올프로판 및 네오펜틸글리콜의 메틸살리실레이트와의 트랜스에스테르화를 촉매한다. 트랜스에스테르화 반응이 끝나자마자 액체 혼합물인 수지 혼합물내의 모든 잔여 메틸 살리실레이트를 진공상태에서 제거시킨다.

본 발명의 수지는 유사한 다-작용기 살리실레이트 수지(polyfunctional salicylate resin)를 합성하기 위해서 전술한 것들외에 다른 폴리올을 사용하여 합성될 수도 있다. 예를들어, 주위온도에서 공융하는(eutectically liquefy), 어떤 디올이나 트리올의 살리실레이트 에스테르 혼합물이 본 발명과 관련해서 적합하다고 생각된다. 더욱이, 수지 혼합물 내의 폴리살리실레이트의 적합한 비율의 범위는 사용되는 특정 폴리살리실레이트에 따라 1:1 내지 1:10이다.

일반적으로 말해, 본 발명의 수지 혼합물은 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 삽입하기에 바람직한 여러가지 치아용 조성물에서 사용될 수 있다. 이런 치아용 조성물에 있어서, 사용되는 충전재는 그것이 수지 혼합물과 킬레이트화 반응을 하여 혼합 페이스트의 경화를 시작하므로, 본 조성물에서 함께 반응하는 수산화칼슘 또는 산화칼슘 보다 화학양론적으로 과량일 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 황산 바륨은 방사선비투과성 충전재로서, 이산화 티타늄은 표백 충전재로서, 그리고 산화 아연은 경도-조절 충전재로서 첨가될 수 있다. 다른 공지된 화합물도 또한 고려된다.

본 발명의 여러가지 특징 및 장점은 하기의 본 발명의 상세한 설명을 검토해 보면 당업자가 명백히 알게 될 것이다.

본 발명은 치아용 조성물에 유용한 수지, 특히 상아질에 칼슘 화합물을 전달하기 위해 사용되는 수지 및 치아용 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 수지는 티타늄 이소프로폭시드를 촉매로 사용하여, 네오펜틸글리콜 및 트리메틸올프로판을 메틸 살리실레이트로 트랜스에스테르화시킴으로써 합성된다. 생성된 수지 혼합물은 트리메틸올프로판 트리살리실레이트 및 네오펜틸글리콜 디살리실레이트를 포함한다. 이 폴리살리실레이트는 모두 순수한 상태에서는 낮은 융해점을 갖는 결정성 고체인데(각각 융해점이 132°F 및 99°F이다), 이런 수지의 혼합물은 상호 융해점 내림 때문에 주위온도에서 또는 그 아래온도에서 용해한다. 사실, 본 발명의 수지의 융해점은 약 35°F 내지 75°F의 범위내에 있다. 또한, 이들의 공통적인 폴리살리실레이트 작용기때문에, 이들 각각의 살리실레이트는 함께 합성되고 정제될 수 있다. 다음에 보다 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 혼합물은 수산화칼슘이나 산화칼슘을 함유하는 제2의 페이스트 성분과 혼합되면 특별한 유용성을 갖는다. 킬레이트화 경화시간(chelation hardening time)은 수지 중앙의 알킬 잔기의 크기의 증가 및 생성된 킬레이트화된 접착제의 압축력의 감소에 따라 증가한다.

실시예 1

네오펜틸글리콜 디살리실레이트 및 트리메틸올프로판 트리살리실레이트 혼합물을 포함하는 수지의 트랜스에스테르화 합성

본 발명의 수지 혼합물을 합성하기 위하여 사용되는 트랜스에스테르화 반응 혼합물은 다음을 포함한다.

메틸 살리실레이트네오펜틸글리콜트리메틸올프로판티타늄 이소프로폭시드

82.0 중량부(화학양론적으로 1.5초과)13.5 중량부4.5 중량부0.05 중량부

활용 방법은 다음과 같다. 티타늄 이소프로폭시드를 제외한 모든 상기의 원료 물질을 포들러 반응기(Pfaudler reactor)에 넣고, 약 9.3mmHg의 진공상태로 두고, 212°F로 반응기 온도를 고정시켰다. 약 75분 후에 반응 혼합물은 140°F가 되었고 증류를 시작하자 스플릿터(splitter) 온도가 134°F로 올라갔다. 일단 증류물이 맑게된 후에(약 1파운드의 증류물이 생긴후에 맑게됨) 진공상태를 풀고 100 그램의 티타늄 이소프로폭시드를 반응혼합물에 첨가했다. 이때까지는, 즉 티타늄 이소프로폭시드를 첨가하기전까지는 폴리살리실레이트가 전혀 생성되지 않았다. 그후, 반응기의 가열기를 400°F로 고정시켰다. 3시간후에 반응기내의 배플(baffle) 온도가 354°F에 달했고 트랜스에스테르화 반응의 부산물인 메탄올의 증류로 스플릿터 온도가 158°F로 올라갔다. 하룻밤동안 반응을 계속시켰는데 반응이 시작된지 약 17시간후에 스플릿터 온도가 20°떨어져서 트랜스에스테르화 반응이 끝났음을 나타냈다. 이 이유는 트랜스에스테르화 반응이 발열반응이고 이 반응이 끝나자마자 증류율이 현저히 감소했고 스플릿터의 온도가 감소했기때문이다. 반응 혼합물을 187°F로 식히고 다시 진공상태로 만들어 비반응 메틸 살리실레이트를 모두 제거했다. 이 제거 작업동안에, 가열기를 325°F로 고정하고 진공 증류가 끝날때까지(약 6시간동안 계속되었다) 이온도를 유지했다. 다음날, 150°F의 배플 온도에서 반응기로부터 수지를 꺼냈다.

바람직한 실시예에서, 트리메틸올프로판 트리살리실레이트/네오펜틸글리콜 디살리실레이트 혼합물은 두 폴리살리실레이트의 비가 약 1:4.3이 되도록 포함된다. 이 비율은 트랜스에스테르화 반응을 위해 트리메틸올프로판 대 네오펜틸글리콜의 몰비가 1:2.97인 것을 사용하여 달성된다. 다른 폴리살리실레이트가 본 발명에서 사용될 수 있는지를 살펴볼 수 있을 것이다. 사실, 주위온도에서 공융하는, 낮은 융해점을 갖는 실질적으로 어떤 다른 디올이나 트리올의 살리실레이트 에스테르의 혼합물도 사용될 수 있을 것이다. 선택된 특정 폴리살리실레이트에 따라 혼합물에서의 몰비는 1:1 내지 1:10의 범위내에 있다.

본 발명의 또다른 양상에 따라, 위에 상술된 수지 혼합물은 충치 라이너 및 치근관 봉함제 같은 여러가지 치아용 조성물에 유용하다.

실시예 2

충치 라이너 조성물(Cavity Liner Composition)

본 발명의 또다른 양상에 따라, 본 발명의 신규한 폴리살리실레이트 수지는 충치 라이너에 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 충치 라이너 조성물을 위한 제형은 하기와 같다:

성분	중량 퍼센트(%)
기본 페이스트 수산화칼슘(미국약전) 에틸톨루엔설폰아미드 산화 아연(미국약전) 스테아르산 아연	51.77 33.93 14.05 0.25 100.0
촉매 페이스트 폴리살리실레이트 수지 혼합물 황산 바륨 이산화 티타늄(미국약전) 메틸 살리실레이트(국립의약품집) 초미세 실리카 산화철 색소	45.00 37.80 10.00 5.00 2.00 0.20 100.00

촉매 페이스트에서의 "폴리살리실레이트 수지 혼합물"은 본 발명의 폴리살리실레이트 수지 혼합물을 의미한다.

실시예 3

치근관 봉함제(Root Canal Sealant)

본 발명은 치근관 봉함제 제형에서 본 발명의 폴리살리실레이트 수지 혼합물을 이용하려고 한다. 하나의 이런 제형은 하기와 같다:

성분	중량 퍼센트(%)
기본 페이스트 산화칼슘 에틸톨루엔 설폰아미드 산화 아연(미국 약전) 스테아르산 아연 초미세 실리카	48.50 34.98 12.99 2.00 1.53 100.00
촉매 페이스트 폴리살리실레이트 수지 혼합물 황산 바륨 초미세 실리카 이소부틸 살리실레이트 이산화 티타늄(미국 약전) 산화 철 색소	45.00 39.80 6.00 5.00 4.00 0.20 100.00

실시예 4

치근관 봉함제

본 발명의 또다른 치근관 봉함제의 제형은 하기와 같다:

성분	중량 퍼센트(%)
기본 페이스트 산화칼슘 에틸톨루엔 설폰아미드 이량체 산 수지 스테아르산 아연	48.96 48.83 1.23 0.98 100.00
촉매 페이스트 삼산화 비스무트 폴리살리실레이트 수지 혼합물 황산 바륨 이소부틸 살리실레이트 초미세 실리카	43.05 19.65 18.71 13.10 5.49 100.00

기본 페이스트의 이량체 산 수지 성분은 주로 고분자량의 이량체 산을 포함하는, 자연산 나무 수지 같은 정제된 천연 수지이다. 이런 수지는 수년동안 치아용 재료에서 파쇄성 감소제로서 사용되어 왔으며, 혼합 및 킬레이트화된 고체 재료의 파쇄성을 감소시키는데 특히 유익하다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 하나의 특정한 이량체 산 수지는 헤르쿨레스(Hercules)로부터 구할 수 있는 폴리페일 수지(polypale resin)이다.

본 발명은 특수한 조성물 및 제형에 관하여 기술했지만, 당업자는 개시된 특수한 실시예에 대해 변이 및 수정을 예측할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 명세서에 국한되지 않고 오히려 첨부된 청구의 범위에 따라 해석되어야 한다.

Claims (18)

1. 다-작용기 살리실레이트의 공융 혼합물을 포함하는 치아용 수지.
2. 제1항에 있어서, 다-작용기 살리실레이트 혼합물이 트리메틸올프로판 트리살리실레이트를 함유하는 치아용 수지.
3. 제1항에 있어서, 다-작용기 살리실레이트 혼합물이 네오펜틸글리콜 디살리실레이트를 함유하는 치아용 수지.
4. 제1항에 있어서, 다-작용기 살리실레이트 혼합물이 트리메틸올프로판 트리살리실레이트 및 네오펜틸글리콜 디살리실레이트를 함유하는 치아용 수지.
5. 제4항에 있어서, 혼합물에서의 수지 비율이 약 1:3 내지 1:6의 트리메틸올프로판 트리살리실레이트 대 네오펜틸글리콜 디살리실레이트의 범위내에 있는 치아용 수지.
6. 제4항에 있어서, 혼합물에서의 수지 비율이 약 1:4.3의 트리메틸올프로판 트리살리실레이트 대 네오펜틸글리콜 디살리실레이트의 범위 내에 있는 치아용 수지.
7. 제1항에 있어서, 다-작용기 살리실레이트 혼합물이, 주위 온도에서 공융하는, 디올 또는 트리올의 살리실레이트 에스테르 둘 이상을 함유하는 치아용 수지.
8. 2이상의 다-작용기 살리실레이트의 수지 혼합물, 칼슘-포함 화합물, 하나 이상의 충전재 및 친수성 가소제를 포함하는 치아용 조성물.
9. 제8항에 있어서, 칼슘-포함 화합물이 수산화칼슘 및 산화칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치아용 조성물.
10. 제8항에 있어서, 수지 혼합물이 트리메틸올프로판 트리살리실레이트를 함유하는 치아용 조성물.
11. 제8항에 있어서, 수지 혼합물이 네오펜틸글리콜 디살리실레이트를 함유하는 치아용 조성물.
12. 제8항에 있어서, 수지 혼합물이 트리메틸올프로판 트리살리실레이트 및 네오펜틸글리콜 디살리실레이트를 함유하는 치아용 조성물.
13. 제12항에 있어서, 수지 혼합물의 성분비가 약 1:3 내지 1:6의 트리살리실레이트 대 디살리실레이트의 범위 내에 있는 치아용 조성물.
14. 제12항에 있어서, 수지 혼합물의 성분비가 약 1:4.3의 트리살리실레이트 대 디살리실레이트의 범위내에 있는 치아용 조성물.
15. 제8항에 있어서, 수지 혼합물이, 주위온도에서 공융하는, 디올이나 트리올의 살리실레이트 에스테르 둘 이상을 함유하는 치아용 조성물.
16. 제8항에 있어서, 하나 이상의 충전재가 표백 충전재 및 방사선비투과성 충전재를 포함하는 치아용 조성물.
17. 제8항에 있어서, 수지 혼합물이 약 15-50중량%의 범위내에 있는 치아용 조성물.
18. 제8항에 있어서, 칼슘-포함 화합물이 약 45-55중량%의 범위내에 있는 치아용 조성물.