CN114432159A - 一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料及制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料及制剂，包括第一反应组分与第二反应组分，第一反应组分可与水发生化学反应产生第一固化物及游离配体，第二反应组分与游离配体发生螯合反应产生第二固化物；通过双固化机制，利用硅酸钙和水反应固化并生成氢氧化钙，使氢氧化钙与水杨酸酯进行螯合，形成包衣裹住硅酸钙与水进行持续固化，不仅大幅提高了固化产品的强度，同时也避免了硅酸钙生物陶瓷固化反应产生氢氧化钙溶出流失，导致的固化材料产生空隙的问题，提高了治疗效果。

Description

一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料及制剂
技术领域
本发明涉及牙科医疗技术领域，尤其涉及一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料及制剂。
背景技术
龋齿俗称虫牙、蛀牙，随着病变发展会在牙齿上形成龋洞，并最终深入牙髓形成炎症。近髓深龋是指龋齿发展到接近快要蛀穿至牙髓或者刚刚蛀穿到牙髓的状态，此时需要采取盖髓的手段来进行治疗，其原理是将一种和牙本质类似的可固化材料填充至龋洞内，可固化材料固化后便能够堵住龋洞，从而阻止病菌进入龋洞内并深入牙髓。
目前，其中一种常用的盖髓材料是某公司生产的dycal产品，其作用原理是，通过水杨酸酯和游离氢氧化钙发生螯合作用，从而生成固化填充物。然而dycal产品存在一个较为严重的问题在于，修补龋洞时，还会在盖髓材料上填充其他的固化材料以修补牙齿，而dycal产品所产生的固化物的抗压强度及抗扭曲强度，相较于牙本质来说要小，因此会对治疗效果造成不良影响。
而另一种经常使用的材料是生物陶瓷，其主要成分是硅酸钙、磷酸钙及氢氧化钙等，其可以与水发生固化反应，产生的固化物的强度较高。但生物陶瓷的固化速率较慢，牙齿成型效果较差；同时硅酸钙及磷酸钙与水反应生成的游离氢氧化钙会在口腔内的口水稀释下发生流失，造成大量的游离氢氧化钙未能参与固化反应，导致治疗效果较差。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种固化强度好，固化效率快的用于牙科医疗的生物陶瓷材料及制剂。
本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种生物陶瓷材料，包括第一反应组分与第二反应组分，第一反应组分可与水发生化学反应产生第一固化物及游离配体，第二反应组分与游离配体发生螯合反应产生第二固化物。
在以上技术方案的基础上，优选的，第二固化物可形成第一层包衣与第二层包衣，第一层包衣裹住与水持续发生反应的第一反应组分以及持续产生的第一固化物，第二层包衣裹住第一层包衣，第二层包衣与第一层包衣之间填充有第二反应组分，第二反应组分与游离配体持续发生反应，并使第一层包衣与第二层包衣的厚度逐渐增加。
在以上技术方案的基础上，优选的，第一反应组分包括硅酸钙及磷酸钙，第一固化物为Ca10(PO4)6(OH)2，游离配体为氢氧化钙，第二反应组分为水杨酸酯，第二固化物为水杨酸酯与氢氧化钙发生螯合反应生成的螯合体。
第二方面，本发明还提供了一种生物陶瓷材料制剂，采用上述的生物陶瓷材料，包括第一剂体及第二剂体，所述第一剂体包括水杨酸酯，所述第二剂体包括硅酸钙、磷酸钙及氢氧化钙，所述第一剂体及第二剂体按照质量比例为1:1～7:4。
在以上技术方案的基础上，优选的，第一剂体及第二剂体均为糊剂。
在以上技术方案的基础上，优选的，第一剂体还包括X射线显影剂、填料及增稠剂，第一剂体各组分按照质量百分比为，水杨酸酯60％-70％、X射线显影剂12％-15％、填料12％-15％及增稠剂3％-5％。
更进一步优选的，第二剂体还包括增稠剂及无水无毒溶剂，第二剂体各组分按照质量百分比为，硅酸钙30％-45％、磷酸钙5％-15％、氢氧化钙35％-40％及增稠剂3％-5％，余量为无水无毒溶剂。
本发明的一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料及制剂相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明通过将硅酸钙生物陶瓷和dycal技术相结合，形成双固化机制，利用硅酸钙和水反应固化并生成氢氧化钙，使氢氧化钙与水杨酸酯进行螯合，形成包衣裹住硅酸钙与水进行持续固化，不仅大幅提高了固化产品的强度，具有生物陶瓷盖髓产品的较高强度性能，同时具有dycal盖髓产品的凝固时间较短的性能，能够实现快速盖髓；另外还避免了硅酸钙生物陶瓷固化反应产生氢氧化钙溶出流失，导致的固化材料产生空隙的问题，提高了治疗效果。
(2)本发明采用两个剂体都采用糊剂，能够使各剂体的混合更加充分，且避免混合物中留有气泡，影响固化效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为近髓深龋情况的龋洞示意图；
图2为本发明的双固化反应的原理示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本发明的一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料，包括第一反应组分与第二反应组分。
其中，第一反应组分可与水发生化学反应产生第一固化物及游离配体，具体来说，第一反应组分包括硅酸钙及磷酸钙，第一固化物为Ca10(PO4)6(OH)2，游离配体为氢氧化钙。具体化学反应如下所示：
3CaO·SiO2+nH2O＝xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2
2CaO·SiO2+nH2O＝xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2
Ca(OH)2+Ca3(PO4)2→Ca10(PO4)6(OH)2+H2O
第二反应组分与游离配体发生螯合反应产生第二固化物，第二反应组分为水杨酸酯，第二固化物为水杨酸酯与氢氧化钙发生螯合反应生成的螯合体。
本发明的反应机制为，首先是硅酸钙及磷酸钙与水反应产生第一固化物Ca10(PO4)6(OH)2，Ca10(PO4)6(OH)2是生物陶瓷的主要成分；同时在反应过程中还会生成游离配体氢氧化钙，氢氧化钙不仅能够参与第一固化物的生成，而且氢氧化钙会与水杨酸酯发生螯合反应，生成的螯合体也是用于盖髓固化物，即dycal技术产品的主要成分。
因此可见，本发明采用了双固化机制，产生的固化产物，包括第一固化物Ca10(PO4)6(OH)2与第二固化物螯合体，分别是生物陶瓷与dycal产品的主要成分，因此同时具有这二者的特性与优点。
参阅图1，结合图2，在理想状况下，本产品的反应原理可以看做是无数的反应单元紧密堆叠，从而形成致密的盖髓材料。
由于反应处于亲水的口腔环境内，在每一个反应单元内，首先是第一反应组分的硅酸钙及磷酸钙与水进行反应生成第一固化物Ca10(PO4)6(OH)2，Ca10(PO4)6(OH)2类似于每个反应单元的核心部位，同时在反应过程中产生的游离氢氧化钙会向核心四周扩散。
此时，氢氧化钙在扩散的过程中，从第一固化物Ca10(PO4)6(OH)2形成的生物陶瓷中逐渐析出时，会导致生物陶瓷内产生空隙，降低生物陶瓷的强度。
因此，本发明设计投入水杨酸酯，使其与游离的氢氧化钙能够进行结合并生成螯合体；由于反应的各组分时充分混匀的，因此第一反应组分从内到外都会粘上过量的水杨酸酯，当水杨酸酯与氢氧化钙进行螯合，产生螯合体就会包覆在第一固化物外形成的第一包衣。由于螯合反应较快，使第一包衣起到了定型的作用，避免固化反应和成型较慢的生物陶瓷Ca10(PO4)6(OH)2形变。
由于水杨酸酯是疏水的，所以不能通过与水分的溶解作用释放，会从内到外慢慢渗透进第一包衣内；而硅酸钙和水的反应是缓慢且持续进行的，产生的氢氧化钙也是缓释而出并向第一包衣外扩散，因此第一包衣内的氢氧化钙的浓度较高，与水杨酸酯反应形成的螯合体结构更加致密；最后随着硅酸钙水化反应慢慢向内进行，使氢氧化钙逐渐溶出并与渗透进入的水杨酸酯进行螯合反应，从而使第一包衣逐渐加厚，并与第一固化物形成一个致密的整体。
而在第一包衣外的口腔环境中，仍然会存在游离的氢氧化钙，这些氢氧化钙即是环境存在的，也是通过渗透第一包衣溶出的，这些氢氧化硅也会与水杨酸酯进行螯合反应，形成第二包衣裹在第一包衣外，并同样随着反应的进行逐渐加厚，并最终与第一包衣及第一固化物形成一个致密的整体。
综上所述，各反应单元形成了一个双层包衣的状态，核心部位是第一固化物，第一固化物内包裹有正在持续反应的硅酸钙及磷酸钙等组分，包裹在第一固化物外是致密的第一包衣和更外层的第二包衣，两层包衣之间是形成一层疏水层的水杨酸酯。本发明的固化产品不仅具有dycal产品固化成型快的优势，同时又能够保证后续硅酸钙与水缓慢且持续的进行固化反应生成生物陶瓷，也就具有了生物陶瓷强度好的优势。
实施例二：
一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料制剂，采用上述的生物陶瓷材料，包括第一剂体及第二剂体。
其中，第一剂体及第二剂体按照质量比例为1:1；且第一剂体及第二剂体均为糊剂。两个剂体均采用糊剂，相比于水剂与粉剂的混合，能够使各剂体的混合更加充分，同时避免混合物中留有气泡，造成固化产物中产生气泡空隙，影响固化产品的效果。
具体来说，第一剂体包括水杨酸酯、X射线显影剂、填料及增稠剂。
需要说明的是，水杨酸酯为水杨酸甲酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸丁二醇酯和水杨酸戊二醇酯中的一种或几种；X射线显影剂为硫酸钡、三氧化二铋、钨酸钙、二氧化锆、五氧化二钽中的一种或几种；填料为氧化锌、二氧化硅、钡玻璃粉中的一种或几种；增稠剂为羟丙基甲苯纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基淀粉中的一种或几种。
在本发明中，水杨酸酯、X射线显影剂、填料及增稠剂分别为水杨酸乙二醇酯、硫酸钡、二氧化硅及羟乙基纤维素；第一剂体各组分按照质量百分比为，水杨酸乙二醇酯65％、硫酸钡15％、二氧化硅15％及羟乙基纤维素5％。
而第二剂体包括硅酸钙、磷酸钙、氢氧化钙、增稠剂及无水无毒溶剂。
需要说明的是，磷酸钙即是磷酸钙骨水泥，为α-磷酸三钙、磷酸四钙、磷酸氢钙、羟基磷灰石、氟磷灰石中的一种或几种；增稠剂为羟丙基甲苯纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基淀粉中的一种或几种；无水无毒溶剂为丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二甲基硅油、乙基甲苯磺酰胺或水溶性硅油中的一种或几种。
在本发明中，磷酸钙、增稠剂及无水无毒溶剂分别为磷酸氢钙、羟丙基甲苯纤维素及乙基甲苯磺酰胺；第二剂体各组分按照质量百分比为，硅酸钙30％、磷酸氢钙5％、氢氧化钙35％及羟丙基甲苯纤维素5％，余量为乙基甲苯磺酰胺。
本产品在37℃下固化时间不大于10min，由于生物陶瓷至少需要四个小时才能有效的固化，因此本产品的固化时间相比于生物陶瓷大幅提高，同时也给与医生足够的手术和操作时间。且本产品的螯合反应及固化反应的温度不高于40℃，能够避免产品固化期间温度过高会对牙髓造成刺激，并可能造成牙髓死亡的风险。
本产品在24h后的抗压强度不小于35MPa，抗弯强度不小于9MPa，符合国标要求。
实施例三：
一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料制剂，第一剂体及第二剂体按照质量比例为3:2；其余条件相比于实施例二保持不变。本产品在37℃下固化时间不大于10min，24h后的抗压强度不小于35MPa，抗弯强度不小于9MPa，符合国标要求。
实施例四：
一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料制剂，第一剂体及第二剂体按照质量比例为7:4；其余条件相比于实施例二保持不变。本产品在37℃下固化时间不大于10min，24h后的抗压强度不小于35MPa，抗弯强度不小于9MPa，符合国标要求。
实施例五：
一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料制剂，第一剂体各组分按照质量百分比为，水杨酸乙二醇酯70％、硫酸钡15％、二氧化硅12％及羟乙基纤维素3％；第二剂体各组分按照质量百分比为，硅酸钙45％、磷酸氢钙5％、氢氧化钙40％及羟丙基甲苯纤维素5％，余量为乙基甲苯磺酰胺。其余条件相比于实施例二保持不变。本产品在37℃下固化时间不大于10min，24h后的抗压强度不小于35MPa，抗弯强度不小于9MPa，符合国标要求。
实施例六：
一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料制剂，第一剂体各组分按照质量百分比为，水杨酸乙二醇酯68％、硫酸钡14％、二氧化硅14％及羟乙基纤维素4％；第二剂体各组分按照质量百分比为，硅酸钙42％、磷酸氢钙13％、氢氧化钙37％及羟丙基甲苯纤维素4％，余量为乙基甲苯磺酰胺。其余条件相比于实施例二保持不变。本产品在37℃下固化时间不大于10min，24h后的抗压强度不小于35MPa，抗弯强度不小于9MPa，符合国标要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料，其特征在于：包括第一反应组分与第二反应组分，所述第一反应组分可与水发生化学反应产生第一固化物及游离配体，所述第二反应组分与游离配体发生螯合反应产生第二固化物。
2.根据权利要求1所述的一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料，其特征在于：所述第二固化物可形成第一层包衣与第二层包衣，所述第一层包衣裹住与水持续发生反应的第一反应组分以及持续产生的第一固化物，所述第二层包衣裹住第一层包衣，所述第二层包衣与第一层包衣之间填充有第二反应组分，所述第二反应组分与游离配体持续发生反应，并使所述第一层包衣与第二层包衣的厚度逐渐增加。
3.根据权利要求1所述的一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料，其特征在于：所述第一反应组分包括硅酸钙及磷酸钙，所述第一固化物为Ca10(PO4)6(OH)2，所述游离配体为氢氧化钙，第二反应组分为水杨酸酯，所述第二固化物为水杨酸酯与氢氧化钙发生螯合反应生成的螯合体。
4.一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料制剂，其特征在于：采用权利要求3所述的生物陶瓷材料，包括第一剂体及第二剂体，所述第一剂体包括水杨酸酯，所述第二剂体包括硅酸钙、磷酸钙及氢氧化钙，所述第一剂体及第二剂体按照质量比例为1:1～7:4。
5.根据权利要求4所述的一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料制剂，其特征在于：所述第一剂体及第二剂体均为糊剂。
6.根据权利要求4所述的一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料制剂，其特征在于：所述第一剂体还包括X射线显影剂、填料及增稠剂，所述第一剂体各组分按照质量百分比为，水杨酸酯60％-70％、X射线显影剂12％-15％、填料12％-15％及增稠剂3％-5％。
7.根据权利要求4所述的一种用于牙科医疗的生物陶瓷材料制剂，其特征在于：所述第二剂体还包括增稠剂及无水无毒溶剂，所述第二剂体各组分按照质量百分比为，硅酸钙30％-45％、磷酸钙5％-15％、氢氧化钙35％-40％及增稠剂3％-5％，余量为无水无毒溶剂。
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