KR20000060114A

KR20000060114A - 고압 케이블용 반도전 재료

Info

Publication number: KR20000060114A
Application number: KR1019990008187A
Authority: KR
Inventors: 박도현; 김은주; 김현석; 이건주
Original assignee: 권문구; 엘지전선 주식회사
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2000-10-16
Also published as: KR100291668B1

Abstract

본 발명은 고압 케이블용 반도전층의 재료에 관한 것으로, 표면특성(거칠기)과 장기 반복 열이력에 따른 저항 안정성의 향상에 관한 것이다.

본 발명의 반도전 재료는 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 카본블랙 40 - 80중량부, 산화방지제 0.2 - 10중량부, 가공조제 0.1 - 10중량부, 가교제 0.1 - 10 중량부, 가교조제 0.1 - 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명은 가교제와 가교조제를 혼용함으로써 기존의 재료들에 비해 카본블랙의 함량을 15%이상 적게 첨가하면서도 반도전 재료의 체적저항율을 낮출 수 있었다. 또한, 카본블랙의 첨가량을 감소시킴으로써 반도전 재료의 표면특성중에서 돌기의 수준이 현격히 저하되었다.

Description

고압 케이블용 반도전 재료{A SEMICONDUCTIVE POWER CABLE SHIELD}

초고압 케이블의 반도전층은 체적저항을 규격치로 규정하고 있으며, 고온(약 100℃) 장기 사이클 시험에 따른 체적저항 안정성 시험을 실행하게 되어있다.

따라서, 종래의 고압 케이블에 사용되었던 반도전 재료들은 에틸렌계 폴리머나 이들의 매트릭스에 전도성이 우수하며, 불순물과 황의 함량이 전체에 대해 50ppm 이하인 아세틸렌블랙과 퍼니스블랙 등과 같은 카본블랙이 충전되었다. 또한, 산화방지제와 가교제, 가공조제들이 그 구성물을 이루었다.

즉, 종래에는 전도성을 지니고 있는 카본블랙을 다량으로 충전시켜서 반도전 재료의 저항을 일정수준 이하로 유지시켰다. 또한, 가교제의 함량을 증량시킴으로써 반도전 재료의 가교도(겔분율)를 증가시켜 비저항을 낮추었다.

이러한 방법에 의한 비저항율의 유지는 반도전 재료의 기계적 물성을 저하시킬 뿐만 아니라 카본블랙의 충전량이 증가될 경우 반도전 재료 표면의 거칠기와 돌기의 수준을 일정 이하로 낮추는 것을 기대하기 어려웠다.

또한, 가교제의 함량을 증가시킬 경우 가교시 생성되는 부산물들로 인하여 실제 케이블의 절연파괴 강도가 저하되었다.

본 발명자들은 가교제와 가교조제를 혼용함으로써 종래의 재료들에 비해 카본블랙의 함량을 15%이상 적게 첨가하면서도 반도전 재료의 체적저항율을 낮출 수 있다는 것을 알아냈다.

또한, 카본블랙의 첨가량을 감소시킴으로써 반도전 재료의 표면특성중에서 돌기의 수준이 현격히 저하됨을 알게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 반도전 재료의 표면특성을 저하시키는 카본블랙의 함량을 최대한 줄이면서도 재료의 체적저항율을 낮출 수 있는 고압 케이블용 반도전 재료를 제공함에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 반도전 재료는 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 카본블랙 40 - 80중량부, 산화방지제 0.2 - 10중량부, 가공조제 0.1 - 10중량부, 가교제 0.1 - 10 중량부, 가교조제 0.1 - 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

반도전 재료는 일종의 수지나 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 카본블랙 40 내지 80중량부, 산화방지제 0.2 내지 10중량부, 가공조제 0.1 내지 10중량부, 가교제 0.1 내지 10중량부, 가교조제 0.1 내지 10중량부로 구성되고, 전기적 특성으로 10 - 10⁴Ω.cm의 상온 및 고온(110℃) 비저항 특성을 갖는다.

매트릭스 수지에는 용융지수(MI)가 2 내지 20 정도인 에틸렌계 코폴리머 (copolymer) 또는 에틸렌계 터폴리머(terpolymer)를 1종 또는 2종 혼용하였다.

에틸렌계 코폴리머로 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체(EMAC), 에틸렌 엑시드 공중합체 등이다.

수지혼합물중의 에틸렌-α 올레핀 공중합체의 중량 함유율이 10 - 40%인 수지를 사용하였다. 공중합체의 함량이 10%미만에서는 반도전 재료중의 극성기를 가진 수지가 반도전층을 통한 물의 침투를 효과적으로 제어하지 못하여 절연층의 내수트리성을 기대할 수 없으며, 만족할 만한 절연층의 내수트리성을 얻기 위해서는 공중합체의 중량 함유율이 20% 이상이어야 한다. 그리고, 공중합체의 중량 함유율이 40% 이상에서는 압출 가공성이 떨어지고, 외관 불량 등이 발생하여 양호한 전력 케이블용 절연 선심을 얻을 수 없다.

코폴리머 또는 터폴리머로는 지글러 나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 (mettallocene) 촉매를 이용하여 중합하였거나, 고압법에 의해 중합된 에틸렌-프로필렌 수지 또는 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔수지 또는 고무, 에틸렌-뷰텐 수지, 에틸렌-헥센 수지, 에틸렌-옥텐 수지 등을 사용하였고, 에틸렌-프로필렌-디엔수지 또는 고무에서의 디엔으로는 1,4-헥사디엔, 5에틸이덴-2 노보넨, 디사이크로 헥사디엔인 것을 사용하였다.

카본블랙은 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스블랙을 사용하였다. 카본블랙 40중량부 이하에서는 저항범위를 벗어났으며, 80중량부 이상에서는 가공성 및 기계적 강도가 저하되었다.

산화방지제는 아민류 및 그 유도체, 페놀류 및 그 유도체 또는 아민류와 케톤류의 반응생성물을 1종 또는 2종 혼용하였다. 더 좋은 특성을 위해서 디페닐아민과 아세톤의 반응물, 징크 2-머캡토벤지미다조레이트, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민을 1종 또는 2종 혼용하였다.

또한, 펜타에르트리틸-테트라키스{3-(3,5-디-터트.부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트}, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-시오프로피오네이트, 2,2'-시오디에틸렌비스-{3--(3,5-디-터트, 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온에이트}이나, 비,비'-시오디프로피오닉 엑시드의 디스테아릴-에스터를 1종 또는 2종 혼용하였다.

가공조제로는 스테아린산, 파라핀, 왁스, 크리스탈린 왁스 및 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 1종 또는 2종 혼용하였다. 가공조제는 반도전 재료의 점도를 낮추어 가공성을 향상시킨다.

그러나, 베이스 수지의 종류와 카본블랙의 첨가량에 따라서는 카본블랙의 분산을 오히려 저해하여 균일한 분산을 방해하기도 한다. 가공조제는 1중량부에서 10중량부까지 사용하였으며, 10중량부 이상에서는 균일한 카본블랙의 분산을 이루기가 어려웠다.

가교제로는 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-티-부틸퍼옥시하네, 디-티-부틸 퍼옥시디이소프로필벤젠, 1,1-비스(티-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이크로헥산중 1종을 사용하였다.

가교제를 0.1중량부 이하로 사용시에는 열적구조 안정성과 기계적 강도가 낮고, 10중량부 이상 사용시에는 기계적 특성중 신율이 저하되었다.

본 발명에서 사용된 가교조제는 과산화물 등의 가교제와 함께 사용되어 가교효율을 높인다. 이것은 가교도(겔분율)를 향상시키며, 견고한 가교구조를 갖게 된다.

가교조제로는 메사아크릴레이트 엑시드의 에스터계인 에틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 1,3부틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메사크리레이트를 0.1중량부에서 10중량부까지 사용하였다.

0.1 중량부 이하에서는 가교효율의 향상에 효과가 없으며, 10중량부 이상에서는 카본블랙의 분산에 영향을 주어 분산이 효율적으로 이루어지지 않아 반도전 재료의 비저항율이 크게 나타났다. 또한, 첨가한 가교제에 비례한 목표치의 가교도 보다 높게 나타나 기계적 특성중 신율이 저하되었다.

그리고, 케이블 압출시 반도전 재료의 압출압이 낮아 절연체와 반도전층 계면특성(smoothness)의 상태가 양호하지 않았을 뿐만 아니라 매끈하지 않고 거칠게 나타났다.

이하에서는 본 발명의 반도전 재료의 구체적인 실시예를 살펴보기로 한다.

실시예 1 - 4

고압 배전 가공케이블에 적용한 반도전층은 적정한 저항과 고내열성을 갖기 위해 카본블랙, 2종의 산화방지제, 폴리올레핀계 수지나 고무를 혼용하여 제조하였으며, 과산화물계의 가교제와 에스터계의 가교조제를 혼용함으로써 반도전 재료에 요구되는 제반 물성들을 만족시킨 반도전 재료의 조성은 아래의 표 1을 참조한다.

실시예 5

고압 케이블내의 내도 및 외도용 반도전층 재료는 폴리올레핀 혼합물의 매트릭스 수지로 에틸렌 프로필렌 고무나 수지에 폴리에틸렌계 수지를 혼용한 것 외에 이상에서 언급한 첨가제들의 제반 물성에 대한 영향을 고려하여 재료를 구성하였다. 반도전 재료의 조성은 아래의 표 1을 참조한다.

실시예 6

고압 케이블의 절연체는 폴리올레핀 혼합물의 매트릭스수지로 메탈로센(Me tallocene) 촉매를 이용한 폴리올레핀계 수지에 폴리에틸렌계 수지를 혼용한 것 외에 위의 실시예에서 적용한 첨가제들로 구성하였다. 반도전 재료의 조성은 아래의 표 1을 참조한다.

비교예 1 - 4

고압 케이블의 반도전층은 폴리올레핀 혼합물의 매트릭스 수지를 사용하여 제조하였으며, 가공조제를 첨가하였다. 반도전 재료에 요구되는 제반 물성들을 고려하면서 가교제만을 이용하여 반도전 재료의 가교도를 유지시켰으며, 아래의 표 1과 같이 비교예를 정리하였다.

상기 산화방지제 (1), (2)는 내열성을 향상시키기 위해 사용된 아민계 및 페놀계 산화방지제의 혼용이다.

이상의 실시예에서 언급한 반도전층 재료들은 2중 압출이나 3중 압출을 통하여 도체위에 압출된 후 200℃ 이상의 스팀이나 건식 가교방식의 가교관에서 30분 이상 가교되어 고압 케이블에 적용된다.

시험방법

오픈롤이나 반바리 믹서, 니더믹서를 이용하여 반도전 재료를 혼합하였다. 또한, 전기 예열 방식의 프레스를 이용하여 170℃에서 20분간 가교시켜 시험용 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 아래와 같은 방법을 통해 그 기계적 특성 및 전기적 특성을 측정하여 아래의 표 2에 정리하였다.

(1) 계면특성(Smoothness) - 저배율용(×25) 스테레오-마이크로스코프와 고배율용(×1250) 레이저-마이크로스코프를 이용하여 시험용 하케레오미터(Haake Rhe ometer)에서 압출된 테이프의 표면 돌기를 측정하였다. 여기서, S: 우수, A: 양호

(2) 청결도 - ICP분석: C; 깨끗함(〈100ppm), A; 〉100ppm

(3) 겔분율(%) - 크실렌에 넣고 16시간 가열후, 1시간 건조, 150℃에서 2시간 건조후 질량변화 측정

(4) 인장강도 및 신장율 - KSC 3004.19항,

(5) 체적저항 - IEC 840

(6) 히트사이클(Heat cycle) - 두께 1mm의 반도전 시트를 실버 페이스트를 이용하여 전극간의 거리가 50mm되도록 전극을 형성함. 1℃/min으로 25℃에서 90℃까지 승온 또는 냉각을 20회 이상 반복시키면서 온도별 저항 측정함.(각각의 온도에서 2시간 동안 안정화시킴)

(7) 절연파괴강도 - 직경 5mm, 두께 1mm의 절연체에 직경 3mm, 두께 0.8mm의 반도전 전극 부착된 시편 사용. 승압속도: 0.5kV/sec.

상기 표 2에서 정리한 실시예 1 - 4의 시험결과는 상술한 반도전층 재료들에 대한 실시예들 중에서 선택적으로 기계적 시험 및 전기적 시험을 한 결과들이다. 비교예 A - C의 경우도 실시예와 동일한 시험을 한 결과들이다.

일반적으로 수지중 에틸렌 비닐아세테이트는 용융온도가 반도전 재료로 사용되는 다른 종의 수지에 비하여 낮음으로 인하여 일정정도의 결정화도를 갖는 에틸렌 프로필렌 수지와 메트릭스로 사용되기도 한다.

그리고, 상대적으로 많은 양의 카본블랙을 충전시킴으로써 요구되는 전도도를 얻는다. 이와 같은 방법에 의한 재료의 불순물 함량은 높고, 표면특성도 양호하지 못하였다.

본 발명의 실시예와 같이 가교조제를 사용함으로써 불순물의 함량을 줄이고, 표면특성이 우수한 반도전 재료를 제조하였다.

위의 결과에서 알 수 있듯이 가교조제를 사용한 반도전 재료의 기계적 특성들이 비교예에 비하여 동등 이상의 결과를 보였다. 또한, 적정한 가교도를 만족시켰으며, 접착력도 우수하였다.

일반적으로 반바리 혹은 니더믹서를 사용한 반도전 재료의 컴파운드시 가교제를 혼련도중에 첨가할 수가 없다. 혼련중 카본블랙에 의한 큰 자체 발열로 인해 가교제의 분해가 예상되고, 이로 인한 스코오치가 발생하기 때문이다. 그러나, 가교조제는 믹싱 온도도중 분해의 우려가 없고, 반응 또한 진행되지 않는다.

그래서, 가교조제를 혼련시 첨가함으로써 카본블랙의 분산을 향상시켜 우수한 표면특성을 얻을 수 있다. 이렇게 첨가된 가교조제는 활제의 역할을 부여하여 압출시 압출기 헤드의 압력을 낮추어 준다.

상기 실시예 및 비교예와 같은 반도전 재료들을 사용하여 제조된 시편들에 대하여 열이력을 반복적으로 달리하면서 측정한 체적저항율의 변화결과는 카본블랙의 함량을 줄이고, 가교조제를 첨가하여 가교시킨 시편들에 대한 저항비의 증가율이 더 작고 안정적이었다.

이것은 가교조제를 사용한 반도전 재료들의 낮은 열팽창 계수에 기인한다. 이러한 이유로 인하여 90℃의 고온체적 저항율 또한 낮았다.

본 발명의 반도전 재료와 고압 케이블에서 사용되는 절연체에 대한 교류파괴 시험을 한 결과 가교제를 다량으로 사용한 시편의 절연강도가 더 낮았다. 그러므로, 가교조제를 사용함으로써 교류파괴 강도의 저해요인으로 작용하는 부산물의 양을 감소시킴으로써 절연강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명은 가교제와 가교조제를 혼용함으로써 기존의 재료들에 비해 카본블랙의 함량을 15%이상 적게 첨가하면서도 반도전 재료의 체적저항율을 낮출수 있었다. 또한, 카본블랙의 첨가량을 감소시킴으로써 반도전 재료의 표면특성중에서 돌기의 수준이 현격히 저하되었다.

나아가, 반도전 재료 표면의 매끈한 정도도 크게 향상되었다. 25℃에서 100℃까지 20회 이상 장기 반복 열적시험 결과 반도전 재료의 비저항이 안정적으로 나타났다.

Claims

초고압 케이블의 반도전층으로 사용되는 가교 가능한 반도전 재료가

매트릭스 수지 100중량부에 대하여 카본블랙 40 - 80중량부, 산화방지제 0.2 - 10중량부, 가공조제 0.1 - 10중량부, 가교제 0.1 - 10 중량부, 가교조제 0.1 - 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고압 케이블용 반도전 재료.
제 1 항에 있어서,

상기 매트릭스 수지가 용융지수(MI)가 2 - 20 정도이며, 에틸렌-α 올레핀 공중합체의 중량 함유율이 10 - 40중량% 이하인 에틸렌계 코폴리머 또는 에틸렌계 터폴리머중 1종 또는 2종을 혼용한 수지혼합물인 것을 특징으로 하는 고압 케이블용 반도전 재료.
제 2 항에 있어서,

상기 가교조제가 메사아크릴레이트 엑시드의 에스터계인 에티렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 1,3 부틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트 또는 트리메틸올 프로판 트리메사크리레이트인 것을 특징으로 하는 고압 케이블용 반도전 재료.
제 3 항에 있어서,

상기 매트릭스 수지가 에틸렌계 코폴리머로서 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 메틸아크릴레이트 공중합체(EMAC) 또는 에틸렌 엑시드 공중합체인 것을 특징으로 하는 고압 케이블용 반도전 재료.
제 4 항에 있어서,

상기 산화방지제는 아민류 및 그 유도체, 페놀류 및 그 유도체 또는 아민류와 케톤류의 반응생성물을 1종 또는 2종 혼용한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고압 케이블용 반도전 재료.
제 4 항에 있어서,

상기 가공조제로는 스테아린산, 파라핀 왁스, 크리스탈린 왁스 또는 저분자량 폴리에틸렌 왁스를 1종 또는 2종 혼용한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고압 케이블용 반도전 재료.
제 4 항에 있어서,

상기 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-티-부틸퍼옥시하네, 디-티-부틸 퍼옥시 디-이소프로필벤젠, 1,1-비스(티-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이크로헥산중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고압 케이블용 반도전 재료.