KR20000057883A - 액체 및 고체 할로겐화 탄화수소의 환원 탈할로겐화 방법 - Google Patents

Abstract

액체 또는 고체 할로겐화 탄화수소의 환원 탈할로겐화 방법이 제공된다.

DDT, HCH와 같은 독성 액체 또는 고체 할로겐화 탄화수소, 특히 TCB, PCB, PCP 및 PCDD/PCDF와 같은 할로겐화 방향족 화합물 그자체, 혹은 이들로 오염된 폐오일 또는 토양 또는 토양유사물질은 대부분의 경우 전혀 탈할로겐화되지 않거나 기껏해야 소량만이 탈할로겐화된다. 본 발명에 따라 상기 할로겐화 탄화수소는 어떠한 문제점없이 탈할로겐화될수 있다.

상기 반응은 할로겐화 탄화수소 그자체 및 이들로 오염된 재료를 각각 미세하게 분산된 고체 배합물로 이전시키고, 이 배합물을 미세하게 분산된 환원 금속과 함께 단시간동안 가열함으로써 달성될수 있다.

따라서, 독성 할로겐화 탄화수소가 가지고 있는 실질적인 문제점을, 특히 탈할로겐화와 관련하여, 처음으로 해결하였으며, 따라서, 예컨대 습윤오일, 슬러지, 및 토양과 같은 불균일계에서 할로겐화 탄화수소의 탈독성화가 가능하다.

Description

액체 및 고체 할로겐화 탄화수소의 환원 탈할로겐화 방법{PROCESS FOR THE REDUCTIVE DEHALOGENATION OF LIQUID AND SOLID HALOGENATED HYDROCARBONS}

본 발명은 액체 또는 고체 할로겐화 탄화수소 그자체 또는 이들로 오염된 액체 또는 고체를 수소공여 화합물의 존재하에 환원 금속과 화학 반응을 통해 환원 탈할로겐화시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 할로겐화 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 함유하는 상기 액체 또는 고체를 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물로 이송하고, 상기 할로겐화 탄화수소를 함유하고 있는 상기 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물을 미세하게 분산된 환원 금속과 수소 공여 화합물의 존재하에 80 내지 400 ℃의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 한다.

본 명세서에서 할로겐화 탄화수소는 하나의 분자내에 적어도 하나의 할로겐을 함유하고 있는 지방족, 방향족 및 혼합 지방-방향족 탄화수소이며, 할로겐에 덧붙여 다른 관능기를 함유하는 탄화수소, 예컨대 클로로페놀도 포함한다.

본 명세서에서, 수소공여 화합물은 음이온과 라디칼, 예컨대 알콜, 아민, 지방족 탄화수소를 각각 포화시켜 외형상 양성자로서 수소, 또는 수소원자를 제공할수 있는 모든 화합물을 의미한다.

할로겐화 탄화수소는 독성이 있다. 이것은 분자내 할로겐의 존재로 인한 것이다. 따라서, 독성 할로겐화 탄화수소는 할로겐의 제거를 통해 독성이 제거될수 있다. 한분자내에 존재하는 하나의 단일한 할로겐 원자가 불균형적으로 높은 독성을 일으킬수 있기 때문에, 따라서 모든 할로겐 원자가 제거되는 방식으로 할로겐화 탄화수소를 여러번 탈할로겐화 시키는 것이 필수적이다. 이것은 환원성 탈할로겐화의 경우에만 화학적으로 가능하다.

폴리염화 비페닐(PCB), 폴리염화 페놀(PCP) 및 폴리염화 디벤조다이옥신 및 디벤조푸란(PCDD/PCDF)와 같은 방향족 탄화수소는 극히 독성이다. 일반적으로 "다이옥신"이란 이름으로 알려져있는 PCDD/PCDF는 초독성으로 간주된다. 헥소클로로시클로헥산(HCH)과 같은 지방족 할로겐화 화합물 또는 트리클로로-비스(클로로페닐)-에탄(DDT)와 같은 혼합 지방족-방향족 화합물은 일반적으로 초독성으로 분류되지 않았지만, 또한 독성이다. 여기에 인용된 모든 화합물은 다른 할로겐화 탄화수소와 함께, 환경에 널리 퍼져 있다. 그의 생체내 이용률로 인해, 이들은 환경과 관련된 중요한 문제로 인식되어야하는, 제거해야할 높은 잠재적인 위험요소를 가지고 있다.

할로겐화 탄화수소의 환원 탈할로겐화를 다룬 다수의 공정이 있다. EP 0 099 951에 따라, PCB는 100 내지 160℃에서 미세하게 분산된 용융 나트륨에 의해 탈할로겐화된다. USP 4,973,783에 따라, 할로겐화 방향족 화합물은 히드로실록산의 존재하에 알칼리 금속과 반응한다. USP 4,639,309에 따라, 할로겐화 탄화수소는 형성된 할로게니드의 기계적 마모에 의해 100℃에서 나트륨 또는 칼륨에 의해 탈할로겐화된다. USP 4,950,833에 따라, 할로겐화 방향족 화합물은 40 내지 60℃에서 암모늄염의 존재하에 알칼리 금속과 반응하며, 선행 기술과 관련하여 추가공정중 다수가 인용되어 있는 캐나다특허출원 제 2026506족은 100℃ 이하의 온도에서, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올의 존재하에 미세하게 분산된 나트륨 또는 칼슘으로 처리된다. 특히 효과적인 공정은 EP 0 225 849에 기재되어 있는데, 할로겐화 지방족 또는 방향족 화합물을 100 내지 150℃의 온도에서 C₁내지 C₅-알코홀(alkohole)의 존재하에 불활성 용매중에서 나트륨과 반응시키는 것이다.

상기 인용된 방법은 일부 중대한 단점을 가지고 있다. 가장 중대한 단점은 상기 방법은 알칼리 및 알칼리 토금속의 사용에 한정되며, 더욱이, 대체로 반응온도가 나트륨의 용융점 이상이어야하고, 반응이 보호하는 기체의 대기하에 균일한 액체 매질중에서 수행되어야한다는 것이다. 상기 방법은 실질적인 환경 문제의 해결책, 예컨대 슬러지중의 PCB, 습윤 토양중의 다이옥신, 모래중의 PCP, 매립지의 폐기물질의 혼합물중 HCH 등을 탈할로겐화시키는데 적용할수 없다.

따라서, 상기에 인용된 단점과 제한 없이, 할로겐화 탄화수소 그자체 (그의 기원에 상관없이) 또는 이들로 오염된 재료를 화학적으로 기술적으로 간단하게 탈할로겐화시키는 방법을 제공하는 것은 아주 바람직하다.

이제 본 발명에 따라, 액체 및 고체 할로겐화 탄화수소 그자체 또는 이들로 오염된 고체 또는 액체를 수소공여 화합물의 존재하에 환원 금속과 화학 반응을 통해 환원 탈할로겐화시키는 방법에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소를 함유하는 상기 액체 또는 고체를 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물로 이송하고, 상기 할로겐화 탄화수소를 함유하고 있는 상기 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물을 미세하게 분산된 환원 금속과 수소 공여 화합물의 존재하에 80 내지 400 ℃의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.

환원 금속으로는, 미세하게 분산된 형태의 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 철 그리고 리튬, 칼륨, 칼슘 및 아연과 그의 합금이 바람직하게 사용될수 있다. 이런 미세하게 분산된 형태의 금속은 상기 고체 배합물의 가열시나 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물의 제조시에 첨가될수 있다.

본 발명은 실제로 실시예에 의해 아주 간단히 설명될수 있는 아이디어를 바탕으로 하고 있다. 예컨대 다이옥신, PCB 및 PCP와 같은 독성 물질은 습윤 토양에 고농도의 오염물로서 존재할수 있으며, 덧붙여, 이들은 또한 독성이 있는 할로겐화 탄화수소를 함유하고 있는 오일상과 상호분산되어 있다. 그러한 경우, 습윤 토양중에서 나트륨 또는 칼륨과 반응을 수행할수 없으며, 마그네슘, 알루미늄 또는 철과 같은 반응성이 떨어지는 금속과의 탈할로겐화 반응은 이러한 조건하에서 전혀 사용될수 없기 때문에, 할로겐화 탄화수소의 탈할로겐화에 화학적으로 적용할수 있는 것으로 공지된 모든 방법은 실패하게된다. 더욱이 탈독성화, 즉 탈할로겐화 화학반응을 수행할수있도록 상기에 기재된 불균일한 혼합물중의 할로겐화 탄화수소에 도달하기는 불가능하다. 이제까지 이러한 종류의 문제를 해결하기위해 시도되어왔던 모든 방법은, 용매의 추출을 통해 혹은 예컨대 로타리 클른내에 열 스트리핑 공정 그리고 부가적인 고온 소각을 통해, 할로겐화 탄화수소를 분리하고 있으므로 고가의 비용이 소모되었다.

그러나, 오염된 토양이 대부분 열적으로 또는 화학적으로 건조되고, 이후에 기계적으로 분쇄되어 분말 물질을 형성하고, 미세하게 분산된 환원성의 금속과 수소공여 화합물, 그리고 필요할 경우 반응 촉진제로서 아민이 첨가되고, 쉽게 조작할수 있는 이러한 균일한 분말 혼합물이 단시간내 적절한 온도로 가열될수 있다면, 미세하게 분산된, 즉 고도의 반응성이 있는 형태로 서로 탈할로겐화 반응에 필요한 모든 반응 구성성분이 함께 가까워질수 있기 때문에 할로겐화 탄화수소를 탈할로겐화 시킬수 있게된다. 사실상, 탈할로겐화 반응은 아주 세밀하게 관찰하였을 때, 여전히 불균일한 반응이며, 고체 입자에 흡수 결합된 할로겐화 탄화수소가 어떻게 이웃한 금속 입자의 표면으로 이동할수 있는지 파악하기란 쉽지않다.

그러나, 만약 흡수결합된 할로겐화 탄화수소가 상기 반응 조건하에서 증기압에 따라 기상을 통해 금속표면에 접근한다면 상기 반응경로는 이해될수 있다. 이것은 반응시간이 화학양론양을 초과하는 금속의 첨가를 통해 상당히 감소될수 있다는 사실과 일치한다.

열 및 기계적 가공단계의 조합을 통해 건조된 분말형태의 매트릭스를 제조하는 선행 실시예에서 언급된 방법은 수율이 우수하지만, 특히 경제적인 관점에서, 최적의 결과를 나타내지는 않는다. 최선의 결과는 분산 화학 반응(a dispersing chemical reaction)(DCR 기술, 예컨대, DE 23 28 778에 따라)에 의해 오일상 및 습윤 오염된 토양을 반응시킴으로써 달성될수 있다.

이러한 목적으로, 오염된 토양을 존재하는 수분과 관련된 양으로 산화칼슘과 반응시킨다. 상기 양은 예컨대 나트륨과 탈할로겐화 반응을 위해 수분을 완전히 제거할수 있는 화학량론적이어야한다. 상기 양은 만약 철 또는 알루미늄과 같은 금속이 탈할로겐화에 사용되고, 이 경우, 기상내에 과량의 수분이 존재하더라도 문제가 발생되지 않으므로 예컨대 토양의 중량에 대해 약 10 내지 15%로 상당히 작을수도 있다. 바람직한 달성 형태에서는, 상기 산화칼슘은 소수성을 띠도록 만든다.

산화칼슘은 강한 소수성의 조건하에서만이 습윤 및 오일상 토양중에 균일하게 분산될수 있다. 상기 소수성 화합물은 경쟁적인 금속 소모를 피하기위해 환원 관능기를 함유하지 않아야한다. 특히 유리한 것은 장쇄 아민, 예컨대 스테아릴아민의 첨가에 의해 산화칼슘이 소수성을 띠도록 만드는 것이다.

분쇄, 또는 분산 화학반응(DCR)을 통해 제조된 열적 또는 화학적 예비건조된 고체 배합물은 알루미늄 알코홀레이트의 첨가를 통해 완전히 건조될수 있다. 알콜이 알코홀레이트의 가수분해를 통해 형성되기 때문에, 수소공여 화합물의 부가적인 사용은 필요하지 않다.

분산 화학 반응(DCR)에 의해 제조된 고체 배합물과 미세하게 분산된 금속의 균일한 분말 혼합물을 가열하면, 바로 완전한 탈할로겐화 반응이 일어난다.

환원 금속과 탈할로겐화 반응을 가속화시키기위해 아민이 할로겐당 적어도 0.1 당량의 범위로 첨가될수도 있다. 그러나, 만약 금속의 화학적 성질과 관련하여 적용되는 반응온도가 충분히 높다면, 이러한 첨가는 필요하지 않다. 이러한 반응 조건하에서, 열적으로 유도된 운동은 금속표면이 반응지연층으로 차단되는 것을 방지하거나, 혹은 그러한 층을 제거하도록 해준다.

본 발명의 범위내에 적용가능한 아민은 지방족 일차, 이차 및 삼차 아민 또는 디아민 또는 부가적인 관능기를 가진 아민, 특히 아미노알콜, 혹은 상기 아민의 혼합물 또는 상기 아민과 다른 화학종으로부터 선택된 수소공여 화합물의 혼합물이다.

특히 반응성이 있는 금속, 예컨대 나트륨을 사용할 경우, 가열 구역에서 필요한 체류 시간은 200℃에서 약 수초이며, 온도가 감소함에 따라 동일한 정도로 증가한다. 아민이 가속화제로 첨가될 경우, 체류시간은 80℃에서 약 2초이다.

철, 알루미늄, 아연과 같은 반응성이 다소 떨어지는 금속의 경우, 체류시간은 약 350℃에서 약 2 내지 15 초이며, 금속농도가 저하되는 경우에는 상당히 증가된다. 상기 경우, 반응 혼합물은 탈할로겐화 반응을 완결시키는데 필요한만큼 순환 공정내에 유지될수 있다. 라디칼 이온 중간체로부터 환원 탄화수소를 발생하도록 관능기내에 수소를 가진 수소공여 화합물, 예컨대 알콜을 추가적으로 사용하는 것은 상기 온도에서는 단지 탄화수소 화합물로부터도 수소가 동일하게 쪼개져 나오기 때문에 필요하지 않다.

액체 할로겐화 탄화수소 또는 저비점 할로겐화 탄화수소 혹은 폐오일, 변압기오일, 유압오일 등과 같은 액상의 불활성 용매중의 그의 용액을 제 1 단계로 화학 반응(DCR)에 의해 분산시키고, 제 2 단계로 금속 및 추가 가공보조제, 예컨대 아민 및 알콜과 균질화시킨 다음, 제 3 의 가공단계에서 반응시킬수 있다. 알루미늄 및 철과 같은 반응성이 다소 떨어지는 금속은 필요할 경우 아민과 알콜과 함께 할로겐화 탄화수소함유 액체에 현탁시키고, 이후에 산화칼슘으로 화학적으로 분산시키는 것(DCR)이 특히 효과적이고 경제적이다. 따라서, 응집 입자의 각 수집물이, 모든 반응구성성분이 함께 극히 밀접하게 충전되어 있는 작은 반응기로 간주될수 있도록 예외적으로 균일한 고체 배합물이 형성된다. 이러한 분말 혼합물은 단시간동안 200 내지 400℃의 온도로 가열함으로써, 예컨대 고체 유동 반응기와 같은 반응기의 고온금속 표면과 순간적으로 접촉시킴으로써 쉽게 부풀릴수 있으며, 완벽하고 신속하게 탈할로겐화를 수행할수 있다.

만약 나트륨과 같은 반응성이 있는 금속이 사용될 경우, 액체 할로겐화 탄화수소 또는 저비점 할로겐화 탄화수소 혹은 폐오일, 변압기오일, 유압 오일 등과 같은 액상 불활성 용매중의 그의 용액은 동일한 방식, 즉 동시 분산반응으로 조작될수 없다. 이 경우, 할로겐화 탄화수소를 함유하고 있는 액체는 필요할 경우 아민 및 알콜과 함께 별도로 화학적으로 분산시켜야하며, 수득한 분말 분산물은 이후 금속과 균질화되어야한다. 본 발명에서, 할로겐화 탄화수소를 함유한 분산물과 미세하게 분산된 환원 금속 둘다의 극히 미세하게 분산된 최종 혼합물을 수득할수 있도록, 예컨대 유성형 볼밀에 의해, 미세하게 분산된 불활성 캐리어상에 금속을 미리 미세하게 분산시키는 것이 특히 유리하다.

미세하게 분산된 캐리어상에 분산된 특히 반응성이 있는 금속은 자연발화 특성을 가지고 있다. 그러한 물질을 용이하게 취급하기위해서, 불활성 물질내에 포장 혹은 기계적 또는 화학적 소수화를 통해 불활성화시켜야 한다.

오염 물질과 반응 구성성분이 별도로 조작되어 마지막에 반응을 위해 혼합된다면, 침전물, 오일 슬러지 및 유사한 불균일한 물질중의 할로겐화 탄화수소는 기술적으로 보다 간단하게 가공할수 있다. 예컨대, 불균일한 할로겐화 탄화수소를 함유한 물질 그리고 아민과 알콜의 혼합물은 각기 분산 화학반응에 의해 분말형태의 배합물로 이송될수 있다. 각 분산 공정으로부터 수득한 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물은 미세하게 분산된 금속과 기계적으로 혼합될수 있다. 상기 최종 혼합물은 이후에 가열을 위해 반응기로 공급된다. 이것은 모든 성분의 혼합물에 직접 분산반응을 적용하는 것보다, 즉 아민, 알콜 및 금속과 함께 불균일한 오염된 재료에 적용하는 것보다 우수한 결과를 가져오게한다.

미세하게 분산된 금속 그자체 혹은 캐리어상의 미세하게 분산된 금속 뿐만아니라 아민과 알콜을 함유하고 있는 미세하게 분산된 분말 배합물은 별도의 반응기 유입구를 통해 탈할로겐화 반응과정에서 한번에 모두 혹은 일부분씩 혹은 연속적으로 할로겐화 탄화수소를 함유하고 있는 분말형태의 고체 배합물에 첨가될수 있다.

탈할로겐화 반응의 기술적인 실행에 대해서는, 하기 변수가 실제적으로 중요하다

물이 없거나 혹은 거의 없는 고체, 예컨대 재 및 여과 더스트중의 오염물로서 존재하는 할로겐화 탄화수소는 반응기 튜브, 강력 혹은 강제 혼합기, 로타리 클라인, 유동상 반응기, 충전고체상 반응기 혹은 고체 유동 반응기내에서 연속적으로 또는 불연속적으로 탈할로겐화될수 있다.

수분이 없는 매트릭스중에서, 나트륨이 첨가될수 있으며, 거의 건조한 매트릭스내에 마그네슘이 첨가될수 있다. 처음부터 수분을 함유한 매트릭스중에는, 재료가 사전에 열적 혹은 가장 유리하게는 화학적으로 예컨대, 산화칼슘과 알루미늄 알코홀레이트와 같은 흡수제의 첨가를 통해, 건조된 경우에만 나트륨이 사용될수 있다.

물을 함유하고 있는, 침전물, 산업 잔류물 및 부산물과 같은 토양 혹은 토양유사물질내 오염물인 할로겐화 탄화수소는 알칼리 금속과 탈할로겐화 반응을 위해 완전히 건조시켜야하고, 다른 금속과의 탈할로겐화를 위해 대부분 건조해야한다. 고체 유동 반응기 혹은 유동상 반응기내 탈할로겐화에 대해서는, 고체 매트릭스내 모든 반응구성성분의 최적의 균일한 분포를 달성하기위해 매트릭스를 분쇄하여 분말 재료를 형성하여야한다.

건조는 열적으로 혹은 흡수제의 첨가를 통해 화학적으로 수행될수 있다. 적절한 분산은 건조된 재료를 분쇄하여 달성될수 있다. 최적의 특성을 가진 고체 분산물은 소수화된 산화칼슘을 사용하여 분산 화학반응(DCR)에 의해 일단계로 수분함유 매트릭스를 파쇄하고 건조하여 제조될수 있다.

실시예

1. 폐오일내 PCB의 탈할로겐화

49% Cl을 가진 2.9 g(1/100 mol) PCB로 오염된 폐오일 4 g에 5.4 g의 디글림(4/100 mol)을 첨가한다. 이 용액을 약 4 g의 CaO와 화학양론량 이하의 물로 DCR 반응으로 반응시켜 건조된 분말형태의 생성물을 수득한다. 이 미세하게 분산된 건조 분말을 불활성 고체 캐리어상에 50%의 분산물 형태로 4 g(2 equ/Cl + 100% 과량) 나트륨으로 균질화시킨다. 수득한 균질한 생성물을 완전히 탈할로겐화시키기위해, 예컨대, 이중 스크류 반응기에서, 120℃에서 약 3분간 유지한다. 또한 미세하게 분산된 건조분말을 균질화시키기전에 수소공여 화합물이 첨가될수도 있다.

Na, K, Li이외 반응성이 떨어지는 금속을 사용할 경우, 반응온도는 증가시켜야한다. PCB의 증발을 피하기위해서, 균일한 분말은 예컨대 가열가능한 유동반응기내에서 쇼크 가열시켜야한다.

미세하게 분산된 철, 알루미늄 및 아연에 의한 완전 탈할로겐화의 경우, 필요한 반응온도는 15초의 체류시간에서 각각 400℃, 370℃, 및 220℃이다.

2. 아민의 존재하에 폐오일내 PCB의 탈할로겐화

49% Cl을 가진 2.9 g(1/100 mol) PCB로 오염된 폐오일 4 g에 5.4 g의 디글림(4/100 mol) 그리고 0.28 g n-부틸아민(4/1000 mol)을 첨가한다. 이 용액을 전술한 실시예에 기재된 것과 동일하게 처리한다. 수득한 균질 생성물을 완전히 탈할로겐화하기위해서는, 80℃에서 약 3분간 유지시킨다.

Na, K, Li이외 반응성이 떨어지는 금속을 사용할 경우, 필요한 반응온도는 아민 또는 다른 수소공여 화합물, 예컨대 트리글림 및 테트라글림의 존재하에 상당히 감소될수 있다. 감소된 온도에서도 PCB의 증발을 피하기위해서, 균일한 분말은 쇼크 가열시켜야한다.

본 발명의 이점은 다음과 같이 요약될수 있다.

본 발명에 따라 80 내지 400℃의 온도에서 단시간 가열을 통해 환원 금속에 의한 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물에 함유된 할로겐화 탄화수소의 탈할로겐화에 의해, 화학적 탈할로겐화 반응이 적용될수 있으며, 그렇지 않을 경우 할로겐화 탄화수소의 완전하고 경제적인 탈할로겐화가 허용될수 없다.

본 발명에 따른 탈할로겐화 반응의 실행과 관련된 많은 가능한 변수로 인해, 특히 폐오일, 오일 잔류물 및 오염된 토양 또는 극한 조성의 토양유사재료에서, 가장 실제적인 경우의 할로겐화 탄화수소에 의한 환경 문제를 이제 해결할수 있다. 환원 금속에 의한 고체 매트릭스내 할로겐화 탄화수소의 탈할로겐화에 필요한 반응온도는 아민을 첨가함으로써 상당히 감소시킬수 있다.

Claims (15)

1. 액체 또는 고체 할로겐화 탄화수소 그자체 또는 이들로 오염된 액체 또는 고체를 수소공여 화합물의 존재하에 환원 금속과 화학 반응을 통해 환원 탈할로겐화시키는 방법으로서, 상기 할로겐화 탄화수소 또는 상기 할로겐화 탄화수소를 함유하는 액체 또는 고체를 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물로 이송하고, 상기 할로겐화 탄화수소를 함유하고 있는 상기 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물을 미세하게 분산된 환원 금속과 수소 공여 화합물의 존재하에 80 내지 400 ℃의 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소를 함유한 미세하게 분산된, 분말형태의 고체 배합물을 건조 및 부가적인 기계적 파쇄 혹은 분산 화학반응(DCR)을 통해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소를 함유한 미세하게 분산된, 분말형태의 고체 배합물을 환원 금속으로서 리튬, 칼륨, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연 또는 철 또는 그의 합금과 함께 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 가열되는 할로겐화 탄화수소를 함유한 미세하게 분산된, 분말형태의 고체 배합물의 존재하에 환원 금속이 미세하게 분산된 불활성 캐리어상에 미세하게 분산된 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 미세하게 분산된 불활성 캐리어상에 미세하게 분산된 환원 금속, 즉 리튬, 칼륨 혹은 나트륨 혹은 그의 합금을 함유하는 배합물을 기계적으로 혹은 화학적으로 불활성으로 만드는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 지방족 일차, 이차 및 삼차 아민 또는 디아민 또는 부가적인 관능기를 가진 아민 혹은 그의 혼합물이 할로겐화 탄화수소를 함유하고 있는 고체 배합물 및 미세하게 분산된 환원 금속의 미세하게 분산된 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 수소공여 화합물을 할로겐화 탄화수소를 함유하고 있는 고체 배합물과 미세하게 분산된 환원 금속의 혼합물 그자체 혹은 아민과 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 아민과 수소공여 화합물을 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물의 형태에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 6 항, 제 7 항 및 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 아민과 수소공여 화합물을 함유하고 있는 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물을 분산 화학 반응(DCR)로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한항에 있어서, 탈할로겐화 반응과정에서, 아민과 수소공여 화합물 그리고 상응하는 미세 분산 고체 배합물 각각을 할로겐화 탄화수소를 함유한 미세분산 분말형태의 배합물과 미세하게 분산된 환원 금속을 함유한 반응 혼합물에 한번에 모두 혹은 일부분씩 혹은 연속적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한항에 있어서, 탈할로겐화 반응이 수행되기전에, 할로겐화 탄화수소를 함유하고 있는 미세하게 분산된 분말형태의 고체 배합물이 열적으로, 혹은 흡수제의 첨가를 통해 화학적으로 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 산화칼슘 또는 알루미늄 알코홀레이트가 흡수제로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항중의 어느 한항에 있어서, 탈할로겐화 반응이 가열가능한 반응기 튜브, 강력 혼합기, 유동상 반응기, 고체상 반응기 혹은 고체 유동반응기내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항중의 어느 한항에 있어서, 미세하게 분산된 고체 배합물, 미세하게 분산된 금속 그리고 필요할 경우 아민과 수소 공여 화합물을 함유한 반응 혼합물을 모든 출발 성분의 혼합물에 적용된 분산 화학반응(DCR)에 의해 한단계로 제조한 것을 특징으로 하는 방법.
15. 할로겐화 탄화수소 그 자체의 탈할로겐화, 혹은 폐오일, 변압기오일, 냉각기 오일, 필터 더스트, 재, 토양, 산업 부산물 및 산업 폐기물중의 할로겐화 탄화수소의 탈할로겐화를 위한 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한항에 따른 방법의 적용.