KR20000054948A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20000054948A
KR20000054948A KR1019990003335A KR19990003335A KR20000054948A KR 20000054948 A KR20000054948 A KR 20000054948A KR 1019990003335 A KR1019990003335 A KR 1019990003335A KR 19990003335 A KR19990003335 A KR 19990003335A KR 20000054948 A KR20000054948 A KR 20000054948A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
negative electrode
secondary battery
lithium secondary
lithium
Prior art date
Application number
KR1019990003335A
Other languages
English (en)
Inventor
오완석
박언식
정원일
Original Assignee
김순택
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김순택, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 김순택
Priority to KR1019990003335A priority Critical patent/KR20000054948A/ko
Publication of KR20000054948A publication Critical patent/KR20000054948A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

고에너지 밀도, 장수명, 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 전해액과 이에 적합한 음극 활물질을 적용하여 고성능의 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것으로서, 양극 집전체에 양극 활물질인 리튬 금속 복합 산화물 및 수지 바인더가 혼합된 상태로 도포된 양극, 음극 집전체에 음극 활물질인 결정성 탄소 물질 및 수지 바인더가 혼합된 상태로 도포된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세페레이터, 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해액은 20-70중량%의 환형 카보네이트와 30-80중량%의 선형 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 포함하며, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{A LITHIUM SECONDARY BATTERY}
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고에너지 밀도, 장수명, 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래 기술
포터블 기기에 사용되는 리튬 이차 전지는 과충전, 외부 단락, 고온 환경 등 비정상적인 환경에서 사용할 때에도 작동에 문제가 없어야 한다. 이러한 전지의 안정성에 크게 기여하는 것이 전해액이므로 이의 선택은 매우 중요하다. 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 용매와 리튬염으로 이루어지는데, 비수성 유기 용매에 따라 전지 성능이 크게 좌우되는 것으로 알려져 있다.
USP 4,615,959에서는 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 알데히드류, 아미드류, 옥사졸리디논류, 니트릴류 등이 이차 전지의 용매로서 사용될 수 있음을 기재하고 있고, 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 혼합 조성으로 사용하거나 추가 용매를 첨가하여 전해액의 용매로 사용할 수 있음을 기재하고 있다. 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 있고, 추가 용매로는 감마-부티로락톤, 2-메틸-감마-부티로락톤, N-메틸옥사졸린 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 메틸디글라임, 에틸모노글라임, 에틸디글라임, 부틸디글라임, 1,3-디옥솔란, 2-메틸디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란 등의 에테르류 등이 있으며, 트리에틸 포스페이트 등의 포스페이트류가 있고, 트리에틸 보레이트 등의 보레이트류가 있으며, 설포란, 2,4-디메틸설포란, 3-메틸설포란, 디메틸 설폭사이드 등의 황화합물이 있으며, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류가 있으며, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류가 있으며, 그 외에도 디메틸 설페이트, 니트로메탄, 니트로벤젠, 디클로로에탄, 디클로로메탄 등이 있다.
일본 특허 공개 평4-067998호에서는 상기한 여러 가지 용매들 중에서 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 용매를 사용할 경우 고온에서 전지의 수명이 매우 저하됨을 기재하고 있다. 이 원인은 정확히 알려지지 않았으나 전지의 고온 상승시 탄소 음극의 표면에 리튬이 석출되고 이 금속 리튬이 디에틸 카보네이트와 반응하여 전지의 수명을 열화시키는 것으로 알려져 있다. 전해액으로 프로필렌 카보네이트/디에틸 카보네이트를 사용하는 전지를 장기간 고온 상태에서 보관하면 자기 방전(self discharge)을 하게 되고 비가역 용량을 증가시키는 결과를 초래할 수도 있다.
USP 5,192,629 및 USP 5,422,203과 같이 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트를 사용하는 경우, 디메틸 카보네이트는 점도는 낮지만 녹는점(3℃)이 높고 끓는점(90℃)이 낮아서 저온 특성이 좋지 않으며 고온에서의 안정성이 문제가 될 수 있다.
USP 4,740,433, USP 5,529,859, USP 5,571,635와 같이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트만을 사용할 경우, 유전 상수가 커서 다량의 무기 리튬염을 용해시킬 수 있지만 점도가 높아서 전체적인 성능이 나빠지게 되는 문제점이 발생한다.
상기 여러 가지 유기 전해액 중에서 프로필렌 카보네이트는 용융점이 -49℃로서 저온 특성이 우수하며 비정질계 탄소와 상용성이 좋고, 유전 상수가 커서 다량의 무기 리튬염을 용해시킬 수 있다. 그러나 프로필렌 카보네이트를 결정질계 탄소에 적용할 경우, 충전시 흑연층 사이로 프로필렌 카보네이트가 삽입되면서 분해되어 프로필렌 가스와 리튬 카보네이트를 형성하므로 전지의 용량을 감소시키고 비가역 용량을 증가시킨다. 이러한 비가역 용량은 일차적으로 사용되는 탄소의 구조적 특성에 의하여 발생하며, 리튬과 탄소가 접촉하는 경계면에서 전해액의 환원 반응 정도, 탄소 표면에 형성되는 전해액 보호층 형성 정도에 따라 달라지는 것으로 알려져 있다. 그러므로 전해액 뿐만 아니라 사용되는 음극 물질 역시 전지의 성능을 결정하는 중요한 인자라고 할 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극으로 사용되는 탄소 물질로는 핏치 코크, 니들 코크(needle coke) 등의 코크 물질, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 물질, 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있으며, 이들은 각각 구조와 물성이 다르다. 탄소 음극에서 리튬 이온을 흡수, 방출(absorption/desorption)하는 부분은 주로 헥사고날-네트-플레인(hexagonal-net-plane) 층들이 적층된 부분이고 또한 이 부분에서 충방전 반응이 일어난다. 고흑연화도를 가진 탄소 물질을 음극으로 사용하는 전지의 경우, 탄소 물질과 전해액의 반응으로 전해액이 분해되어 충방전 성능이 저하되고, 특히 고전류 밀도(high current density)에서 전지를 작동시키면 확산 한계(diffusion limitation)때문에 리튬 이온의 확산율이 크게 감소하게 되어 작동 전압이 크게 떨어지게 된다. 그러므로 적당한 흑연화도의 탄소 물질을 음극으로 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 연구 결과로서, 일본 특허 공개 소62-268058, 소64-14882, 평2-82466, 평4-61747, 평4-190557에서는 탄소 물질의 흑연화도 조절에 의해 얻어질 수 있는 흑연 구조의 광학 인자(optical parameter)를 기재하고 있으며, USP 5,153,082에서는 음극 활물질로서 메조페이스 단계를 거쳐서 만들어진 탄소 물질을 기재하고 있다.
상술한 바와 같이 음극 활물질과 이에 적합한 전해액을 선택하여 전지에 적용하는 것이 전지의 성능을 좌우하는 중요한 부분이므로 이에 대한 연구가 지속되고 있다.
본 발명의 목적은 고에너지 밀도, 장수명, 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 전해액과 이에 적합한 음극 활물질을 사용하여 고성능의 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 다른 실시예 및 비교예에 따른 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예 및 비교예에 따른 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 집전체에 양극 활물질인 리튬 금속 복합 산화물 및 수지 바인더(resin binder)가 혼합된 상태로 도포된 양극, 음극 집전체에 음극 활물질인 결정성 탄소 물질 및 수지 바인더가 혼합된 상태로 도포된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세페레이터(separator), 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해액은 20-70중량%의 환형 카보네이트(cyclic carbonate)와 30-80중량%의 선형 카보네이트(chain carbonate)를 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 포함하며, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
리튬 이차 전지용 전해액은 일반적으로 비수성 유기 용매와 리튬염으로 구성되어 있으며, 상기 비수성 유기 용매는 리튬 이온과의 반응성이 작아야 하고, 내부 저항이 작아서 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어져야 하며, 광범위한 온도에서 열적 안정성이 있어야 하며, 음극, 양극 등 다른 전지 구성 요소, 특히 음극 활물질과의 상용성이 있어야 하고, 다량의 리튬염을 용해시킬수 있도록 높은 유전 상수를 가져야 한다.
본 발명에 따른 전해액은 상기 요건을 충족시키면서, 특정 음극에 적용시 음극과 부반응이 적고, 저온 성능이 우수하므로 고성능의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 특히 본 발명자들은 결정질 탄소 음극에 프로필렌 카보네이트를 사용하면 전지의 특성이 열화된다는 기존의 관념과는 달리, 적정량의 프로필렌 카보네이트를 포함하는 전해액을 흑연 구조가 적절하게 발달된 결정질 탄소 음극에 적용시켜 장수명 및 저온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성되었다.
본 발명에 따른 전해액은 용융점이 -49℃로서 저온 특성이 우수하며 유전 상수가 커서 다량의 무기 리튬염을 용해시킬 수 있는 프로필렌 카보네이트를 점도가 크고 녹는점이 높은 에틸렌 카보네이트와 상호 보완하여 사용하고, 이에 리튬 금속과 반응성이 적고 낮은 점도를 갖는 메틸 에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 함께 사용함으로써 음극에 석출되는 리튬 금속과 전해액의 반응을 감소시킬 수 있으므로 고성능의 전지를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 전해액에서 프로필렌 카보네이트의 사용량은 비수성 유기 용매의 5-20중량%인 것이 바람직하다. 프로필렌 카보네이트의 사용량이 5중량% 미만인 경우에는 전지의 저온 특성이 저하될 우려가 있고, 20중량%를 초과하는 경우에는 결정성 탄소 물질과 프로필렌 카보네이트의 부반응이 발생할 확률이 높다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, LiBF6, LiClO4또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 결정성 탄소 물질로는 메조페이스 구형 입자를 탄화, 흑연화시켜서 제조한 구형 흑연 물질 또는 메조페이스 핏치 섬유를 탄화, 흑연화시켜서 제조된 섬유형 흑연 물질을 사용할 수 있다. 상기 탄화 및 흑연화 공정은 불활성 가스 또는 진공하에서 600℃ 이상의 온도로 열처리함으로써 실시될 수 있다. 제조된 결정성 탄소 물질은 X-선 회절 분석시 (002)면의 층간 거리(interplanar distance) d2는 3.35-3.38Å이고, 결정자의 크기(crstallite size)인 Lc는 20㎚ 이상이고, 시차열 분석시 700℃ 이상에서 발열 피크를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질과 전해액을 채용하는 리튬 이차 전지를 제조하기 위해서, 상기 결정성 탄소 물질 및 바인더를 N-메틸 피롤리돈 등의 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 음극 집전체에 도포한 후, 건조시킨다. 이때, 음극 집전체로는 구리 호일을 사용하는 것이 바람직하며, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 양극 활물질인 리튬 금속 복합 산화물 및 바인더를 N-메틸 피롤리돈 등의 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 양극 집전체에 도포한 후, 건조시킨다. 이때, 상기 양극 활물질인 리튬 금속 복합 산화물로는 코발트계 활물질인 LiCoO2, 망간계 활물질인 LiMnO2, LiMn2O4, 니켈계 활물질인 LiNiO2, LiNixMyO2(M은 전이 금속, x〉0, y〉1) 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 호일을 사용하는 것이 바람직하며, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 양극 슬러리 제조시 양극 활물질, 바인더 외에 도전제를 더욱 첨가할 수 있다.
제조된 음극 및 양극을 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 재질의 다공성 필름인 세퍼레이터와 함께 캔에 수납하고 본 발명의 따른 상기 전해액을 주입한 후, 캡 어셈블리하여 각형 전지를 완성한다. 물론, 원통형 전지, 코인형 전지로 제조할 수도 있다. 이때, 각형 전지, 원통형 전지, 코인형 전지의 조립 방법은 본 기술 분야에서 사용되는 통상의 방법을 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질인 LiCoO2, 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 도전제인 아세틸렌 블랙을 N-메틸 피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일에 도포한 후, 건조시켜서 양극을 제조하였다. 음극 활물질인 메조페이스 카본 파이버(MCF) 및 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 음극 집전체인 구리 호일에 도포한 후, 건조시켜서 음극을 제조하였다. 세퍼레이터로는 Asahi사의 폴리에틸렌 다공성 필름을 사용하였다. 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터를 함께 캔에 수납한 후, 1M LiPF6용질(solute)과 프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트/메틸 에틸 카보네이트/디메틸 카보네이트의 1:3:3:3 부피비의 비수성 유기 용매로 이루어진 전해액을 주입하였다. 이어서, 캡 어셈블리하고 전지를 밀폐화시켜 각형 리튬 이차 전지를 완성하였다.
비교예 1
양극 활물질인 LiCoO2, 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 도전제인 아세틸렌 블랙을 N-메틸 피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일에 도포한 후, 건조시켜서 양극을 제조하였다. 음극 활물질인 메조페이스 카본 파이버(MCF) 및 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸 피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 음극 집전체인 구리 호일에 도포한 후, 건조시켜서 음극을 제조하였다. 세퍼레이터로는 Asahi사의 폴리에틸렌 다공성 필름을 사용하였다. 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터를 함께 캔에 수납한 후, 1M LiPF6용질(solute)과 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트의 1:1 부피비의 비수성 유기 용매로 이루어진 전해액을 주입하였다. 이어서, 캡 어셈블리하고 전지를 밀폐화시켜 각형 리튬 이차 전지를 완성하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1에 따른 전지가 비교예 1에 따른 전지에 비해 사이클 수명이 훨씬 우수함을 알 수 있다.
실시예 2 및 비교예 2-5
음극 활물질인 MCF를 이용하여 제조한 극판은 합제 밀도가 약 1.5g/㏄이고, 로딩 레벨(loading level)이 약 13.7㎎/㎠이었다. 이에 대한 대극으로서 리튬 금속을 사용하였고, 극판의 펀칭(punching), 웰딩(welding)은 대기 중에서 실시하였으며, 극판을 12시간 정도 진공 건조시킨 후, 글로브 박스 내에서 표 1의 조성대로 전해액을 주입하고, 크림핑(crimping)하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
조립한 셀을 1일간 상온에서 방치하여 에이징시킨 후, 충방전기(Toyo, TOSCAT-3000)을 이용하여 충방전 특성을 측정하였다. 이때, 충방전 패턴은 CC/CV 모드로 하여 방전시에는 정전류 방전을 하도록 하였고, 충전시에는 1.5V-0.001V의 범위에서 정전류 충전을, 0.001V 이하의 범위에서 정전위 충전을 하도록 하였다. 충방전 사이클링은 0.2C(3회), 0.5C(2회), 1C(50회 이상)의 방법으로 실시하였다.
리튬염 비수성 유기 용매 조성 조성비(부피비)
실시예 2 LiPF6(1M) EC/EMC/DMC/PC 41:25:24:10
비교예 2 LiPF6(1M) EC/DMC/PC 45:40:15
비교예 3 LiPF6(1M) EC/EMC/PC 41:49:10
비교예 4 LiPF6(1M) EC/PA/DEC 51:24:25
비교예 5 LiPF6(1M) EC/EMC/DEC 51:14:35
상기 표 1에서 EC는 에틸렌 카보네이트, EMC는 에틸 메틸 카보네이트, DMC는 디메틸 카보네이트, PC는 프로필렌 카보네이트, PA는 프로필 아세테이트, DEC는 디에틸 카보네이트를 나타낸다.
또한, 사이클 특성 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 초기 방전 용량은 실시예2와 비교예 2-5의 수치가 거의 비슷하고, 약 20사이클 정도까지의 용량을 비교할 때 비교예 2 및 비교예 5가 우수한 것으로 나타났으나, 사이클의 횟수가 거듭되면서 실시예 2의 방전 기울기는 완만해지는데 비해 비교예들의 기울기는 급격한 감소 추세를 나타냄을 확인할 수 있다. 이와 같은 사이클 특성의 차이는 표 2에 나타낸 바와 같이 50사이클 방전 용량을 비교한 데이터에서도 볼 수 있다.
50회 방전 용량(㎃h/g)
실시예 2 206
비교예 2 25
비교예 3 65
비교예 4 35
비교예 5 120
실시예 3 및 비교예 6-9
음극 활물질인 KMFC를 이용하여 제조한 극판은 합제 밀도가 약 1.64g/㏄이고, 로딩 레벨(loading level)이 약 12.71㎎/㎠이었다. 이에 대한 대극으로서 리튬 금속을 사용하였고, 극판의 펀칭(punching), 웰딩(welding)은 대기 중에서 실시하였으며, 극판을 12시간 정도 진공 건조시킨 후, 글로브 박스 내에서 표 3의 조성대로 전해액을 주입하고, 크림핑(crimping)하여 하프 코인 셀을 제조하였다.
조립한 셀을 1일간 상온에서 방치하여 에이징시킨 후, 충방전기(Toyo, TOSCAT-3000)을 이용하여 충방전 특성을 측정하였다. 이때, 충방전 패턴은 CC/CV 모드로 하여 방전시에는 정전류 방전을 하도록 하였고, 충전시에는 1.5V-0.001V의 범위에서 정전류 충전을, 0.001V 이하의 범위에서 정전위 충전을 하도록 하였다. 충방전 사이클링은 0.2C(3회), 0.5C(2회), 1C(50회 이상)의 방법으로 실시하였다.
리튬염 비수성 유기 용매 조성 조성비(부피비)
실시예 3 LiPF6(1M) EC/EMC/DMC/PC 41:25:24:10
비교예 6 LiPF6(1M) EC/PA/DEC 51:24:25
비교예 7 LiPF6(1M) EC/EMC/DEC 51:14:35
비교예 8 LiPF6(1M) EC/EMC/DEC 51:10:39
비교예 9 LiPF6(1M) EC/DMC/DEC 43:43:14
상기 표 3에서 EC는 에틸렌 카보네이트, EMC는 에틸 메틸 카보네이트, DMC는 디메틸 카보네이트, PC는 프로필렌 카보네이트, PA는 프로필 아세테이트, DEC는 디에틸 카보네이트를 나타낸다.
또한, 사이클 특성 측정 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보이는 바와 같이, 비교예 8 및 비교예 9의 경우 전해액이 PC를 함유하지 않은 조성으로 이루어져 1C 충방전이 시작되는 6사이클에서의 방전 용량이 실시예 3보다 높게 나타났으나, 사이클이 진행됨에 따라 실시예 3의 사이클 특성이 우수한 것으로 확인된다. 이와 같은 사이클 특성의 차이는 표 4에 나타낸 바와 같이 50사이클 방전 용량을 비교한 데이터에서도 볼 수 있다.
50회 방전 용량(㎃h/g)
실시예 3 207
비교예 6 27
비교예 7 134
비교예 8 113
비교예 9 197
본 발명에 따른 전해액은 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/메틸 에틸 카보네이트로 이루어진 비수성 유기 용매를 사용하는 사성분계 전해액으로서, 프로필렌 카보네이트의 사용량을 전체 비수성 유기 용매의 5-20중량%로 하는 경우 결정성 탄소 물질과의 상용성이 우수하여 고에너지 밀도, 장수명, 안전성, 저온 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 양극 집전체에 양극 활물질인 리튬 금속 복합 산화물 및 수지 바인더가 혼합된 상태로 도포된 양극, 음극 집전체에 음극 활물질인 결정성 탄소 물질 및 수지 바인더(resin binder)가 혼합된 상태로 도포된 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세페레이터, 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해액은 20-70중량%의 환형 카보네이트와 30-80중량%의 선형 카보네이트를 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 포함하며, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 프로필렌 카보네이트는 비수성 유기 용매의 5-20중량%인 리튬 이차 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, LiBF6, LiClO4및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 결정성 탄소 물질은 메조페이스 구형 입자를 탄화, 흑연화시켜서 제조한 구형 흑연 물질이거나, 메조페이스 핏치 섬유를 탄화, 흑연화시켜서 제조된 섬유형 흑연 물질인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 결정성 탄소 물질은 X-선 회절 분석시 (002)면의 층간 거리(interplanar distance) d2는 3.35-3.38Å이고, 결정자의 크기(crstallite size)인 Lc는 20㎚ 이상이고, 시차열 분석시 700℃ 이상에서 발열 피크를 나타내는 것인 리튬 이차 전지.
KR1019990003335A 1999-02-02 1999-02-02 리튬 이차 전지 KR20000054948A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990003335A KR20000054948A (ko) 1999-02-02 1999-02-02 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990003335A KR20000054948A (ko) 1999-02-02 1999-02-02 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000054948A true KR20000054948A (ko) 2000-09-05

Family

ID=19573027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990003335A KR20000054948A (ko) 1999-02-02 1999-02-02 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20000054948A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016089099A1 (ko) * 2014-12-02 2016-06-09 주식회사 엘지화학 저온 성능이 향상된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016089099A1 (ko) * 2014-12-02 2016-06-09 주식회사 엘지화학 저온 성능이 향상된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10573921B2 (en) 2014-12-02 2020-02-25 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium secondary batteries with improved low temperature performance and lithium secondary battery including the same
US11380932B2 (en) 2014-12-02 2022-07-05 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte for lithium secondary batteries with improved low temperature performance and lithium secondary battery including the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5352548A (en) Secondary battery
US7223500B2 (en) Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same
US7687204B2 (en) Non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same
US6479192B1 (en) Non-aqueous electrolyte for electrochemical systems and lithium secondary battery comprising the same
JP4138208B2 (ja) リチウム二次電池用電解液及びこれを使用したリチウム二次電池
JP2009048981A (ja) 非水電解液二次電池
US7998623B2 (en) Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
US20040101762A1 (en) Electrolyte for a lithium ion battery and a lithium ion battery comprising the same
JP4560854B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR100309774B1 (ko) 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 전해액
JP2002175836A (ja) 非水電解質電池
KR100417085B1 (ko) 새로운 전해액과 이를 이용하는 리튬 이온 전지
JP2002015768A (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
JP2002260726A (ja) 非水電解質二次電池
JP2001196094A (ja) 非水電解質二次電池
JP4938923B2 (ja) 二次電池
JP2001283903A (ja) 非水電解質二次電池
KR20000054948A (ko) 리튬 이차 전지
KR100309777B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100371399B1 (ko) 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용한 리튬이온 전지
KR100309776B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100417084B1 (ko) 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용하는 리튬 이온 전지
JP2004071340A (ja) 非水電解液及び非水電解質二次電池
KR100309775B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4001947B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application