KR20000053652A - 수성 공중합체, 그 제조방법 및 코팅 조성물로의 용도 - Google Patents

수성 공중합체, 그 제조방법 및 코팅 조성물로의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수중 분산액 및/또는 수용액으로서 존재하고, 하기 단계 A - D를 연속적으로 수행하여 얻어지는 하이드록시 작용기 공중합체 P에 관한 것이다.
A) 처음에 하이드록시기를 갖는 소수성 중합체를 반응용기에 도입하는 단계,
B) 상기 용기에 개시제 성분을 도입하는 단계,
C) 상기 용기에서 하이드록시기를 갖는 소수성 단량체 혼합물을 중합화하는단계,
D) 상기 용기에서 하이드록시기 및 산기를 갖는 친수성 단량체 혼합물을 중합화하는 단계.
본 발명은 또한 전술한 절차를 따르는 공중합체 P의 제조방법 및 이러한 공중합체 P 및 하나이상의 가교결합제를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

수성 공중합체, 그 제조방법 및 코팅 조성물로의 용도 {Aqueous Copolymers, A Process for Their Preparation and Their Use In Coating Compositions}
본 발명은 신규 수성 공중합체, 그 제조방법 및 코팅 조성물로의 용도에 관한 것이다.
〈선행기술에 대한 설명〉
가수희석 페인트 및 코팅 조성물에서의 공중합체 기제 분산액(dispersions) 사용은 많은 간행물 및 특허로부터 알려져 있다.
예를 들면, EP-A 225,612 및 DE-A 3,543,361은 물리적 방법으로 건조되고 두 단계의 중합공정(여기서 두 단계중 하나는 카르복시기를 갖는 단량체를 사용)에 의해 제조된 중합체 분산액을 기술하고 있다. 물에 대한 코팅의 우수한 저항성을 얻기 위해 암모니아를 사용한다. 다른 중화제의 첨가는 물에 대한 코팅의 저항을 감소시킨다. 하이드록시기를 갖는 단량체는 물에 대한 저항성에 불리한 영향을 줄 수 있으므로 사용되지 않는다.
EP-A 363,723, DE-A 4,009,858, DE-A 4,009,931, EP-A 521,919, DE 4,009,932 및 EP 365,775는 각각 하부층을 먼저 도포하고, 그로부터 중합체막을 형성한 후, 상부층을 도포한 다음 하부층과 상부층을 함께 데우는 다중층 코팅의 제조공정들을 기술하고 있다. 두 단계 제조공정을 거쳐 얻어진 공중합체 분산액은 그 하부 또는 상부층에, 임의로는 아미노플라스트수지와 함께 사용한다. 이들 특정의 공중합체 분산액을 사용함으로써 필름의 두꺼운 층 두께 및 우수한 광학특성이 가능하다. 이러한 모든 분산액의 단점은 친수성 공중합체 부분내에 카르복시 작용기 단량체의 함유량이 높다는 것이다.
JP-A 80/82 166은 두 단계로 제조되고 두 단계 모두 카르복시기를 갖는 폴리아크릴레이트 분산액을 기재하고 있다. 이것은 상대적으로 고형분 함유량이 낮은 분산액 과 물에 대한 저항성이 감소된 코팅을 얻게한다.
US-A 4,151,143은 두 단계(여기서 첫번째 단계는 유기용액에서 제조된 후, 분산되며 에멀젼 중합은 첫번째 단계하에서 수행된다)로 제조되는 폴리아크릴레이트 분산액을 기술하고 있다. 이로부터 분자량이 크고, 바람직하지 못한 막 형성을 갖는, 통상적인 이차 분산액과 전반적으로 다른 특성의 제품을 얻는다.
EP-A 557,844는 본질적으로 카르복시기가 없고 외부 유화제에 의해 안정화되는 에멀젼 공중합체 및 친수성 폴리이소시아네이트를 함유하는 수성 2성분 폴리우레탄 코팅 조성물을 기술하고 있다. 외부 유화제의 경우 중합체의 높은 분자량 및 잔존하는 친수성때문에, 그러한 코팅 시스템은 일부 용도에 있어서 여전히 물에 대한 저항성, 안료의 습윤 및 막의 광학적 특성에서의 결핍을 나타낸다.
EP-A 358,979는 우수한 특성들을 갖는 수성 2성분 폴리우레탄 반응계를 기술하고 있다. 그러나, 고형분 함유량, 물에 대한 저항성 및 공정시간 이나 사용신뢰도에서의 향상은 일부 용도의 경우에 바람직하다.
DE-A 4,439,669, DE-A 4,322,242 및 JP-A 4,001,245는 두 단계로 제조할 수 있는, 그리고 특정 단량체로부터 제조할 수 있는 공중합체 기제 수성 2성분 폴리우레탄 반응계를 기술하고 있다. 상기 특정 단량체는 향상된 특성을 보인다고 하고 있으나, 그 제품은 상당히 비싸서 경제적 사용의 가능성은 제한된다.
선행기술의 중합체 분산액에 대해 이미 열거된 단점들 외에 이러한 분산액들 중 다수가 점성과 관련한 저장안정성이 부족하다. 즉, 결합제 분산액의 점성이 저장중 현저하게 감소한다. 해결책은 결합제의 산가를 크게 증가시키는 것이다. 그러나, 이는 그로부터 생성된 막의 친수성을 바람직하지 못하게 증가시키고 따라서 코팅의 저항 특성을 손상시킨다.
본 발명의 목적은 우수한 저장안정성을 갖는 결합제 분산액을 제공하는 것이며 상기 분산액은 고형분에 기초하여 산가 〈30mg KOH/g를 갖는다. 결합제로서 우수한 저장안정성 외에 높은 고형분 함유량, 우수한 포트 수명과 관련된 높은 반응성, 용매, 물 및 주위환경적 영향에 대한 우수한 저항성 및 매우 우수한 광학적 특성들(광택) 및 기계적 특성들(경도, 유연성)을 갖는 코팅 조성물 및 이로부터 생성되는 코팅을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다. 코팅 조성물을 가능한 한 많은 적용 분야(시판되는 가능한 한 많은 가교결합제와 우수한 양립성을 요하는)에서 사용하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다. 제조방법에서 증류단계와 같이 시간 및 비용 집약적 공정의 이용을 피하는 것이 본 발명의 최종 목적이다.
놀랍게도, 이러한 목적들은 이하에서 상세히 기재된 본 발명의 수성 코팅 조성물로 달성될 수 있다. 상기 조성물은 특정 균일 분자량 분포를 가지고 다단계 방법에 의해 제조되는 선별된 공중합체 P를 함유한다.
〈발명의 요약〉
본 발명은 고형분에 기초한 산가 〈30mg KOH/g를 갖고, 하기 단계 A-D의 연속적 수행에 의해 수득되는 하이드록시 작용기 공중합체 P (수중 분산액 및 수용액으로서 존재하는)에 관한 것이다.
A) 하이드록시기를 갖는 소수성 중합체를 반응용기에 먼저 넣고,
B) 상기 용기에 개시제 성분을 넣은 후,
C) 상기 용기에서 하이드록시기를 갖는 소수성 단량체 혼합물을 중합화한 후,
D) 상기 용기에서 하이드록시기 및 산기를 갖는 친수성 단량체 혼합물을 중합화하는 단계.
본 발명의 바람직한 실시태양에서 그 공정은 다음과 같이 수행된다.
A):
A1) 고형분에 기초한 산가 〈10mg KOH/g(이 값은 공중합체 A1을 수중에 분산 또는 용해시키는데 충분하지 않은 값임), 고형분에 기초한 OH 함유량 0.5 내지 7 중량%, A1의 중량을 기준으로 수평균분자량 1,500 내지 20,000 및 유기용매 함유량 0 내지 60중량%를 갖는 하이드록시 작용기 소수성 공중합체 0 내지 40 중량% (공중합체 P의 고형분 함유량 기준), 및
A2) 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 부가적인 유기용매 0 내지 15 중량%
를 반응용기에 먼저 넣고 단계 A 전후에 걸쳐 반응 혼합물을 중합온도까지 가열하는 단계,
B): B1+C2+D2의 중량을 기준으로, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 B1 5 내지 40중량%를 측정 도입하는 단계,
C): 실질적으로 카르복시기가 존재하지 않고,
c1) 알콜부분, 비닐방향족 및/또는 비닐에스테르 내에 C1내지 C18-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 30 내지 90 중량%,
c2) 하이드록시 작용기 단량체 10 내지 60 중량% 및
c3) 산기를 갖는 단량체 0 내지 2 중량%
를 함유하는, 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로, 소수성 단량체 혼합물 C1 40 내지 80 중량%(여기서 c1+c2+c3의 백분율은 합계 100%가 된다), 및 B1+C2+D2 중량을 기준으로 25 내지 90 중량%의 양의, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 C2를 동시에 측정 도입하는 단계,
D):
d1) 알콜부분, 비닐방향족 및/또는 비닐에스테르내에 C1내지 C18-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 10 내지 70 중량%,
d2) 하이드록시 작용기 단량체 10 내지 70 중량% 및
d3) 산 작용기 단량체 5 내지 30 중량%
를 포함하는, 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로, 친수성 단량체 혼합물 D1 5 내지 50 중량%(여기서 d1+d2+d3의 백분율은 합계 100%가 된다), 및
B1+C2+D2 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 양의, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 D2를 동시에 측정 도입하는 단계(여기서 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 B1+C2+D2의 총량은 0.8 내지 5.0 중량%이다).
본 명세서는 또한 상기 절차에 따른 공중합체 P의 제조방법 및 그 공중합체 P 및 하나이상의 가교결합제를 함유하는 코팅 조성물에 대해 설명한다.
마지막으로, 본 명세서는 실온과 80℃사이에서 경화단계를 포함하는 수성 코팅 조성물로 나무, 금속, 유리, 플라스틱, 광물성 기재 및/또는 직물을 코팅하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따르면 공중합체 P는 특정한, 특히 매우 균일한 분자량 분포를 갖는다. 놀랍게도, 이러한 공중합체 기제 결합제 분산액은 매우 우수한 저장 안정성, 즉, 저장중 최소의 점성 변화를 갖는다. 그것은 또한 높은 고형분 함유량, 높은 반응성 같은 탁월한 페인트 특성, 우수한 포트 수명, 시판되는 가교결합제와의 우수한 양립성, 용매, 물 및 주위환경적 영향에 대한 우수한 저항성 및 막의 매우 우수한 광학적 특성(광택) 및 기계적 특성(경도, 유연성)을 갖는다.
다음 단계들을 연속적으로 수행하는 특정 제조방법으로 중합체 P의 특정 분자량 분포가 생긴다: A) 하이드록시기(임의로는 유기용매에서 용해된)를 갖는 소수성 중합체의 반응용기로의 초기 도입, B) 상기 용기로 개시제 성분을 도입, C) 상기 용기에서 하이드록시기를 갖는 소수성 단량체 혼합물의 중합, D) 상기 용기에서 하이드록시기 및 산기를 갖는 친수성 단량체 혼합물의 중합. 다른 표현으로 C는 A 및 B의 존재하에 중합되고 D는 A, B 및 C의 존재하에 각각 중합된다.
이 제조방법은 어떠한 비싼 증류단계 또는 이와 유사한 시간 및 비용 집약적단계도 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여, 저장중 안정적 점성을 갖는 수성결합제 분산액을 수지 고형분에 기초한 산가 〈30mg KOH/g에서 얻을 수 있다.
단계 A에서 처음으로 도입된 소수성 공중합체 A1은 수평균분자량, Mn1,500 내지 20,000, 바람직하게는 2,000 내지 6,000; 하이드록시기 함유량 0.5 내지 7 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%; 및 공중합체 A1 그 자체로는 물에서 분산되기에 충분치 않은 산가 〈10mg KOH/g를 갖는 수지이다. 공중합체 A1은 하이드록시기 및 산기가 없는 비닐 단량체 M1, 하이드록시 작용기 비닐 단량체 M2 및 카르복시 작용기 단량체 M3로부터 제조할 수 있다.
M1군의 단량체의 예에는 알콜 부분 내에 C1내지 C18-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(예. 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트), 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 비닐에스테르, (메트)아크릴산과 올리고알킬렌옥사이드모노알킬에테르의 축합생성물과 같은 알킬렌 산화물 단위체들을 함유하는 비닐 단량체 및 이들과 다른 단량체의 혼합물이 있다.
하이드록시 작용기 단량체 M2에는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴산에 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 부틸렌 산화물의 첨가생성물 같은 알킬렌 산화물 단위체들을 함유하는 하이드록시 단량체가 있다.
산 작용기 단량체 M3의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산(무수물) 및 기타 카르복시 작용기 또는 무수물 작용기 공중합성 단량체가 있다.
수지 A1은 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양을 사용한다. 이것은 용매가 없는 형태 또는 바람직하게는 고형분 함유량 40 내지 100중량%를 갖는 유기용매에서 용액으로서 존재할 수 있다. 임의로는 이를 부가적인 유기용매 A2를 사용하여 적합한 점성도로 희석할 수 있다. 적합한 용매는 코팅 기술로부터 알려진 것들, 특히 알콜, 에테르, 에테르기를 갖는 알콜, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈, 비극성 탄화수소 및 이들의 혼합물과 같은 수성 분산액에서의 공용매(cosolvent)로서 통상적으로 사용되는 용매들을 포함한다. 상기 유기용매는 결합제 분산액내에 남겨진다. 여기에 어떠한 증류단계도 없다. 특히, 성분 A2의 성질과 양은 탱크충전수준(tank filling level) 및 열제거가 C 부분의 중합개시에서 확실하도록 선택한다. 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 최대 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%를 성분 A2로서 사용한다.
단계 B에서 첨가된 개시제 성분 B1을 디-tert-부틸 과산화물 또는 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 아조화합물 같은 유기 과산화물에서 선택한다. B1은 임으로는 공용매로서 바람직하게는 최종 결합제 분산액에 잔존하는 유기용매내의 용액으로서 사용할 수 있다. 개시제 (B1+C2+D2)의 총량 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%를 성분 B1로서 반응용기에 처음에 측정 도입하는 것이 본 발명에서 필수적이다. 이는 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분에 걸쳐 중합온도에서 수행하거나 또는 가열 전 수행하며 여기서 A1(임의로는 A2) 및 B1을 함유하는 혼합물은 성분 C1 및 C2의 첨가개시 전 5 내지 60분간, 바람직하게는 10 내지 30분간 중합온도에서 유지시킨다.
이어서 단계 C에서 소수성 단량체 혼합물 C1 및 개시제 성분 C2를 동시에 반응용기로 측정 도입한다.
단량체 혼합물 C1은
c1) 단량체 M1 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 및
c2) 하이드록시 작용기 단량체 M2 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%를 함유하며 실질적으로 카르복시기가 존재하지 않는다. 그러나 C1은 또한 산가가 물에서 C1의 중합에 의해 얻어진 수지의 용액 또는 분산액으로 충분치 못한 경우에
c3) 산기를 갖는 단량체 M3 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%를 함유할 수 있다. 성분 c1+c2+c3는 바람직하게는 합계가 100 중량%가 된다.
소수성 단량체 혼합물 C1(공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로)의 총량은 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%이다.
개시제 성분 C2는 B1에 속하는 것으로 기재된 유형의 과산화물 또는 아조화합물을, 임의로는 유기용매에서 용액으로서, 함유한다. 바람직하게는(그러나 필수적이지는 않음), B1과 같은 개시제 화합물을 성분 C2로 사용한다. C2는 개시제(B1+C2+D2)의 양을 기준으로 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 양으로 사용한다.
이어서 단계 D에서 친수성 단량체 혼합물 D1 및 개시제 성분 D2를 동시에 반응용기에 측정 도입할 수 있다. 단량체 혼합물 D1은
d1) 단량체 M1 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%,
d2) 하이드록시 작용기 단량체 M2 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 및
d3) 산기를 갖는 단량체 M3 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%를 함유한다.
여기서 d1+d2+d3는 바람직하게는 합계가 100중량%이다.
개시제 성분 D2는 B1에 속하는 것으로 기재된 유형의 과산화물 또는 아조화합물을, 임의로는 유기용매에서 용액으로서, 함유한다. 바람직하게는(그러나 필수적이지는 않음), B1 및/또는 C2와 같은 개시제 화합물을 성분 D2로 사용한다. D2는 개시제(B1+C2+D2)의 양을 기준으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 사용한다.
사용된 개시제(B1+C2+D2)의 총량은 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 0.8 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량% 이다. 실온과 200℃ 사이, 바람직하게는 50℃와 150℃사이의 온도에서 중합을 수행할 수 있다.
본 발명에 따라서 공중합체 P를 제조하기 위해 특정한 단계에서의 단량체 및 개시제 성분의 측정흐름 및 측정시간(metering streams and metering times) 및 중합온도는 형성된 공중합체가 평균분자량 Mn3,000 내지 7,000 (바람직하게는 3,500 내지 5,500), 평균분자량 Mw10,000 내지 25,000 (바람직하게는 11,000 내지 20,000) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 2.5 내지 4.0 (바람직하게는 3.0 내지 4.0)을 갖도록 조정된다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 단계 C) 및 D) 후에 얻어진 Mn값들의 편차가 서로 1,500 미만(바람직하게는 800 미만)이고 Mw/Mn값들의 편차가 서로 1.0미만(바람직하게는 0.5미만)인 경우, 특히 높은 수준의 특성을 얻는다. 이상적으로, 단계 D)에서 만들어진 중합체 사슬은 평균분자량 Mn3,000 내지 4,500을 갖는다.
공중합체 P는 A1 사슬 분절과 단량체 혼합물 B1 및/또는 C1이 혼합된 공중합체, 또는 B1 및 C1 단량체 혼합물로 구성된 혼합 공중합체 뿐만 아니라, 단계 A, C 및 D에서 만들어진 중합체사슬 혼합물을 포함한다. 라디칼 그래프트 또는 역에스테르화(transesterification) 공정에 의해 만들어진 혼합 공중합체는 공중합체 P의 수성 분산액의 안정화에 필요하다.
폴리스티렌 검정 표준과 대비하여 유속 1ml/min, THF에서 겔투과크로마토그래피로 분자량 분포를 측정한다.
단계 A) - D)를 연결하여 수행하는 것, 즉 소수성 단량체 혼합물 C1을 성분 A1(임의적으로는 A2) 및 B1 존재하에 중합하고 친수성 단량체 혼합물 D1을 단계 C)에 따라서 제조하고 포함하는 공중합체 존재하에 중합하는 것은 공중합체 P 및 그로부터 만들어진 수성 코팅 조성물의 특성에 또한 필수적이다. 단계 C) 및 D)의 역순과 같은, 기타 절차들 또는 공중합체 P의 각 부분의 별도 제조는 더 열악한 품질의 분산액을 만든다.
고형분에 기초한 공중합체 P의 OH 함유량은 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5.5 중량%이고 단계 C) 및 D)에서 사용된 하이드록시 작용기 단량체 M2의 상대량 및 단계 A)에서 사용된 소수성 공중합체 A1의 선택에 의해 결정된다. 고형분에 기초한 공중합체 P의 산가는 12 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25 mg KOH/g이고, 단계 C) 및 D)에서 사용된 산 작용기 단량체 M3의 상대량 및 단계 A)에서 사용된 소수성 공중합체 A1의 선택에 의해 결정된다.
공중합체 P로 도입된 산기의 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상을 단계 D)에 혼입시키는 것은 본 발명에서 필수적이다. 공중합체 P는 임의로는 친수성 알킬렌 산화물 단위체를 갖는 일정량의 단량체 단위를 함유할 수 있거나 산기 외에 친수성을 제공하는 외부 유화제를 함유할 수도 있다. 그러나, 공중합체 P는 오직 산기에 의해서만 친수성으로 변환하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 공중합체 P는 수성 조성물에 남겨지는 유기용매의 0 - 30 중량%, 바람직하게는 5 - 20 중량%를 함유한다. 적합한 용매는 코팅 기술로부터 알려진 일부 용매 특히 통상적으로 수성 분산액에서 공용매로 사용되는 것들을 포함한다. 그 예에는 알콜, 에테르, 에테르기를 갖는 알콜, 에스테르, 케톤, N-메틸피롤리돈, 비극성 탄화수소 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는 공중합체 P에 i) 소수성, 불수용성, 비가수분해 용매(크실렌, 톨루엔, 용제나프타, 공업용 탄화수소 혼합물, 이소파르 용매(Isopar solvent), 테라핀 용매(Terapin solvent), 백색 주정제(white spirit) 및 벤젠, 및 이들의 혼합물 및 다른 소수성 용매들) 30 내지 95, 바람직하게는 50 내지 80 중량% 및 ii) 비수용성 또는 수용성, 비가수분해 용매(부틸글리콜, 메톡시프로판올, 에틸글리콜, 프로필글리콜, 메틸디글리콜 및 이들의 혼합물 및 기타 비수용성 또는 수용성 비가수분해 용매) 5 내지 70, 바람직하게는 20 내지 50중량%를 함유하는 용매혼합물을 사용한다.
사용된 유기용매 또는 용매혼합물의 성질 및 양은 한편으로는 유동, 건조 또는 VOC 함유량과 같은 코팅에 원하는 특성을 제공하고 다른 한편으로는 C부분의 중합개시에서 적합한 탱크충전수준 및 열제거를 보장한다.
유기아민 또는 수용성 무기염들을 공중합체 P내에 중합된 카르복시기의 중화를 위해 사용한다. N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸-이소프로판올아민 및 메틸디에탄올아민이 바람직하다. 디에틸에탄올아민, 부탄올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올 및 이소포론디아민도 적합하다. 덜 적합하지만 암모니아도 사용할 수 있다. 염형태로 카르복시기의 중화에 충분한 양 70 내지 170%, 바람직하게는 90 내지 170% 이상에서 중화제를 가한다. 분산액의 안정성, 코팅 조성물의 안정성, 안료의 습윤 및 막의 광학적 특성이 이 정도의 중화로 충분히 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.
수성 분산액의 pH는 6.0 내지 11.0, 바람직하게는 7.0 내지 9.0이다.
수성결합제 분산액(즉, 공중합체 P의 분산액)은 고형분 함유량 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량% 및 유기용매 함유량 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%를 갖는다. 특별히 낮은 용매 함유량을 요한다면, 사용된 용매를 제품의 특성을 손상하지 않고 증류에 의해 부분적으로 제거할 수 있다.
수중 분산액 및/또는 수용액으로서 존재하는 공중합체 P를 가교결합수지 및 임의로는 안료 및 페인트 산업에서 알려진 다른 첨가제와 함께 페인트에 사용하거나 또는 페인트 또는 코팅 조성물(임의로는 다른 결합제 또는 분산액과 함께, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에폭시드 또는 폴리아크릴레이트에 기초하여)로 사용한다. 그러한 결합은 공중합체 P(임의로 다른 결합제 또는 분산액과 혼합된)의 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량% 및 가교결합수지 또는 그의 혼합물 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35 중량%를 함유할 수 있다.
반응성 또는 가교결합제의 임의적 차단에 의해 1성분 페인트 또는 2성분 코팅 조성물중 어느하나를 가교결합제와 함께 제제화할 수 있다. 본 명세서에서 1성분 코팅 조성물은 이 후 사용시 현저한 정도 또는 해로운 정도로 일어나는 가교반응 없이 결합제 성분 및 가교제를 함께 저장할 수 있는 코팅 조성물로 이해된다. 가교반응은 가교제의 사용 후, 그리고 활성화에만, 예를 들면 온도의 증가에 의해 일어난다.
본 명세서에서 2성분 코팅 조성물은 결합제 성분 및 가교결합제 성분을 이들의 높은 반응성으로 인하여 분리된 용기에 저장하여야만 하는 코팅 조성물로 이해된다. 상기 2성분은 적용 직후에만 혼합되고 그 때 첨가적 활성화 없이 반응한다. 그러나, 가교반응을 가속화하기 위해 더 높은 온도를 적용하거나 촉매를 사용할 수도 있다.
적합한 가교결합수지에는 (페놀-포름알데히드 수지, 레졸, 퓨란수지, 요소수지, 카르바민산 수지, 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민수지, 벤조구안아민 수지, 시안아미드 수지 및 아닐린수지와 같은) 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀수지, 알데히드 및 케톤 수지가 있다. H.Wagner, H.F.Sarx, Carl Hanser Verlag의 ″Lackkunstharze[Synthetic Resins for Paints]″(Munish, 1971)에서 이러한 수지들을 기재하고 있다.
또한 차단된 폴리이소시아네이트(예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토헥산, 비스-(4-이소시아나토시클로헥산)-메탄 및 1,3-디이소시아나토벤젠을 차단하여 제조한; 뷰렛 또는 이소시아누레이트 군을 포함하는 래커 폴리이소시아네이트를 차단하여 제조한; 그리고 1,6-디이소시아나토헥산, 이소포론디이소시아네이트 또는 비스-(4-이소시아나토시클로헥산)-메탄에 기초한 것)들도 적합한 가교결합제이고 트리메틸올프로판, 이소메릭프로판디올 또는 부탄디올 및 그들의 혼합물같은 저분자량 폴리하이드록시화합물과 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아나토톨루엔 또는 이소포론디이소시아네이트의 초과량을 반응하여 제조한다.
메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜같은 모노하이드릭 알콜; 아세톡심, 메틸에틸케톡심 및 시클로헥사논옥심같은 옥심; ε-카프로락탐같은 락탐; 페놀; 디이소프로필아민 및 디부틸아민같은 아민; 디메틸피라졸 또는 트리아졸; 및 말론산 디메틸에스테르, 말론산 디에틸에스테르 및 말론산 디부틸에스테르는 이러한 폴리이소시아네이트의 적합한 차단제이다.
공중합체 성분 A)의 친수성 변형은 그들이 수용성 또는 분산성 수지가 아니라면 가교결합수지의 분산성을 또한 확실히 하기에 충분하다.
수용성 또는 분산성의 차단된 폴리이소시아네이트를 예를 들면 카르복실산염으로 및/또는 폴리에틸렌 산화물 군 또는 폴리에틸렌 산화물/폴리프로필렌 산화물 군으로 변형하여 얻을 수 있다.
또한 적합한 가교결합수지는 유리 이소시아네이트기를 가지고, 지방족, 고리지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트에 기초한 저점성, 소수성 또는 친수성 폴리이소시아테이트이다. 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 23℃에서 점성도 10 내지 3,500 mPa.s를 갖는다. 필요하다면 상기 범위내 값으로 점성을 낮추기 위해 적은 양의 불활성 용매와 혼합물로서 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트를 예를 들면 모노하이드릭, 친수성 폴리에테르 알콜의 화학량론적 양보다 적은 양과 반응시켜 친수성으로 변형할 수 있을 것이다. 그러한 친수성 폴리이소시아네이트의 제조는 예로서 EP-A 540,985(본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제5,252,696호)에 기재되어 있다. 독일 특허출원 19 822 891.0(본 명세서에 참고로 인용된 미국에 같이 출원 중인 미국 출원 제09/312,180호)에 기재되고 알로판산화 조건에서 폴리에틸렌 산화물 폴리에테르 알콜과 낮은 단량체 폴리이소시아네이트의 반응으로 제조할 수 있는 알로판산염기를 포함하는 폴리이소시아네이트가 특히 적합하다. 시판되는 유화제에 의한 친수적 변형도 가능하다.
다양한 가교결합수지의 혼합물도 사용할 수 있다.
바람직한 실시태양에서 본 발명에 따르는 분산액과 결합하여 친수성 및 저점성 소수성 폴리이소시아네이트의 혼합물을 실온에서 반응적인 수성 이성분계에서 사용할 수 있다. 바람직한 혼합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 친수적으로 변형된 폴리이소시아네이트의 30 내지 90 중량%를 함유하며 임의로는 알로판산염기 및 친수적으로 변형되지 않았고 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)-메탄에 기초한 폴리이소시아네이트 10 내지 70 중량%를 함유한다. 친수성으로 변형되지 않은, 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한, 그리고 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로판산염 및/또는 우레트디온기를 함유하는 저점성 폴리이소시아네이트 10 내지 65 중량% 및 이소포론 디이소시아네이트에 기초한 그리고 임의로 알로판산염기를 함유하는 친수성으로 변형된 폴리이소시아네이트 35 내지 90 중량%의 혼합물도 적합하다. 이러한 실례에서 저점성은 점성도 10 내지 1,500mPa.s/23℃를 의미한다.
트리이소시아나토노난도 그 자체로서 또는 혼합물로서 가교결합제로 사용할 수 있다.
또 하나의 바람직한 실시태양에서, 유리 이소시아네이트기를 갖는 임의로 친수성으로 변형된 폴리이소시아네이트 및 아미노 가교 결합수지(바람직하게는 어떤 유리 아미노기도 없는)의 혼합물을 본 발명에 따른 결합제 분산액과 결합하고 바람직하게 60 내지 120℃ 온도에서 경화를 수행한다. 그러한 혼합물은 바람직하게는 유리 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트의 25 내지 68 중량% 및 아미노 가교결합수지의 32 내지 75 중량%를 함유한다.
포말소거제, 증점제, 안료, 분산보조제, 촉매, 피부보호제, 항침강제 및 유화제같은 페인트 공업의 통상적인 첨가제들을 각 성분과 혼합하여 수성결합제 분산액의 제조 전후에 걸쳐 첨가할 수 있고 일성분 조성물로서 공정화된 코팅 조성물의 제조 경우에도 마찬가지이다.
본 발명에 따르는 코팅 조성물은 특성의 증가된 형태를 갖는 수성페인트 및 코팅 시스템이 사용된 모든 분야, 예를 들어 물질 표면을 만드는 광물 코팅, 나무 및 나무를 바탕으로한 물질의 칠 및 밀폐, 금속성 표면의 코팅(금속 코팅), 아스팔트- 또는 역청- 함유 덮개의 칠 및 코팅, 플라스틱의 다양한 표면의 칠 및 밀폐(플라스틱 코팅) 및 고광택 페인트에 적합하다. 본 발명에 따르는 결합제 분산액으로 제조된 페인트 또는 코팅 조성물은 애벌칠 재료, 채움제, 착색된 또는 투명한 상부면 도장(top coat), 1회시유페인트(one-coat paint) 뿐만 아니라 투명 페인트 (clear paint) 및 고광택 페인트로서의(각각 또는 일련으로 사용할 수 있는) 용도, 예를 들어 산업 페인팅 분야 및 자동차의 초기 및 복구 페인팅에 적합하다. 공중합체 P의 바람직한 용도는 실온 내지 140℃에서 금속표면 또는 플라스틱의 코팅 또는 칠을 위해 폴리이소시아네이트와의 결합, 더 바람직하게는 친수성 및 소수성 폴리이소시아네이트의 혼합물과의 결합 또는 110 내지 180℃에서 금속표면의 코팅 및 칠을 위해 1회시유페인트의 형태로 또는 상부면 도장으로서 아미드 가교결합수지와의 결합이다.
코팅화합물은 압축공기, 공기없는 또는 정전기적 분무공정같은 다양한 분무공정으로 또는 임의로 2성분 분무장치를 사용하여 도포할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 제조 및 이용된 페인트 및 코팅 조성물을 다른 방법으로도, 예를 들어 솔질, 롤링 또는 칼날도포로도 이용할 수 있다.
하기 실시예(여기서 다른 특정이 없으면 모든 부분 및 백분율은 중량에 의한 것임)로 본 발명이 더욱 명확해지겠지만 이 실시예로 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
〈실시예〉
전단도(shear gradient) 40S-1에서 DIN53019에 따라 ball-plate 점도계로 점성측정을 하였다. 부분적으로 가교결합된 폴리스티렌/디비닐벤젠 겔(뉴클레오겔)로 채워진 Macherey ＆ Nagel의 컬럼 결합에서 GPC 측정을 하였다:
1. (예비컬럼) 뉴클레오겔 GPC 10P, 10㎛, 50×7.7㎜
2. 뉴클레오겔 GPC 106-10, 10㎛, 300×7.7㎜
3. 뉴클레오겔 GPC 104-10, 10㎛, 300×7.7㎜
4. 뉴클레오겔 GPC 500-10, 10㎛, 300×7.7㎜
5. 뉴클레오겔 GPC 100-10, 10㎛, 300×7.7㎜
설비요소:
컬럼오븐: Merck L 7360;
펌프, 주입기: Hewlett Packard 1050 series II;
검출기: DAD Hewlett Packard 1050 + RI detector Hewlett Packard 1047A
이동상은 약 65bar의 압력하에서 유속 0.6ml/min 을 갖는 THF이다. 측정온도는 30℃이었다. 약 5.0g/L의 중합체 농도를 갖는 시료 100㎕를 주입하였다. 검정은 해당분자량 범위의 Polymer-Standard-Service GmbH(PSS)로부터 좁은 분포의 폴리스티렌 검정 표준으로 행하였다.
실시예 1 (본 발명에 따르는)
처음에 용제나프타 100에서 60% 용액으로서 OH함유량(고형분 기준) 2.6%, 산가(고형분 기준) 5mg KOH/g, 평균분자량 Mn4,800 및 다분산도 (Mw/Mn) 2.9인 소수성 폴리아크릴레이트 수지(Desmophen?A 160, Bayer AG, DE) 515g을 n-부톡시프로판올(A2)과 함께 교반, 냉각 및 가열 장치를 갖춘 6l 반응용기에 도입하였고, 이 혼합물을 138℃까지 가열하였다. n-부톡시프로판올 8g중 디-tert-부틸 과산화물 8g의 용액(B1)을 상기온도에서 20분간 가하였다. 그 후 메틸 메타크릴레이트 762g, 부틸 메타크릴레이트 355g, 부틸 아크릴레이트 52g과 하이드록시에틸 메타크릴레이트 507g의 단량체 혼합물(C1) 및 n-부톡시프로판올 35g중 디-tert-부틸 과산화물 32.5g의 용액(C2)를 상기온도에서 4시간 30분 동안 동시에 측정 도입하였다. 상기 혼합물을 138℃에서 30분간 유지하였고 메틸 메타크릴레이트 128g, 부틸 아크릴레이트 100g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 180g과 아크릴산 60g의 혼합물(D1) 및 n-부톡시프로판올 20g중 디-tert-부틸 과산화물 8g의 용액(D2)를 동시에 90분에 걸쳐 측정 도입하였다. 138℃에서 한 시간 더 교반 후, 이 혼합물을 90℃까지 냉각하였고, 디메틸에탄올아민 78g을 가한 후 이 혼합물을 균질화하고 물 2,400g에서 분산시켰다. 결과물인 공중합체 P는 수중 분산액으로 존재하고 OH 함유량(고형분 기준) 3.9%, 산가(고형분 기준) 20mg KOH/g, 고형분 함유량 47% 및 점성도(새로이 제조된) 약 1,500mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 8.4이었고 중화도는 105%였다. 이 분산액은 쉽게 여과되고 평균입자크기 약 200nm이었다. 실온에서 6주 간 저장 후, 이 분산액의 점성도는 1,200mPa.s이었다.
실시예 2 (본 발명에 따르는)
메틸 메타크릴레이트 438g, 부틸 메타크릴레이트 410g, 이소부틸 메타크릴레이트 437g 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 390g을 단량체 혼합물 C1으로서 측정 도입한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 이 경우 분산 및 점성 결정에 필요한 물의 양은 대략 2,600g이었다. 결과물인 공중합체 P는 수중 분산액으로 존재하고 OH 함유량(고형분 기준) 3.3%, 산가(고형분 기준) 21mg KOH/g, 고형분 함유량 45% 및 점성도(새로이 제조된) 약 1,450mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 8.3이었고 중화도는 105%이었다. 분산액은 평균입자크기 약 170nm를 가졌다. 6주 간 실온에서 저장 후 분산액의 점성도는 1,100mPa.s이었다.
실시예 3 (본 발명에 따르는)
메틸 메타크릴레이트 135g, 부틸 메타크릴레이트 525g, 이소보르닐 메타크릴레이트 625g 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 390g을 단량체 혼합물 C1으로서 측정 도입한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 이 경우 분산 및 점성 결정에 필요한 물의 양은 대략 2,900g이었다. 결과물인 공중합체 P는 수중 분산액으로 존재하고 OH 함유량(고형분 기준) 3.3%, 산가(고형분 기준) 21mg KOH/g, 고형분 함유량 43% 및 점성도(새로이 제조된) 약 1,400mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 8.3이었고 중화도는 105%이었다. 분산액은 평균입자크기 약 160nm를 가졌다. 6주 간 실온에서 저장 후 분산액의 점성도는 1,050mPa.s이었다.
실시예 4 (본 발명에 따르는)
처음에 실시예 1의 소수성 폴리아크릴레이트 수지 515g을 부틸 글리콜 88g 및 용제나프타100 94g의 혼합물(A2)과 함께 교반, 냉각 및 가열 장치를 갖춘 6l 반응용기에 도입하였고, 이 혼합물을 143℃까지 가열하였다. 용제나프타100 9g중 디-tert-부틸 과산화물 9g의 용액(B1)을 상기온도에서 20분간 가하였다. 그 후 메틸 메타크릴레이트 234g, 부틸 메타크릴레이트 295g, 부틸 아크릴레이트 544g과 하이드록시프로필 메타크릴레이트 698g의 단량체 혼합물(C1) 및 용제나프타100 35g중 디-tert-부틸 과산화물 35g의 용액(C2)를 동시에 상기온도에서 4시간 30분 동안 측정 도입하였다. 상기 혼합물을 143℃에서 30분간 유지하였고 부틸 아크릴레이트 113g, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 187g과 아크릴산 68g의 혼합물(D1) 및 용제나프타100 9g중 디-tert-부틸 과산화물 9g의 용액(D2)를 동시에 90분에 걸쳐 측정 도입하였다. 143℃에서 한 시간 더 교반 후, 이 혼합물을 90℃까지 냉각하였고, 디메틸에탄올아민 83g을 가하고 이 혼합물을 균질화한 후 물 2,400g에서 분산시켰다. 결과물인 공중합체 P는 수중 분산액으로 존재하고 OH 함유량(고형분 기준) 4.5%, 산가(고형분 기준) 24mg KOH/g, 고형분 함유량 46% 및 점성도(새로이 제조된) 약 1,700mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 8.5이었고 중화도는 100%였다. 이 분산액은 쉽게 여과되고 평균입자크기 약 115nm이었다. 실온에서 6주 간 저장 후, 이 분산액의 점성도는 1,530mPa.s이었다.
실시예 5 (본 발명에 따르는)
처음에 실시예 1의 소수성 폴리아크릴레이트 수지 515g을 부틸 글리콜 172g과 함께 교반, 냉각 및 가열 장치를 갖춘 6l 반응용기에 도입하였고, 이 혼합물을 138℃까지 가열하였다. 부틸 글리콜 8g중 디-tert-부틸 과산화물 8g의 용액을 상기온도에서 20분간 가하였다. 그 후 메틸 메타크릴레이트 678g, 스티렌 106g, 부틸 아크릴레이트 503g과 하이드록시에틸 메타크릴레이트 390g의 혼합물 및 부틸 글리콜 35g중 디-tert-부틸 과산화물 32.5g의 용액을 동시에 상기온도에서 4시간 동안 측정 도입하였다. 상기 혼합물을 138℃에서 30분간 유지하였고 메틸 메타크릴레이트 128g, 부틸 아크릴레이트 100g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 180g과 아크릴산 58g의 혼합물 및 부틸 글리콜 20g중 디-tert-부틸 과산화물 8g의 용액을 동시에 90분에 걸쳐 측정 도입하였다. 138℃에서 한 시간 더 교반 후, 이 혼합물을 90℃까지 냉각하였고, 디메틸에탄올아민 78g을 가하고 이 혼합물을 균질화한 후 물 2,300g에서 분산시켰다. 결과물인 공중합체 P는 수중 분산액으로 존재하고 OH 함유량(고형분 기준) 3.3%, 산가(고형분 기준) 20mg KOH/g, 고형분 함유량 47% 및 점성도(새로이 제조된) 약 1,500mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 8.5이었고 중화도는 105%였다. 이 분산액은 쉽게 여과되고 평균입자크기 약 120nm이었다. 실온에서 6주 간 저장 후, 이 분산액의 점성도는 1,270mPa.s이었다.
실시예 6 - 비교
처음에 실시예 1의 소수성 폴리아크릴레이트 수지 515g을 부틸 글리콜 156g과 함께 교반, 냉각 및 가열 장치를 갖춘 6l 반응용기에 도입하였고, 이 혼합물을 138℃까지 가열하였다. 메틸 메타크릴레이트 756g, 부틸 아크릴레이트 500g 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트 390g의 혼합물을 상기온도에서 3시간 동안 먼저 측정 도입하였고 그 온도를 30분간 유지한 후, 메틸 메타크릴레이트 127g, 부틸 아크릴레이트 100g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 180g 및 아크릴산 58g의 혼합물을 그 후 90분간 더 측정 도입하였다. 상기 단량체 측정 도입과 동시에, 부틸 글리콜 80g에서 디-tert-부틸 과산화물 80g의 용액을 단량체 측정 도입 종결 후 40분에 과산화물 측정 도입이 결정되고 또한 단량체 흐름사이 30분의 측정 도입 중지동안 과산화물 측정 도입도 중지하도록 하는 속도로 가하였다. 단량체 및 과산화물 첨가 종결시 혼합물을 138℃에서 2 시간 더 교반시켰고 90℃까지 냉각하였다. 디메틸에탄올아민 78g을 가한 후 이 혼합물을 균질화하고 물 2,600g에서 분산시켰다. 결과물인 수성 공중합체 분산액은 OH 함유량(고형분 기준) 3.3%, 산가(고형분 기준) 20mg KOH/g, 고형분 함유량 45% 및 점성도(새로이 제조된) 약 1,500mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 8.5이었고 중화도는 105%였다. 이 분산액은 쉽게 여과되고 평균입자크기 약 140nm이었다. 실온에서 6주 간 저장 후, 이 분산액의 점성도는 680mPa.s이었다.
실시예 7 - 비교
부틸 글리콜 186g 및 용제나프타 186g을 무게를 달아 교반, 냉각 및 가열 장치를 갖춘 6l 반응용기에 도입하였고 143℃까지 가열하였다. 그리고 나서 메틸 메타크릴레이트 750g, 스티렌 125g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 445g, 부틸 아크릴레이트 538g 및 부틸 메타크릴레이트 87g의 혼합물 I)을 3시간에 걸쳐 측정 도입하였고 그 후 곧바로 메틸 메타크릴레이트 128g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 180g, 부틸 아크릴레이트 100g 및 아크릴산 60g의 혼합물 II)를 1½시간에 걸쳐 측정 도입하였다. 동시에 상기 단량체를 가하면서 부틸 글리콜 및 용제나프타의 1:1 혼합물 70g중 디-tert-부틸 과산화물 88g을 5시간에 걸쳐 측정 도입하였다. 상기 혼합물을 145℃에서 2시간 더 교반시킨 후, 100℃까지 냉각하고, 디메틸에탄올아민 76g을 가하였다. 이 혼합물을 균질화하고 물 2,700g에서 분산시켰다. 그 결과물인 공중합체는 수중 분산액으로 존재하고 OH 함유량(고형분 기준) 3.3%, 산가(고형분 기준) 21mg KOH/g, 고형분 함유량 44% 및 점성도(새로이 제조된) 약 800mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 8.1이었고 중화도는 105%였다. 상기 분산액은 쉽게 여과되고 평균입자크기 약 105nm이었다. 실온에서 6주 간 저장 후, 이 분산액의 점성도는 360mPa.s이었다.
실시예 8 - 비교
혼합물을 오직 물 약 2,600g에서 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 9를 반복하였다. 그 결과물인 분산액은 OH 함유량(고형분 기준) 3.3%, 산가(고형분 기준) 21mg KOH/g, 고형분 함유량 45% 및 점성도(새로이 제조된) 약 1,500mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 8.1이었고 중화도는 105%였다. 상기 분산액은 쉽게 여과되고 평균입자크기 약 110nm이었다. 실온에서 6주 간 저장 후, 이 분산액의 점성도는 600mPa.s이었다.
실시예 9 - 비교, EP A 358,979(미국특허 5,075,370)의 실시예 A1에 해당
처음에 부틸 아세테이트 900g을 교반, 냉각 및 가열 장치를 갖춘 4l 반응용기에 도입하였고 110℃까지 가열하였다. 그리고나서 메틸 메타크릴레이트 381g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 459g, 부틸 아크릴레이트 450g, 아크릴산 150g 및 아조이소부티로니트릴 50g의 혼합물을 4시간동안 한결같이 측정 도입하였다. 상기 혼합물을 110℃에서 30분간 유지한 후 부틸 아세테이트 110g에서 tert-부틸 페록토에이트 10g을 가하였다. 이 혼합물을 110℃에서 6시간 더 교반시킨 후, 부틸 아세테이트 약 100ml를 200 내지 400 mbar하에서 증발시키고, 증발된 양을 새로운 부틸 아세테이트로 대체하였다.
그리고나서 증류수 3,500g중의 25% 암모니아 용액 143g의 95℃까지 가열된 용액을 먼저 교반, 냉각 및 가열장치 및 증류 브리지를 갖춘 6l 반응용기에 도입한 후 이 중합체 용액을 한시간 동안 암모니아 수용액으로 흘리고 부틸 아세테이트를 공비적(共沸的)으로 증발시켰다. 부틸 아세테이트와 함께 증발시킨 양의 물을 계속 대체하였다. 그 결과물인 공중합체는 수중 분산액으로 존재하고 OH 함유량(고형분 기준) 4.0%, 산가(고형분 기준) 90mg KOH/g, 고형분 함유량 28% 및 점성도(새로이 제조된) 약 2,000mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 6.4이었고 중화도는 101%이었다. 상기 분산액은 평균입자크기 약 30nm이었다. 실온에서 6주 간 저장 후, 이 분산액의 점성도는 3,100mPa.s까지 올랐다.
실시예 10 - 비교, EP A 365 775의 실시예 P6에 해당
부틸 글리콜 500g을 무게를 달아 교반, 냉각 및 가열 장치를 갖춘 6l 반응용기에 도입하였고 140℃까지 가열하였다. 그리고나서 메틸 메타크릴레이트 750g, 하이드록시프로필 아크릴레이트 575g, 부틸 아크릴레이트 550g 및 부틸 메타크릴레이트 500g의 혼합물을 3시간 50분에 걸쳐 측정 도입하였다. 그 후 바로 아크릴산 125g을 20분에 걸쳐 측정 도입하였다. 동시에 상기 단량체를 가하면서 부틸 글리콜 125g중 tert-부틸 퍼벤조에이트 112.5g의 용액을 4시간 30분에 걸쳐 측정 도입하였다. 개시제 용액의 첨가 종결시, 상기 혼합물을 140℃에서 1시간 더 교반시킨 후 95℃까지 냉각하고, 디메틸에탄올아민 124g을 가하였다. 이 혼합물을 균질화하고 물 2,900g에서 분산시켰다. 그 결과물인 공중합체는 수중 분산액으로 존재하고 OH 함유량(고형분 기준) 3.0%, 산가(고형분 기준) 39mg KOH/g, 고형분 함유량 43% 및 점성도(새로이 제조된) 약 1,600mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 7.4이었고 중화도는 80%였다. 상기 분산액은 평균입자크기 약 135nm이었다. 부틸 글리콜 10.3%의 함유량을 가지고, 상기 분산액은 유기 공용매 함유량이 매우 높았다. 실온에서 6주 간 저장 후, 상기 분산액의 점성도는 1,270mPa.s이었다.
실시예 11 - 비교, EP A 363 723의 실시예 P2에 해당
부틸 글리콜 500g을 무게를 달아 교반, 냉각 및 가열 장치를 갖춘 6l 반응용기에 도입하였고 140℃까지 가열하였다. 그리고나서 메틸 메타크릴레이트 187g, 스티렌 187g, 하이드록시프로필 아크릴레이트 288g, 부틸 아크릴레이트 275g 및 부틸 메타크릴레이트 250g의 혼합물을 1시간 53분에 걸쳐 측정 도입하였다. 그 후 곧바로 아크릴산 62.5g을 7분에 걸쳐 측정 도입하였다. 그리고나서 다시 메틸 메타크릴레이트 187g, 스티렌 187g, 하이드록시프로필 아크릴레이트 288g, 부틸 아크릴레이트 275g 및 부틸 메타크릴레이트 250g의 혼합물을 1시간 52분에 걸쳐 측정 도입하였다. 그 후 곧바로 아크릴산 62.5g을 8분에 걸쳐 측정 도입하였다. 동시에 상기 단량체 첨가와 함께 부틸 글리콜 125g중 tert-부틸 퍼벤조에이트 112.5g의 용액을 4시간 30분에 걸쳐 측정 도입하였다. 개시제 용액의 첨가 종결시, 상기 혼합물을 140℃에서 1시간 더 교반시켰다. 그리고나서 95℃까지 냉각하고, 디메틸에탄올아민 124g을 가하였다. 이 혼합물을 균질화하고 물 2,950g에서 분산시켰다. 그 결과물인 공중합체는 수중 분산액으로 존재하고 OH 함유량(고형분 기준) 3.0%, 산가(고형분 기준) 40mg KOH/g, 고형분 함유량 42% 및 점성도(새로이 제조된) 약 1,400mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 7.7이었고 중화도는 80%였다. 상기 분산액은 평균입자크기 약 190nm이었다. 부틸 글리콜 10.1%의 함유량을 가지고, 상기 분산액은 유기 공용매 함유량이 매우 높았다. 실온에서 4주 간 저장 후, 상기 분산액은 상분리를 보였다.
실시예 12 - 비교, DE-A 4,322,242의 실시예 A2에 해당
베르사틱애시드(versatic acid)(Cardura E 10, Shell Chem.)의 글리시딜 에스테르 200g 및 에톡시에틸 프로피오네이트 480g을 무게를 달아 교반, 냉각 및 가열장치를 갖춘 6l 반응용기에 도입하고 120℃까지 가열하였다. 그리고나서 메틸 메타크릴레이트 160g, 스티렌 154g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 220g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 100g 및 부틸 메타크릴레이트 200g의 혼합물을 2시간에 걸쳐 측정 도입하였다. 동시에 상기 단량체를 가하면서 부틸 아세테이트중 tert-부틸 퍼(에틸-헥사노에이트) 49% 용액 245g을 4시간 30분에 걸쳐 측정 도입하였다. 개시제 용액 첨가 종결시, 상기 혼합물을 120℃에서 90분간 더 교반시켰다. 그리고나서 80℃까지 냉각하고, 30분간 디메틸에탄올아민 55g을 가하였다. 이 혼합물을 균질화하고 물 2,700g에서 분산시켰다. 유기용매를 상기 분산액으로부터 진공상태하에서 실질적으로 공비적 증발을 시켰다. GC로 잔여 함유량 6%가 검출되었다. 증발된 물은 다시 환원시켰다. 그 결과물인 공중합체는 수중 분산액으로 존재하고 OH 함유량(고형분 기준) 3.5%, 산가(고형분 기준) 33mg KOH/g, 고형분 함유량 46% 및 점성도(새로이 제조된) 약 1,300mPa.s(23℃, 전단도 40S-1)를 가졌다. pH(물중 10%)는 7.8이었고 중화도는 60%였다. 상기 분산액은 평균입자크기 약 200nm이었다. 실온에서 3주 간 저장 후, 상기 분산액은 상분리를 보였다.
하기의 가교결합수지를 용례에서 경화제로 사용하였고, 본 제조에서 사용된 모든 첨가제들은 같은 주요 기능을 갖는 비슷한 유형의 제제로 바꿀 수 있다.
폴리이소시아네이트 H1:
이소시아누레이트기를 함유하고 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 저점성 소수성 폴리이소시아네이트, 점성도 23℃에서 약 1,200mPa.s, NCO 함유량 약 23.5%(Desmodur?N 3600, Bayer AG, DE)
폴리이소시아네이트 H2:
이소시아누레이트기를 함유하고 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 친수화된 폴리이소시아네이트, 점성도 23℃에서 약 3,500mPa.s, NCO 함유량 약 17%(Desmodur?N 3100, Bayer AG, DE)
아미노 가교결합수지 H3:
시판되는 멜라민수지 (Cymel 327, Cytec)
폴리이소시아네이트 H4:
차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제의 40% 수성 분산액 (Bayhydur?BL 5140, Bayer AG, DE)
용례 1:
착색된 상부면 도장의 제조 (표1)
실시예 1로부터 결합제 분산액 220g, 통상적인 계면활성제 5g (예. Surfynol?104, Air Products), 증류수 30g 및 이산화티타늄(Bayertitan?R-KB-4, Bayer) 186g을 진동기로 연마하였다. 이로부터 얻은 분쇄물 150g을 용해기에서 실시예 1의 분산액 34g, 통상적인 기질 습윤제 0.44g(예. Byk?346(Byk Chemie)), 통상적인 레벨링에이전트(leveling agent) 0.67g(예. Byk?380(Byk Chemie)), 통상적인 증점제 1.2g (예. Acrysol?RM8(에탄올중 20%, Rohm ＆ Haas)), 폴리이소시아네이트 H1 15.9g 및 폴리이소시아네이트 H2 21.7g과 혼합하였고 상기 혼합물을 점성도 약 30초 (23℃, 증류수 약38g을 갖는 DIN4 flow cup)에 맞추었다. 코팅 조성물의 고형분 함유량은 54%이었고 pH는 8.2이었다. NCO:OH 당량비는 1.5:1이었다. 기름이 제거된 철판에 도포 후, 코팅을 실온에서 건조하였다. 고광택의 견고한 코팅을 얻었다. 그 특성 및 시험결과는 표1에 나타나 있다.
용례 2 - 4 및 비교 실시예 5 - 9
착색된 상부면 도장의 제조(표1)
표 1에서 보인 결합제 분산액을 코팅 조성물에 사용한 것을 제외하고는 용례 1을 반복하였다. NCO:OH 당량비는 각각의 경우 1.5:1로 적용되었고 그 점성도는 30초/DIN 4 cup에 맞추어졌다.
경화제 결합 H1/H2를 갖는 수성 2성분 폴리우레탄 백색 코팅 조성물의 특성; 실온에서 건조
용례 1 2 3 4 비교5 비교6 비교7 비교8 비교9
결합제 1 2 3 5 6 7 8 9 12
결합제 Mn 4500 6300 5300 4200 4200 3600 3600 1800 3200
결합제 Mw 15500 18600 16300 14800 23100 21600 21600 11800 11400
Mw/Mn 3.4 2.9 3.0 3.5 5.5 6.0 6.0 6.5 3.6
결합제산가 20 21 21 21 22 21 21 90 33
점성흐름* 80 75 75 85 45 45 40 〉100 상분리
광택(60°) 88 87 80 89 88 87 87 88 80
건조[h]먼지 무점착성 무 1/5 0.5/6 0.5/5 2/≥7 2/≥7 2.5/≥7 2.5/≥7 1.5/≥7 2/≥7
진동 경도[s] 147 127 151 90 90 86 86 70 125
물에대한저항성** 1 1 1 1 1 1 1 3 1
용매저항아세톤/크실렌*** 1/0 1/0 1/0 2/1 2/1 2/1 2/1 4/1 4/3
*: 실온에서 6주간 저장 후 결합제 분산액의 출발 점성에 대한 % 점성감소
**: 물에 저장중 광택유지: 0=광택손실 무, 5=광택의 심각한 손실
***: 5분간 노출; 0=손상 무, 5=칠 분리
표 1로부터 본 발명에 따른 용례 1 - 4가 결합제 분산액의 우수한 저장안정성과 결합된 우수한 코팅 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 비교 실시예 5 - 7에서 ~6의 다분산도는 매우 더 높고 결합제 분산액의 점성은 저장 중 급격히 감소한다. 비교 실시예 8에서 결합제 분산액은 넓은 분자량 분포외에 높은 산가를 갖는다. 이 실시예에서 비록 결합제 점성도의 감소가 없더라도, 물에 대한 저항성 및 코팅의 용매 저항성이 좋지않다. 비교 실시예 9에서 사용된 분산액은 비록 그 분산액이 본 발명에 따른 것이 아닐지라도 허용가능한 다분산도를 갖는다. 산가 33은 본 발명이 요구하는 범위를 넘는데도 불구하고 분산액의 안정화에 충분치 못하다. 짧은 저장시간 후, 이 분산액은 상분리를 보였다. 게다가, 비교 실시예 9에 따라 생산된 페인트 막은 용매에 대한 저항성이 좋지 않다.
용례 10 - 12 및 비교 실시예 13 및 14
착색된 상부면 도장의 제조(표2)
표 2에서 보인 결합제 분산액을 코팅 조성물 제조에 사용하고 그 코팅을 실온 대신 80℃에서 30분간 강제건조한 것을 제외하고는 용례 1을 반복하였다. NCO:OH 당량비는 각각의 경우 1.5:1로 적용되었고 그 점성도는 30초/DIN 4 cup에 맞추어졌다. 본 발명에 따른 용례 9 - 12가 결합제 분산액의 우수한 저장 안정성과 결합된 우수한 코팅 특성을 갖는다는 것을 표 2로부터 알 수 있다. 본 발명에 따라 제조되지 않은 비교 실시예 13 및 14에서 다분산도 3.2는 본 발명에 따른 분산액의 범위내에 있다. 그러나, 이러한 비교 실시예의 분산액은 본 발명의 방법에 의해 제조되지 않았고 이들의 산가는 본 발명에 따른 허용범위를 넘는다. 본 발명에 따른 용례 9 - 12와 비교할 때 두 비교 실시예에서 현저히 낮은 경도의 코팅 및 용매저항성을 얻었다. 비교 실시예 13에서의 코팅은 또한 물에 대한 저항성이 매우 좋지않았다. 한편 비교 실시예 14에서의 코팅은 저장이 안정적이지 않고 짧은 저장기간 후 두 개의 상으로 분리되었다.
더 단단한 H1/H2 결합을 갖는 수성 2성분 폴리우레탄 백색 코팅 조성물의 특징적 데이터 및 특성; 강제 건조(30분 80℃)
용례 9 10 11 12 비교13 비교 14
결합제 1 2 3 5 10 11
결합제 Mn 4500 6300 5300 4200 3500 3800
결합제 Mw 15500 18600 16300 14800 11200 12000
Mw/Mn 3.4 2.9 3.0 3.5 3.2 3.2
결합제 산가 20 21 21 21 39 40
점성 흐름* 80 75 75 85 80 상분리
광택(60°) 88 87 87 88 87 89
진동 경도[s] 172 170 179 150 63 97
물에 대한저항성*** 0 0 0 0 3 0
용매저항아세톤/크실렌*** 1/0 1/0 1/0 2/0 3/2 3/1
*: 실온에서 6주간 저장 후 결합제 분산액의 출발 점성에 대한 % 점성감소
**: 물에 저장중 광택유지: 0=광택손실 무, 5=광택의 심각한 손실
***: 5분간 노출; 0=손상 무, 5=칠 분리
용례 16 - 착색된 상부면 도장의 제조
실시예 5에서의 결합제 분산액 220g, 계면활성제(Surfynol?104, Air Products) 5g, 증류수 30g 및 이산화티타늄(Bayertitan?R-KB-4, Bayer) 186g을 진동기로 연마하였다. 이로부터 얻은 분쇄물 150g을 용해기에서 실시예 5에서의 분산액 28g, Byk?346(Byk Chemie) 0.44g, Byk?380(Byk Chemie) 0.66g, Acrysol?RM8(에탄올중 20%, Rohm ＆ Haas) 1.2g 및 폴리이소시아네이트 H2 41.1g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 점성도 약 30초 (23℃, 증류수 약38g을 갖는 DIN4 flow cup)에 맞추었다. 코팅 조성물의 고형분 함유량은 54%이었고 pH는 8.2이었다. NCO:OH 당량비는 1.5:1이었다. 기름이 제거된 철판에 도포 후, 코팅은 실온에서 건조되었다. 고광택의 견고한 코팅을 얻었다. 코팅의 저항도를 강제건조에 의해 매우 우수한 값으로 더욱 향상시킬 수 있다.
용례 17
착색된 상부면 도장의 제조
실시예 5에서의 결합제 분산액 351g, 계면활성제(Surfynol?104, Air Products) 8g, 물 48g 및 이산화티타늄(Bayertitan?R-KB-4, Bayer) 297g을 진동기로 연마하였다. 이로부터 얻은 분쇄물을 실시예 5에서의 분산액 177g, 아미노 가교결합수지 H3 66g, Acrysol?RM8(에탄올중 20%, Rohm ＆ Haas) 6.3g 및 포말소거제 Byk?011(Byk Chemie) 10.5g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 점성도 약 30초 (23℃, 물을 갖는 DIN4 flow cup)에 맞추었다. 코팅 조성물의 고형분 함유량은 56%이었고 페인트의 저장안정성은 〉6개월 이었다. 기름이 제거된 철판에 도포 후, 상기 코팅을 160℃에서 10분간 데웠고 건조된 막 두께는 약 35㎛이었다. 고광택 및 우수한 저항성을 갖는 단단한 코팅(진동 경도 170초)을 얻었다.
용례 18
착색된 상부면 도장의 제조
실시예 5에서의 결합제 분산액 230g, 디메틸에탄올아민의 20% 수용액 7.35g, 물 41g 및 이산화티타늄(Bayertitan?R-KB-4, Bayer) 184g을 진동기로 연마하였다. 이로부터 얻은 분쇄물을 실시예 5에서의 결합제 분산액 17.5g, 가교결합수지 H4 66.5g, 레벨링에이전트 Lancoflow?W(물에서 25% w/w, Lubrizol) 4.9g, NMP 4.4g 및 디메틸에탄올아민 20% 수용액 2.3g과 혼합하였다. 상기 혼합물을 점성도 약 30초 (23℃, DIN4 flow cup)에 맞추었다. 이 코팅 조성물의 고형분 함유량은 약 48%, pH는 9.2이었다. 기름이 제거된 철판에 도포 후, 상기 코팅을 150℃에서 30분간 데웠고 건조된 막 두께는 약 35㎛이었다. 고광택 및 우수한 용매저항성을 갖는 견고한 페인트 코팅(진동 경도 175초)을 얻었다.
용례 19
상부면 도장의 제조
실시예 4에서의 결합제 분산액 378g을 광안정제/UV흡수제 Tinuvin?1130 (부틸 글리콜 아세테이트 중 50%, Ciba Geigy) 12.2g, 광안정제/UV흡수제 Tinuvin?292(부틸 글리콜 아세테이트 중 50%, Ciba Geigy) 6.1g, Baysilon?OL44(부틸 글리콜 아세테이트 중 10%, Bayer) 3.1g, 부틸 디글리콜 아세테이트 62.1g 및 증류수 111.9g(성분 A))와 혼합하였다. 폴리이소시아네이트 가교결합제 H1 127g을 함유하는 경화제 성분 B)를 제트류 분산에 의해 성분 A)로 투입하였다. 반응성 2성분 폴리우레탄 조성물은 고형분 함유량 45%를 가졌고 NCO:OH 당량비는 약 1.5:1이었다. 포트 수명은 〉6시간이었고 점성은 이 기간동안 대충 일정함을 유지하였다.
투명페인트를 하부면 도장을 갖는 알루미늄 막 또는 유리판에 분무방식으로 도포하고 그 용매를 실온에서 5분간 공기중에 증발시켰다. 80℃에서 10분간의 예비 건조 후, 코팅은 130℃에서 30분간 경화되었다. 투명, 고광택 코팅(광택(20℃)=85)을 얻었다. 그 막은 매우 높은 진동 경도(203초), 크실렌, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 아세톤에 대한 매우 우수한 용매 저항성 및 물, 희석 황산 및 희석 수산화나트륨에 대한 우수한 저항성을 가졌다.
비록 본 발명을 증명 목적으로 앞에서 상세히 기술했더라도 그러한 기술은 단지 그 목적을 위한 것이고, 청구항에 의해 한정된 것을 제외하고 본 발명의 정신 및 범위를 어기지 않고 그 기술분야에서 숙련된 기술자들이 그 변형을 만들 수 있다는 것을 이해해야 한다.
상기 표에 있는 비교실시예에서는 결합제 분산액의 점성은 저장중 급격히 감소하며, 비교실시예 8의 결합제 분산액은 넓은 분자량 분포 외에 높은 산가를 갖는다. 비교실시예 9의 경우는 분산액이 짧은 저장기간 후 상분리를 보였다. 또한 본 발명에 따르는 용례와 비교시 현저히 낮은 경도의 코팅 및 용매저항성을 보였다.
본 발명의 효과는 본 명세서의 발명의 구성 부분에, 특히 상기 실시예 및 용례에 잘 나와 있듯이 본 발명에 따른 공중합체가 매우 균일하고 특정한 분자량 분포를 가지며 이러한 공중합체 기제 결합제 분산액은 매우 우수한 저장안정성(저장중 점성의 변화가 매우 작다), 높은 고형분 함유량같은 우수한 페인트 특성, 시판되는 가교결합제와의 우수한 양립성, 그리고 용매, 물 및 주위환경적 영향에 대한 우수한 저항성, 막의 매우 우수한 광학적 특성(광택) 및 기계적 특성(경도, 유연성)을 갖는데 있다.

Claims (28)

  1. A) 하이드록시기를 갖는 소수성 중합체를 반응용기에 먼저 넣고,
    B) 상기 용기에 개시제 성분을 넣은 후,
    C) 상기 용기내에서 하이드록시기를 갖는 소수성 단량체 혼합물을 중합화한 후,
    D) 상기 용기내에서 하이드록시기 및 산기를 갖는 친수성 단량체 혼합물을 중합화하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득된 공중합체.
  2. 제 1항에 따른 공중합체의 수중 분산액 및/또는 수용액.
  3. 수중 분산액 및/또는 수용액으로 존재하며, 수지 고형분에 기초한 산가 〈30mg KOH/g를 갖고, 하기 단계 A - D를 연속적으로 수행하여 수득된 하이드록시 작용기 공중합체 P.
    A):
    A1) 고형분에 기초한 산가 〈10mg KOH/g(이 값은 A1을 수중에 분산 또는 용해시키는데 충분하지 않은 값임), 고형분에 기초한 OH 함유량 0.5 내지 7 중량%, A1의 중량을 기준으로 수평균분자량 1,500 내지 20,000 및 유기용매 함유량 0 내지 60중량%를 갖는 하이드록시 작용기 소수성 공중합체 0 내지 40 중량% (공중합체 P의 고형분 함유량 기준), 및
    A2) 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 부가적인 유기용매 0 내지 15 중량%
    를 반응용기에 먼저 넣고 단계 A 전후에 걸쳐 반응 혼합물을 중합온도까지 가열하는 단계,
    B): B1+C2+D2의 중량을 기준으로, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 B1 5 내지 40중량%를 측정 도입하는 단계,
    C): 실질적으로 카르복시기가 존재하지 않고,
    c1) 알콜부분, 비닐방향족 및/또는 비닐에스테르 내에 C1내지 C18-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 30 내지 90 중량%,
    c2) 하이드록시 작용기 단량체 10 내지 60 중량% 및
    c3) 산기를 갖는 단량체 0 내지 2 중량%
    를 함유하는, 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로, 소수성 단량체 혼합물 C1 40 내지 80 중량%(여기서 c1+c2+c3의 백분율은 합계 100%가 된다), 및 B1+C2+D2 중량을 기준으로 25 내지 90 중량%의 양의, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 C2를 동시에 측정 도입하는 단계,
    D):
    d1) 알콜부분 및/또는 비닐방향족 및/또는 비닐에스테르내에 C1내지 C18-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 10 내지 70 중량%,
    d2) 하이드록시 작용기 단량체 10 내지 70 중량% 및
    d3) 산 작용기 단량체 5 내지 30 중량%
    를 포함하는, 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로, 친수성 단량체 혼합물 D1 5 내지 50 중량%(여기서 d1+d2+d3의 백분율은 합계 100%가 된다), 및
    B1+C2+D2 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 양의, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 D2를 동시에 측정 도입하는 단계(여기서 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 B1+C2+D2의 총량은 0.8 내지 5.0 중량%이다).
  4. 수중 분산액 및/또는 수용액으로 존재하며, 수지 고형분에 기초한 산가 〈30mg KOH/g를 갖고, 하기 단계 A - D를 연속적으로 수행하여 수득된 하이드록시 작용기 공중합체 P.
    A):
    A1) 고형분에 기초한 산가 〈10mg KOH/g(이 값은 A1을 수중에 분산 또는 용해시키는데 충분하지 않은 값임), 고형분에 기초한 OH 함유량 1 내지 4 중량%, A1의 중량을 기준으로 수평균분자량 2,000 내지 6,000 및 유기용매 함유량 20 내지 50중량%를 갖는 하이드록시 작용기 소수성 공중합체 10 내지 25 중량% (공중합체 P의 고형분 함유량 기준), 및
    A2) 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 부가적인 유기용매 3 내지 10 중량%
    를 반응용기에 먼저 넣고 단계 A 전후에 걸쳐 반응 혼합물을 중합온도까지 가열하는 단계,
    B): B1+C2+D2의 중량을 기준으로, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 B1 10 내지 25중량%를 측정 도입하는 단계,
    C): 실질적으로 카르복시기가 존재하지 않고,
    c1) 알콜부분, 비닐방향족 및/또는 비닐에스테르 내에 C1내지 C18-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 40 내지 80 중량%,
    c2) 하이드록시 작용기 단량체 10 내지 30 중량% 및
    c3) 산기를 갖는 단량체 0 내지 1 중량%
    를 함유하는, 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로, 소수성 단량체 혼합물 C1 45 내지 70 중량%(여기서 c1+c2+c3의 백분율은 합계 100%가 된다), 및 B1+C2+D2 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%의 양의, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 C2를 동시에 측정 도입하는 단계,
    D):
    d1) 알콜부분, 비닐방향족 및/또는 비닐에스테르내에 C1내지 C18-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 30 내지 70 중량%,
    d2) 하이드록시 작용기 단량체 20 내지 60 중량% 및
    d3) 산 작용기 단량체 8 내지 20 중량%
    를 포함하는, 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로, 친수성 단량체 혼합물 D1 10 내지 25 중량%(여기서 d1+d2+d3의 백분율은 합계 100%가 된다), 및
    B1+C2+D2 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 양의, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 D2를 동시에 측정 도입하는 단계(여기서 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 B1+C2+D2의 총량이 1.5 내지 3.5 중량%이다).
  5. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체 P의 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 내지 4.0 인 공중합체.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 공중합체 P의 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 내지 4.0 인 공중합체.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 공중합체 P의 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 내지 4.0 인 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체 P는 평균분자량 Mn이 3,000 내지 7,000이고, 평균분자량 Mw는 10,000 내지 25,000 이며 분자량 분포 Mw/Mn은 2.5 내지 4.0 인 공중합체.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 공중합체 P는 평균분자량 Mn이 3,000 내지 7,000 이고, 평균분자량 Mw는 10,000 내지 25,000 이며 분자량 분포 Mw/Mn은 2.5 내지 4.0 인 공중합체.
  10. 제 4항에 있어서, 상기 공중합체 P는 평균분자량 Mn이 3,000 내지 7,000 이고, 평균분자량 Mw는 10,000 내지 25,000 이며 분자량 분포 Mw/Mn은 2.5 내지 4.0 인 공중합체.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체 P는 평균분자량 Mn이 3,500 내지 5,500 이고, 평균분자량 Mw는 11,000 내지 20,000 이며 분자량 분포 Mw/Mn은 3.0 내지 4.0 인 공중합체.
  12. 제 3항에 있어서, 상기 공중합체 P는 평균분자량 Mn이 3,500 내지 5,500 이고, 평균분자량 Mw는 11,000 내지 20,000 이며 분자량 분포 Mw/Mn은 3.0 내지 4.0 인 공중합체.
  13. 제 4항에 있어서, 상기 공중합체 P는 평균분자량 Mn이 3,500 내지 5,500이고, 평균분자량 Mw는 11,000 내지 20,000 이며 분자량 분포 Mw/Mn은 3.0 내지 4.0 인 공중합체.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 단계 C) 및 D) 후에 얻어지는 Mn값들의 편차가 1,500 미만이고 Mw/Mn값들의 편차가 1.0 미만인 공중합체.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 단계 C) 및 D) 후에 얻어지는 Mn값들의 편차가 1,500 미만이고 Mw/Mn값들의 편차가 1.0 미만인 공중합체.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 단계 C) 및 D) 후에 얻어지는 Mn값들의 편차가 1,500 미만이고 Mw/Mn값들의 편차가 1.0 미만인 공중합체.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 단계 D)에서 제조된 중합체 사슬의 평균분자량 Mn이 3,000 내지 4,500 인 공중합체.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 단계 D)에서 제조된 중합체 사슬의 평균분자량 Mn이 3,000 내지 4,500 인 공중합체.
  19. 하기 단계 A - D를 연속적으로 수행하는 것을 포함하는, 수중 분산액 및/또는 수용액으로 존재하며, 수지 고형분에 기초한 산가가 〈30mg KOH/g인 하이드록시 작용기 공중합체 P의 제조방법.
    A):
    A1) 고형분에 기초한 산가 〈10mg KOH/g(이 값은 A1을 수중에 분산 또는 용해시키는데 충분하지 않은 값임), 고형분에 기초한 OH 함유량 0.5 내지 7 중량%, A1의 중량을 기준으로 수평균분자량 1,500 내지 20,000 및 유기용매 함유량 0 내지 60중량%를 갖는 하이드록시 작용기 소수성 공중합체 0 내지 40 중량% (공중합체 P의 고형분 함유량 기준), 및
    A2) 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 부가적인 유기용매 0 내지 15 중량%
    를 반응용기에 먼저 넣고 단계 A 전후에 걸쳐 반응 혼합물을 중합온도까지 가열하는 단계,
    B): B1+C2+D2의 중량을 기준으로, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 B1 5 내지 40중량%를 측정 도입하는 단계,
    C): 실질적으로 카르복시기가 존재하지 않고,
    c1) 알콜부분, 비닐방향족 및/또는 비닐에스테르 내에 C1내지 C18-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 30 내지 90 중량%,
    c2) 하이드록시 작용기 단량체 10 내지 60 중량% 및
    c3) 산기를 갖는 단량체 0 내지 2 중량%
    를 함유하는, 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로, 소수성 단량체 혼합물 C1 40 내지 80 중량%(여기서 c1+c2+c3의 백분율은 합계 100%가 된다), 및 B1+C2+D2 중량을 기준으로 25 내지 90 중량%의 양의, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 C2를 동시에 측정 도입하는 단계,
    D):
    d1) 알콜부분 및/또는 비닐방향족 및/또는 비닐에스테르내에 C1내지 C18-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 10 내지 70 중량%,
    d2) 하이드록시 작용기 단량체 10 내지 70 중량% 및
    d3) 산 작용기 단량체 5 내지 30 중량%
    를 포함하는, 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로, 친수성 단량체 혼합물 D1 5 내지 50 중량%(여기서 d1+d2+d3의 백분율은 합계 100%가 된다), 및
    B1+C2+D2 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 양의, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 D2를 동시에 측정 도입하는 단계(여기서 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 B1+C2+D2의 총량은 0.8 내지 5.0 중량%이다).
  20. 수중 분산액 및/또는 수용액으로 존재하고 수지 고형분에 기초한 산가가 〈30mg KOH/g 이며, 하기 단계 A - D 를 연속적으로 수행하여 수득된 하나이상의 하이드록시 작용기 공중합체 P 및 하나이상의 가교결합제를 포함하는 수성 코팅 조성물.
    A):
    A1) 고형분에 기초한 산가 〈10mg KOH/g(이 값은 A1을 수중에 분산 또는 용해시키는데 충분하지 않은 값임), 고형분에 기초한 OH 함유량 0.5 내지 7 중량%, A1의 중량을 기준으로 수평균분자량 1,500 내지 20,000 및 유기용매 함유량 0 내지 60중량%를 갖는 하이드록시 작용기 소수성 공중합체 0 내지 40 중량% (공중합체 P의 고형분 함유량 기준), 및
    A2) 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 부가적인 유기용매 0 내지 15 중량%
    를 반응용기에 먼저 넣고 단계 A 전후에 걸쳐 반응 혼합물을 중합온도까지 가열하는 단계,
    B): B1+C2+D2의 중량을 기준으로, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 B1 5 내지 40중량%를 측정 도입하는 단계,
    C): 실질적으로 카르복시기가 존재하지 않고,
    c1) 알콜부분, 비닐방향족 및/또는 비닐에스테르 내에 C1내지 C18-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 30 내지 90 중량%,
    c2) 하이드록시 작용기 단량체 10 내지 60 중량% 및
    c3) 산기를 갖는 단량체 0 내지 2 중량%
    를 함유하는, 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로, 소수성 단량체 혼합물 C1 40 내지 80 중량%(여기서 c1+c2+c3의 백분율은 합계 100%가 된다), 및 B1+C2+D2 중량을 기준으로 25 내지 90 중량%의 양의, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 C2를 동시에 측정 도입하는 단계,
    D):
    d1) 알콜부분 및/또는 비닐방향족 및/또는 비닐에스테르내에 C1내지 C18-탄화수소 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 10 내지 70 중량%,
    d2) 하이드록시 작용기 단량체 10 내지 70 중량% 및
    d3) 산 작용기 단량체 5 내지 30 중량%
    를 포함하는, 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로, 친수성 단량체 혼합물 D1 5 내지 50 중량%(여기서 d1+d2+d3의 백분율은 합계 100%가 된다), 및
    B1+C2+D2 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%의 양의, 임의로는 유기용매에서 용해된, 자유라디칼 개시제 D2를 동시에 측정 도입하는 단계(여기서 공중합체 P의 고형분 함유량을 기준으로 B1+C2+D2의 총량은 0.8 내지 5.0 중량%이다).
  21. 제 20항에 있어서, 상기 가교결합수지는 유리 이소시아네이트기를 갖는 수성 코팅 조성물.
  22. 제 20항에 있어서, 상기 가교결합수지는 유리 이소시아네이트기를 갖는 친수성으로 변형된 가교결합수지성분을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  23. 제 20항에 있어서, 상기 가교결합수지는 차단된 이소시아네이트기를 갖는 수성 코팅 조성물.
  24. 제 20항에 있어서, 상기 가교결합수지는 차단된 이소시아네이트기를 갖는 친수성으로 변형된 가교결합수지를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  25. 제 20항에 있어서, 상기 가교결합수지는 아미노플라스트 수지를 포함하는 수성 코팅 조성물.
  26. 제 20항에 있어서, 상기 가교결합수지는 유리 NCO기를 가지는 친수성으로 변형된 폴리이소시아네이트 가교결합수지, 유리 NCO기를 가지는 소수성 폴리이소시아네이트 가교결합수지, 친수성으로 변형된 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합수지, 소수성 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합수지 및 아미노플라스트 수지로 구성된 군으로부터 선택된 2이상의 가교결합제 성분을 포함하는 수성 코팅 조성물.
  27. 제 20항의 수성 조성물을 나무, 금속, 유리, 플라스틱, 광물 또는 직물 기재에 도포하고 실온에서 80℃까지의 온도에서 코팅을 경화하는 것을 포함하는 기재코팅 방법.
  28. 제 20항의 수성 조성물을 금속, 유리, 플라스틱 또는 직물 기재에 도포하고 80℃에서 220℃까지의 온도에서 코팅을 경화하는 것을 포함하는 기재코팅 방법.
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