KR20000053038A

KR20000053038A - 반-고체 금속에서 내-마모성과 내식성이 높은 분말야금 코발트제제품

Info

Publication number: KR20000053038A
Application number: KR1019990703937A
Authority: KR
Inventors: 케네스이.피나우; 레이먼드에프.데커
Original assignee: 네일 디. 프레위트; 틱소매트 인코포레이티드
Priority date: 1996-11-04
Filing date: 1997-11-03
Publication date: 2000-08-25
Also published as: HK1019461A1; DE69716287T2; WO1998020177A1; IL129731A0; IL129731A; EP0938593A1; TW373027B; DE69716287D1; JP2001503476A; CA2269792A1; US5996679A; EP0938593B1; BR9712867A; ES2185055T3; JP4226656B2; NO992132L; AU720127B2; NO992132D0; AU5430098A; ATE225865T1

Abstract

반-고체 금속 마모 및 부식에 저항성이 높은 완전 조밀 분말금속제 제품. 제품은 약 0.6 내지 약 1% 양의 C; 약 3 내지 약 5% 양의 W; 약 25 내지 약 30% 양의 Cr; 및 주로 제품의 나머지를 구성하는 양의 Co로 이루어진 성분 조성을 갖는다. 제품은 약 1100 내지 1500℉ 범위의 온도에 노출되는 동안 경도 42HRC 이상, 더욱 바람직하게는 45HRC 이상, 굽힘 파괴강도 330 ksi 이상이고 실질적인 치수적 및 기계적 특성 안정성을 보유한다.

Description

반-고체 금속에서 내-마모성과 내식성이 높은 분말야금 코발트제 제품 {POWDER METALLURGY, COBALT-BASED ARTICLES HAVING HIGH RESISTANCE TO WEAR AND CORROSION IN SEMI-SOLID METALS}

본원에서 언급되는 야금술은 금속과 금속 매트릭스 복합재를 가열하여 고체상 + 액상 영역에서 교반한 다음 저온에서 금형 또는 다이 중으로 사출시키는 공정이다. 이러한 공정에 의해 향상된 재료 특성, 즉 이전에는 주조할 수 없고 수득할 수 없었던 형상을 지니고, 후-형성 가공 단계가 감소된 부품이 생산되는 것으로 밝혀졌다. Thixomolding^R(Thixomat, Inc., Ann Arbor, Michigan)으로도 알려져 있는 상기 공정의 두 버전이 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제4,694,881호 및 제4,694,882호에 전반에 걸쳐 기재되어 있다. 이러한 공정은 일반적으로 덴드라이트성(dendritic) 고체의 성장을 억제하고 부분적으로는 틱소트로피성으로 생기는 향상된 성형 특성을 지닌 슬러리내에 비-덴드라이트성 고체(적용된 전단속도에 비례하고 덴드라이트 상태에서 동일 합금의 점도보다 낮은 점도를 보이는 반-고체 비-덴드라이트성 재료)를 생성하도록 반-고체 금속의 전단 단계를 포함한다.

상기 유형의 공정을 사용하도록 적응시키고 본 발명에 특히 적절한 기계를 도 1에 개략적으로 도시하였다. 성형기(10)의 제작은 어떤 면에서는 플라스틱 사출 성형기의 제작과 유사하다. 도시된 기계(10)에 있어서, 공급원료는 호퍼(12)를 통해, 공급원료를 아르곤과 같은 보호성 대기(16)하에 유지시키는 가열된 왕복운동 스크루 사출 시스템(14) 중으로 공급된다. 공급원료는 스크루(18)의 회전운동에 의해 전방으로 이동되어, 히터(20)에 의해 가열되고 스크루(18)의 작용에 의해 교반되고 전단된다. 이러한 가열 및 전단에 의해 공급원료는 이의 고체 + 액체 온도 범위로 들어가게 된다. 이러한 작용에 의해 형성된 틱소트로피성 슬러리는 기계(10)의 사출 시스템(14)의 전방부에 있는 비-귀환 밸브(22)를 통해 축적실(24)로 보내진다. 축적실(24)에 필요량의 슬러리가 축적되면, 유압 작동기로 스크루(18)를 전진시키고 금형(26)을 노즐(28)을 통해 충진시킴으로써 사출 사이클이 개시된다. 기타 반-고체 성형법과는 대조적으로, 전술한 방법은 슬러리 생성과 금형 충진을 하나의 단계로 병합시키는 장점이 있다. 이 방법은 또한 반응성 반-고체 금속의 용융 및 주조에 수반되는 안전상의 위험요소를 최소화한다. 명백하고, 더욱 상세히 감지되는 바와 같이, 본 발명의 구성부품 제작은 상기 방법을 실행하는 기계(10)의 제작에 뿐만 아니라, 상기 공정 및 기타 공정에 대한 대안적인 변법을 실행하는 기계의 제작에도 제품으로서의 응용성을 모색할 것이다. 이러한 기계류와 제품에는 다이 캐스팅기, 금속 사출성형기, 플라스틱 사출성형기와 공구 및 다이가 포함되며 이에 국한되지는 않는다.

부식성 반-고체 금속(예를 들면,마그네슘 및 아연)과의 접촉, 고온 작동온도, 산화, 및 환경의 고 마모성(기계의 각종 작동 부품과 반-고체 금속 간의 접촉은 극도로 높은 마모 및 충격 조건이다)으로 해서, 상기 기계의 구성부품은 대단히 이들의 건설자재를 요구한다. 예를 들면, 스크루 속도는 0 내지 3 미터/초의 가속과 0.2 초 내에 모두 0으로의 감속을 수반한다. 선택된 건설자재는 가공되는 반-고체 금속에 의한 부식성 공격에 견디어야 하고, 고도로 내-마모성이어야 하며, 이러한 혹독한 열 사이클링 및 고충격 조건하에 적정 고온에서의 장기 노출 동안 부과된 응력에 견디기에 충분한 강도와 인성을 보여야 한다.

부식 관점에서 볼 때, 철과 약간의 코발트 기본 합금이 반-고체 마그네슘 기본 합금 가공에 만족스러운 것으로 보고되었다. 합금 718과 같은 니켈 기본 합금이 대부분의 코발트 기본 합금과 비교하여 고온에서의 양호한 강도 및 저렴한 가격으로 해서 건설자재로 관심을 끈다. 그러나, 용융 마그네슘은 니켈 함유 합금을 공격하고, 일부 SSM 프로세서는 용융 마그네슘과 접촉하게 되는 합금이 약 3% 이하의 니켈을 함유하여야 할 것을 규정한다. 종래의 기계는 배럴 제작에 합금 718을 사용하면서 Cabot Corporation(미국 인디애나 코코모 소재)로부터 시판되고 있는 스텔라이트(Stellite) 6(공칭 28Cr, 4.5W 및 1.2C) 또는 스텔라이트 12(공칭 30Cr, 8.3W 및 1.4C)와 같은 코발트 기본 합금으로 이루어진 수축-끼워맞춤된 배럴 삽입체를 편입시킴으로써 이러한 문제점을 피하였다. 이들은 부식과 관련해서는 일반적으로 성능이 좋지만, 상기 유형의 기계에서는 인성이 부족하고 균열과 파손을 보인다. 기계의 고온 피로 조건하에서, 스텔라이트 라이너에서의 균열은 합금 718 배럴 중으로 파급되어 배럴 조립체의 총체적인 파손을 일으키는 것으로 나타났다. 이러한 점은 안전하지 않고 비용이 많이드는 수리와 교체를 필요로 한다. 인성이 더 큰 대체 재료로 이루어진 제품은 이들이 좀 더 긴 마모 구성부품을 제공할 거라는 점에서 더욱 바람직할거로 결론지어진다.

반-고체 알루미늄 기본 합금 가공을 위한 재료의 선택은 훨씬 더 복잡하다. 이러한 점은 대부분의 철, 코발트, 및 니켈 기본 합금이 알루미늄 합금에 의해 손쉽게 공격받기 때문에 특히 사실로 나타난다. 이러한 우려점 및 마그네슘 가공과 관련하여 언급된 것들 외에도, 다른 중요한 관심사는 건설자재의 입수성, 가격 및 제조특성에 관련된다.

마그네슘 기본 합금의 사출성형에 있어서, 배럴 안의 최대 작동온도는 전형적으로 약 1100 내지 1200℉ 범위이고, 종종 1500℉까지의 온도이다. 가장 통상적인 AlSl 철 기본 열간작업 공구강(H-10 및 H-13과 같은 공구강, 및 H-19 및 H-21과 같은 더 고도로 합금된 열간작업 공구강)은 이러한 온도에서 강도, 경도 및 내-마모성을 상실한다. 결과적으로, 기계 제작을 위한 다수의 매우 특수한 재료가 사용되며, 특히 이러한 합금은 스텔라이트 6 및 12(전술) 및 유사 Co-Cr-W-C형 합금을 포함한다. 이러한 합금은 원심주조 배럴 라이너 또는 용접 오버레이의 형성에 사용되어 왔다. Co-Cr-W-C형 배럴 라이너의 사용은 용융 마그네슘과 니켈 기본 합금 간에 직면할 수 있는 부식문제를 피한다. 따라서 이들을 라이너로 사용하면 합금 718과 같은 더욱 비용 효과적인 니켈 기본 합금을 배럴 제작에 사용할 수 있다. 싸이슨(Thyssen) 1.2888(공칭 0.2C, 10Cr, 2Mo, 5.5W, 및 10.00Co)과 같은 특수 마레이징(maraging)형 열간 작업 공구강이 스크루 및 비-귀환 밸브에 사용되어 왔다. 싸이슨 1.2888은 보고된 바에 의하면 1292℉(700℃) 정도의 고온에서 단시간 사용될 수 있다.

비용 및 입수성과 관련된 문제, 및 성능 업그레이드를 위한 시도에서의 문제로 해서, 본 발명자는 현재 사용되고 있는 Co-Cr-W-C형 합금과 싸이슨 1.2888을 대체할 신합금 조사에 착수하였다. 이러한 조사는 신규 분말야금(PM) 코발트 기본 내-마모성 합금으로 HIP-클래딩한 합금 718 배럴 및 이러한 합금으로 만든 각종 일체식 부품의 제작을 인도하였다. 질소 분무 및 고온 등압 압축(HIP)에 의해 생산된, PM 코발트 기본 내-마모성 합금으로 제조된 본 구성부품의 특성은 (기존의 압축 및 소결법에 의해 분말로부터 생산된) 앞서 예시된 Co-Cr-W-C형 합금과는 상당히 상이하다. 신합금은 강도, 인성, 및 치수 안정성의 향상된 조합을 보여주며 이의 열처리 개질에도 유익한 것으로 판명되었다.

기존의 Co-Cr-W-C형 합금은 약 27 내지 29% 크롬, 변동량의 텅스텐(4 내지 17%) 및 탄소(0.9 내지 3.2%)를 함유하는 4차 코발트 기본 합금이다. 이들은 높은 강도, 내식성, 및 고온에서의 경도 보유능으로 해서 내-마모성 적용에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들의 제한된 열간 작업성과 기계 가공성으로 해서, 대부분의 고탄소 Co-Cr-W-C형 합금은 주물, 경질면 소모품 및 분말야금 부품 형태에 사용된다.

가스 분무된 예비합금 분말의 고온 등압 압축(HIPing)에 의한 분무 분말야금(PM) Co-Cr-W-C형 합금 생산법 조사에 상당한 노력이 경주되었다. 일반적으로, 선행 연구조사는 이러한 재료의 PM 가공으로 합금의 주조에 의해 달성되는 것보다 더 높은 경도, 더 높은 인장강도, 및 더 높은 연성을 지닌 재료가 생산되며 이러한 개선점이 고온에서도 여전히 보유됨을 보여준다. 이러한 PM 재료의 연마 내-마모성은 1차 카바이드의 비교적 작은 크기로 인하여 이들의 주물보다 다소 낮다. 동일 이유로 이들의 기계 가공성이 향상된 것으로 나타났다.

종래의 Co-Cr-W-C형 합금의 특성과 관련하여, 종종 이러한 합금은 주조 또는 용접 조건에서 최대 경도를 보이고 특성을 후속 열처리에 의해 변화시킬 수 없는 것으로 추정되어 왔다. 또한 이와 유사하게, 이들 합금을 고온에서 사용하여도 이들의 경도, 인성, 및 치수 안정성에는 거의 영향이 없는 것으로 추정되어 왔다. 이러한 추정과는 상반되게도, 용접 침착물, 단련합금 및 PM 합금에 대한 간행문헌 중 일부는 다수의 Co-Cr-W-C형 합금이 1200 내지 1500℉ 범위로 가열될 때 카바이드 침전에 기인한 경도 증가를 보임을 시사하고 있다. 이러한 온도에서 에이징될 때, Co-Cr-W-C형 합금재 제품은 따라서 크기, 강도 및 인성의 변화를 받을 수 있으며 이러한 점은 모든 적용에서 용납되지 않는다. (일반적으로 전술한 바와 같이) 1 단계 금속 사출성형 중의 작동온도는 PM Co-Cr-W-C형 합금에 카바이드 침전이 발생할 수 있는 온도에 도달한다. 수행되고 본 발명을 이끄는 작업의 많은 부분은 고온 노출이 PM Co-Cr-W-C형 합금의 기계적 특성과 치수 안정성에 미칠 수 있는 가능한 효과에 대한 염려에 기초한다. 이러한 연구는 또한, 있다면, 합금 조성물에 어떤 변화가 일어나는지를 측정하기 위하여 수행되거나 후속 열처리를 이용하여 생성 제품에 대한 상기의 효과를 최소화 할 수 있다.

종래 기술의 전술한 취약점 및 기타 한계점의 견지에서, 본 발명의 주 목적은 약 1200 내지 1500℉ 범위의 온도에 장기간 노출에 따른 결과로서 크기, 경도, 내식성, 강도 및 인성의 변화에 고도로 견디는 PM Co-Cr-W-C형 신합금으로 제조된 완전 조밀 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 반-고체 마그네슘 및 아연에서 내식성인 완전 조밀 PM 코발트제 제품을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 인성의 감소 없이 적정 경도를 보이는 완전 조밀 PM 코발트제 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 종래 제품 및 합금보다 증가된 인성을 보이고 따라서 수명이 더 길고 안전성이 증가된 구성부품을 생성하는 완전 조밀 PM 코발트제 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 혜택과 장점은 첨부 도면과 함께, 바람직한 양태의 후속 설명과 특허청구범위로부터 본 발명 관련 분야의 숙련인에게 자명해진다.

본 발명은 반-고체 금속 환경에서 내-마모성과 내식성이 높은 코발트제 제품에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명은 반-고체 금속 성형(SSM)의 변법을 이용하여, 고-마모, 고온 기계에 장기간 사용하기에 특히 적합한 Co-Cr-W-C형 신합금으로 제조된 완전 조밀 분말야금 제품에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 특히 적절하게 될 기계의 개략도.

도 2는 본 발명의 합금, 및 동일한 일반 각종 주조합금을 포함한, 주로 조사된 PM 합금 일부의 화학 조성표.

도 3a-3c는 도 1의 표에 제시된 PM 합금의 현미경사진(배율 1000 배; 에칭제는 암모늄 퍼설페이트).

도 4a 및 4b는 도 1의 표에 제시된 주조합금 12의 현미경사진(배율 각각 400 배 및 1000 배; 에칭제는 암모늄 퍼설페이트).

도 5는 본 발명의 발견에서 조사된 합금 일부의 비교 경도표.

도 6은 본 발명의 발견에서 조사된 PM 합금 12의 인장 특성표.

도 7은 본 발명의 발견에서 조사된 일부 PM 합금과 하나의 주조합금의 에이징 반응표.

도 8은 48 시간 열처리시 PM 합금 12의 치수 안정성의 표.

도 9는 도 7에 제시된 PM 합금과 주조합금의 굽힘 파괴 특성표.

바람직한 양태의 상세한 설명

기계(10)(도 1)를 위한 잠재적인 건설자재로서 본 조사에서 평가된 Co-Cr-W-C형 합금 일부의 화학 조성을 도 2에 제시하였다. 표에는 3 종의 PM Co-Cr-W-C형 합금과 1 종의 원심주조 Cr-Co-W-C형 합금을 실었다. PM 합금 6과 12의 조성은 Co-Cr-W-C형 주조합금, 특히 각각 스텔라이트 6 및 스텔라이트 12에 대해 통용되는 것들과 유사하다. 상기의 각종 기계(10)용으로 상용 생산되고 사용시 파손되고 균열되는 스텔라이트 12 원심주조 배럴 라이너로부터 주조합금 12의 샘플을 취한다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, PM 합금 0.8C의 공칭 조성은 080C, 27.81Cr과 4.11W 및 나머지는 주로 Co와 0.066N이다; PM 합금 6의 경우 이러한 성분은 1.11C, 29.34Cr과 4.60W 및 나머지는 주로 Co이며; PM 합금 12의 경우 이러한 성분은 1.41C, 28.90Cr, 8.68W 및 나머지는 주로 Co이며; 주조합금 12의 경우 이러한 성분은 1.31C, 28.79Cr, 8.23W 및 나머지는 주로 Co이다. 상기 각각에서의 니켈 함량은 각각 2.15, 0.13, 1.57 및 2.80이다. PM 재료를 HIPing하여 추가 분석을 위한 다수의 샘플을 만든다. 하기에서 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, PM 합금 0.8C는 통상적인 탄소 및 텅스텐 함량보다 더 낮도록 계획적으로 용융시킨다. PM 합금 0.8C의 분말은 통상적인 아르곤 분무기술에 의해 제조되는 것이 아니라 질소분무에 의해 제조된다. 이러한 공정 중에 생성 합금 중으로 용해되어 들어가는 질소는 강도와 에이징 반응을 증가시키는 것으로 보인다. 합금 생산에 질소분무를 이용함으로써, 종종 아르곤 분무합금에서 직면하는 열 유발 다공성이 실질적으로 존재하지 않는 것으로 판명되었다.

도 3a 내지 3c 및 4a와 4b는 도 2의 Co-Cr-W-C형 합금의 현미경사진을 도시한다. 이들 도면에서 알 수 있는 바와 같이, HIPed 조건하 PM Co-Cr-W-C형 합금은 합금의 탄소함량과 함께 양과 크기가 증가하는 소형 카바이드의 매우 무작위적인 분산을 보인다. 원심주조 Co-Cr-W-C형 합금내 1차 카바이드는 주물의 예상된 덴드라이트 분포를 보인다. 따라서, 이러한 후자의 카바이드는 PM Co-Cr-W-C형 합금에서의 것들 보다, 특히 유사 조성의 PM 합금 12에 비해 훨씬 크다. 대형 카바이드로 인해 재료가 다른 것들보다 인성이 덜 할 것임이 예상되고 시험에 의해 입증된다.

다양한 온도에서의 각종 합금에 대한 경도 측정치를 도 5의 표에 제시하였다. 이러한 데이터는 일부 경우 재료의 상업적 공급자에 의해 제공된 간행문헌으로부터 입수된다. 그런 경우, 공급자는 표에 각주를 달아 놓았다. 이들 샘플에 대한 데이터 출처로는, 스텔라이트^R6B(Haynes Wrought Wear-Resistant Alloys, 1976, Cabot Corporation Stellite Division, Kokomo, Indiana); 사형(砂型) 주조 스텔라이트^R6 및 12(Thermadyne Stellite Coatings, Goshen, Indiana); 및 H-13 공구강 및 H-19 공구강(Crucible CPM, 9V 데이터 시이트, 1987, Crucible Materials Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania)이 있다. 3 개의 PM 합금 12 샘플 중에서, 하나는 기계(10)와 관련하여 전술한 복합재 배럴 제작을 위한 슬리브 또는 삽입물로부터 취한다. 다른 두 샘플은 통상 합금 718로 제조된 중공 실린더에 PM 합금을 HIP-클래딩하여 만든 시험 링으로부터 취한다. 합금 718로 된 대부분의 HIP-클래드 배럴이 아마도 HIP-클래딩 후에 에이징될 것이기 때문에, 후자의 샘플 중 하나를 시험하기 전에 합금 718에 대한 표준 이중 에이징 경화처리(1325℉/8hr/FC 내지 1150℉/8hr/AC)를 한다. 다른 HIP 클래딩 샘플을 HIPed 조건에서 시험한다. PM 합금 0.8C의 경우, 하나의 샘플은 HIPed하여 시험하고 다른 하나의 샘플은 시험에 앞서 2190℉에서 어닐링하여 시험한다.

데이터에서 일부 산포를 허용하면, PM 합금 12의 고온 경도는 실온 및 고온 모두에서 단련합금 스텔라이트 6B, 주조 스텔라이트 6 및 사형주조 스텔라이트 12의 것보다 더 크다. 결과는 또한, 이중 에이징 열처리에 의해 실온 및 고온 모두에서 비-에이징 샘플보다 합금 718의 경도가 증가됨을 시사한다. PM 합금 12의 이중 에이징 샘플에 대해서도 정도는 덜 하지만 동일한 것으로 보인다. 예상된 바와 같이, 아마도 스텔라이트 6B의 단련합금을 제외하고는 모든 Co-Cr-W-C형 재료의 고온 경도는 수록된 두 기존의 열간작업 공구강의 것들보다 현저히 더 높다.

PM 합금 12가 이중 에이징될 때 경도 증가를 보인다는 점에서, 인장 특성에 대한 조사를 수행하였다. 이러한 조사결과는 스텔라이트 6과 12에 대한 데이터를 비교용으로 제시한 도 6의 표에 요약하여 나타내었다. 결과는 PM 합금 12(HIPed)의 인장강도 수준이 실온과 고온 모두에서 상당히 높음을 보여준다. 둘 모두 실온에서 사형 주조 스텔라이트 6 및 스텔라이트 12에 대해 문헌에 보고된 것보다 높은 것으로 입증되었다. 표준 합금 718 이중 에이징 처리를 이용한 PM 합금 12의 열처리는 실온 또는 1200℉에서 인장 특성을 심각하게 변화시키지는 않았다.

시편을 1200 내지 1400℉에서 다양한 길이의 시간 동안 가열한 후 시편의 실온 경도를 측정함으로써 고온에서 사용시 PM Co-Cr-W-C형 합금의 장기간의 구조 안정성을 조사한다. 이러한 결과는 도 7의 표에 제시하였다. 1200℉에서 48 시간 동안 진공 중에서 가열시킨 HIPed PM 합금 12의 실린더 샘플에 대한 크기 변화 측정치를 도 8의 표에 제시하였다.

도 7에서, HIPed 조건에서 3 종의 PM-Co-Cr-W-C형 합금 모두는 1200 또는 1400℉에서 가열 및 에이징 후 현저한 경화를 보였다. 1200℉에서 72 시간 에이징 후 일어난 경도 증가도는 주어진 합금에 따라 변하였으며, 저탄소 PM 합금 0.8C는 6HRC, PM 합금 6은 7HRC 및 PM 합금 12는 3.5HRC가 증가하였다. 놀랍게도, 저탄소 PM 합금 0.8C는 경도가 전술한 기계(10)에서의 목적하는 적용을 위한 바람직한 경도 42HRC, 더욱 바람직한 경도 45HRC보다 훨씬 높은 48HRC까지 증가하였다. 그러나, 1200℉에서 에이징 처리 후 달성된 최대 경도는 일반적으로 PM 합금의 탄소함량에 따라 증가하였고 PM 합금 12의 경우 72 시간 후에 최고 경도치를 보였다. 1200℉에서 에이징하기에 앞서 2190℉에서 2 시간 동안 PM Co-Cr-W-C형 합금을 용액 어닐링한 결과 경도 증가도 및 달성된 최대 경도면에서 모두 에이징 반응을 감소시킨 것으로 보인다. 그러나, 이러한 경도는 여전히 허용수준에 있다. 1200℉에서 72 시간 동안 스텔라이트 12의 주조 샘플의 에이징과 관련하여, 경도에 있어 약 1.5HRC의 소량의 변화만이 일어났다.

도 8의 크기 변화 데이터는 HIPed PM 합금 12가 1200℉에서 48 시간 가열 후 약간 수축(0.0001 인치)됨을 시사한다. 1200℉에서 장기간 가열한 PM 합금 12의 시편에 대해서는 어떠한 크기 변화도 측정되지 않았다. 하기에서 자세히 논의되는 바와 같이, 실제 사용 중 적어도 한 경우에서는, PM 합금 12 배럴 라이너에 더 심한 수축이 발생하였다. 이러한 수축의 원인은 아직 확인되지 않았다.

모두 양호한 경도를 보이는 PM 합금의 경우, PM Co-Cr-W-C형 합금 및 원심주조 스텔라이트 12의 목적하는 적용을 위한 다른 중요 특성인 굽힘 파괴강도 또는 인성을 HIPed 또는 주조 조건에서 또는 다양한 에이징 또는 열처리 조건에서 시편에 대해 각각 측정한다. 표준 3점 굽힘 시험 픽스춰를 사용하여 시편을 시험하고 시험 중에, 시편의 편향을 400 파운드 하중 간격 및 파괴시기에 기록한다. 도 9의 표는 시험 시편 각각에 대한 굽힘 파괴강도 및 파괴시의 편향을 제시한다(각각 PM 합금 0.8C에 대한 두 시편).

탄소함량을 제외하고는 기본 조성이 유사한 PM 합금 0.8C와 PM 합금 6의 경우, 평균 HIPed 결과는 1.11%에서 0.80%로의 탄소함량 저하로 굽힘 연성이 주목할 만하게 증가함을 시사한다. 이러한 두 합금의 2190℉에서의 용액 어닐링 또한 1200℉에서 에이징 유무에 관계없이 모두 이들 재료의 굽힘 연성을 향상시켰다. PM 합금 12 재료를 2190℉에서 2 시간 동안 용액 어닐링하여도 1200℉에서 에이징 유무에 관계없이 모두 PM 합금 12의 굽힘 연성을 약간 향상시켰다. 주조합금 12의 시편에 대한 결과는 이러한 재료의 굽힘 파괴강도와 굽힘 연성이 조성이 유사한 PM 합금 12의 것보다 현저히 낮음을 시사한다. 이러한 두 재료의 굽힘 연성에 있어서의 큰 차이는 도 3과 4에서 전술한 바와 같이 1차 카바이드의 양, 크기 및 분포상의 현저한 차이와 가장 관계가 있음직하다.

상기 시험 결과는 일반적으로, PM Co-Cr-W-C형 합금이 동일 조성의 주조합금에 의해 달성되는 것보다 높은 경도, 높은 인장강도, 및 더 큰 연성의 재료를 생성함을 시사한다. 결과는 또한, HIPed 조건에서 PM 합금이 1200 내지 1400℉의 온도에서 에이징시켰을 때 (PM 합금 12에 대한) 치수는 극소량만 변한 채 경도의 증가를 보임을 나타낸다. HIPed 재료의 2190℉에서의 용액 어닐링은 이러한 온도에서 가열하였을 때 이러한 PM 합금의 에이징 반응을 감소시키는 것으로 보이지만 완전히 제거하지는 못한다.

이러한 시험 결과로부터, 놀랍게도 PM Co-Cr-W-C형 합금의 인성과 연성 모두가 이들의 탄소함량을 스텔라이트 6과 12 또는 PM 합금 6과 12에 통상적으로 사용되는 수준 이하로 낮춤으로써 42HRC를 초과하는 값인 높은 경도치를 여전히 보유하면서 현저히 향상시킬 수 있다는 점도 알 수 있다. 1.0% 이하의 이러한 탄소함량이 바람직하고 0.88% 이하가 더욱 바람직하다. 0.65% 이하의 저탄소함량은 지나치게 연질이 되고 1200℉ 작동온도에서의 마모에 견딜 수 없을 것으로 예상된다. 본 저탄소 PM Co-Cr-W-C형 합금재 제품에서 수득되는 더 미세한 과립 구조, 미세 카바이드 크기 및 균일한 카바이드 분포로 해서, 본 합금 범위 밖의 제품은 고 탄소함량의 주조 또는 PM Co-Cr-W-C형 합금보다 더 높은 인성과 강도를 보이는 것으로 추측된다. 미세 과립 크기의 동일한 혜택이 라이너와 배럴 구성부품 및 기타 제품의 고온 피로저항에서 나타날 것이다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 저탄소 PM 합금의 인성은 용액 어닐링되고 에이징될 때, 실질적으로 동일 경도를 제공하면서, 유사 처리 PM 합금 12보다는 3 배 증가 및 유사 처리 PM 합금 6보다는 30% 증가를 보여준다. 이러한 이유로 해서, 결론적으로 PM 합금 0.8C와 같은 저탄소 Co-Cr-W-C형 합금재 제품은 SSM 기계(10)내 고응력 구성부품(예를 들면, 노즐, 어댑터 링, 슬라이딩 링, 비-귀환 밸브와 기타 일체형 부품, 및 배럴 라이너와 라이닝된 배럴)으로서 현저한 장점을 제공한다. 또한, PM Co-Cr-W-C형 합금에 대해, 이러한 저탄소함량, 및 적어도 0.65C로의 저하는 적정 고온에서의 사용으로 발생하는 제품의 여타 치수 변화를 더욱 감소시키게 될 것으로 추측된다.

PM Co-Cr-W-C형 합금의 에이징 반응 및 기계적 특성은 조성, 특히 탄소함량, 및 열처리에 좌우된다. 이러한 이유로 해서, PM Co-Cr-W-C형 합금은 일반적으로 SSM 기계(10) 제작을 위한 양호한 후보이다. 특히, 0.65 내지 0.88% 탄소를 함유하는 PM 저탄소 개질이 현저히 증진된 인성, 및 고온에서의 양호한 내-마모성(경도)과 내-산화성으로 해서 SSM 기계(10)에 대한 최적 후보일 것으로 추측된다.

전술한 결론을 더욱 구체화하기 위하여, 각종 상기 재질의 제품에 대한 각종 구성부품에 대해 시험한다. 구성부품에는 배럴 라이너, 노즐, 피스톤 링 및 슬라이딩 링이 포함된다.

배럴 라이너에 대한 시험의 경우, 400 톤 Thixomolder^R에 사용한 주조합금 12 라이너는 반-고체 마그네슘 가공에 겨우 100 시간 사용 후 균열이 생긴 것으로 밝혀졌다. 400 톤 Thixomolder^R내 다른 주조합금 12 라이너는 320 시간 사용 후 밀봉 유지 중에 밀봉 지역에서 쪼개짐이 발생한 것으로 판명되었다. 다른 배럴 라이너는 400 톤 마그네슘 가공 유닛에서 9 사이클(1 시간) 사용 후 주조합금 12 라이너에서 균열을 나타내었다. 갑자기, 200,000 사이클 후, 이러한 균열은 합금 718 배럴 중으로 18 인치 길이로 파급되어, 배럴의 파손과 고압 마그네슘의 누출이 발생하였다. 도 8의 크기 변화 데이터는 PM 합금 12의 경우에는 미량의 수축을 시사하는 반면에, 400 톤 유닛에 대한 PM 합금 12 라이너에서는 사용 첫 시간 동안 심한 수축이 발생하여, 밀봉부에서 틈이 0.015 인치까지 벌어져서 위험한 마그네슘 블로우 바이(blow-by)가 발생하였다. 이러한 수축의 원인은 아직 단정되지 않았다. PM 합금 0.8C 라이너에 대한 광범위한 사용기간이 이미 완전히 만료되어야 하지만, 600 톤 유닛용 신규 배럴의 조립이 (초기) 수축 없이 진행되었음이 주목된다.

노즐 시험시, 표준 합금강(예를 들면, DIN 1.2885 및 1.2888) 노즐이 신속히 산화되어 10Rc 미만으로 연화되었음이 주목된다. 하나의 합금강 노즐은 마그네슘 가공에 겨우 500 시간 사용 후 표면으로부터 1/8 인치를 소실하였다. 이러한 연화는 또한 노즐의 휨으로 이어졌다. PM 합금 0.8C 노즐은 사용시 산화되거나 연화되지 않은 것으로 밝혀졌다. 이의 열 특성은 온도를 더 양호하게 유지시켜, 노즐에서의 온도 조절을 용이하게 한다는 점에서 합금강보다 더 양호한 것으로 밝혀졌다.

피스톤과 슬라이딩 링의 경우, PM 합금 6 피스톤 링을 사용한 결과 낮은 인성으로 해서 균열이 일어난 것으로 판명되었다. 이러한 균열은 마운팅 중에 및 4 시간에 겨우 200 샷(shot) 후 모두에서 발생하였다. PM 합금 0.8C 피스톤 링은 파손 없이 25,000 샷을 지속하였다. PM 합금 6 슬라이딩 링은 이러한 부품에 의해 보여진 고충격 조건하에 75 샷에서 파손이 일어났다. PM 합금 0.8C 슬라이딩 링을 조립하며, 상기 결과에 기초하면, 유효수명은 60,000 샷 이상이 될 것으로 예상된다. 합금강 피스톤 및 슬라이딩 링은 또한, 연화되어, 반-고체 마그네슘 가공시 수 시간 후 크게 마모되는 것으로 판명되었다. 이러한 현상은 비-귀환 밸브를 통한 슬러리의 매우 심각한 바이패스를 개설하였다. 이는 이어서, 순방향 샷의 고압 고속의 효율을 감소시켜 부품의 불량한 충진과 부품내 비정상적인 다공성을 이끌게 된다.

전술한 설명은 본 발명의 바람직한 양태를 구성하지만, 본 발명이 적당한 범위와 첨부 특허청구범위의 올바른 의미로부터 일탈함이 없이 수정, 변형 및 변화시키기 쉽다는 점이 감지될 것이다.

Claims

약 0.6 내지 약 1% 양의 C;

약 3 내지 약 5% 양의 W;

약 25 내지 약 30% 양의 Cr; 및

주로 제품의 나머지를 구성하는 양의 Co를 포함하고;

약 600 내지 1500℉ 범위의 온도에 노출되는 동안 42HRC 이상의 경도, 330 ksi 이상의 굽힘 파괴강도 및 실질적인 치수적 및 기계적 특성 안정성을 지니는, 반-고체 금속에 대한 높은 내-마모성 및 내식성을 보유하는 분말상 완전 조밀 금속 코발트제 제품.
제 1 항에 있어서, C의 양이 약 0.65 내지 약 0.88%인 제품.
제 1 항에 있어서, C의 양이 약 0.8%인 제품.
제 1 항에 있어서, W의 양이 약 4%인 제품.
제 1 항에 있어서, Cr의 양이 27 내지 약 28%인 제품.
제 1 항에 있어서, N의 양이 약 0.1% 이하인 제품.
제 6 항에 있어서, N의 양이 약 0.066%인 제품.
제 1 항에 있어서, N과 C를 총 1% 이하의 양으로 추가로 포함하는 제품.
제 1 항에 있어서, N과 C를 총 0.65% 이상의 양으로 추가로 포함하는 제품.
제 1 항에 있어서, 굽힘 파괴강도가 360 ksi 이상인 제품.
제 1 항에 있어서, 제품이 열처리되는 제품.
제 11 항에 있어서, 제품이 에이징에 의해 열처리되는 제품.
제 11 항에 있어서, 제품이 용액 어닐링에 의해 열처리되는 제품.
제 13 항에 있어서, 제품이 또한 에이징에 의해 열처리되는 제품.
제 1 항에 있어서, 제품이 평균 굽힘 편향이 0.100 인치 이상인 제품.
제 1 항에 있어서, 반-고체 마그네슘을 사출성형할 때 제품이 1200℉의 온도에서 60,000 사이클 이상의 유효수명을 보이는 제품.
제 1 항에 있어서, 경도가 44HRC 이상인 제품.
제 1 항에 있어서, 경도가 45HRC 이상인 제품.
약 0.65 내지 약 0.88% 양의 C, 약 3 내지 약 5% 양의 W, 약 27 내지 약 30% 양의 Cr, 및 주로 조성물의 나머지를 구성하는 양의 Co로 이루어진 분말금속 성분 조성물을 제공한 다음;

약 1100 내지 약 1500℉ 범위의 온도에 노출되는 동안 42HRC 이상의 경도, 330 ksi 이상의 굽힘 파괴강도 및 실질적인 치수적 및 기계적 특성 안정성을 지니는 제품에 상기 분말 금속 성분 조성물을 고온 등압 압축 공정에 의해 결합시키는 단계를 포함하는, 내-마모성 내식성 분말야금 완전 조밀 Co-Cr-W-C형 제품의 제조방법.
제 19 항에 있어서, C가 약 0.8%의 양으로 제공되는 제조방법.
제 19 항에 있어서, W가 약 4%의 양으로 제공되는 제조방법.
제 19 항에 있어서, Cr이 약 27 내지 약 28%의 양으로 제공되는 제조방법.
제 19 항에 있어서, Cr이 약 27.8%의 양으로 제공되는 제조방법.
제 19 항에 있어서, 성분 조성물에 N이 약 0.1% 이하의 양으로 제공되는 제조방법.
제 19 항에 있어서, 성분 조성물에 N이 약 0.066%의 양으로 제공되는 제조방법.
제 19 항에 있어서, 성분 조성물에 N과 C가 총 1% 이하의 양으로 제공되는 제조방법.
제 19 항에 있어서, 성분 조성물에 N과 C가 총 0.65% 이상의 양으로 제공되는 제조방법.
제 19 항에 있어서, 제품의 열처리 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
제 28 항에 있어서, 열처리 단계가 2000℉ 이상의 온도에서의 어닐링을 포함하는 제조방법.
제 28 항에 있어서, 열처리 단계가 2100℉ 이상의 온도에서의 어닐링을 포함하는 제조방법.
제 28 항에 있어서, 열처리 단계가 적어도 1100℉ 온도에서의 72 시간 에이징을 포함하는 제조방법.
제 28 항에 있어서, 열처리 단계가 약 1200℉ 온도에서의 72 시간 에이징을 포함하는 제조방법.
제 19 항에 있어서, 방법이 질소 분무 공정에 의한 분말금속 성분 조성물 제조단계를 추가로 포함하는 제조방법.
제 33 항에 있어서, 제조단계가 질소를 분말금속 중으로 용해시키는 단계를 포함하는 제조방법.
제 19 항에 있어서, 경도가 44HRC 이상인 제조방법.
제 19 항에 있어서, 경도가 45HRC 이상인 제조방법.
금속을 반-고체 금속에서의 덴드라이트 형성 억제를 위해 교반하면서 600 내지 1500℉ 범위의 온도에서 금속을 가열하여 액상 + 고체상으로 만든 다음 반-고체 금속을 금형 중으로 사출하여 성형품을 형성시키는 금속의 반-고체 가공 장치에 있어서, 장치가 적어도 부분적으로 완전 조밀 분말금속 Co-Cr-W-C형 제품으로부터 형성되는 구성부품을 포함하고, 제품이 반-고체 금속과의 접촉면을 규정하며, 제품이 약 0.65 내지 약 0.88% 양의 C, 약 3 내지 약 5% 양의 W, 약 27 내지 약 30% 양의 Cr, 및 주로 조성의 나머지를 구성하는 양의 Co로 이루어진 성분 조성을 가지며, 제품이 약 1100 내지 약 1500℉ 범위의 온도에 노출되는 동안 42HRC 이상의 경도, 330 ksi 이상의 굽힘 파괴강도, 및 실질적인 치수적 및 기계적 특성 안정성을 가지며, 제품이 고온 등압 압축 공정에 의해 적어도 니어 네트(near-net) 형상으로 성형되는 장치.
제 37 항에 있어서, C의 양이 약 0.8%인 장치.
제 37 항에 있어서, W의 양이 약 4%인 장치.
제 37 항에 있어서, Cr의 양이 약 27 내지 약 28%인 장치.
제 37 항에 있어서, Cr의 양이 약 27.8%인 장치.
제 37 항에 있어서, 구성부품이 열처리 구성부품인 장치.
제 42 항에 있어서, 구성부품이 2000℉ 이상의 온도에서 어닐링되는 장치.
제 42 항에 있어서, 구성부품이 적어도 1100℉의 온도에서 72 시간 에이징되는 장치.
제 37 항에 있어서, 구성부품이 노즐인 장치.
제 37 항에 있어서, 구성부품이 배럴인 장치.
제 37 항에 있어서, 구성부품이 배럴용 라이너인 장치.
제 37 항에 있어서, 구성부품이 피스톤 링인 장치.
제 37 항에 있어서, 구성부품이 경도가 44HRC 이상인 장치.
제 37 항에 있어서, 구성부품이 경도가 45HRC 이상인 장치.