KR20000051347A - 높은 생산성을 갖는 수소 압력변동흡착 공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 생산성을 갖는 수소 압력변동흡착 공정에 관한 것으로, CO₂, CH₄, CO, 탄화수소 등이 포함된 수소 함유 혼합 가스로부터 고순도 수소를 정제하는 압력변동흡착공정의 생산성을 높이기 위한 운전방법에 관한 것이다.

본 발명의 구성은 3개 이상의 흡착탑을 사용하여 압력변동흡착법으로 고순도의 수소를 정제하는 방법에 있어서 한주기의 공정구성은 순차적으로; 흡착단계, 부분균압단계, 세정제공단계, 향류감압단계, 세정단계, 부분균압단계, 제품가스축압단계로 구성되며, 부분균압단계에 있는 두 흡착탑의 압력은 두 탑의 압력이 같아지기 전에 부분균압단계를 종료하여서 뒤에 오는 세정제공단계에서 충분한 병류감압 배출가스가 세정단계에 있는 탑의 세정가스로 활용되어 흡착제의 유효흡착량을 증가시켜 공정의 생산성을 향상시켰다.

Description

높은 생산성을 갖는 수소 압력변동흡착 공정{Pressure swing adsorption process for hydrogen purification with high productivity}

본 발명은 높은 생산성을 갖는 수소 압력변동흡착 공정에 관한 것으로, 특히 H₂, CO₂, CH₄, CO, 등이 포함된 혼합 가스로부터 고순도 수소를 정제하는 압력변동흡착 (PSA: Pressure Swing Adsorption) 공정에서 공정의 생산성을 높이기 위한 운전방법으로서 흡착탑의 크기를 최소화할 수 있는 최적의 세정 가스양과 그에 따른 공정구성에 관한 것이다.

일반적으로 압력변동흡착 (PSA: Pressure Swing Adsorption) 공정은 흡착제에 대한 흡착질의 흡착 선택도를 이용하여 혼합가스를 분리하는 공정으로서 약흡착성분과 강흡착성분을 분리하는 흡착스텝은 높은 압력에서 이루어지며, 흡착탑의 압력을 떨어뜨려서 흡착된 성분을 탈착하여 흡착제를 재생한다. 흡착제를 충분히 재생하기 위해서 고순도의 약흡착성분으로 저압에서 세정을 하고 흡착압력으로 가압하기 위해서 원료가스나 제품가스를 사용한다. 고압 흡착은 원하는 제품의 순도가 유지될 때까지 행해지며 흡착이 종료되면 흡착탑의 공극에는 원료가스 농도 이상의 약흡착 성분으로 채워져 있으므로 고압 흡착이 끝난 후 바로 향류 감압하여 흡착제를 재생하면 이 부분의 약흡착성분이 손실되어 약흡착 성분의 회수율이 낮아진다.

CO, CO₂, CH₄, 탄화수소 등이 포함된 수소함유 혼합가스로부터 수소를 고순도로 정제하기 위하여 현재 상업화 가동되고 있는 수소 PSA공정은 4개 이상의 흡착탑을 사용하고 있으며, 흡착스텝이 끝난 후 탑내에 남아 있는 농도 높은 수소를 회수하기 위하여 흡착스텝이 끝난 탑의 압력을 병류로 감압하면서 나오는 가스를 가압단계에 있는 흡착탑의 축압과 세정 단계에 있는 흡착탑의 세정에 활용하고 있다.

미국 특허 3,430,418은 4개 이상의 흡착탑을 이용하여 병류 감압을 수행하여 흡착탑내의 공극에 존재하는 약흡착 성분을 회수하고 이 때 회수되는 약흡착 성분은 가압단계에 있는 다른 흡착탑을 부분가압하거나 세정하는 데에 사용함으로써 공정의 성능을 향상시켰다. 이 공정에서 부분 가압은 병류 감압단계에 있는 흡착탑과 가압단계에 있는 흡착탑을 연결하여 두 탑사이의 압력이 같아 지게 하는 소위 균압단계를 통하여 이루어진다. 이 공정의 구성은 원료가스를 고압에서 흡착탑으로 주입하여 고순도의 약흡착성분을 탑출구에서 얻는 고압 흡착단계, 고압 흡착이 끝난 흡착탑의 출구와 세정후 저압상태에 있는 흡착탑의 출구를 연결하여 두 탑의 압력이 같아지게 하는 균압 단계, 원료가스의 주입 방향과 같은 방향으로 감압하면서 이때 얻어지는 고순도의 약흡착성분을 다른 탑의 세정가스로 사용하는 단계, 향류 감압을 통해 불순물들을 탈착하는 단계, 다른탑에서 나오는 고순도의 병류 감압 배가스로 세정하는 단계, 흡착이 끝난 다른 흡착탑과의 균압을 통해 부분 가압하는 단계, 고순도의 약흡착성분으로 흡착압력까지 가압하는 단계로 이루어져있다.

상업화 운전되고 있는 유니온 카바이드의 Batta 특허 (미국특허 3,564,816)에 기초한 4탑식 수소PSA공정의 한 주기 공정구성은 순차적으로 흡착-균압-세정제공-균압-향류감압-세정-균압-균압-제품가스 축압 으로 이루어져 있다. 여기서 균압단계는 병류감압 배출가스를 이용하여 다른 탑을 축압하는 단계로서 병류감압되는 흡착탑의 출구부와 향류가압되는 흡착탑의 출구부를 연결하여 두탑의 압력이 같아질 때까지 행하며, 세정제공단계는 병류감압 배출가스를 세정단계에 있는 탑으로 공급하여 세정가스로 이용한다. 그리고 미국 특허 3,986,849는 7개 이상의 흡착탑을 이용하여 3번 이상의 균압단계를 수행함으로써 흡착단계 후 흡착탑의 공극에 존재하는 약흡착성분을 더욱 많이 회수하였다.

이와같은 기존의 공정들에서 병류 감압시 회수되는 약흡착성분은 균압단계를 거치면서 가압 단계에 있는 다른 흡착탑을 부분 가압하거나 세정 단계에 있는 다른 흡착탑에 세정가스로 사용된다. 병류감압시 회수되는 약흡착성분이 부분가압이나 세정가스로 사용되는 양은 공정 중에 수행되는 균압단계의 횟수와 세정가스 공급전후의 흡착탑의 압력변화로 각각 조절되며 그 양들은 다분히 경험적인 최적치에 의존함으로써 공정의 최적화가 이루어지지 못했다. 예를 들면, 세정가스는 고순도의 약흡착 성분이기 때문에 기존 공정들에서는 될 수 있으면 적은 양의 세정가스로 원하는 순도의 제품을 얻고자 하였다. 불순물들이 흡착제에 강하게 흡착할 경우 단위 세정가스양에 대한 흡착제의 재생정도가 세정가스의 양이 많아질수록 줄어드는 것이 잘 알려져 있으므로 기존 공정들은 적은 세정가스로 큰 세정효과를 얻기 위해 제품의 순도를 유지하는 한도내에서 세정가스의 양을 최대한 적게 사용하였다. 기존의 공정들에서 병류감압시 회수되어 세정가스로 사용되는 약흡착성분의 양 즉 세정가스 공급전후의 흡착탑의 압력차를 살펴보면, 미국 특허 3,564,816와 3,986,849에서 공히 약 3기압 정도로 조절되고 있음을 알 수 있다. 이와같이 기존의 공정들은 세정가스의 양은 위에서 언급한 정도의 양으로 적게 유지하고 대신 흡착탑의 갯수를 늘려 균압단계의 횟수를 늘임으로써 흡착단계후 흡착탑의 존재하는 농도 높은 약흡착성분을 더욱 많이 회수하고 결과적으로 약흡착성분의 회수율 증가를 꾀하고 있음을 알 수 있다. 그러나 세정가스의 양이 적으면 흡착제에 강하게 흡착하는 불순물들은 탑내에서 세정단계 후 넓은 물질전달대를 형성하고 이어지는 다음의 흡착단계에서도 넓은 물질전달대가 그대로 유지되어 흡착탑 출구 부분의 흡착제들이 효율적으로 사용되지 못한다. 기존의 공정들은 이와 같은 효과를 고려하지 않고 세정가스의 효율성만 고려한 결과 적은 양의 세정가스를 사용함으로써 공정의 생산성을 극대화하지 못하고 있다는 문제점이 있다..

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 병류감압 중인 탑의 균압단계 압력과 세정제공단계 압력을 조정하여 세정 가스의 양을 최적화함으로써 기존공정의 회수율은 유지하면서 생산성은 기존 공정보다 큰 공정운전 조건을 얻을 수 있는 공정을 제공하는데 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 수소를 함유하고 있는 혼합가스로부터 3개 이상의 흡착탑을 사용하여 압력변동흡착법으로 고순도의 수소를 정제하는 방법에 있어서 한주기의 공정구성은 순차적으로;

고압의 원료가스를 흡착탑으로 공급하여 불순물들을 제거하고 탑출구로부터 고순도의 제품수소를 얻는 흡착단계와,

흡착단계가 끝난 탑의 압력을 원료가스의 흐름과 같은 방향인 병류로 감압하면서 배출되는 고순도의 수소를 가압되는 다른 흡착탑으로 공급하는 부분균압단계와,

부분균압단계가 종료된 뒤에 흡착탑의 압력을 병류로 더 감압하고 이 때 배출되는 가스를 세정단계에 있는 흡착탑의 세정가스로 공급하는 세정제공단계와,

세정제공단계가 종료된 후에 흡착되어 있는 불순물들을 제거하기 위해 향류로 흡착탑을 대기압까지 감압하는 향류감압단계와,

향류감압단계 후에 세정제공단계에 있는 다른 탑에서 배출되는 가스를 도입하여 흡착된 불순물들을 제거하는 세정단계와,

세정단계 후에 병류감압되면서 부분균압단계에 있는 다른 흡착탑의 배출가스를 탑의 출구부로부터 향류로 도입하여 탑을 가압하는 부분균압단계와,

가압을 위한 부분균압단계 후에 제품수소의 일부를 향류로 도입하여 흡착탑의 압력을 흡착단계 압력까지 가압하는 제품가스축압단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 높은 생산성을 갖는 수소 압력변동흡착 공정을 제공함으로써 달성된다.

도 1은 4탑식 수소 PSA 장치이고,

도 2는 한주기 공정 구성도이며,

도 3은 밸브 개폐도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

(1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20) : 밸브

(30) : 원료공급관

(31, 32, 35, 37, 38) : 관

(40) : 제품회수관

(50) : 배가스관

본 발명은 다성분의 원료가스중 흡착제에 강하게 흡착되는 성분을 흡착제거하여 약흡착 성분을 정제회수하기 위한 압력변동흡착공정으로 다수의 흡착탑을 이용하여 이루어진다. 특히 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 질소, 탄화수소 등이 포함된 수소함유 혼합가스로부터 수소를 정제, 회수하는데 적합한 공정이다. 본 발명에서는 기존의 공정들에서 사용되는 세정 가스의 양보다 많은 양을 세정가스로 사용함으로써 공정의 생산성 향상을 이루었다.

단위 세정가스당 탈착되는 강흡착 성분의 양은 세정가스의 양이 증가할수록 감소한다. 그러므로 기존의 공정들에서는 효율적인 세정을 위해서 제품의 순도가 보장되는 범위에서 세정가스의 양을 적게 사용하였으며 그 양은 미국 특허 3,564,816와 3,986,849에서 보이듯이 3기압 정도의 병류 감압시 배출되는 수소 가스를 사용하였다. 그러나 불순물들이 강하게 흡착할 경우에는 세정이 적게 이루어지면 세정이 종료되고 난 후 불순물들의 물질전달대가 넓게 분포하게 되고 다음의 고압 흡착단계에서도 물질전달대가 넓게 분포하게되어 흡착제를 효율적으로 사용할 수가 없다. 하지만 세정을 충분히 하게되면 단위 세정가스당 탈착되는 불순물들의 양은 감소하지만 즉 세정의 효율성은 줄어들지만 흡착탑 출구부분의 흡착제는 충분히 세정이 되고 다음의 흡착단계에서 불순물들의 물질전달대가 짧아져 흡착제를 효율적으로 사용할 수 있게된다. 그 결과 많은 양의 수소가 세정가스로 사용됨에도 불구하고 흡착제를 효율적으로 사용할 수 있게됨으로써 고압 흡착 단계에서 처리할 수 있는 원료가스의 양이 증가하여 결과적으로 제품수소의 회수율은 별 영향을 받지 않고 생산성은 증가한다.

기존의 공정은 한주기의 단계 구성이 흡착-균압-세정제공-균압-향류감압-세정-균압-균압-제품가스 축압으로 이루어져 있으며, 흡착단계가 끝난 후에 균압단계에서 병류감압되는 탑과 향류가압되는 탑의 압력을 완전히 같게 하여 많은 양의 병류감압 배출가스를 다른 탑의 가압에 사용함으로써 다음에 오는 세정제공단계에서 세정단계로 공급할 수 있는 배출가스의 양을 감소시키어 세정에 사용할 수 있는 배출가스의 양이 충분하지 못하였다. 따라서 본 발명의 공정에서는 기존공정의 균압단계 대신에 병류감압되는 탑의 압력과 향류가압되는 탑의 압력이 같아지기 전에 균압단계를 종료하는 부분균압단계를 채택하여 다음에 오는 세정제공단계에서 세정단계로 공급하는 세정가스의 양을 증가시켰으며, 공정의 한주기는 흡착-부분균압-세정제공-향류감압-세정-부분균압-제품가스 축압으로 구성된다.

즉 본 발명은 수소를 함유하고 있는 혼합가스로부터 3개 이상의 흡착탑을 사용하여 압력변동흡착법으로 고순도의 수소를 정제하는 방법에 있어서 한주기의 공정구성은 순차적으로;

고압의 원료가스를 흡착탑으로 공급하여 불순물들을 제거하고 탑출구로부터 고순도의 제품수소를 얻는 흡착단계와,

흡착단계가 끝난 탑의 압력을 원료가스의 흐름과 같은 방향인 병류로 감압하면서 배출되는 고순도의 수소를 가압되는 다른 흡착탑으로 공급하는 부분균압단계와,

부분균압단계가 종료된 뒤에 흡착탑의 압력을 병류로 더 감압하고 이 때 배출되는 가스를 세정단계에 있는 흡착탑의 세정가스로 공급하는 세정제공단계와,

세정제공단계가 종료된 후에 흡착되어 있는 불순물들을 제거하기 위해 향류로 흡착탑을 대기압까지 감압하는 향류감압단계와,

향류감압단계 후에 세정제공단계에 있는 다른 탑에서 배출되는 가스를 도입하여 흡착된 불순물들을 제거하는 세정단계와,

세정단계 후에 병류감압되면서 부분균압단계에 있는 다른 흡착탑의 배출가스를 탑의 출구부로부터 향류로 도입하여 탑을 가압하는 부분균압단계와,

가압을 위한 부분균압단계 후에 제품수소의 일부를 향류로 도입하여 흡착탑의 압력을 흡착단계 압력까지 가압하는 제품가스축압단계로 구성된다.

이하에는 본 발명의 요지를 도 1에 도시된 4개의 흡착탑으로 구성된 수소PSA 장치와 도 2에 도시된 한주기 운전시 각 흡착탑의 단계구성, 도 3에 도시된 각 단계에서의 밸브개폐도를 기준으로 상세히 설명하고자 한다

먼저 수소를 다량 함유하는 고압의 원료가스를 원료공급관(30), 관(31), 밸브(1)를 통하여 흡착탑A로 공급한다. 원료중에 함유된 불순물들은 흡착 제거되고 흡착탑A의 출구로는 고순도의 수소가 얻어진다. 이러한 고순도의 수소는 관(35), 밸브(17), 제품회수관(40)을 통하여 최종 제품수소로 배출된다. 이 때 흡착탑B는 관(32), 밸브(6), 그리고 배가스관(50)을 통하여 대기압까지 향류 감압되며, 흡착탑D와 흡착탑C는 부분균압을 수행하는데, 병류감압되는 흡착탑D의 배출가스는 관(38), 밸브(12), 밸브(11) 그리고 관(37)을 통하여 흡착탑C로 공급되어 흡착탑C를 부분가압하는데 사용된다. 흡착탑D와 C의 부분균압은 두 탑의 압력이 같아지기 전에 종료한다.

흡착탑D와 C의 부분균압이 종료한 후에 흡착탑D는 병류감압하면서 많은 양의 배출가스를 흡착탑B의 세정가스로 공급하는 세정제공단계를 수행하고, 흡착탑B는 밸브(10)를 열어서 흡착탑D로부터 공급되는 가스를 받아서 흡착제를 세정하며, 흡착탑C는 밸브(11)를 닫고 밸브(15)를 열어서 제품가스를 향류로 도입하여 탑의 압력을 흡착압력까지 축압한다.

흡착탑A에서 흡착단계가 종료되면 흡착탑A와 흡착탑B는 밸브(1), 밸브(6), 밸브(17)를 닫고 밸브(9), 밸브(10)를 열어서 부분균압을 수행하고, 흡착탑C는 밸브(15)를 닫고, 밸브(3), 밸브(19)를 열어서 흡착단계를 수행하며, 흡착탑D는 밸브(12)를 닫고, 밸브(8)을 열어서 향류감압단계를 수행한다.

흡착탑A와 B의 부분균압이 종료한 후에 흡착탑A는 병류감압하면서 배출가스를 흡착탑D의 세정가스로 공급하는 세정제공단계를 수행하고, 흡착탑D는 밸브(12)를 열어서 흡착탑A로부터 공급되는 가스를 받아서 흡착제를 세정하며, 흡착탑B는 밸브(10)을 닫고 밸브(14)를 열어서 제품가스를 향류로 도입하여 탑의 압력을 흡착압력까지 축압한다.

흡착탑C에서 흡착단계가 종료되면 흡착탑C와 흡착탑D는 밸브(3), 밸브(8), 밸브(19)를 닫고 밸브(11), 밸브(12)를 열어서 부분균압을 수행하고, 흡착탑B는 밸브(14)를 닫고, 밸브(2), 밸브(18)를 열어서 흡착단계를 수행하며, 흡착탑A는 밸브(9)를 닫고, 밸브(5)를 열어서 향류감압단계를 수행한다.

흡착탑C와 D의 부분균압이 종료한 후에 흡착탑C는 병류감압하면서 배출가스를 흡착탑A의 세정가스로 공급하는 세정제공단계를 수행하고, 흡착탑A는 밸브(9)를 열어서 흡착탑C로부터 공급되는 가스를 받아서 흡착제를 세정하며, 흡착탑D는 밸브(12)를 닫고 밸브(16)를 열어서 제품가스를 향류로 도입하여 탑의 압력을 흡착압력까지 축압한다.

흡착탑B에서 흡착단계가 종료되면 흡착탑A와 흡착탑B는 밸브(2),밸브(5), 밸브(18)를 닫고 밸브(9), 밸브(10)를 열어서 부분균압을 수행하고, 흡착탑D는 밸브(16)를 닫고, 밸브(4), 밸브(20)을 열어서 흡착단계를 수행하며, 흡착탑C는 밸브(11)를 닫고, 밸브(7)를 열어서 향류감압단계를 수행한다.

흡착탑A와 B의 부분균압이 종료한 후에 흡착탑B는 병류감압하면서 배출가스를 흡착탑C의 세정가스로 공급하는 세정제공단계를 수행하고, 흡착탑C는 밸브(11)을 열어서 흡착탑B로부터 공급되는 가스를 받아서 흡착제를 세정하며, 흡착탑A는 밸브(9)를 닫고 밸브(13)를 열어서 제품가스를 향류로 도입하여 탑의 압력을 흡착압력까지 축압한다.

이상과 같이 각 흡착탑의 한주기가 끝나면 반복하여 다시 한주기의 운전을 시작한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

<실시예 1>

수소 72.36%, 이산화탄소 21.17%, 메탄 4.0%, 일산화탄소 2.47%를 함유하고 있는 혼합가스로부터 수소를 정제하는 4탑식 수소 PSA 장치를 미국특허 3,564,816의 공정과 본 발명에 따른 공정의 성능을 비교하였다. 흡착탑에는 활성탄과 제올라이트 계의 흡착제가 다층으로 충진되었고 원료가스의 공급 압력은 23.6기압이었다. 균압스텝의 압력 조절로 세정제공단계 전후의 압력 차이가 기존의 공정에서는 3기압으로 설정하였고 본 발명 공정에서는 8기압으로 설정하였다. 각 공정에서 공정주기는 같이 유지하였으며 두 공정에서 향류감압단계 시작 압력은 같게 유지하였다. 흡착제의 세정을 많이 한 본 발명의 공정이 기존 공정보다 흡착제의 탈착이 많이 되어 유효흡착량이 증가함으로 인하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

기존 공정 ; 원료가스 처리량 = 26.9 Nℓ/min

제품수소의 순도 = 99.989%

회수율은 = 82 %

본 발명 공정; 원료가스 처리량 = 37.6 Nℓ/min

제품수소의 순도 = 99.993%

회수율은 = 79.5 %

제품 생산량은 기존의 공정에서는 16 Nℓ/min 였고 본 발명 공정에서는 21.6 Nℓ/min로 기존 공정에 비해 35%의 증가를 보였다.

이와 같이 부분균압단계를 도입하여 다음에 오는 세정제공단계에서 배출되는 가스의 양을 증가시켜 다른 탑의 세정 가스로 사용하여 흡착제의 재생을 향상시킴으로써 수소 회수 공정의 생산성을 기존의 공정보다 증가시킬 수 있었다.

Claims (2)

1. 수소를 함유하고 있는 혼합가스로부터 3개 이상의 흡착탑을 사용하여 압력변동흡착법으로 고순도의 수소를 정제하는 방법에 있어서 한주기의 공정구성은 순차적으로;

   고압의 원료가스를 흡착탑으로 공급하여 불순물들을 제거하고 탑출구로부터 고순도의 제품수소를 얻는 흡착단계와,

   흡착단계가 끝난 탑의 압력을 원료가스의 흐름과 같은 방향인 병류로 감압하면서 배출되는 고순도의 수소를 가압되는 다른 흡착탑으로 공급하는 부분균압단계와,

   부분균압단계가 종료된 뒤에 흡착탑의 압력을 병류로 더 감압하고 이 때 배출되는 가스를 세정단계에 있는 흡착탑의 세정가스로 공급하는 세정제공단계와,

   세정제공단계가 종료된 후에 흡착되어 있는 불순물들을 제거하기 위해 향류로 흡착탑을 대기압까지 감압하는 향류감압단계와,

   향류감압단계 후에 세정제공단계에 있는 다른 탑에서 배출되는 가스를 도입하여 흡착된 불순물들을 제거하는 세정단계와,

   세정단계 후에 병류감압되면서 부분균압단계에 있는 다른 흡착탑의 배출가스를 탑의 출구부로부터 향류로 도입하여 탑을 가압하는 부분균압단계와,

   가압을 위한 부분균압단계 후에 제품수소의 일부를 향류로 도입하여 흡착탑의 압력을 흡착단계 압력까지 가압하는 제품가스축압단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 높은 생산성을 갖는 수소 압력변동흡착 공정.
2. 제 1항에 있어서, 부분균압단계에 있는 두 흡착탑의 압력은 두 탑의 압력이 같아지기 전에 부분균압단계를 종료하여서 뒤에 오는 세정제공단계에서 충분한 병류감압 배출가스가 세정단계에 있는 탑의 세정가스로 활용될 수 있도록 하는 압력변동흡착식 수소정제공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 높은 생산성을 갖는 수소 압력변동흡착 공정.