KR20000046298A - 방청 프라이머용 양이온계 수 가용성 알키드 수지의 제조방법 - Google Patents

방청 프라이머용 양이온계 수 가용성 알키드 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방청 프라이머용 수지로 많이 이용되고 있는 알키드 수지의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 방향족 또는 지방족 다가산, 불포화 지방산 오일 및 다가 알코올을 반응시켜 알키드 수지를 제조한 후, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아민과 반응시키고, 산으로 중화시키는 것을 특징으로 하는 방청 프라이머용 양이온계 수 가용성 알키드 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 수 가용성 알키드 수지는 기존의 알키드 수지에 비해 내수성, 내식성 및 내후성이 우수하여 도료의 요구물성에 폭넓게 적용이 가능하며, 수지의 열산화에 의한 변색이 현저히 적어 도료의 조색시 어려움을 극복할 수 있다.
화학식 1
NH2-(CH2)n-N-(R)2
여기서, n은 1∼3의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸기이다.

Description

방청 프라이머용 양이온계 수 가용성 알키드 수지의 제조방법
본 발명은 방청 프라이머용 수지로 많이 이용되고 있는 알키드 수지의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 환경 규제와 관련하여 점차적으로 유용성에서 수계로 사용 빈도가 많아지고 있는 수용성 또는 수 가용성 알키드 수지보다 내식성이 우수하고, 지방산 오일 변성시 지방산 오일의 함량과 종류에 제한을 받지 않으므로 다양한 물성을 요구하는 소부 경화형 양이온계 수 가용성 알키드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 음이온계 수 가용성 지방산 변성 알키드 수지는 풍부한 카르복실기를 갖는 방향족 또는 지방족 산을 이용하여 수용성 또는 수 가용성 수지를 사용하여 소부경화형 도료를 제조하는데 사용되었으나, 이와 같은 방법을 사용하였을 경우, 불포화 지방산 오일의 종류와 함량, 또는 수분산에 이용되는 카르복실기가 풍부한 방향족 또는 지방족 산의 종류와 함량에 따라 열 산화에 의한 수지의 변형으로 도막의 변색 및 물성의 변화를 가져와 사용상의 제약을 받아왔다.
종래의 수용성 또는 수 가용성 알키드 수지는 풍부한 카르복실기에 아민으로 중화하여 수용화시키는 방법의 음이온계가 대부분으로 이러한 방법들은 대한민국 특허 제 93-2417호 및 미국특허 제 4,145,319호 등에 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허들은 방향족 또는 지방족 산의 종류와 함량에 따라 열산화에 의한 수지의 변형으로 도료 조색이 어려운 단점이 있다.
수용화를 위한 방법은 이미 공지되어 있는 기술로서, 유화제를 이용하여 알키드 수지를 물에 분산시키는 방법을 이용하였으며, 수지에 수용화가 가능한 음이온계 또는 양이온계를 도입함으로써 수용화시키는 방법이 있다. 그러나, 상기 선행기술들은 열경화시 방향족 또는 지방족 산의 종류와 함량에 따른 수지의 열산화로 수지의 변색 및 변형 등에 따른 물성 (내식성 및 내수성)이 저하되는 단점이 있다.
현재 이용되고 있는 수 가용성 열경화형 알키드 수지의 대부분은 지방산 변성시 수지의 변색에 제약을 받아 중유성 내지 단유성의 지방산을 변성해 사용하고 있으며, 이를 극복하고자 지방산 오일을 아크릴계 모노머 내지 기타의 모노머를 이용하여 변성시키는 방법은 미국특허 제 5,030,684호, 제 4,217,257호 및 제 4,145,319호 등에 나타나 있으나, 이들 역시 열 산화에 의한 수지의 변색은 현저히 개선시킬 수 있으나, 지방산 오일에 반응되어지는 아크릴계 모노머의 사용량이 지방산 오일의 불포화도에 따라 제약을 받고 있으며, 많은 양의 아크릴계 모노머를 사용할 경우에는 불포화도가 높은 지방산 오일을 사용하므로 전체적인 수지의 열 산화에 의한 변색은 피할 수 없는 단점이다.
이에, 본 발명자들은 상기에 열거한 수 가용성 지방산 변성 알키드 수지의 단점을 해결하고자 물성에 커다란 영향을 미치지 않으며, 방청 프라이머의 가장 큰 요구사항인 고내식성을 구현하고, 열경화시 발생되는 수지의 변색을 최소화하기 위하여 음이온계 지방산 변성 알키드 수지의 수용화에 사용되는 방향족 또는 지방족 산을 사용하지 않으며, 지방산 오일의 불포화도를 현저히 낮출 수 있도록 양이온계 폴리아민을 불포화도가 높은 지방산 오일의 이중결합에 반응시킴으로써 수용화가 가능하게 하여 열에 의한 산화 및 빛에 의한 산화를 현저히 줄여 도료 제조시 조색의 어려움을 해결하고 장기적인 내후성을 동시에 해결할 수 있는 방법을 고안하게 되었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내식성, 내수성 및 내후성이 우수한 방청 프라이머용 양이온계 수 가용성 알키드 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방청 프라이머용 양이온계 수 가용성 알키드 수지의 제조방법은 방향족 또는 지방족 다가산 5∼40 중량%, 요오드 값이 100 이상인 불포화 지방산 오일 10∼70 중량% 및 다가 알코올 7∼50 중량%를 220∼250℃의 온도로 반응시켜 2,000∼10,000의 분자량을 갖는 알키드 수지를 제조한 후, 5∼30 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는 아민가가 40∼120 mg KOH/g인 폴리아민과 120∼150℃의 온도에서 반응시키고, 아세틱산, 락틱산, 개미산, 인산 및 탄산의 유기산 또는 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산으로 중화시키는 것으로 이루어진다.
NH2-(CH2)n-N-(R)2
여기서, n은 1∼3의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸기이다.
이하, 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 열경화형 도료 조성물, 특히, 방청 프라이머용 도료 제조에 유용한 수 가용성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 방향족 또는 지방족 다가산과 다가 알코올에 지방산과 오일을 220∼250℃에서 반응시켜 변성시킨 후, 여기에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 120∼150℃에서 반응시켜 산으로 중화시키는 것으로 이루어진 양이온계 수 가용성 알키드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
NH2-(CH2)n-N-(R)2
여기서, n은 1∼3의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸기이다.
이때, 상기 다가산, 다가 알코올 및 지방산 오일의 반응온도가 220℃ 미만이면, 반응시간의 지연 및 분자량의 증가로 인하여 점도가 증가되어 반응물의 물성 변화 등의 문제가 발생하며, 250℃를 초과하면, 다가산 및 다가 알코올의 과도한 승화로 문제가 발생한다. 또한, 상기 폴리아민과의 반응온도가 120℃ 미만이면, 지방산 오일의 불포화 이중 결합과 미반응으로 수지의 수용화가 어려워지는 문제가 있고, 150℃를 초과하면, 폴리아민의 부반응으로 인한 수지의 수용화가 어려워지는 문제가 발생한다. 일반적으로, 최종 제품은 140∼250℃에서 불활성 기체, 즉, 질소가스 아래에서 축합반응하는 동안에 물을 제거하면서 원하는 산가에 도달하여 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아민의 함량은 최종 고형분 수지에 대하여 1 중량% 이상이며, 바람직하게는 5∼30 중량%로 사용되며, 만일 상기 사용량이 5 중량% 미만이면 물에 대한 분산 정도가 떨어지며, 지방산 오일의 불포화 이중결합의 잔류로 인해 열 산화에 의한 수지의 변색이 발생되고, 30 중량%를 초과하면 내수성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 따른 수 가용성 수지 제조에 사용된 원료 물질인 다가산 단량체로는 탄소원자수 2∼14, 바람직하게는 4∼12의 디-, 트리- 또는 테트라탄산, 지방족, 방향족, 불포화탄산, 에스테르화 가능한 유도체, 예를 들면, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로펠리트산 무수물, 말레산 등이 있다. 상기 방향족 또는 지방족 다가산은 최종 고형분 수지에 대하여 5∼40 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%이며, 만일, 사용량이 5 중량% 미만이면, 경도가 떨어지고 점도가 낮으며, 40 중량%를 초과하면, 경도가 높아지며 반응시 겔화되는 경향이 있다.
한편, 본 발명에 따른 수 가용성 수지 제조에 사용된 원료 물질인 다가 알코올로는 탄소원자수 1∼15, 바람직하게는 탄소원자수 2∼6의 지방족 및 지환족 알코올이 사용된다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-비스히드록실메틸사이클로헥산 또는 아디픽산-비스-에틸렌글리콜에스테르 등이 사용되며, 제한된 히드록실기에 대하여는 매 분자당 1∼4의 방향족 비를 갖는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜과 같은 에테르 알코올을 사용하거나 옥실리에리트와 퍼히드리에리트 비스페놀, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트롤, 피펜타에리트롤, 만니톨과 솔리톨, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올과 벤질알코올처럼 탄소원자수 1∼6의 사슬이 끊어진 1가 알코올 등이 사용된다. 바람직하게는 글리세린, 펜타에리트롤, 네오펜틸글리콜, 트리메탄올프로판을 사용하며, 이들의 사용량은 7∼50 중량%이고, 바람직하게는 15∼35 중량%로 사용되며, 만일 사용량이 7 중량% 미만이면, 수지의 유연성이 저하되고 점도가 높아지며 반응시 겔화되기 쉬우며, 50 중량%를 초과하면, 수지의 경도가 떨어지며 점도가 낮아진다.
본 발명에 사용되는 오일 또는 건성 및 비건성 지방산은 일반적으로 이전의 글리세린에스테르(트리글리세리드)형태의 탄소원자수 6∼24를 함유하는 것이 일반적이다. 이러한 지방산은 식물성 및 동물성 오일, 리시너스, 오동나모, 올리브, 대두, 면실, 사플라워, 디히드레이트카본 오일 등의 지방과 지방산, 돈유, 우지, 트레인, 탈오일지방산, 천연불포화 오일로 이성체의 결합으로 만들어진 합성 지방산을 이용하며, 바람직하게는 요오드 값이 100 이상이 되는 지방산이나 오일을 사용하는 것이며, 이들의 사용량은 최종 고형분 수지에 대하여 10∼70 중량%이고, 바람직하게는 30∼60 중량%이며, 만일 사용량이 10 중량% 미만이면, 수지의 유연성이 떨어지고, 반응시 겔화되기 쉬우며, 수용화하기 위한 폴리아민의 반응이 어려워 수분산에 어려움이 있으며, 70 중량%를 초과하면, 수지의 경도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서 알키드 수지를 중화시키는데 사용되는 산은 아세틱산, 락틱산, 개미산 인산 및 탄산의 유기 또는 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 수 가용성 알키드 수지는 분자량이 2,000∼10,000 범위를 갖고, 고형분 오일 함량 (oil length)이 5∼70%이고, 수산가(OHN)가 30∼120이고, 아민가가 40∼120 mgKOH/g이다. 이러한 특성 조절은 에스테르화 반응시 산과 알코올의 당량비 및 지방산 또는 오일 성분의 양, 원료들의 관능기 수를 조절함으로써 가능하다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 수 가용성 수지를 이용하여 도료 조성물을 제조한다. 즉, 상기 제조된 수 가용성 알키드 수지 20∼60 중량%에 소포제, 레벨링제, 중화제, 필요에 따라 수용성 방청안료 또는 카본블랙, 탄산칼슘, 탈크와 같은 기타 첨가제를 사용하여 수용성 방청도료를 제조한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 온도계, 콘덴서 (condensor), 디캔터 (Decanter)가 장착된 반응기에 이소프탈릭산 17 중량%, 트리메탄올프로판 20 중량%, 네오펜틸글리콜 4 중량%, 디하이드레이트 카본 오일 지방산 52 중량%를 넣고, 질소가스를 주입하면서 온도를 220℃로 유지하면서, 탈수축합 반응을 진행하여 KSM 5000번에 의한 0.1N KOH 용액으로 적정하여, 산가를 측정하여 산가가 5 이하가 되면 반응을 종료하고 냉각을 실시한다. 상기 반응기의 온도가 120℃에 도달하면, 디메틸아미노프로필아민 8 중량%를 30분간 반응조에 적하시켜, 아민가가 50∼55에 도달하면 반응을 종료하고, 냉각을 실시하여 반응기의 온도가 70℃일 때, 아세트산을 이용하여 100% 중화시킨 후, 에틸렌글리콜부틸에테르를 사용하여 고형분 70 중량%가 되도록 희석시킨다.
실시예 2
실시예 1과 같은 장치에 이소프탈릭산 10 중량%, 트리메탄올프로판 12 중량%, 네오펜틸글리콜 4 중량%, 디씨오지방산 63 중량%를 넣고, 질소가스를 주입하면서 온도를 220℃로 유지하면서 탈수축합 반응을 진행하여 KSM 5000번에 의한 0.1N KOH 용액으로 적정하여 산가를 측정하여, 산가가 5 이하가 되면 반응을 종료하고 냉각을 실시한다. 상기 반응기의 온도가 120℃에 도달하면, 디메틸아미노프로필아민 10 중량%를 30분간 반응조에 적하시켜, 아민가가 69∼70에 도달하면 반응을 종료하고, 냉각을 실시하여 반응기의 온도가 70℃일 때, 아세트산을 이용하여 100% 중화시킨 후, 에틸렌글리콜부틸에테르를 사용하여 고형분 70 중량%가 되도록 희석시킨다.
실시예 3
실시예 2에서 디씨오 지방산을 대두유 지방산으로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 진행한다.
비교예 1
실시예 1과 같은 장치에 이소프탈릭산 20 중량%, 트리메탄올프로판 18 중량%, 네오펜틸글리콜 5 중량%, 디씨오지방산 37 중량%를 넣고, 질소가스를 주입하면서 온도를 220℃로 유지하면서 탈수축합 반응을 진행하여, KSM 5000번에 의한 0.1N KOH 용액으로 적정하여, 산가를 측정하여 산가가 5 이하가 되면 반응을 종료하고 냉각을 실시한다. 반응기의 온도가 120℃에 도달하면, 스티렌 11.5 중량%와 메틸메타아크릴레이트 8 중량%, 벤조일퍼옥사이드 0.5 중량%를 1시간 반응조에 적하시킨 다음, 약 1 시간 유지한 후, 반응기의 온도를 180℃로 승온하여 트리메틸릭산무수물 8 중량%를 넣고 반응을 실시하여, 산가가 40∼45에 도달하면 반응을 종료하고, 냉각을 실시하여 반응기의 온도가 70℃일 때, 디메틸에탄올아민을 이용하여 100% 중화시킨 후, 에틸렌글리콜부틸에테르를 사용하여 고형분 70 중량%가 되도록 희석시킨다.
비교예 2
비교예 1에서 디씨오지방산을 대두유 지방산으로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 진행한다.
비교예 3
실시예 1과 같은 장치에 이소프탈릭산 26 중량%, 트리메탄올프로판 21 중량%, 네오펜틸글리콜 10 중량%, 디씨오지방산 38 중량%를 넣고, 질소가스를 주입하면서 온도를 220℃로 유지하면서 탈수축합 반응을 진행하여, KSM 5000번에 의한 0.1N KOH 용액으로 적정하여 산가를 측정하여 산가가 5 이하가 되면, 반응을 종료하고 냉각을 실시한다. 반응기의 온도가 180℃에 도달하면, 트리메릴릭무수물 10 중량%를 넣고 반응을 실시하여, 산가가 50∼55에 도달하면 반응을 종료하고, 냉각을 실시하여 반응기의 온도가 70℃일 때, 디메틸에탄올아민을 이용하여 100% 중화시킨 후, 에틸렌글리콜부틸에테르를 사용하여 고형분 70 중량%가 되도록 희석시킨다.
비교예 4
비교예 3에서 디씨오 지방산을 대두유 지방산으로 대체하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 진행한다.
이상 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지를 이용하여 하기 표 1에 표시한 각종 혼합제를 첨가하여 각각의 도료를 제조하였다.
첨가물 사용량 (중량)
수지 조성물 (고형분 70%) 290
에틸렌글리콜부틸에테르 150
경화제 (cymel 303) 35
산촉매 1.4
탈이온수 520
레벨링제 2
소포제 4
이산화티탄 15
상기 결과로 얻어진 도료의 물성시험에 따른 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
광택 80 85 87 70 72 60 64
부착성 100/100 100/100 100/100 95/100 90/100 85/100 83/100
내수성 ○ ◎ ◎ ○ ○ △ △
내충격성 ○ ○ ◎ △ △ ○ ○
내식성 ◎ ◎ ◎ ○ ○ △ △
저장성 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
연필경도 H HB HB H H HB HB
건조방법: 170℃에서 20분간 가열 건조.
소지: 0.5T 냉간 압연 강판.
도장방법: 디핑 도장.
도막두께: 20∼25㎛
광택: 60도 광택.
부착성: 상도와의 부착성 (2mm/mm cross-cut test).
내수성: 40℃에서 240 시간.
내충격성: 듀퐁 방법 (Dupont method)(1/2"×500g).
내식성: 솔트-포그 (salt-fog), 40℃에서 72시간 후 발청정도.
저장성: 45℃에서 72시간 후 점도변화.
◎:아주양호, ○:양호, △:보통.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 수지들은 기존의 음이온계 수용성 수지보다 내수성 및 내식성이 우수할 뿐만 아니라, 지방산 변성 알키드 수지를 제조하고자 할 경우 지방산 함량 및 종류에 제한을 받지 않으므로 도료의 요구물성에 폭넓게 적용이 가능하며, 수지의 열산화에 의한 변색이 현저히 적어 도료의 조색시 어려움을 극복할 수 있었고, 내후성도 우수하게 나타나 산업상 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 방향족 또는 지방족 다가산 5∼40 중량%, 요오드 값이 100 이상인 불포화 지방산 오일 10∼70 중량% 및 다가 알코올 7∼50 중량%를 220∼250℃의 온도로 반응시켜 2,000∼10,000 분자량을 갖는 알키드 수지를 제조한 후, 5∼30 중량%의 하기 화학식 1로 표시되는 아민가가 40∼120 mg KOH/g인 폴리아민과 120∼150℃의 온도에서 반응시키고, 아세틱산, 락틱산, 개미산, 인산 및 탄산의 유기 또는 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 산으로 중화시키는 것을 특징으로 하는 방청 프라이머용 양이온계 수 가용성 알키드 수지의 제조방법.
    화학식 1
    NH2-(CH2)n-N-(R)2
    여기서, n은 1∼3의 정수이고, R은 메틸 또는 에틸기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다가산은 탄소원자수 2∼14의 디-, 트리- 또는 테트라탄산, 지방족 또는 지방족 불포화탄산 및 에스테르화 가능한 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 에스테르화 가능한 유도체는 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산, 호박산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로펠리트산 무수물 및 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 불포화 지방산 오일은 식물성 및 동물성 오일, 리시너스, 오동나모, 올리브, 대두, 면실, 사플라워 또는 디히드레이트카본 오일의 지방과 지방산, 돈유, 우지, 트레인, 탈오일지방산 및 천연불포화 오일로 이성체의 결합으로 만들어진 합성 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 다가 알코올은 탄소원자수 1∼15의 지방족 및 지환족 알코올로서, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-비스히드록실메틸사이클로헥산 및 아디픽산-비스-에틸렌글리콜에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 또는 지방족 다가산의 함량은 최종 고형분 수지에 대하여 10∼30 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 불포화 지방산 오일의 함량은 최종 고형분 수지에 대하여 15∼35 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 다가 알코올의 함량은 최종 고형분 수지에 대하여 30∼60 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
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