KR20000042002A

KR20000042002A - 리튬 이차전지의 포메이션 및 에이징 방법

Info

Publication number: KR20000042002A
Application number: KR1019980058042A
Authority: KR
Inventors: 김창식
Original assignee: 김순택; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-07-15

Abstract

리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법에 관하여 개시한다. 이 방법은, 전지의 부극 표면에 SEI 필름이 형성되도록 조립된 전지를 적어도 1회 이상 충방전을 수행하는 포메이션 단계와, 상기 포메이션 단계에서 형성된 SEI 필름을 균일하고 안정화시키기 위하여 소정의 온도에서 일정 기간동안 방치하는 에이징 단계를 포함하여 이루어지는데, 상기 에이징 단계는 실질적으로 40℃-60℃ 사이의 온도에서 수행된다. 리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법은, 전지의 수명을 최소 50사이클에서 최대 200사이클만큼 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라. 공정 시간이 단축시킴으로써 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법

본 발명은 리튬 이차 전지의 포메이션(formation) 및 에이징(aging) 방법에 관한 것이다.

통상적으로 충방전이 가능한 이차 전지(secondary battery)는 셀룰러 폰(cellular phone), 노트북 컴퓨터, 컴퓨터 캠코더 등 휴대용 전자기기의 개발로 활발한 연구가 진행되고 있다.

특히, 이러한 이차전지는 니켈- 카드늄전지(nickel cadmium battery), 연축전지, 니켈 수소전지(nickel metal hydride battery), 리튬 이온전지(lithium ion battery), 리튬 폴리머 전지(lithium polymer battery), 금속 리튬 2차전지, 공기 아연 축전지 등 다양한 종류의 것이 있다.

상기 전지들 중 리튬 2차전지는 작동 전압이 3.6 V로서 전자 기기의 전원으로 많이 사용되는 니켈-카드늄(Ni-Cd) 전지나 니켈-수소(Ni-MH)전지에 비해 수명이 약 3배이며, 단위 중량당 에너지 밀도가 우수하다는 점에서 급속도로 신장되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지는 전해액의 종류에 따라 액체 전해질 전지와 고분자 전해질 전지로 분류할 수 있으며, 일반적으로는 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온 전지, 고분자 전해질을 사용하는 경우는 리튬 폴리머 전지라고 한다.

일반적으로 리튬 이차 전지를 제조함에 있어서, 먼저 활물질과 바인더 및 가소제를 혼합한 물질을 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극판과 음극판을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층함으로써 소정 형상의 전지셀을 형성한 다음에, 이 전지셀을 전지 케이스에 삽입하고 밀봉함으로써 전지 팩을 완성하는 과정을 취한다.

그러나 리튬 이차 전지는 조립된 후 바로 출시되지는 않는다. 전지가 상기의 모든 공정을 거쳐 불량 없이 조립되었다고 하더라도 이차 전지의 특성인 충방전을 해보지 않고는 양품 판정을 내릴 수가 없기 때문이다.

이와 같이 전지의 불량 여부를 판정하기 위하여 또는 전지 성능 특히 수명의 안정성을 확보하기 위해서는, 제품 출하 전에 반드시 포메이션과 에이징이라는 두 가지 공정을 거쳐야만 한다.

상기 포메이션 공정은 전지 조립후에 충전과 방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 것이다. 이 공정에서, 충전시 정극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 부극으로 사용되는 카본(결정질 또는 비결정질)전극으로 이동하며 삽입되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 카본 부극에서 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 탄소 부극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 필름을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다. 이 SEI 필름은 부도체로서, 일단 형성되면 차후 충전시 카본 부극에서 리튬 이온과 다른 물질이 반응을 막아주는 기능을 수행한다. 또 상기 필름은 일종의 이온 터널로서 기능하여, 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 수행한다. 이와 같은 이온 터널 효과에 의하여, 리튬 이온을 용해하여 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매들이 카본 부극에 함께 삽입되어 카본 부극의 구조를 붕괴시키는 것이 방지된다. 즉 일단 상기 SEI 필름이 형성되고 나면, 리튬 이온은 카본 부극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않으므로, 리튬 이온의 양을 가역적으로 유지시킬 수 있을 뿐만 아니라, 유기 용매들이 리튬 이온과 함께 삽입되어 카본 부극의 구조가 붕괴되는 것을 막아줌으로써, 리튬 이차 전지의 충방전이 가역적으로 유지되어 전지 수명이 향상된다.

대부분의 SEI 필름의 형성은 바로 상기 포메이션 공정의 첫 번째 충전시에 이루어진다. 포메이션 공정에서 첫 번째 충전 곡선을 보면 3.4∼3.7V 정도에서 전위의 평탄 곡선을 확인할 수 있는데, 바로 이 부분이 리튬 이온이 카본 부극쪽으로 삽입되면서 카본 부극과 만나서 만들어내는 SEI 필름이 생성되는 구간이다. 또한 첫 번째 충전시의 전지의 용량과 첫 번째 방전의 전지 용량을 비교해 보면, 충전시에 비해 방전시에 10%-30% 정도의 용량 감소를 확인할 수 있다. 이러한 용량 감소가 바로 SEI 필름이 생성되며 소비된 용량이 된다.

이와 같이 리튬 이차 전지에서 SEI 필름의 역할은 중요한 것이며, 이것을 형성시키는 포메이선 공정은 전지의 수명을 결정하는 중요한 역할을 하고 있다. 그러나 포메이션을 통해 SEI 필름이 형성되었다고 해서, 반드시 좋은 수명을 가진 전지가 되는 것은 아니다. SEI 필름이 균일하고 안정되게 형성되지 않고 카본 부극 표면에 거칠게 형성되었다면, 실제 전지 사용상에 리튬 이온이 충방전을 거듭하면서 계속 SEI 필름을 형성하게 될 것이고, 그 결과 지속적으로 많은 양의 용량이 감소되고, 이에 따라 사용 가능한 리튬 이온의 양도 줄어들게 되어 전지의 수명이 단축된다. 따라서 SEI 필름을 균일하고 안정되게 형성되도록 포메이션 공정의 조건을 설정하여야 할 것이다. 이를 위하여 포메이션시에 저전류를 사용함으로써 리튬 이온이 안정되게 카본 부극에 도달하도록 하는 방법과, 포메이션 공정의 횟수를 늘리는 방법을 생각해 볼 수 있다. 그러나 상기 두 가지 방법은 모두 비용과 생산성이라는 측면에서 불리하다. 따라서 일반적으로 포메이션 공정 후에 별도로 에이징이라는 공정을 거치게 되는데, 이 에이징 공정은 포메이션이 끝난 전지를 상온에서 일정 기간동안 방치함으로써 SEI 필름의 형성을 안정화시키는 공정을 말한다.

종래의 에이징 공정은 20℃의 온도에서 약 4주정도 방치하는 방법을 사용하고 있다. 즉 충전-방전-충전의 포메이션을 거친 전지는 4.19V-4.20V의 전압을 가지게 되는데, 이를 종래의 방법에 의하여 에이징하면 약 4.12V의 전압을 가지게 된다. 상기 두 전압 사이의 차이만큼 SEI 필름이 부가적으로 형성되어 안정화 및 균일화되는 것이다.

이러한 종래의 리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법에 의하여 공정이 이루어진 전지는 에이징을 거치지 않는 전지에 비하여 약간의 수명 향상을 가져오기는 하지만, 이는 만족할 만한 수준의 것이 아니다. 또한 에이징 시간(약 4주)이 매우 장기간이 되므로, 생산성이 저하된다는 문제점이 발생한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로서, 전지 수명 및 생산성이 향상되도록 그 공정이 개선된 리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 3개의 상이한 온도에서 에이징을 수행할 때, 시간에 따른 OCV의 변화를 도시한 것이다.

도 2a 및 도 2b는 60℃의 에이징 온도에서 시간에 따른 OCV 및 방전용량의 변화를 각각 도시한 것이다.

도 3은 3개의 상이한 온도에서 에이징이 수행된 전지에서 충방전 사이클에 따른 방전용량의 변화를 도시한 것이다.

도 4는 상이한 전해질을 가지는 전지를 20℃와 60℃에서 각각 에이징하였을 때 전지 수명을 비교하여 도시한 것이다.

도 5는 60℃에서 에이징 했을 때, 시간에 따른 전지 수명을 도시한 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법은, 전지의 부극 표면에 SEI 필름이 형성되도록 조립된 전지를 적어도 1회 이상 충방전을 수행하는 포메이션 단계와, 상기 포메이션 단계에서 형성된 SEI 필름을 균일하고 안정화시키기 위하여 소정의 온도에서 일정 기간동안 방치하는 에이징 단계를 포함하여 이루어지는데,

상기 에이징 단계는 실질적으로 40℃-60℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

그리고 상기 에이징 온도는 실질적으로 60도인 것이 바람직하다.

또한 상기 에이징 단계는 전해액과 전극의 종류에 따라 다르기는 하지만, 실질적으로 1일-14일 사이의 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.

그리고 상기 포메이션 단계는 1차 충전, 1차 방전, 2차 충전이 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

첫 번째로 전지의 포메이션 공정에 대하여 설명한다.

조립이 완료된 전지를 전해액이 잘 함침되도록 20℃에서 24시간 정도 방치한 후에, 포메이션 공정을 수행함으로써 전지 부극의 표면에 SEI 필름이 생성되도록 한다.

*포메이션 공정의 실험 조건

1)실험 대상; 표준 용량 1450mAh, 18650 사이즈의 리튬 이온 원통형 전지.

2)전지의 전해액; EC:DMC:EMC:LiPF₃=38.81:28.99:14.33;2.4:15.47(%)

3)온도; 20℃의 항온 챔버

4)전류; 1차 충전-312.5mA, 1차 방전 및 2차 충전-600mA

5)시간; 12시간

*실험 결과 데이터

항 목	1차 충전	1차 방전	2차 충전	비 고
충전전류(mA)	312.5	600	600	비가역용량;11.2%
용 량 (mAh)	1630-1640	1450-1460	1450-1460	비가역용량;11.2%

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 1차 충전시의 용량과 1차 방전 용량과의 차이인 용량 감소량(비가역 용량)이 약 11.2%인 것을 확인할 수 있다. 이러한 용량 감소량은 리튬 이온이 카본 부극으로 이동하면서 카본 부극 표면에 SEI 필름을 형성시키는데 사용된 비가역적인 용량이다. 한편 2차 충전 용량은 1차 방전 용량과 동일한 것을 알 수 있다. 이러한 실험 결과에 의하여, 대부분의 SEI 필름이 1차 충전시에 형성된다는 것을 알 수 있다.

두 번째로 상기 포메이션이 완료된 전지를 에이징하는 공정에 대하여 설명한다.

에이징 공정의 목적은 포메이션에 의하여 카본 부극 상에 형성된 SEI 필름을 균일하고 안정하게 하는 것으로서, 전지에 전류를 가하지 않고 소정의 온도하에서 일정시간 방치시키는 방법을 취한다.

에이징시에 이온의 확산량은 온도에 의하여 변화하는데, 확산계수는 이론적으로는 다음과 같은 식(1)을 따르게 된다. 따라서 온도가 증가하면 이온의 이동이 증가하여 에이징이 활성화되는 것을 알 수 있다.

---------(1)

D; 확산 계수

R; 기체 상수

T; 절대 온도

F; 패러대이 상수

ν1, ν2; 양이온 및 음이온의 수

Z1; 양이온의 결합가(valency)

λ⁰ _1,λ⁰ ₂; 양이온 및 음이온의 한계 등가 콘덕턴스(limiting equivalent conductance)

온도가 에이징에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 저온(-20℃), 상온(20℃), 고온(60℃)의 온도 조건에서 각각 에이징했을 때의 시간에 따른 전지의 OCV의 양의 변화를 측정하였다. 이러한 실험 결과가 도 1에 도시되어 있다.

도면을 참조하면, 에이징을 수행하기 전의 최초 OCV는 모든 온도에 대하여 모두 4.19V 이다. 저온(-20℃) 에이징시에는 7일 후에 OCV가 4.18V로 저하하여 약 0.01V의 자기 방전이 발생하였다. 상용 온도(20℃)에서는 최종 전압이 4.16V로서 약 0.03V의 자기 방전이 발생하였고, 고온(60℃) 에이징의 경우에는 최종 전압이 4.10V로 약 0.1V의 자기 방전이 발생하였다.

상기와 같은 각 OCV의 감소량은 SEI 필름의 형성에 기여한다. 따라서 저온(-20℃)에서는 이온의 이동이 미소하므로, 이에 따라 SEI 필름의 형성이 미소한 것으로 말할 수 있다. 반면에 상온(20℃)에서는 OCV의 감소량이 다소 증가하였므로, 이에 대응하여 SEI 필름의 형성량은 증가하였을 것이다. 한편 고온(60℃)에서는 에이징 공정의 제1일부터 OCV가 4.13V로 급격하게 저하하고 제3일째에는 4.10V로 저하하여 여기에서 안정된다. 따라서 이에 대응하는 상당히 많은 양의 SEI 필름이 형성되었을 것이다.

결론적으로 말하면, 에이징 온도가 상승할수록 이온의 이동량이 많아져서 SEI 필름의 형성이 많아진다. 이러한 사실을 증명하기 위하여, 동일 조건(60℃)에서 에이징 공정을 수행할 때, 시간에 따른 OCV의 변화량 및 전지용량의 변화량을 측정하여, 이 결과를 도 2a 및 도 2b에 도시하였다. 도 2a는 OCV에 대한 것이고, 도 2b는 전지용량에 대한 것이다. 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 에이징 동안에 전지 용량의 감소 곡선이 OCV의 감소 곡선과 거의 일치하는 것을 알 수 있다. 따라서 에이징시에 OCV의 감소를 일으키는 이온 이동은 결국 SEI 필름을 생성하는데 사용됨으로써, 전지의 용량 감소를 야기하게 된다고 결론지을 수 있다.

상술한 바와 같이 에이징 공정 동안 이동한 리튬 이온은 포메이션의 첫 번째 충전에서 발생하는 것과 같이 SEI 필름을 생성하는데 소비됨으로써, 비가역 용량을 일으키게 된다. 이 비가역 용량이 많을수록 SEI 필름이 많이 형성된 것이므로, 도 1에서 도시된 바와 같이 OCV가 가장 많이 저하한 60℃에서 SEI 필름이 가장 많이 형성되었음을 알 수 있다.

그러나 전지의 수명에 중요한 것은 생성된 SEI 필름의 양이 아니라, 이 필름의 안정성 및 균일성이다. 즉 SEI 필름이 안정되고 균일하게 생성되어 더 이상의 부반응을 방지함으로써, 리튬 이온의 소비 없이 가역적인 충반전 효율을 나타내도록 하여야 한다. 안정성 및 균일성 없이 단순히 많은 양의 SEI 필름이 생성된 경우에는, 불균일하게 형성된 필름으로 계속하여 리튬 이온이 반응하여 수명에 악영향을 초래할 수 있다.

온도의 증가에 따라 생성량이 증가하는 SEI 필름의 균일성 여부를 확인하기 위하여, 전지의 수명 테스트를 수행하였다. 필름의 형성 상태를 직접 측정하는 방법도 생각해 볼 수 있으나, 전지의 수명 테스트를 하는 것이 더욱 효과적이고 손쉬운 방법이다. 필름의 안정성 및 균일성이 전지의 수명에 직접 관련되기 때문이다.

이를 위하여 각각의 다른 온도(-20℃,20℃,60℃)에서 7일 동안 에이징한 전지를 충방전을 되풀이하면서 방전 용량을 측정하였다. 이 실험 결과가 도 3에 도시되는데, 횡축은 최초의 방전용량에 대한 측정 방전용량의 비로서 전지의 수명으로 취급될 수 있다. 도시된 바와 같이 -20℃의 에이징을 거친 전지를 수명 테스트를 한 경우(곡선 c) 300 사이클에서 약 75.69%의 방전용량을 나타내고, 20℃에서 에이징한 전지의 경우에는(곡선 b) 약 79.42%, 그리고 60℃에서 에이징한 전지의 경우에는(곡선 a) 약 86.97%의 수명을 나타낸다. 이 결과에서 명확히 알 수 있는 바와 같이, 에이징 온도가 상승할수록 전지의 수명도 월등히 나은 특성을 나타내는 바, 이것은 높은 온도에서 에이징할 때 리튬 이온이 단순히 SEI 필름을 많이 생성하는 것 뿐만이 아니라, 이 필름을 더욱 균일하고 안정되게 만드는 것이라고 말할 수 있다.

상기와 같은 실험결과를 종합하면 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.

포메이션 공정에서는 전지에 직접 전류를 인가하므로, 아무리 저전류로 충전하더라도 에이징시의 이온의 이동보다는 빠른 속도로 이온이 이동한다. 즉 저전류로 충전할수록 그 양은 줄어들기는 하지만, 부극 표면에 불균일하고 불안정한 SEI 필름을 형성하게 된다. 이러한 포메이션 공정 다음에 에이징 공정을 수행하면, 저전류를 가할 때보다 더 느린 속도(60℃의 경우 7일 동안 약 0.1V 강하)로 이온이 이동함으로써, SEI 필름이 제대로 형성되지 못한 카본 부극의 표면의 불균일한 면과 반응해 균일하고 안정된 필름을 형성하게 된다. 그러나 에이징의 온도가 낮으면 낮을수록 이온의 이동 속도는 느려지게 되고, 그 결과 이온의 반응 속도가 너무 느려지게 되므로, 카본 부극의 표면에서 충분한 양의 이온이 효과적으로 반응하지 못하게 된다. 따라서 에이징 온도가 상승하면, 이온의 반응량은 이에 대응하여 증가하게 되므로, 효과적으로 SEI 필름이 형성된다고 할 수 있다. 따라서 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 60℃ 에이징의 경우에 가장 좋은 결과가 나타난다.

60℃ 이상의 온도에서 에이징하는 경우에, 이론적으로는 더욱 양호한 전지 수명을 얻을 수 있을 것처럼 보이지만, 실제로는 이 온도에서는 전해액으로 사용되는 끓는점이 낮은 유기 용매들이 기화될 위험성이 있다. 이는 전지 내압의 증가를 초래하여 전지의 파열판을 파괴시키게 되므로 전지 자체를 사용하지 못하게 만들 수 있으며, 또는 온도 상승에 의한 전해액 조성의 변화로 전지의 성능 저하를 초래할 수도 있다.

따라서 상기와 같은 문제점으로 인하여 40℃-60℃ 사이의 에이징 온도가 적당하다고 할 수 있다.

도 4는 서로 다른 전해액을 각각 가지는 전지를 20℃과 60℃에서 각각 에이징하여 전지 수명을 비교한 것이다. 도시된 바와 같이 통상적으로 사용되는 대부분의 전해액에 있어서, 60℃로 에이징한 전지가 20℃로 에이징한 전지에 비하여 최소 50 사이클에서 최대 200사이클까지 수명이 증가하는 것을 알 수 있다.

이하에서 에이징 시간이 전지 수명에 미치는 영향을 고찰한다.

위에서 60℃의 온도로 에이징한 경우에, 전지의 수명이 가장 크게 향상된다는 것을 알 수 있었다. 그러나 상기 온도에 따른 영향과 더불어 시간에 따른 전지 수명변화도 생산성의 견지에서 상당히 중요하다. 즉 최고의 전지 수명을 가지는 최적의 에이징 시간을 채택하는 것이 중요하다. 이를 위하여 포메이션이 끝난 전지를 60℃에서 각각 다른 시간동안 에이징한 다음에, 각 에이징 시간에 따른 전지 수명의 변화를 측정하였다.

도 5는 상기 실험의 결과를 도시한 것이다. 포메이션의 충방전은 모두 20℃에서 1C의 전류로 수행하였고, 수명을 나타내는 전지의 방전용량(횡축)은 충방전이 300 사이클만큼 수행된 다음에 측정한 것이다. 도면에서 직선 d는 같은 조건의 전지를 20℃로 에이징한 것을 나타낸 것이며, 그 방전용량은 대체적으로 80.16%이다. 도시된 바와 같이 60도로 에이징한 경우에는, 모든 에이징 시간에 있어서 20℃보다 더 큰 수명을 가지게 되고, 특히 제14일 동안 에이징했을 때 최고 수명인 89.7%의 방전용량을 가지게 되며, 그 이후로부터는 조금씩 수명이 감소한다.

따라서 에이징 시간은 최소 1일부터 최대 14일인 것이 바람직하다. 14일 동안 에이징한 경우에 전지수명이 가장 높지만, 그 이하의 에이징 시간과 비교하여 볼 때 크게 차이가 나지는 않으므로, 에이징 기간을 선택할 경우에는 전지의 수명 뿐만 아니라 전지의 생산성과의 관계를 고려하여 최적의 조건을 결정하여야 할 것이다.

이상의 설명에서와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법은 다음과 같은 장점을 가진다.

첫째, 전지의 수명을 최소 50사이클에서 최대 200사이클만큼 향상시킬 수 있다.

둘째, 종래의 4주 정도의 에이징 기간을 1일에서 2주로 단축시키므로, 공정 시간이 줄어들어 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

셋째, 고온 에이징을 통과한 전지는 안정성 측면에서도 유리하다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 등록청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims

전지의 부극 표면에 SEI 필름이 형성되도록, 조립된 전지를 적어도 1회 이상 충방전을 수행하는 포메이션 단계;

상기 포메이션 단계에서 형성된 SEI 필름을 균일하고 안정화시키기 위하여 소정의 온도에서 일정 기간동안 방치하는 에이징 단계;를 포함하여 이루어지는 리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법에 있어서,

상기 에이징 단계는 실질적으로 40℃-60℃ 사이의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법.
제 1항에 있어서,

상기 에이징 온도는 실질적으로 60도인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법.
제 1항에 있어서,

상기 에이징 단계는 실질적으로 1일-14일 사이의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법.
제 1항에 있어서,

상기 포메이션 단계는 1차 충전, 1차 방전, 2차 충전이 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 포메이션 및 에이징 방법.