KR20000038791A

KR20000038791A - 초산의 회수방법

Info

Publication number: KR20000038791A
Application number: KR1019980053901A
Authority: KR
Inventors: 서원규; 이종인; 노항덕
Original assignee: 조민호; 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2000-07-05
Also published as: KR100719199B1

Abstract

본 발명은 화학제품의 생산공정에서 부산물로서 생성되는 초산-함유 수용액으로부터 초산을 회수하는 방법에 있어서, 상기 초산수용액 중의 초산을 메탄올과 이온교환수지의 존재하에 반응증류방식으로 에스테르화반응하여 메틸아세테이트를 생산하고 물을 계외로 축출하는 공정, 얻어진 메틸아세테이트를 이온교환수지의 존재하에 반응증류식으로 가수분해하여 초산과 메탄올을 생산하는 공정, 및 얻어진 초산과 메탄올의 혼합물을 정제하여 초산과 메탄올을 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법 및 이를 구현하기 위한 장치에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 저농도의 초산수용액으로부터 고농도의 초산을 낮은 에너지 소모율로 회수할 수 있게 된다.

Description

초산의 회수방법 및 장치

본 발명은 화학제품의 생산공정에서 부산물로서 생성되는 초산-함유 수용액으로부터 초산을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

일반적으로 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 벤조산 등을 생산하는 공정에서 부산물로서 초산을 함유하는 수용액(이후로는 이를 "초산수용액"이라 약칭한다.)이 생성된다. 이러한 생산공정에서 고농도의 초산수용액은 초산회수장치에서 초산을 회수하지만, 저농도의 초산수용액은 초산이 물보다 끓는점이 높기 때문에 단순증류에 의한 방법으로서는 에너지가 많이 소모되는 이유로 보통 폐수처리된다.

초산수용액에서 초산을 회수하기 위한 공지의 방법으로는 공비증류, 단순증류, 추출, 흡착 등이 있다. 이러한 방법중에 가장 보편적으로 사용되고 있는 방법은 공비증류와 단순증류이다. 공비증류인 경우에는 에너지가 적게 사용되는 장점이 있으나, 첨가물을 사용하여야 하고, 분리장치가 복잡하다는 단점이 있다. 또한, 단순증류인 경우에는 분리장치가 단순하다는 장점은 있으나, 많은 에너지가 소요되는 단점이 있다.

화학적 합성방법인 화학반응과 물리적 분리방법인 증류는 서로 다른 장치에 서 수행되는 것이 보통이다. 이 두가지 공정의 특징을 이용해서 한 장치에서 반응과 증류를 수행하는 반응증류는 1920년대부터 단위조작의 한 방법으로 인식되어져 왔고, 최근에 와서 반응증류가 가진 장점들이 새로 부각되면서 많은 화학회사들이 반응증류를 활발히 연구하고 있다. 즉, 원하는 생성물이 어떤 복합반응의 중간 생성물이거나, 반응이 가역반응이어서 생성물을 연속적으로 제거하여 높은 전환율을 얻을 수 있다면 반응이 진행되는 동안 생성되는 물질을 한 장치에서 동시에 증류에 의해 분리해 줌으로써, 각각의 장치를 이용하여 단계적으로 공정이 수행되는 것 보다 경제적으로 유리하다.

따라서, 본 발명은 초산을 회수하는데에 있어 야기되는 에너지비용, 장비의 부식, 폐수의 초산함유량 등의 문제점을 해결하기위해 반응증류장치를 이용하여 저농도의 초산수용액에서 고농도의 초산을 회수하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서 양이온교환수지를 촉매로 하는 반응증류를 이용하여 초산을 메틸아세테이트로 전환하여 회수하고, 회수된 메틸아세테이트를 가수분해하여 초산과 메탄올로 전환한 후, 초산과 메탄올의 정제하는 조작을 수행하면 저농도의 초산수용액으로부터 고농도의 초산을 적은 에너지를 사용하여 회수할 수 있고, 이러한 방법을 구현하기 위한 장치를 간단하게 구성할 수 있다는 놀라운 사실을 알게 되었다.

도 1은 본 발명을 구현하기에 바람직한 초산회수장치의 일예를 개략적으로 나타낸 도면이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※

A: 에스테르화 반응증류탑

B: 가수분해 반응증류탑

C: 분리탑

D1, D2, D3: 응축기

E1, E2, E3, E4, E5, E6: 펌프

F1, F2, F3: 재비기

즉, 본 발명에 의하면, 화학제품의 생산공정에서 부산물로서 생성되는 초산-함유 수용액으로부터 초산을 회수하는 방법에 있어서, (ⅰ) 상기 초산수용액 중의 초산을 메탄올과 이온교환수지의 존재하에 반응증류방식으로 에스테르화반응하여 메틸아세테이트를 생산하고 물을 계외로 축출하는 공정, (ⅱ) 얻어진 메틸아세테이트를 이온교환수지의 존재하에 반응증류식으로 가수분해하여 초산과 메탄올을 생산하는 공정, 및 (ⅲ) 얻어진 초산과 메탄올의 혼합물을 정제하여 초산과 메탄올을 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법이 제공된다.

본 방법은 또한 상기 공정(ⅲ)에서 수득한 메탄올을 상기 공정(ⅰ)으로 환류시키는 것을 특징으로 한다.

본 방법은 또한 상기 초산수용액의 초산농도가 0.01∼20 중량% 임을 특징으로 한다.

본 방법은 또한 상기 이온교환수지로 술폰기가 결합된 양이온 교환수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 방법은 또한 에스테르화반응에서 반응계외로 축출하는 물은 초산과 메탄올의 농도가 각각 0.01∼1 중량%임을 특징으로 한다.

본 방법은 또한 에스테르반응에 공급되는 초산과 메탄올의 몰비를 1:1∼1:10으로 하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 의하면, 화학제품의 생산공정에서 부산물로서 생성되는 초산-함유 수용액으로부터 초산을 회수하는 장치에 있어서, 상기 초산수용액 중의 초산을 메탄올과 에스테르화반응하여 메틸아세테이트를 생산하기 위한 에스테르화 반응수단, 생성된 메틸아세테이트를 가수분해하여 초산과 메탄올을 생산하기 위한 가수분해 반응수단 및 초산과 메탄올의 혼합물로부터 초산을 회수하는 정제수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 초산의 회수장치가 제공된다.

본 장치는 또한 상기 에스테르화 반응수단이 상부의 농축부, 중간에 위치하며 이온교환수지로 충전된 반응부, 하부의 회수부로 구성되고, 반응부의 상부나 농축부로는 초산수용액이 유입되고 반응부의 하부나 회수부로는 메탄올이 들어가는 이중피드 형태의 에스테르화 반응증류탑이고; 상기 가수분해 반응수단은 상부의 농축부, 중간에 위치하며 이온교환수지로 충전된 반응부, 하부의 회수부로 구성되고, 반응부의 상부나 농축부로는 물이 유입되고 반응부의 하부나 회수부로는 메틸아세테이트가 들어가는 이중피드 형태의 가수분해반응증류탑이며; 상기 정제수단은 증류에 의해 하부로는 고농도의 초산수용액을 회수하고, 상부로는 메탄올을 회수하는 분리탑인 것을 특징으로 한다.

본 장치는 또한 에스테르화 반응증류탑의 농축부의 이론단수 1∼20단, 반응부의 이론단수 1∼10단 및 회수부의 이론단수 1∼30단이고; 가수분해반응증류탑의 농축부의 이론단수 0∼10단, 반응부의 이론단수 5∼25단, 회수부의 이론단수 5∼40단인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 방법을 실시하기에 바람직한 장치를 예시한 첨부도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

도 1의 장치는 에스테르화 반응수단(A), 가수분해 반응수단 (B) 및 정제수단(C)을 구비한다.

에스테르화 반응수단(A)은 초산수용액과 메탄올을 원료로하여, 반응증류를 통해 탑하부로 물을 제거하고, 탑상부로 메틸아세테이트를 회수하는 반응증류탑으로 구성시키는 것이 바람직하다.

메틸아세테이트 가수분해 반응수단(B)은 전단계인 에스테르화 반응수단(A)의 생성물인 메틸아세테이트와 물을 반응물로 하여, 반응증류를 통해 탑하부로부터 초산과 메탄올을 회수하고, 탑상부로 미반응 메틸아세테이트와 물의 공비물을 회수하는 반응증류탑으로 구성시키는 것이 바람직하다.

정제수단(C)은 가수분해 반응수단(B)에서 수득한 초산과 메탄올을 증류를 통해 탑하부로부터 초산을 회수하고 탑상부로부터 메탄올을 회수하는 메탄올 분리탑으로 구성시키는 것이 바람직하다.

에스테르화 반응증류탑(A)은 크게 상부의 농축부(Rectifyin Section: A1), 중간에 위치하며 이온교환수지로 충전된 반응부(Reaction Section: A2), 하부의 회수부(Stripping Section: A3)로 구성된다. 에스테르화 반응증류탑(A)의 반응부(A2)의 상부나 농축부(A1)로는 초산수용액이 유입되고 반응부(A2)의 하부나 회수부(A3)로는 메탄올이 들어가는 이중피드(Double Feed) 형태로 설계되어 있다. 이러한 설계에 의해 위로 올라오는 메탄올과 아래로 내려오는 초산이 접촉하면서 양이온교환수지에 의해 에스테르화 반응이 진행된다. 이때 초산과 메탄올 몰비는 1:1∼1:10이 적당하다.

에스테르화 반응증류탑(A)에서 초산수용액은 농축부(A1)의 상부로부터 공급되고 메탄올은 이온교환수지로 충전된 반응부(A2) 하부로 공급되어 반응부(A2)에서 초산수용액 중의 초산과 메탄올의 에스테르화반응이 수행된다. 물, 미반응 메탄올과 초산, 생성된 메틸아세테이트는 반응부 상부의 농축부(A1)에서 분리되어 고비점 물질인 초산과 물은 다시 반응부(A2)로 보내고, 저비점물인 메탄올과 메틸아세테이트는 농축부 상부와 연결된 응축기(D1)로 보내 응축한다.

응축기(D1)로부터의 응축물은 메틸아세테이트, 메탄올 및 물의 혼합물이며, 이는 펌프(E1)를 사용하여 일부는 농축부로 환류시키고, 나머지 일부는 다음 단계인 가수분해 반응수단(B)으로 공급한다.

농축부(A1)에서 반응부(A2)로 보내진 초산은 다시 에스테르화반응에 의해 메틸아세테이트와 물로 전환되고, 물은 반응부 하부로 보내져 펌프(E2), 재비기(Reboiler: F1)를 거쳐 탑외로 배출시킨다. 재비기(F1)는 또한 미반응된 초산과 메탄올, 메틸아세테이트를 반응증류탑(A)의 하부 회수부로 공급하는데, 이때 공급된 상기 혼합물은 재비기의 가열온도에 의하여 탑내에서 반응부쪽으로 상승한다.

에스테르화 반응증류탑(A)에서 생성된 메틸아세테이트는 가수분해 반응증류탑(B)에 공급되어 메탄올과 초산으로 가수분해된다. 가수분해 반응증류탑(B)은 에스테르화 반응증류탑(A)과 유사하게 상부의 농축부(B1) 중간에 위치하며 이온교환수지로 충전된 반응부(B2), 하부의 회수부(B3)로 구성된다. 메틸아세테이트의 가수분해반응탑(B)의 특징은 반응부(B2)의 상부나 농축부(B1)로는 물이 유입되고 반응부(B2)의 하부나 회수부(B3)로는 메틸아세테이트가 들어가는 이중피드로 구성되어 있어 위로 올라오는 메틸아세테이트와 아래로 내려오는 물이 접촉하면서 양이온 교환수지에 의해 가수분해가 진행되도록 하는데에 있다. 이때 메틸아세테이트와 물과의 몰비는 1:1∼1:20으로 조절하는 것이 바람직하다.

가수분해 반응증류탑(B)에서 공급된 메틸아세테이트와 물은 반응부(B2)에서 가수분해반응을 일으킨다. 이때 물은 에스테르화 반응증류탑(A)의 하부에서 회수한 것을 사용하도록 설계하는 것이 바람직하다.

반응부(B2)에서 가수분해되지 않은 메틸아세테이트와 물은 공비물을 형성하여 반응부(B2) 상부의 농축부(B1)를 거쳐서 응축기(D2)로 이송되며, 응축물은 펌프(E3)를 통하여 추가반응을 위해 반응부(B2)로 다시 보내진다. 반응부에서 가수분해되어 생성된 초산, 메탄올 및 물은 반응부 하부의 회수부(B3)로 보내져, 재비기(F2)를 거쳐 축출펌프(E4)를 통하여 축출시킨다. 재비기(F2)는 또한 미반응된 메틸아세테이트를 반응증류탑(B)의 하부 회수부로 공급하는데, 이때 공급된 상기 혼합물은 재비기의 가열온도에 의하여 탑내에서 반응부(B2)쪽으로 상승한다.

가수분해 반응증류탑(B)의 하부에서 축출된 초산, 메탄올, 그리고 물의 혼합물은 분리탑(C)에 공급되어, 여기서 증류에 의해 하부로는 고농도의 초산수용액을 회수하고, 상부로는 메탄올을 회수한다. 분리탑(C) 상부로 회수된 고순도의 메탄올은 에스테르화 반응증류탑(A)으로 재순환하여 에스테르화반응에 이용함으로써 메탄올의 소모량을 최소화하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에스테르화 반응증류탑(A)에서, 농축부(A1)의 이론단수는 1∼20단, 반응부(A2)의 이론단수는 1∼10단, 회수부(A3)의 이론단수는 1∼30단이 적당하다. 가수분해 반응증류탑(B)의 경우, 농축부(B1)의 이론단수는 0∼10단, 반응부(B2)의 이론단수는 5∼25단, 회수부(B3)의 이론단수는 5∼40단이 적당하다. 이와 같이 설계하는 이유는 반응과 분리효율 그리고 경제성을 고려하여 전체 이론단수를 결정하기 때문이다. 여기서 농축부(B1)가 0단이라는 것은 농축부가 없음을 의미하는 것으로, 본 발명에서 가수분해 반응증류탑(B)은 농축부(B1)가 없이 설계하여도 된다.

본 발명에서 반응부에 충전되는 이온교환수지는 가수분해 촉매로 술폰기가 결합되고 크기가 0.4∼1.1㎜인 비드 형태의 강산성 양이온 교환수지에 불활성 폴리에틸렌 고분자가 융착된 직육면체나, 펠렛 형태이거나 이러한 이온교환수지를 채울 수 있는 매쉬형태의 구조물까지를 포함한다.

이와 같이 염산이나 황산 등의 액체 산촉매를 사용하지 않고 고체 산촉매를 사용하므로써 장비의 부식문제와 촉매와 생성물의 분리문제를 해결하고 이온교환수지 자체를 사용하는 것 보다 압력 손실을 줄여 기액물질 전달을 원활하게 할 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명을 물이 발생되고, 초산을 용매로 사용하는 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 벤조산 등의 산화공정의 초산 회수공정에 적용하면, 초산을 최대한 회수하여 폐수중 초산함유량을 기존의 방법보다 대폭 낮출 수 있어 폐수처리자의 부하도 감소시킬 수 있게 된다.

상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

술폰기가 결합된 강산성 양이온 교환수지 비드에 불활성 폴리에틸렌 고분자가 융착된 펠렛 형태의 이온교환수지가 충전된 도 1의 장치를 사용하여 초산 함량 5중량%의 저농도 초산수용액으로부터 초산을 회수하였다.

이때, 에스테르화 반응증류탑에 유입되는 초산과 메탄올의 몰비를 1 : 1.16, 하부로 제거되는 물에서의 초산 조성은 0.5 중량%로 조절하였으며, 가수분해 반응증류탑에서 메틸아세테이트와 물의 몰비를 1 : 7.4로 하였다. 메탄올분리탑 상부에서 회수되는 메탄올조성은 99.9 중량%으로 맞추어 실험하였다. 실험결과는 표 1에 제시된다.

[실시예 2]

에스테르화 반응증류탑에 유입되는 초산과 메탄올의 몰비를 1 : 1.24, 하부로 제거되는 물에서의 초산 조성 0.05 중량%, 가수분해 반응증류탑에서 메틸아세테이트와 물의 몰비를 1 : 7.4, 메탄올분리탑 상부에서 회수되는 메탄올 조성을 99.9 중량%로 맞추어 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 실험결과는 표 1에 제시된다.

[실시예 3]

초산 함량 5중량%의 저농도 초산수용액을 사용하고, 에스테르화 반응증류탑에 유입되는 초산과 메탄올의 몰비를 1 : 1.12, 하부로 제거되는 물에서의 초산 조성 0.1 중량%, 가수분해 반응증류탑에서 메틸아세테이트와 물의 몰비를 1 : 7.4, 메탄올분리탑 상부에서 회수되는 메탄올 조성을 99.9 중량%으로 맞추어 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다. 실험결과는 표 1에 제시된다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 장치를 사용하여 초산 함량 5중량%의 저농도 초산수용액으로부터 초산을 회수하였다.

이때, 에스테르화 반응증류탑에 유입되는 초산과 메탄올의 몰비를 1 : 1.67, 하부로 제거되는 물에서의 초산 조성은 0.05 중량%로 조절하였으며, 가수분해 반응증류탑에서 메틸아세테이트와 물의 몰비를 1 : 8.2로 하였다. 또한 메탄올분리탑 하부에서 95.9 중량%의 고순도의 초산을 회수하였고, 상부에서 회수된 물과 메탄올의 혼합물은 다시 정제하여 탑상부로 99.9 중량%의 메탄올을 회수하였다. 실험결과는 표 1에 제시된다.

[비교예 1]

초산수용액(초산 5중량%)을 단순증류탑(90)단에서 분리실험하였다. 실험결과는 표 2에 제시된다.

[비교예 2]

[비교예 3]

초산수용액(초산 10중량%)을 단순증류탑(90)단에서 분리실험하였다. 실험결과는 표 2에 제시된다.

[비교예 4]

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
초산수용액 유량(g/Hr)	1200	1200	1200	1200
초산수용액의 초산조성(중량%)	5.0	5.0	5.0	5.0
메탄올 유량(g/Hr)	37.2	39.6	72.0	54.0
물 유량(g/Hr)	107.2	121.4	244.3	105.7
물의 초산조성(중량%)	0.50	0.05	0.10	0.05
회수된 초산조성(중량%)	34.4	34.3	34.4	95.9
에너지 사용량(10³Kcal/Hr)	0.342	0.470	0.529	0.627
에너지 절감효과	77.2%	72.4%	65.9%	67.5%

구 분	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 2
초산수용액 유량(g/Hr)	1200	1200	1200	1200
초산수용액의 초산조성(중량%)	5.0	5.0	10.0	5.0
실제단수	90	90	90	90
물의 초산조성(중량%)	0.50	0.05	0.1	0.05
회수된 초산조성(중량%)	34.4	34.3	34.4	95.5
에너지 사용량(10³Kcal/Hr)	1.501	1.701	1.552	1.930

상기 표 1 및 2를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면 저농도의 초산수용액으로부터 고농도의 초산을 낮은 에너지 사용량으로 회수할 수 있게 된다.

Claims

화학제품의 생산공정에서 부산물로서 생성되는 초산-함유 수용액으로부터 초산을 회수하는 방법에 있어서, (ⅰ) 상기 초산수용액 중의 초산을 메탄올과 이온교환수지의 존재하에 반응증류방식으로 에스테르화반응하여 메틸아세테이트를 생산하고 물을 계외로 축출하는 공정, (ⅱ) 얻어진 메틸아세테이트를 이온교환수지의 존재하에 반응증류식으로 가수분해하여 초산과 메탄올을 생산하는 공정, 및 (ⅲ) 얻어진 초산과 메탄올의 혼합물을 정제하여 초산과 메탄올을 분리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공정(ⅲ)에서 수득한 메탄올을 상기 공정(ⅰ)로 환류시키는 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
제 1 항에 있어서, 상기 초산수용액의 초산농도가 0.01∼20 중량% 임을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
제 1 항에 있어서, 에스테르반응에 공급되는 초산과 메탄올의 몰비를 1:1∼1:10으로 하는 것을 특징으로 하는 초산의 회수방법.
화학제품의 생산공정에서 부산물로서 생성되는 초산-함유 수용액으로부터 초산을 회수하는 장치에 있어서, 상기 초산수용액 중의 초산을 메탄올과 에스테르화반응하여 메틸아세테이트를 생산하기 위한 에스테르화 반응수단(A), 생성된 메틸아세테이트를 가수분해하여 초산과 메탄올을 생산하기 위한 가수분해 반응수단(B) 및 초산과 메탄올의 혼합물로부터 초산을 회수하는 정제수단(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 초산의 회수장치.
제 5 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응수단(A)은 상부의 농축부(A1), 중간에 위치하며 이온교환수지로 충전된 반응부(A2), 하부의 회수부(A3)로 구성되고, 반응부(A2)의 상부나 농축부(A1)로는 초산수용액이 유입되고 반응부(A2)의 하부나 회수부(A3)로는 메탄올이 들어가는 이중피드 형태의 에스테르화 반응증류탑이고;

상기 가수분해 반응수단(B)은 상부의 농축부(B1), 중간에 위치하며 이온교환수지로 충전된 반응부(B2), 하부의 회수부(B3)로 구성되고, 반응부(B2)의 상부나 농축부(B1)로는 물이 유입되고 반응부(B2)의 하부나 회수부(B3)로는 메틸아세테이트가 들어가는 이중피드 형태의 가수분해 반응증류탑이고;

상기 정제수단(C)은 증류에 의해 하부로는 고농도의 초산수용액을 회수하고, 상부로는 메탄올을 회수하는 분리탑인 것을 특징으로 하는 초산의 회수장치.
제 6 항에 있어서, 에스테르화 반응증류탑(A)의 농축부(A1)의 이론단수 1∼20단, 반응부(A2)의 이론단수 1∼10단 및 회수부(A3)의 이론단수 1∼30단이고; 가수분해 반응증류탑(B)의 농축부(B1)의 이론단수 0∼10단, 반응부(B2)의 이론단수 5∼25단, 회수부(B3)의 이론단수 5∼40단인 것을 특징으로 하는 초산의 회수장치.