KR20000010072A - 내식성 전열판재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 부식방지를 위한 내식성 열교환기 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미립의 세라믹 분말이나 내식성 금속분말을 소정두께로 코팅한 내식성 열교환기 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 열교환기내를 흐르는 열매체가 기체-기체, 기체-액체, 액체-액체 형태로 된 판형(Plate type) 또는 관형(Tube & Shell)열교환기의 전열판을 제작함에 있어서, 고융점 세라믹 재료인 Al₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃, TiO₂, SiO_2,글라스(glass) 또는 SiC, SiN, CrC, TiN, TiC, B₄C와 같은 비산화물 계열의 고융점 재료를 단일성분 또는 복합성분 재료층으로하여 이를 16,000℃의 고온에서 용해하여 600m/sec 이상으로 주철, 연철 또는 SUS와 같은 금속재료층에 플라즈마 코팅처리하여 제작하는 것이다.

따라서, 본 발명은 우수한 내식성을 갖는 것으로 기존의 기술로서는 해결할 수 없었던 세라믹 소재의 접합특성을 개발하여 열충격에 강한 코팅기술을 제공하는 유용한 발명이며, 특히 저온부식에 매우 강한 열교환기를 저렴한 가격으로 제작할 수 있으며 종래의 열교환기의 수명을 수십∼수백배 이상 대폭 연장시키므로서 기술적, 경제적 측면에서 많은 에너지 비용절감을 기할 수 있는 유용한 발명이다.

Description

내식성 전열판재의 제조방법

본 발명은 부식방지를 위한 내식성 전열판재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미립의 세라믹 분말이나 내식성 금속분말을 소정두께로 코팅한 내식성 전열판재의 제조방법에 관한 것이다. 여기서 전열판재라 함은 판상 또는 파이프상 소재의 표면에 절연재를 피복한 것을 의미한다.

1997년도 국내 에너지 총소비량은 석유환산 178백만(TOE)으로서 금액환산, 약 35조원에 해당하며 에너지 총수입규모가 97% 이상에 달하고 있어 에너지 수입의존도는 날로 증가하고 있으며, 산업부문 에너지 소비량은 '90년도 48.1%, '93년도 52.2%, '96년도 52.8%로서 계속 증가추세에 있는 실정이다. 그러나 에너지 사용효율(제품 천불 생산에 사용되는 에너지 사용량, 단위: TOE/천$)은 '91년도 0.63, '92년도 0.78, '94년도 0.82로서 선진국에 비해 약 1.5∼2.5배 이상 과다하게 소비되고 있는 실정인데, '96년도 에너지관리공단 자료에 의하면 그중 절반 이상이 각종 폐열의 형태로 배출되고 있으며 그 가운데 회수가능한 폐열량은 약 20%(금액환산 약 4조원)에 달하고 있어 새로운 폐열회수기술에 대한 기술개발추진이 강력히 요청되고 있는데, 이러한 폐열회수방법으로 현재 가장 보편화된 장치로서는 액체-액체, 액체-기체, 기체-기체 형태의 열교환기가 있으며, 일반적으로 셀앤드튜브(Shell and Tube) 형태나 열효율이 높은 판형 열교환기가 주종을 이루고 있고, 또한 튜브에 핀을 부착하는 형태로서도 많이 활용되고 있다.

그런데, 이러한 폐열회수에 이용되는 종래의 열교환기는 배가스의 온도를 노점(Dew point)이하로 낯출 경우 저온측 열교환기의 전열면에 부식현상으로 인해 열교환기의 수명이 매우 짧아지는 단점이 있어 효과적인 폐열회수를 하지 못하고 있다. 특히 냉각수를 대량으로 사용하고 있는 종래의 화력발전소나 원자력발전소의 경우, 냉각수의 원활한 공급을 위하여 바닷물을 이용하고 있는데, 이 경우 냉각수에 함유된 염분이 금속재료로 구성되어 있는 열교환기의 전열면에 치명적인 부식을 일으켜 수명을 단축시켜 발전소의 조업중단(Shut-Down)의 원인을 제공하기도 하고, 또한 공장에서 배출되는 폐수는 폐수 자체의 산성도가 높고 염도(NaCl 수용액)가 높아 전열판이 단시간내에 부식되어 열회수장치를 거의 사용할 수 없는 실정이다. 또한 석탄이나 벙커-C 등과 같이 황화물이 다량으로 함유되어 있는 연료를 사용하고, 배출되는 배가스의 온도가 높은 경우에는 부식의 진행속도를 더욱 가속화시키는 역할을 하기 때문에 주기적인 열교환기의 보수 및 교체가 수반되어 많은 유지비를 요구하고 있는 실정이다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해 현재 개발된 열교환기의 종류는 기능 및 형태에 따라 다양하게 이루어져 있으며, 또한 회수온도 및 열원의 형태에 따라서도 다양한 재질이 이용되고 있다. 그러나 현재 상용화된 다양한 재질의 열교환기도 폐열회수온도를 낯추어 운전할 경우 열교환기 저온부측의 부식으로 엄청난 유지비가 소요되고 있다. 따라서 사용기간을 조금이나마 연장하기 위하여 고가의 하스텔로이(Hastelloy; 니켈합금의 상품명)나 티나니움(Titanium)계의 합금을 이용하고 있지만, 하스텔로이는 약 5%의 염산이나 황산에서 6∼12개월, 티나니움은 약 1개월 정도밖에 견디지 못하며, 또한 SUS 316은 6∼7일만에 부식이 되어 사용이 불가능한 상태로 된다. 특히 일반 주철의 경우는 단 하루만에 형체가 전혀 구분되지 않을 정도로 심한 부식현상이 발생한다. 따라서 이러한 부식현상을 방지하기 위한 방편으로 세라믹 열교환기가 등장하여 일부 실용화에 대한 연구가 진행중에 있었으나 실용화되지 못하고 있는데, 그 이유는 세라믹 튜브나 판형이 가열-냉각의 반복되는 과정에서 열 충격에 약해 쉽게 파손되며 열교환기 제작공정상 다른 부위와의 연결에 많은 문제점이 있어 작업성이 떨어지는 등 일반적인 적용에 어려움이 있으며, 특히 산업체에서 사용하는 대형 열교환기에 사용할 경우 전열면의 크기나 형태 등에 따라 많은 제약을 받을 뿐만 아니라 소성·융착에 따른 에너지 비용이 많이 들고 대형화된 소성로가 필요하여 제작비용이 커지는등 기술적,경제적 문제를 해결하지 못하여 실용화가 되지 못하고 있는 실정이다.

또한, 열교환기의 금속재료에 세라믹 등을 코팅하는 방법이 있는데 종래의 코팅방법은 주로 도자기 산업등에서 사용하고 있는 함침방법(Penetration)이나 담금질방법(Dipping)에 의해 표면 코팅을 하는 방법이 제안되어 있으나 이러한 코팅기술은 두께의 조절이 어려울 뿐만 아니라 표면의 균일화를 기하기가 어렵고 특히 일반 도자기 공정과 같은 많은 제작과정을 거쳐야 하기 때문에 제작비가 많이 드는 단점이 있다. 특히 이 방법은 전열면의 금속재료와 세라믹이 단지 물리적인 결합만을 하기 때문에 기계적 강도가 약하여 반복적인 가열-냉각에 쉽게 깨지는 단점이 있다. 기타 종래의 방법으로는 상온에서 경화하는 접착성 페인팅(painting)방법이나 금속 표면에 고압에 의해 스프레이(spray)하는 방법등이 있으나 이들 방법 또한 코팅재가 표면에 발라지는 형태이기 때문에 기계적인 강도는 물론이고, 약간의 온도변화에도 표면이 벗겨지는 박리현상이 발생하는 문제점이 있다.

상술한 바와같이 열교환기 전열판의 문제점으로 대두되는 부식의 원인은 연도로 배출되는 배가스의 열회수를 위해 노점이하로 온도를 낯출 경우, 배가스 성분에 포함되어 있는 무수황산(SO₃)이 수증기와 반응하여 황산증기(H₂SO₄) 상태로 존재하게 되며, 열교환기의 금속면에 접촉이 되면 0.5∼1.0μ 크기의 황산 액적이 형성되어 저온부식을 일으키게 되고, 주로 문제가 되는 것은 기체-액체, 기체-기체 형태의 열교환기로서 전열면 온도가 낮은 공기 입구측인 저온부에서 부식이 발생하게 된다. 특히 보일러 부하가 낮은 경우에는 배가스 온도 또한 저하되기 때문에 부식문제는 더욱 증대하게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 배가스에 대한 내부식성을 갖는 전열판재들의 제조방법을 제공하는 것이다.

게다가, 본 발명은 열교환기의 형태나 크기에 관계없이 내식성 합금이나, 세라믹 재료를 임의의 두께와 형태로 자유스럽게 제작할 수 있는 방법을 제공한다.

특히, 본 발명은 플라즈마(Plasma) 기술을 이용하여 열회수장치의 전열판위에 1 내지 다수층(layer)의 내식성 재료를 층상화하는 방법을 제공하는 것으로서 미립의 세라믹 분말이나 내식성 금속분말을 각층간 100∼200μm 정도 두께로 코팅을 하므로서 부식에 약한 열교환기 전열 원판재를 보호하는 역할을 할 수 있는 열교환기 전열판재의 제조방법을 제공한다.

도 1은 각각 실시예 1 및 2에 따라 분말을 플라즈마 코팅한 시편단면도,

도 2는 각각 실시예 3 및 4에 따라 분말을 플라즈마 코팅한 시편단면도,

도 3은 실시예 1에 따라 제조된 시편의 표면구조,

도 4는 실시예 4에 따라 제조된 시편의 표면구조,

도 5는 알루미나 코팅처리한 시험편의 양극 분극곡선특성(상온, 20% H₂SO₄용액) 그래프,

도 6은 주철의 양극 분극곡선특성(상온, 20% H₂SO₄용액) 그래프,

도 7은 SUS 306의 양극 분극곡선특성(상온, 20% H₂SO₄용액) 그래프이다.

본 발명에 따른 내식성 전열판재의 제조방법은 플라즈마 용사코팅에 의한 코팅방법으로 고융점 세라믹 재료인 Al₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃, TiO₂, SiO_2,글라스(glass) 또는 SiC, SiN, CrC, TiN, TiC, B₄C와 같은 비산화물 계열의 고융점 재료에서 선택되는 하나 이상의 단일성분 또는 복합성분을 코팅재로 하여 16,000℃의 고온에서 용해하여 600m/sec 이상의 고속 및 고압으로 열교환기의 튜브나 전열판에 융착시킴을 특징으로 한다. 특히 코팅하고자하는 모재금속면(母材金屬面, 이하 모재판이라함)의 상층에 알루미나, 질코니아, 티타니아 분말에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속산화물을 20∼100 미크론의 두께로 코팅하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 모재판은 표면처리된 금속판(base plate)위에 현재 국내에서 생산되고 있는 Al-Si계, Mg-Al계, Brass계, Cu-Al계 합금분말 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 분말을 고온의 용융상태에서 플라즈마 방법으로 대기중에서 마하 2∼3의 속도로 모재판상에 두께 20∼200 미크론 또는 그 이상의 두께로 분사(spraying)시켜 일차적으로 하지코팅(undercoating) 한후 하지코팅된 모재판의 상층에 상기한 금속산화물 또는 비금속산화물의 하나 또는 둘이상의 분말을 30∼150 미크론 두께로 중간 코팅된 것을 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한 상기와 같이 플라즈마 코팅 완료된 모재판에 모재판상에 불소수지, 에폭시, 폴리이미드와 같은 고분자 계통의 재료로 코팅하면 보다 좋다.

본 발명에 따른 플라즈마 용사코팅에 의한 전열판재의 제조방법은 원 재료의 금속표면에 코팅재료가 일정 두께로 파고 들어가 단단한 접합(Bonding)역할을 하며, 미크론(0.01 mm) 단위로 미세한 두께의 조절이 가능하기 때문에 고온의 온도차에서도 전혀 박리현상이 발생치 않는다. 또한 열을 회수하기 위한 열교환기의 다양한 기하학적인 구조 및 형상과 크기에 관계없이 용사의 다양한 방법에 의하여 손쉽게 코팅이 가능한 장점을 갖추고 있다. 판형 열교환기의 경우, 열회수율을 향상시키기 위해 표면의 돌출부가 나와 있는데 이는 완만한 굴곡의 형태이기 때문에 보편적인 용사방법에 의해서도 코팅이 가능하다. 보통 열교환기의 입구 및 출구는 파이프로 연결을 하도록 되어 있는데, 저온(150℃이하)의 경우에는 테프론 코팅된 파이프를 이용하거나 폴리머 계통의 재질로된 파이프를 끼워서 이용할 수도 있어 폐가스나 폐수의 부식물질로부터 입구와 출구의 재질을 추가로 보호할 수도 있다는 잇점이 있으나, 본 발명은 이들 재료를 사용할 수 없는 고온의 경우에도 파이프 내에 직접 내식성 재료를 이용하여 용사코팅 하므로서 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.

튜브형태의 열 교환기에는 외부의 코팅은 일반 플라즈마용사건(Plasma Gun)을 이용할 수 있고 파이프 내부는 파이프 내부를 코팅할 수 있는 건이나 팁을 이용하여 코팅을 할 수도 있다. 또한 핀이 부착될 경우에도 노즐의 형태 및 분사량을 조절함으로서 핀의 표면 및 모서리를 코팅하여 부식으로부터 완벽한 보호를 이루어 낼 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 자세히 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼7]

용사 작업조건

(1) 전처리 공정

일반적으로 열교환기에 사용되고 있는 금속 철판을 비롯하여 세라믹 기판, 폴리머 재료 등은 대기중에 항상 노출되어 있기 때문에 표면에 엷은 산화막이 형성되게 되며 또한 기름이나 먼지 등 각종 불순물이 부착하게 되어 금속 표면과 코팅 물질간의 접착 상태를 방해하게 된다. 따라서 용사전 모재의 표면처리는 용사코팅의 성공여부를 판가름하는 중요한 공정중의 하나이며 용사 코팅시 실패원인의 절반 이상이 부적절한 모재의 표면 전처리 과정에서 발생할 정도로 중요한 공정이다.

전처리 순서 :

① 씨너(Thinner)에 의한 표면세척(Cleaning)공정

- 사용 씨너 : 트리클로로에틸렌(Trichloro Ethylene), 알콜, 아세톤등 유기용재

- 세척 방법 : 함침 또는 스프레이 건으로 20 ∼ 30분간 분사 후 건조

- 확인 방법 : 육안 검사 및 광학현미경의 최종 검사

② 표면 거칠기 공정(Surface Roughening)

모재판의 표면을 세척한 후 그릿 블라스팅(Grit Blasting), 표면 거칠기 공정(Macro-roughening) 방법을 조합하여 표면 거칠기 공정을 시행한다. 본 실험에서 사용한 그릿 블라스팅 조건은 다음 <표. 1>과 같다.

<표. 1> 그릿 블라스팅 조건

항 목	내 용
1. 사용재료	알루미나 그릿 (갈색, 백색, 회색)
2. 입도 (Mesh)	24 ∼ 400
3. 피사체와의 거리 (mm)	10 ∼ 50
4. 노즐 크기	Ø6 ∼ Ø12
5. 공기압력(Air Pressure) (kg/cm2)	3 ∼ 9

(2) 본드 코팅

일부 금속의 경우 모재의 표면처리를 하지 않아도 깨끗하고 매끄럽기 때문에 적당한 용사조건만으로도 양호한 접착력을 갖는다. 그러나 본드코팅재료라 하더라도 용사하기 전에 모재표면을 그릿(Grit)으로 블라스팅(Blasting)처리를 하므로서 더욱 강한 접착력을 갖게 할 수가 있다. 본드코팅을 할 경우에는 몇가지 고려해야 할 사항이 있는데 가장 중요한 것은 사용온도와 부식매체가 무엇인가 하는 점이다. 예를 들어 몰리브덴(Mo)의 경우 산화에 대한 저항성이 낮아서 고온의 대기중에서는 사용하기가 곤란하다. 또한 니켈-알루미나의 경우는 염수중에서는 부식에 약한 특성이 있다.

본 실시예에서는 현재 널리 이용되고 있는 주철제(mild steel), SUS 재질을 비롯하여 내식 강판, 초경재료와 같은 재료의 표면을 Al₂O₃(이하 알루미나), ZrO₂(이하 질코니아), TiO₂(이하 티타니아), SiO₂(이하 실리카), Fe₂O₃(이하 산화철)의 단일성분, Al₂O₃-TiO₂의 2성분계, 또는 3성분계 등, 일반 세라믹 물질을 비롯하여 Al, Mg, Cu, Ti 등 금속이나 Al-Mg, Al-Ti, Cu-Zn, 또는 그 이상의 합금재료로 표면개질을 하므로서 폐열, 폐수에 포함되어 있는 산이나 알칼리에 강한 내식성을 갖게하거나 또는 부식(erosion)에 강한 특성을 갖게 하므로서 가혹한 조건에서도 내구성이 우수한 열교환기 전열판재를 제작할 수 있다.

(3) 상부 코팅(Top Coating)

본드 코팅을 한후 내식성이 우수한 세라믹 계통의 금속산화물을 그위에 다시 용사하는 공정으로 세라믹 계통의 재료로서는 알루미나, 질코니아, 티타니아, 크로미아, 무정형 실리카의 단일 성분이나 또는 이들의 조합에 의한 2성분계, 또는 3성분계 등, 일반 세라믹 물질과의 복합 산합물의 형태로 표면용사를 한다.

(4) 열교환기 전열판재의 제조 및 그 특성

가. 전열판재의 제조 및 실험방법

열교환기의 금속 전열판이나 전열관의 표면의 부식방지를 위해 Al계 합금, Mg계 합금 이나 Al₂O₃계, ZrO₂계 또는 알루미나 혼합물(composite)계 재료를 대기중에서 플라즈마 코팅처리를 하여 하기와 같이 각 실시예에 따른 시편을 제작하였다. 코팅 시편의 크기는 10㎝×10㎝×0.6t 인 주철판의 앞,뒷면과 모서리등 모재의 모든 면에 걸쳐 코팅을 하여 시험편을 제작하였으며 제작된 시험편의 코팅밀도, 기공율, 조도, 경도 및 열충격 강도를 측정하였으며 코팅면의 표면 및 용사된 단면구조를 전자현미경으로 관찰하였다. 박리(Spalling) 시험은 560℃로 유지되는 전기로에서 20분 동안 가열한 후 전기로 밖으로 끄집어내어 대기중에서 서냉(Air quenching), 수냉(Water quenching)을 반복하며 표면의 박리현상을 관찰 하였다. 코팅 피막의 밀도는 묽은 염산중에 코팅 시험편을 침적시키고 기재금속이 용해되므로서 박리되는 피막 조각을 수세한후 겉보기 밀도와 기공율을 구하였으며, 비커스 경도는 시편의 표면을 0.05μ 크기의 알루미나로 거울면 정도로 연마한후 하중 2.94N의 힘으로, 부하시간은 30초 간격으로 10회씩 반복 측정하여 평균치를 구하였다. 부식시험은 강화 유리로 만들어진 시험조에 황산이 5∼20% 농도를 유지하도록 한 후 시험편을 달아매어 온도를 변화시키면서 장시간 연속 실험을 하였다. 특히 부식 실험 전·후에 시험편의 표면구조와 계면구조를 전자현미경(Philips XL-30)으로 측정하였으며 부식전위는 포텐티오스탯/갈바노스탯{Potentiostat/Galvanostat(EG&G model 283)}장비를 사용하여 상온에서 20% 황산용액에서 측정하였다. 한편 코팅성능을 실제 확인하기 위해 현재 시판중에 있는 크기가 W200 X H540 X 0.7t인 전열면 6장이 1조로 되어있는, 용량 10T/hr, 판형 열교환기에 동일한 방법을 적용하여 성능확인 실험을 하였다.

이하에 각 실시예에 따른 시편의 제조방법을 자세히 기술한다.

① 재료 선정

용사재료는 내식성 산화물 세라믹스로서 분말 입도분포가 70∼5㎛인 질코니아, 티타니아, 크로미아 및 이들 복합산화물을 비롯하여 알루미나계 재료를 선정하였으며, 금속재료로서 마르텐사이트계(Marstensitic), 오스테나이트계(Austenitic) S.S 분말 및 하지 코팅재료로서 Al-Si계, Al-Mg계, Al-Ti계, Cu-Zn계 금속분말을 사용하였다. 분말의 입도분포는 107∼10㎛ 사이의 분포를 나타내었으며 평균입경은 약 40∼50μ 이었다.

② 시편 제작조건

용사 코팅을 하기 위해 우선 모재 표면에 부착되어 있는 오일 찌꺼기나 먼지(dust)와 같은 불순물을 TCE 용매로 제거한 후 블라스팅 처리를 하였다. 코팅에 사용한 용사장비는 미국 밀러(Miller)사 모델인 40kW급 플라즈마 장비를 이용하였다. <표 2>에 용사 코팅을 위한 제작조건을 나타내었다.

<표 2> 시편제작 용사 코팅조건

항 목	재료 및 변위	특 성
·코팅구조- 2층 구조- 3층 구조	·구성- 마르텐사이트계 S.S 합금- 오스테나이트계 S.S 합금- Al-폴리에스테르 합금- Zr-Ti-O계 복합산화물- 알루미나계 산화물	·두께(μ)- 하지코팅 : 50- 중간코팅 : 100- 상부코팅 : 100
·분사변수- 분사공정- 스프레이건- 플라즈마 가스- 플라즈마 전력(kW)- 분사거리(mm)	·대기중 플라즈마 분사(Atmospheric Plasma Spray)·밀러(Miller) SG-100 토치(Torch)·Ar/He·40·50∼70

③ 시편 제작장치

시편제작에 사용한 플라즈마 용사장비는 미국 밀러사 모델인 40kW급 플라즈마 장비를 이용하였으며 플라즈마 용사조건은 다음과 같다. Ar 유량은 100∼190(ft³/hr)에서 조절하였으며 He가스는 5∼15(ft³/hr)로 하여 혼합된 가스를 흘렸다. 이때 사용한 공기의 압력은 5kg/cm²으로 하였으며 용사거리는 60∼100cm, 선속도는 1000mm/min으로 하였으며 스텝사이즈(step size)는 3mm로 하였다.

상기와 같은 전열판재의 제조방법에 따라 실시예 1은 상기(1)의 전처리 공정으로 표면 처리한 모재표면에 알루미나, 실리카 및 폴리에스터의 혼합 소재를 상기조건으로 코팅한 후(이하 하지코팅이라함) 질코니아계 분말을 코팅하였으며, 실시예 2는 모재표면에 바로 질코니아계 분말을 코팅한 것이며, 실시예 3 및 4는 실시예 1의 하지코팅한 것에 각각 스텐레스 스틸과 SUS 431 스텐레스스틸을 코팅한 것이고 실시예 5 및 6은 모재표면에 바로 각각 스텐레스스틸과 SUS 431 스텐레스스틸을 코팅한 것이며, 실시예 7은 모재표면에 하지코팅만 한 것이다.

나. 실험 결과

상기 각 실시예에 의해 제작된 시편에 대해 외관시험, 밀도, 표면조도, X-선 회절 및 전자현미경에 의한 표면 관찰을 하였으며 기계적 특성으로서 비커스 경도시험, 열특성으로서 열충격 시험(Spalling test)을 하여 다음 <표 3>에 각 시험편에 대한 실험결과를 정리하여 요약하였다.

<표 3> 각 시험편에 대한 측정 결과

실시예	시편 명칭	표면경도(kgf/cm2)	표면조도(㎛)	박리(hrs)	내식성(%)
				서냉		수냉
1	601+143C	678.29	6/48	432	432	0.2
2	143C	678.10	4/25	432	432	0.6
3	601+41C	182.0	14/81	432	432	15.6∼17.3
4	601+42C	368.79	15/88	432	432	31.8∼32.9
5	42C	406.29	12/91	432	432	11.6∼12.4
6	41C		15/107	432	432	11.5∼11.7
7	601NS		16/103	432	432	12.2∼12.8
대조구	주철			7	7	100.0

상기표<3>에서 내식성(%)은 최초 열판의 무게에 대해 황산용액에 침적한 상태에서 상기 실험조건에서 일정시간 경과후 시편의 무게를 반복 측정하여, 최초 무게에 대한 감량으로 계산하였다.

<표 3>의 결과에서 보듯이 약 432시간 정도 경과한 시점에서 실시예 3 및 4의 시험편에서 나타난 모서리 부분의 일부 박리현상을 제외하고는 모두 양호한 접합특성과 밀착성을 나타내어 제작한 시험편은 열적 안정성(thermal stability)이 매우 우수하였다. 실시예 3 및 4의 시험편의 모서리 부분의 일부 박리 현상은 시험편 제작시 전처리 및 용사조건에 원인이 있을 수도 있으나, 본 실험의 경우 일정크기로 절단할 때 발생하는 전단 응력의 영향이 더 큰 것으로 생각된다. 따라서 시험편 제작 전처리과정에서 응력해소가 반드시 필요하다. 한편 표면조도는 평균 4∼16μ 사이의 분포를 나타내었으며 최대치는 25∼107μ의 분포를 가져 표면상태가 매우 거친 것으로 나타났다. 특히 SUS 계통의 합금 분말의 경우는 세라믹 분말에 비해 약 3∼4배 정도 더높게 나타나 표면조도 조절이 필요한 것으로 나타났다. 경우에 따라서는 용사후 조도를 낯추기 위해 표면 연마를 할 수도 있다.

한편, 각 시험편의 경도를 측정한 결과, 표면의 강도는 세라믹 재료를 코팅한 시편이 비교적 높게 나타났으며 하지코팅한 재료에 관계없이 동일한 결과를 얻었다. 그러나 SUS계통의 재료는 먼저 Al-Si 합금으로 하지코팅을 하고 SUS 316이나 431 분말로 상부 코팅처리한 실시예 4의 경우에, 경도가 약 368.79kg_f/cm²로 나타난 반면에 하지층을 입히지 않은 단일층으로된 실시예 5는 406.29kg_f/cm²로 나타나 증가하는 경향을 나타내었다. 증가요인에 대해서는 우선 전처리 과정이 피막재료에 적합하지 않은 것으로 생각되며 경도가 낮은 하지 코팅재료를 사용한 관계로 전체적인 피막의 경도가 감소한 것으로 추정된다. 한편 약 70∼80℃로 유지되는 10% 황산용액에서 약 432 시간동안 실시한 부식시험결과를 보면 SUS 계열의 합금분말의 경우, 하지코팅을 하지 않은 실시예 5 내지 6의 결과에서 알수 있듯이 부식율이 11.5∼12.4%로 나타났으나 Al-Si합금으로 하지코팅한 시험편의 경우, 오히려 예상했던 것과는 달리 부식이 약 2배 이상 더욱 잘 일어나는 결과를 얻었다. 그러나 실시예 1 내지 2의 시험편에서 보듯이 질코니아계나 알루미나계 세라믹 재료를 코팅한 시험편에서는 거의 부식의 영향을 받지 않는 결과를 얻었다. 이는 표면에 형성된 코팅막의 밀도와 조도 및 기공율이 SUS 분말보다 더욱 치밀한 이유도 있지만 원래 질코니아나 알루미나 계통의 금속 산화물이 묽은 황산에 비교적 내산성이 강한 특성을 갖기 때문이다. 도 1 내지 2는 각각 실시예 1 내지 4 시험편의 코팅된 단층면의 구조를 전자현미경으로 관찰한 것으로 SUS 계통의 분말을 코팅한 시험편에 비해 세라믹 계열의 내식성 산화물 피막층의 코팅구조가 보다 치밀화된 조직을 갖는 것을 알 수가 있으며 모재와의 계면에서 접합상태도 매우 강하게 코팅되어 있는 것을 알 수가 있다. 현미경의 배율은 1,000 배로 관찰하였으며 가속전압은 30kV로 하였다. 도 1에 나타낸 No.1은 실시예 1의 시편단면도로, A는 모재인 주철의 조직을 나타내고 있으며 B는 하지코팅한 Al-Si계 폴리에스터, C는 질코니아, D는 에폭시 코팅한 것이다. 도 1의 No.3은 실시예 2 시험편단면도로 B층만 알루미나로 코팅처리한 것이며 나머지는 실시예 1 시험편의 재료와 동일한 코팅층을 갖도록 하였다. 단면구조에서 보듯이 B층을 제외하고는 모두 치밀한 구조를 가졌다. B층의 흑색부분에서 움푹 패인 듯한 구조는 하지코팅 용사시에 모재 표면에서 Al-Si계 폴리에스터 합금분말 가운데 분말 비중이 큰 Al-Si 합금과 비중이 작은 폴리에스터 분말의 분리현상으로 인해 표면에 도달하는 속도의 차이로 발생하며, 특히 융착 표면에서 응고속도의 차이가 큰 영향을 준다. 따라서 모재와의 접합면 구조는 알루미늄 합금분말이 먼저 융착된후 비중이 작은 물질이 그위에 분리코팅되므로서 매우 안정된 이중 피막층이 만들어 질 수 있다. 한편 모재상에 동일한 방법으로 SUS 계열의 분말을 코팅처리한 경우 모재와 하지코팅한 Al-Si계 폴리에스터 분말의 접합 상태는 예상했던 것과는 달리 계면에서 코팅상태의 결함을 발생시켜 모두 완전한 접합특성을 갖지 못하게 된다. 따라서 내식성이 모두 저하된 결과를 얻었으며 내식성을 유지하기에는 적합하지 않은 재료이다.

질코니아, 알루미나 분말은 약 1600℃ 이상되는 높은 온도에서 녹는 고융점 산화물로서 재래식 방법으로는 표면코팅을 하기가 매우 어려운 재료로서 침적(dipping) 공정을 거친후 최종 단계에서 고온 소결을 해야 한다. 따라서 코팅특성에 많은 결함이 존재한다. 그러나 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여 플라즈마 용사코팅을 할 경우에는 대기중에서 약 5∼7kg/cm²정도의 공기압력으로 매우 간단히 코팅처리할 수 있다. 특히 용융상태에서 대기중으로 급속응고 및 냉각되는 메카니즘이기 때문에 표면에 글라스(glass) 상이 만들어 질 정도로 우수한 피막이 형성된다. 따라서 내식성이 증가하게 되며 기계적 강도가 향상하는 원인이 된다. 도 3 내지 4는 각 실시예 1 및 4의 표면구조를 나타낸 것으로 도면에서 보듯이 세라믹 계통을 코팅한 시험편의 표면 조직은 매우 조밀하게 나타나고 있는 반면에 SUS계열이나 Al-Si계열의 조직은 많은 개구(open pore)를 갖고 있으며 계면 접합구조도 불완전한 것을 알수가 있어 결과적으로 내식성이 떨어지는 원인이 되고 있다. 특히 실시예 7 시험편의 경우는 표면에서 용사분말간의 응집(agglomeration)이나 결정성장과 같은 현상이 발생하는 것으로 보여 표면 접착력이 떨어지는 요인이 되며 표면으로 많은 기공이 생성되어 내식성 또한 떨어지게 된다.

한편, 각 시험편의 부식 포텐셜을 측정하기 위해 상온, 20% H₂SO₄용액에서 음극 분극측정시험(Anodic Polarization Test)을 하였다. 도 5는 알루미나 코팅한 시험편에 대한 결과이고, 도 6은 주철, 도 7은 SUS 306에 대한 측정결과이다.

도 5에서 X-축은 전류(Α), Y-축은 표준전극의 부식포텐셜(전압,V)을 나타낸다. 결과에서에서 보듯이 부동태가 나타나는 영역은 log(-10)근방이었고, 부식전압은 0.42V로서 시간의 경과에 따라 2차 부동태 영역이나 활성화 영역은 나타나지 않았다. 특히 과포화상태에 다달아도 산소의 발생은 없어 내식성이 우수한 결과를 얻었다. 그러나 주철의 경우, [도 6 참조]부식전위값이 1.5V이었고 1차, 2차 부동태 영역과 활성화 영역이 나타났으며 산소이온 발생량이 급격히 증가하므로서 황산에 매우 크게 영향을 받는 결과를 얻었다. 한편 도 7에서 보듯이 SUS 306의 경우에는 부식전위는 알루미나 코팅의 경우와 비슷한 0.5V 근방에서 나타났으나, 0.5V 이상에서 부동태 영역이 형성되면서 황산용액중에 Fe 이온에 의한 활성화 특성영역을 보이고 있어 부식이 계속 진행될 수가 있음을 알 수가 있다. 그러나 용존 산소의 양은 증가하지 않은 것으로 나타나 비교적 낮은 부식 포텐셜을 갖는 결과를 얻었다. 따라서 부동태 전류밀도는 알루미나가 가장 낮고 그 다음 SUS 306, 주철 순서로 되어 알루미나가 가장 내식성이 우수하다는 결과를 얻었다. 이 결과는 앞서 회분식시험(batch test)한 결과와도 일치하고 있어 상온이나 끓는 황산용액에 견딜수 있는 코팅 재료는 알루미나, 질코니아를 비롯한 고융점 세라믹 계열의 재료뿐이라는 결론을 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 전열판을 열교환기 용량이 10Ton/hr인 상업용 열교환기에 적용하여 실험한 결과 SUS 316이나 431로 제작한 열교환기보다 더욱 우수한 내식성을 갖는 것으로 증명되었다. 특히 본 발명은 기존의 기술로서는 해결할 수 없었던 세라믹 소재의 접합특성을 개발하여 열충격에 강한 코팅기술을 제공하는 유용한 발명이다. 따라서 본 발명의 적용으로 저온부식에 매우 강한 열교환기를 저렴한 가격으로 제작할 수 있으며 종래의 열교환기의 수명을 수십∼수백배 이상 대폭 연장시키므로서 기술적, 경제적 측면에서 많은 에너지 비용절감을 기할 수 있는 유용한 발명이다.

Claims (5)

1. 열교환기내를 흐르는 열매체가 기체-기체, 기체-액체, 액체-액체 형태로 된 판형(Plate type) 또는 관형(Tube & Shell)열교환기의 전열판을 제작함에 있어서, 고융점 세라믹 재료인 Al₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃, TiO₂, SiO_2,글라스(glass) 또는 SiC, SiN, CrC, TiN, TiC, B₄C와 같은 비산화물 계열의 고융점 재료에서 선택되는 하나 이상의 단일성분 또는 복합성분의 코팅재를 16,000℃의 고온에서 용해하여 주철, 연철 또는 SUS와 같은 금속재료층에 600m/sec 이상으로 분사(spraying)하여 플라즈마 코팅처리함을 특징으로 하는 내식성 열교환기 전열판의 제조방법.
2. 열교환기내를 흐르는 열매체가 기체-기체, 기체-액체, 액체-액체 형태로 된 판형(Plate type) 또는 관형(Tube & Shell)열교환기의 전열판을 제작함에 있어서, 알루미나, 질코니아, 티타니아 분말에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속산화물을 16,000℃의 고온에서 용해하여 600m/sec 이상으로 분사하여 표면처리된 금속재료층에 20∼100 미크론의 두께로 코팅함을 특징으로 하는 내식성 열교환기 전열판의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   금속재료층이 표면처리된 금속판(母材 金屬面, base plate)위에 현재 국내에서 생산되고 있는 Al-Si계, Mg-Al계, Brass계, Cu-Al계 합금분말 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 분말을 고온의 용융상태에서 플라즈마 방법으로 대기중에서 마하 2∼3의 속도로 모재판상에 두께 20∼200 미크론 또는 그 이상의 두께로 분사(spraying)시켜 일차적으로 하지코팅(undercoating) 한후 하지코팅된 모재판의 상층에 상기한 금속산화물 또는 비금속산화물의 하나 또는 둘이상의 분말을 30∼150 미크론 두께로 중간 코팅함을 특징으로 하는 내식성 열교환기 전열판의 제조방법.
4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,

   코팅처리된 모재판상에 불소수지, 에폭시, 폴리이미드와 같은 고분자 계통의 재료로 코팅하는 것임을 특징으로 하는 내식성 열교환기 전열판의 제조방법.
5. 제 2항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서,

   금속판의 표면처리는 트리클로로에틸렌(Trichloro Ethyene), 알콜, 아세톤 등의 유기용제에 함침후 건조한후 24∼400 메쉬의 알루미나 그릿을 10∼50㎜ 거리에서 노즐크기 Φ6∼12, 공기압 3∼8㎏/㎠으로 블라스팅하여 표면거칠기 공정을 행한 것을 사용함을 특징으로하는 내식성 열교환기 전열판의 제조방법.