KR20000005221A - 유리의 수소착색용 불투과성막 - Google Patents

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니콜라스 에프. 보렐리
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브렌트 엠. 웨딩
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알프레드 엘. 미첼슨
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Abstract

본 발명은 유리 표면상에 색상 구배 및/또는 디자인을 형성하거나 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 패턴은 유리의 적어도 하나의 표면상에 금속막을 증착시키는 단계; 상기 금속에 걸쳐서 포토레지스트층을 형성시키는 단계; 상기 제품을 원하는 패턴을 함유하는 마스크를 통해 빛에 노출시키는 단계; 상기 노출된 포토레지스트를 제거하기 위해 상기 막을 현상시켜 하부의 금속을 나타내는 단계; 상기 하부의 금속을 제거하여 그 하부의 유리를 나타내는 단계; 및 노출되지 않은 포토레지스트를 제거하여 하부의 금속을 나타내는 단계에 의해 새겨진다. 또한 색상 구배 또는 색상 패턴을 형성하기 위해, 상기 유리 제품은 300-600℃범위의 온도에서 수소처리하여 바람직한 표면 착색을 얻을 수 있다.

Description

유리의 수소착색용 불투과성막
고온에서의 수소 소성(hydrogen firing)은 환원가능한 이온들을 함유하는 조성물을 갖는 유리의 색상을 변화시키기 위해 잘 알려진 기술이다. 이 기술의 주목할만한 상업적 응용은 코닝 인코오레이티드(Corning Incorporated)에서 SERENGETIR및 CPFR상표로 판매하고 있는 안경류 생산라인에서 찾아볼 수 있다. 수소 소성이 색상(color)에 미치는 영향의 또 다른 예는 스튜번(STEUBENR)제품으로 사용되는 유리, 또는 특정 광택성 식기류 제품상에 검은색상(black color)을 형성하는 것이다. 유도되는 색상 변화는 상기 유리에서 은(silver) 및 납(lead) 이온들의 일부분이 각각 원소 상태로 환원되는데에서 기인된다.
화학 반응은 표면 부근의 환원된 영역(reduced region)과 표면 하단의 비환원 영역(unreduced region) 사이의 뚜렷한 경계의 조건을 유도하는 수소 확산에 비해 매우 빠르게 진행되는 것으로 알려져 있다. 착색(coloration)은 상기 환원된 층으로부터 유도된다. 따라서, 본 발명의 목적은 불투과성막(barrier film)을 이용하여 유리 표면 부근의 원하는 영역에 착색을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
발명의 요약
본 발명의 방법은 유리 제품의 표면상에 색상 및 색 구배의 형성, 또는 디자인(design) 생성을 가능하게 할 것이다. 패턴(pattern)은 장식 특성을 갖거나, 기능성을 가질 수 있다. 후자의 예는 회절격자(diffraction grating)를 들 수 있다.
이러한 관점에서 보면, 본 발명은 하기 단계들에 의해 유리 제품의 표면상에 색상 패턴 또는 디자인을 형성하는 방법에 관한 것이다. (1) 유리의 적어도 하나의 표면에 수소-차단막(hydrogen-blocking film)을 증착시키는 단계; (2) 수소-차단막에 걸쳐서 포토레지스트(photoresist)층을 형성시키는 단계; (3) 원하는 패턴 또는 디자인을 함유하는 마스크(mask)를 통하여 유리 제품을 빛에 노출시키는 단계; (4) 상기 포토레지스트를 현상시키고 하부의 수소-차단층을 나타내기 위해 상기 노출된 포토레지스트를 제거시키는 단계; (5) 상기 하부의 유리를 나타내기 위해 당시 노출되어 있는 수소-차단층을 제거시키는 단계; (6) 나머지 하부 수소-차단층을 나타내기 위해 노출되지 않은 포토레지스트를 제거시키는 단계; (7) 원하는 착색을 얻기 위해 적절한 온도에서 일정시간동안 상기 유리 제품을 수소처리시키는 단계.
또 다른 관점에서 보면, 본 발명은 색상 또는 광학 농도 구배(optical density gradient)를 갖는 유리를 형성하기 위해, 가변 두께(또는 두께 구배)를 갖는 수소-차단층을 증착시키고 상기 (2) 내지 (7)의 단계를 반복시켜, 색상 또는 광학 농도 구배 또는 디자인을 형성하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 관점에서는, 본 발명은 하기 단계에 의해 유리에 착색을 형성하는 방법에 관한 것이다.
(a) 가늘고긴(신장된) 환원가능한 상(phase)을 갖는 유리를 제공하는 단계;
(b) 유리의 일부분의 표면상에 수소와 같은 환원기체를 억제 또는 차단시킬 수 있는 물질의 박막을 선택적으로 형성시켜 유리의 일부분을 보호하는 단계;
(c) 상기 유리의 비보호된 영역을 환원기체하에 두어, 그안의 환원가능한 상을 환원시키는 단계;
(d) 상기 보호된 영역의 상기 박막 물질을 제거하여 색상 패턴 또는 디자인을 갖는 유리를 형성시키는 단계.
여기서 사용된 바와 같이, "환원 분위기(reducing atmosphere)"는 산소의 화학포텐샬(chemical potential)이 매우 낮은 기체 분위기(gaseous atmosphere)를 말 한다. 환원기체의 예로는 수소, 히드라진 증기(hydrazine vapor), 분류된 암모니아(cracked ammonia), 중수소(deuterium) 및 성형기체(즉, 수소 및 불활성기체의 혼합, 예를 들어 H2/He 및 H2/N2)를 포함한다.
도 1은 (1) 광호변이성 유리(photochromic glass)의 스펙트럼과 (2) 25분동안 400℃에서 수소처리한 후에 2500A 크롬막을 갖는 상기 유리의 스펙트럼, 및 (3) 크롬층없이 동일하게 수소처리한 후의 상기 광호변이성 유리의 스펙트럼을 비교한 그래프이고,
도 2a는 유리상에서 파장에 따른 2㎛두께 환원층의 광학 농도(optical density)의 변화 그래프이며,
도 2b는 400℃에서 16시간 동안 수소처리한 후 도 2의 유리의 크롬-보호 영역에 있어서 파장에 따른 광학 농도의 변화 그래프이다.
본 발명의 방법에 따라, 환원기체를 차단할 수 있는 물질층이 유리 표면에 형성된 후 환원 분위기하에서 처리된다. 수소 뿐만 아니라 분류된 암모니아, 중수소 또는 성형가스(즉, H2와 He, N2, 또는 Ar의 혼합)와 같은 다른 환원기체가 사용될 수 있음을 알지만, 논의를 용이하게 하기 위해서, 지금부터 상기 물질의 층을 "수소-차단층"이라고 나타낼 것이다. 상기 수소 차단층은 상기 층의 표면 아래에서 유리의 수소 환원 과정을 억제시켜, 유리에 색상 구배 및 디자인, 또는 패턴의 생성을 가능하게 한다.
Ag, Cu, Sb, As, Pb와 같은 환원가능한 상을 함유하는 모든 유리가 사용될 수 있다. 추가적인 바람직한 효과를 얻기 위해서 특정 상이 분리된 유리가 사용될 수 있다.
차단 물질과 그 증착 두께는 주어진 용도에 따라 유리에서 환원층의 깊이가 얼마나 요구되는가에 기초하여 선택된다. 바꾸어 말하면, 밀도와 두께의 결합된 특성을 통하여, 증착된 막의 특성은 바람직한 색상 대비(color contrast)를 제공하면서, 번갈아가며, 유리에서 충분한 환원 깊이를 얻기 위해 요구되는 시간/압력/온도에 있어서 H2의 확산을 억제시키기에 충분해야 한다. 예를 들어, 할로겐화 은 또는 할로겐화 구리 상(silver or copper halide phase)이 화학적으로 은 또는 구리로 환원되는 깊이는 유리의 색상을 결정한다. 환원 깊이가 온도에 대한 지수함수일 뿐만 아니라, H2압력의 제곱근 및 처리 시간에 비례하는 것으로 알려져 왔다.
하나의 구체예에서, 바람직하게 Al, Cr, Mo, Ta, W와 같은 금속, 반도체, ZnO와 같은 금속산화물, 또는 이들의 조합인 물질의 얇은 층이 유리표면상에 형성된다. 유리가 계속해서 수소 처리하에 놓일 때, 상기 층이 수소환원 과정을 억제 시켜서 유리상에서 색상 구배 및 디자인 또는 패턴을 생성할 수 있다. 이러한 구체예에서, 하기 단계에 의해 착색이 형성된다.
1) 환원가능한 상을 포함하는 유리를 제공하는 단계;
2) 상기 유리의 표면상에 수소-차단 물질의 패턴화된 박막층을 형성시키는 단계;
3) 상기 유리를 수소와 같은 환원기체하에 두어, 환원가능한 상을 환원시키고 유리상에 착색을 형성시키는 단계; 및
4) 상기 박막 차단층을 제거하여 내부에 착색된 부분을 갖는 유리를 제조하는 단계. 바람직한 환원 기체는 H2, D2, 분류된 암모니아, 및 성형기체를 들 수 있다. 성형기체가 사용된다면, 성형 기체내의 수소의 함유량은 바람직하게 적어도 0.1%, 더욱 바람직하게는 적어도 5%, 및 가장 바람직하게는 적어도 10%이다. 상기 성형 기체 혼합물의 수소의 함량이 높아질수록, 유리에서 환원가능한 상을 환원시키는데 요구되는 압력은 낮아지고 시간은 더욱 단축된다.
상기 박막차단층은 어떤 적당한 방법을 이용하여 패턴화시킬수 있다. 선택적으로 박막층을 형성하는데 특히 유용한 방법은 마스크가 상기 막의 증착을 커버하도록 유리 표면 위에 섀도 마스크(shadow mask)를 위치시켜, 섀도 마스크안의 구멍(hole)들을 통하여 유리상에 패턴화된 박막층을 증착시키는 것이다. 상기 층은 스퍼터링(sputtering), 열증발(thermal evaporation), 및 화학 증기 증착(chemical vapor deposition)과 같은 적절한 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 층의 두께는 요구되는 환원기체의 억제 정도에 의존하여 변화하며, 또한 사용된 특정 물질에 의존하여 변할 것이다. 대부분의 응용에서, 0.1 내지 5㎛ 범위의 두께가 본 발명에 있어서 유용함을 발견하였다.
물질의 박막층은 건식 및 습식 화학적 에칭(dry and wet chemical etching), 레이저 절제(laser ablation), 샌드 블라스팅(sand blasting), 및 전자빔 기술과 같은 다수의 공지방법에 의해 제거될 수 있다.
박막 차단층을 패턴화시키는 또 다른 유용한 방법은 사진석판술(photolitho- graphy)을 이용하는 것이다. 이러한 패턴화 방법에서, (1) 상기 박막은 환원가능한 유리의 표면상에 증착되고; (2) 그리고나서, 포토레지스트 층은 상기 박막의 표면위에 적용되며; (3) 상기 포토레지스트는 석판인쇄술적으로 패턴화되고 현상되고, (4) 그리하여 패턴화된 포토레지스트상이 에칭공정(건식 또는 습식)에 의해 박막층으로 전이되며, (5) 상기 포토레지스트는 패턴화된 박막 차단층을 남기고 제거된다. 만약 단편 색 패턴(single-sided color pattern)이 요구된다면, 환원 기체-차단 물질의 층이 유리의 다른 표면에 적용되어 제 2 유리 표면에 도달하지 않도록 상기 환원 기체를 완전히 차단할 수 있다. 본 발명에서 기대되는 바와 같이, 제 1 색 패턴과 같거나 다른 제 2 색 패턴(second color pattern)은 본 발명의 방법에 따라 상기 유리의 제 2 표면상에서 형성될 수 있다. 또한, 같거나 다른 색상 패턴은 동일한 유리의 다른 영역에서 형성될 수 있다.
특히 또 다른 유용한 구체예에서, 가변두께(즉, 두께 구배)를 갖는 수소-차단 물질의 층은 상기 유리의 표면상에서 적용된다. 그리하여 상기 유리는 수소처리하에 놓인다. 상기 수소 환원 공정은 상기 층의 두께에 따라 변할 것이다. 특히, 이러한 공정은 막 두께가 두꺼운 쪽보다 얇은 영역에서 덜 억제될 것이다. 결과적으로 유리는 색상 구배를 갖는다.
물질의 박막층을 증착시키는데 사용되는 특정 방법이 본 발명의 주목적임을 발견하였다. 특히, 상기 층에서 핀홀(pinhole)의 발생을 막기 위해, 스퍼터링 또는 다른 적절한 방법들을 이용하여 상기 막은 바람직하게 클래스(Class) 1000(또는 보다 양호한) 무균실 환경(clean room environment)에서 증착된다.
1. 본 실시예에서, 약 0.2㎛ 두께의 Cr층을 유리 표면위에 스퍼터(sputter) 시켰다. 이후에 포토레지스트가 이어졌다. 그리고나서, 이 제품은 바람직한 패턴을 함유하는 마스트를 통하여 노출되었다. 상기 포토레지스트가 노출되는 마스크 영역에서, 상기 레지스트는 현상되었고, 하부의 Cr층을 노출시키기 위해 제거되었다. 그리하여 이러한 영역에서 크롬은 그 하부의 유리를 노출시키기 위해 에칭되었다. 마지막으로, 노출되지 않고(현상되지 않은) 포토레지스트가 하부의 Cr을 노출시키기 위해 제거되었다. 상기 모든 단계는 클래스 1000의 무균실에서 실시되었다. 결과적으로, 유리는 완전한 크롬 코팅의 바람직한 패턴을 가졌다.
그리고나서, 이 시료는 유리의 변형점(strain point)에 따라 400℃에서 600℃의 온도 범위에서 순수한 수소로 처리되었다. 온도 뿐만아니라, 수소처리시간의 길이도 환원 깊이를 결정한다.
수소 소성에 이어, 상기 크롬막은 하부의 유리 또는 코팅되지 않은 유리에 영향을 주지 않고 쉽게 제거되었다. 이 결과, 유리 제품은 상기 노출된 유리의 수소 환원에 의해 형성된 착색 또는 디자인 영역을 가졌다. 수소 처리의 효과는 상부의 금속막의 제거에 의해 노출되는 유리의 영역에서 착색을 형성한다는 것이다.
상기 방법이 광호변이성 유리에 적용되고, 400℃에서 25분간 수소 처리되었을 때, 상기 유리는 Cr에 의해 보호되는 유리의 영역에서 실질적으로 깨끗한 환원된 은색이다. 이 결과의 스펙트럼이 도 1에 도시되었다. 선 1은 상기 유리의 스팩트럼이며; 선 2는 400℃에서 25분 동안 수소 처리한 후의 2500 A 크롬막을 갖는 상기 유리의 스팩트럼이고; 선 3은 크롬층을 갖지 않는, 동일한 수소 처리후의 상기 유리의 스팩트럼이다.
2. 또 다른 실시예에서, 한 장의 STEUBENR유리(코닝 인코오포레이티드에서 입수)를 400℃에서 8시간 동안 수소로 소성시켰는데, 상기 보호 영역에서 관찰될 수 있는 환원된 납으로 인해 착색을 갖지 않았다. 후자의 경우에 환원층의 깊이는 도 2a에서 도시된 바와 같이 파장에 대한 광학 농도의 곡선에서 단지 2㎛이었다. 상기 유리의 Cr-보호 영역의 스펙트럼은 도 2b에서 비처리된 유리와 비교되었다. 500nm에서의 흡수 계수는 2.3×10cm-1이다. X-선 회절에 의해 증명된 입자들의 분석으로 Pb 금속이 형성되었음이 확인되었다. 은-함유 유리에서, 상기 깊이는 측정되지 않았다. 그러나, 종래의 수소 착색 효과에 대한 연구들은 10㎛정도의 두께를 제안한다.
상기 실시예는 예시를 위해 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.

Claims (12)

  1. (a) 환원가능한 상을 갖는 유리를 제공하는 단계;
    (b) 유리의 일부분의 표면상에 환원기체의 침투를 억제시킬 수 있는 물질의 패턴화된 박막층을 선택적으로 형성시켜 상기 유리의 일부분을 보호하는 단계;
    (c) 상기 유리의 비보호된 영역의 환원가능한 상을 환원기체하에서 환원시키는 단계; 및
    (d) 상기 보호된 영역으로부터 상기 물질의 박막을 제거하여 색상 패턴 또는 디자인을 갖는 유리를 형성시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 유리에 착색을 형성하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 환원가능한 상이 Ag, Cu, Pb, As, 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 환원 기체가 H2, 분류된 암모니아, 성형기체, 및 D2로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 박막층이 스퍼터링, 열증발법, 및 화학 증기 증착법으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 물질이 금속, 금속 산화물, 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 물질이 Al, Cr, Ta, Mo, W 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 물질층의 두께가 0.1 내지 5㎛범위임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 물질의 패턴화된 박막층이 섀도 마스크의 구멍을 통해 유리상에 증착됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 영역의 물질의 패턴화된 층이
    (a) 보호 물질층의 표면상에 포토레지스트막을 증착시키는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트를 포토마스크를 통해 광복사선에 노출시키는 단계;
    (c) 상기 노출된 포토레지스트를 현상 및 제거하여 하부의 박막층을 노출시키는 단계;
    (d) 상기 물질의 박막층을 제거하여 하부의 유리를 노출시키는 단계를 포함하는 사진석판술에 의해 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 물질층이 건식 및 습식 화학 에칭, 레이저 절제, 샌드 블라스팅, 및 전자 빔 기술로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  11. (a) 유리의 적어도 하나의 표면상에 환원기체의 침투를 억제시킬 수 있는 물질층을 증착시키는 단계; 및
    (b) 상기 유리를 300-600℃범위의 온도에서 환원기체 처리시켜 유리에 착색을 형성시키는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 유리 표면상에 착색을 형성하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 보호층이 두께 구배를 가져 최종 유리가 구배착색을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
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