JP2000508288A - ガラスの水素着色法のためのバリアフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガラス表面に色勾配および／またはデザインを形成するまたはそのパターンを形成する方法が開示されている。パターンは、ガラスの少なくとも一つの表面に金属のフイルムを付着させ；金属上にフォトレジストの層を形成し；所望のパターンを含むマスクを通して、製品を光に露光し；これを現像し、露光されたフォトレジストを除去して、下にある金属を露出し；下にある金属を除去して、下にあるガラスを露出し；露光されていないフォトレジストを除去して、下にある金属を露出することにより形成される。色勾配または色パターンを形成するために、ガラス製品をさらに、300-600℃の範囲の温度で、水素中において処理して、所望の表面色をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラスの水素色法のためのバリアフイルム 発明の背景 組成中に還元性イオンを含有するガラスの色を変更するために高温で水素焼成 することがよく知られている。この技術の新たな産業用途が、SERENGETI（登録 商標）およびＣＰＦ（登録商標）という商標の元で販売されているコーニング社 の眼鏡関連製品に見出されている。水素焼成の色への効果の別の実施例は、STEU BEN（登録商標）製品に使用されるガラスまたはある艷だし食器製品を黒色に着 色するものである。生じた色の変化は、ガラス中の銀イオンおよび鉛イオンのそ れぞれの一部が原子状態に還元されることによるものである。 表面に近い還元領域と、その表面下の非還元領域との間の鋭い境界の条件に至 る水素拡散に対して、化学反応は比較的速く進行することが知られている。着色 は、還元層から生じる。したがって、本発明の目的は、バリアフイルムを用いて 、ガラス表面に近い所望の区域を着色する方法を提供することにある。 発明の概要 本発明により、ガラス製品の表面に色および色勾配またはデザインを形成する ことができる。そのパターンは、装飾的なものであっても、または機能的なもの であっても差し支えない。後者の実施例として、回折格子が挙げられる。 ある態様において、本発明は、(1)ガラスの少なくとも一つの表面に水素遮断 フイルムを付着させ；(2)この水素遮断フイルム上にフォトレジストの層を形成 し；(3)所望のパターンまたはデザインを含むマスクに通した光にガラス製品を 露出し；(4)フォトレジストを現像し、露光されたフォトレジストを除去して、 下にある水素遮断層を露出し；(5)ここで露出した水素遮断層を除去して、下に あるガラスを露出し；(6)露光されていないフォトレジストを除去して、残りの 下にある水素遮断層を露出し；(7)所望の着色を行うのに適切な温度で適切な時 間に亘りガラス製品に水素処理を施すことにより、ガラス製品の表面に色のパタ ーンまたはデザインを形成する方法に関するものである。 別の態様において、本発明は、様々な厚さ（または厚さ勾配）を有する水素遮 断層を付着させ、上述した工程(2)から(7)を繰り返して、色または光学密度の勾 配を有するガラスを形成することにより、色または光学密度の勾配またはデザイ ンを形成する方法に関するものである。 さらに別の態様において、本発明は： (a)伸張（延伸）還元性相を有するガラスを提供し； (b)ガラスの一部の表面に、水素のような還元ガスを妨害または遮断できる材 料の薄膜を選択的に形成することにより、そのガラスの一部を保護し； (c)ガラスの保護されていない領域を還元ガスに曝して、その中の還元性相を 還元させ； (d)保護されている領域から材料の薄膜を除去して、色パターンまたはデザイ ンを有するガラスを形成することにより、 ガラスを着色する方法に関するものである。 ここで用いられているように： 「還元雰囲気」は、酸素の化学ポテンシャルが非常に低いガス状雰囲気を意味 する。還元ガスの例としては、水素、ヒドラジン蒸気、分解アンモニア、ジュテ リウムおよび成形ガス（すなわち、水素と、不活性ガスとの混合物、例えば、Ｈ₂ ／ＨｅおよびＨ₂／Ｎ₂）が挙げられる。 図面の簡単な説明 図１は、(1)フォトクロミックガラスのスペクトルを、25分間に亘る400℃での 水素処理後の2500オングストロームのクロムフイルムを有する同一のガラスのス ペクトル、および(3)同一の水素処理後であるが、クロムフイルムのないフォト クロミックガラスのスペクトルを比較したグラフである。 図２ａは、ガラス上の２μｍ厚の還元層の光学密度対波長のグラフである。 図２ｂは、16時間に亘る400℃での水素処理後の図２のガラスのクロム保護領 域に関する光学密度対波長のグラフである。 発明の詳細な説明 本発明の方法によれば、還元ガスを遮断できる材料の層がガラス表面上に形成 され、その後、還元雰囲気中で処理が行われる。水素以外に、分解アンモニア、 ジュテリウムまたは成形ガス（すなわち、Ｈ₂とＨｅ、Ｎ₂、またはＡｒとの混合 物）のような他の還元ガスを使用してもよいことが分かるけれども、説明を容易 にするために、材料の層をここでは「水素遮断層」と称する。水素遮断層は、こ の層の表面より下にあるガラスの水素還元工程を妨害して、このガラス上に色勾 配およびデザインまたはパターンを形成することができる。 Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、およびＰｂのような還元性相を含有するどのような ガラスを使用してもよい。ある相分離ガラスを用いて、追加の所望の効果を得て も差し支えない。 遮断材料およびその付着厚さの選択は、所定の用途にとって、ガラス中の還元 層がどのくらいの深さで必要とされるかに基づいて行われる。言い換えれば、密 度および厚さの組み合わされた特性により、付着したフイルムの特性は、ガラス 中に十分な還元深さを形成するのに必要とされる時間／圧力／温度に関して、Ｈ₂ の拡散を妨害するのに十分でなければならず、そして、所望の色のコントラス トを提供する。例えば、銀または銅のハロゲン化物相が化学的に銀、または銅に 還元される深さにより、ガラスの色が決定される。還元深さは、Ｈ₂の圧力およ び処理の時間の平方根に比例し、並びに温度の指数関数であることが示されてい る。 ある実施の形態において、材料、好ましくは、Ａｌ、Ｃr、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの ような金属、ＺｎＯのような金属酸化物、またはこれらの組合せの薄い層がガラ ス表面上に形成される。ガラスに続いて水素処理を施す場合、この層は水素還元 工程を妨害し、このように、このガラス上に色の勾配およびデザインまたはパタ ーンを形成することができる。この実施の形態において、着色は： １） 還元性相からなるガラスを提供し； ２） ガラスの表面に水素遮断材料のパターンが形成された薄い層を形成し； ３） このガラスに水素のような還元ガスを施して、還元性相を還元し、ガラ スに着色を行い； ４） 薄膜遮断層を除去して、その中に着色領域を有するガラスを製造するこ とにより行われる。好ましい還元ガスは、Ｈ₂、Ｄ₂、分解アンモニア、および成 形ガスである。成形ガスを使用する場合、成形ガス混合物の水素含有量は、好ま しくは、少なくとも0.1％、より好ましくは、少なくとも５％、そして最も好ま し くは、少なくとも10％である。成形ガス混合物中の水素含有量が多いほど、ガラ ス中の還元性相を還元するのに必要な圧力が低くなり、時間が少なくなる。 薄膜遮断層に、いかなる適切な方法を用いてパターンを形成してもよい。薄膜 層を選択的に形成する特に有用な方法は、マスクがフイルムの付着を遮り、それ によって、シャドウマスク中の孔を通してガラス上にパターンが形成された薄膜 層を付着させるように、ガラス表面上にシャドウマスクを配置することによるも のである。この層、スパッタリング、熱蒸発、および化学蒸着によるようないか なる適切な方法により形成しても差し支えない。層の厚さは、必要な還元ガスの 妨害の程度に応じて異なり、使用する特定の材料に応じても異なる。ほとんどの 用途に関して、0.1μｍから５μｍまでの範囲の厚さが本発明にとって有用であ ることが分かった。 材料の薄い層は、乾式および湿式化学エッチング、レーザアブレーション、サ ンドブラスチングおよび電子ビーム技術のような多くの既知の方法により除去し ても差し支えない。 薄膜遮断層にパターン形成する別の有用な方法は、フォトリソグラフィーによ るものである。このパターン形成方法において、(1)薄膜を還元性ガラスの表面 上に付着させ；(2)次いで、フォトレジストを薄膜の表面に施し；(3)フォトレジ ストに平版印刷様式でパターンを形成し、現像し；(4)次いで、パターンが形成 されたフォトレジスト画像をエッチング工程（乾式または湿式）により薄膜層に 転写し；(5)フォトレジストを除去して、パターンの形成された薄膜遮断層を残 す。片面の色パターンが望ましい場合には、還元ガス遮断材料の層をガラスの他 方の面に施して、還元ガスが第二のガラス表面に到達しないように還元に遮断す ることができる。本発明により考えられるように、第一の色パターンと同一また は異なるデザインの第二の色パターンを、本発明の方法を用いて、ガラスの第二 の表面に形成しても差し支えない。また、異なるまたは同一の色パターンを同一 のガラスの異なる領域に形成しても差し支えない。 別の特に有用な実施の形態において、多様の厚さ（すなちわ、厚さ勾配）を有 する水素遮断材料の層をガラスの表面に施す。次いで、ガラスに水素処理を施す 。水素還元工程は、層の厚さに応じて異なる。特に、この工程は、フイルムの厚 さ が大きい領域よりも、フイルムの厚さが小さい領域のほうが、少なく妨げられる 。その結果、色勾配を有するガラスが得られる。 材料の薄い層を付着させるのに用いた特別な方法が本発明の主要な一面である ことが分かった。特に、層内にピンホールが形成されるのを避けるために、スパ ッタリングまたは他の適切な方法により、好ましくは、1000等級（またはそれよ り良好な）のクリーンルーム雰囲気内でフイルムを付着させる。 実施例 １． この実施例において、厚さ約0.2μｍのＣｒの層をガラス上にスパッタ リングした。この後に、フォトレジストを適用した。次いで、所望のパターンを 含むマスクを通して、製品を露出した。フォトレジストが露光されたマスク領域 において、フォトレジストを現像し、除去して、下にあるＣｒを露出した。次い で、これらの領域にあるクロムをエッチングにより除去して、下にあるガラスを 露出した。最後に、露光していない（未現像の）フォトレジストを除去して、下 にあるＣｒを露出した。上述した工程の全てを、1000等級のクリーンルーム内で 行った。その結果、一体クロムコーティングの所望のパターンを有するガラスが 得られた。 次いで、この試料を、ガラスの歪点に応じて、400-600℃の範囲の温度で、純 粋な水素中において処理した。水素処理の時間、並びに温度により、還元深さが 制御される。 水素焼成後、下にあるガラスまたは非被覆ガラスに影響を与えずに、クロムフ イルムを容易に除去した。その結果、露出したガラスの水素還元により形成され た色またはデザインの領域を有するガラス製品が得られた。水素処理の効果は、 上にある金属フイルムの除去により露出されたガラスの領域において色を形成す ることにある。 上述した方法をフォトクロミックガラスに施し、このガラスに25分間に亘り40 0℃で水素中において処理した場合、このガラスは、Ｃｒにより保護されたガラ スの領域において実質的に透明な還元銀の色を示す。得られたスペクトルが図１ に示されている。線１はガラスのスペクトルであり、線２は、25分間に亘る400 ℃での水素処理後の2500オングストロームのクロムフイルムを有する同一のガラ スの スペクトルであり、線３は、同一の水素処理後であるが、クロム層のないガラス のスペクトルである。 ２． 別の実施例において、一片のSTEUBEN（登録商標）ガラス（コーニング 社より得られる）を８時間に亘り400℃、水素中で焼成した結果、保護された領 域において観察された還元鉛により色がなかった。後者の場合の還元層の深さは 、図２ａに示したような光学密度対波長の曲線を生じさせるたった２μｍであっ た。ガラスのＣｒ保護部分のスペクトルが図２ｂの非処理ガラスと比較されてい る。500ｎｍでの吸収係数は、2.3×10⁴ｃｍ^-1である。ｘ線回折により確認され た粒子の分析により、Ｐｂ金属形態が示される。銀含有ガラスにおいては、深さ を測定しなかった。しかしながら、フォトクロミックガラスにおける水素着色効 果の以前の研究は、約10μｍの厚さを示している。 上述した実施例は、説明のためのみに示したものである。当業者にとって明白 な本発明の他の実施の形態が、本発明により考えられ、その範囲に包含される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウェディング，ブレント エム アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14830 コーニング イースト サード ストリ ート ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガラスを着色する方法であって、 (a)還元性相を有するガラスを提供し、 (b)該ガラスの一部の表面に、還元ガスの浸透を妨げることのできる材料の、 パターンが形成された薄い層を選択的に形成することにより、該ガラスの一部 を保護し、ここで、該薄い層は、スパッタリング、熱蒸発、および化学蒸着か らなる群より選択される方法により形成され、 (c)該ガラスの保護されていない領域を還元ガスに曝して、その内部の還元性 相を還元し、 (d)保護された領域から前記材料の薄い層を除去して、色パターンまたはデザ インを有するガラスを形成する各工程からなることを特徴とする方法。 ２．前記還元性相が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＡｓおよびＳｂからなる群より選択さ れることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３．前記還元ガスが、Ｈ₂、分解アンモニア、成形ガス、およびＤ₂からなる群よ り選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ４．前記材料が、金属、金属酸化物、および半導体からなる群より選択されるこ とを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ５．前記材料が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、ＷおよびＺｎＯからなる群より選択 されることを特徴とする請求の範囲第４項記載の方法。 ６．前記材料の層が、0.1μｍから５μｍまでの範囲の厚さを有することを特徴 と する請求の範囲第５項記載の方法。 ７．前記材料のパターンの形成された薄い層が、シャドウマスク中の孔を通して 前記ガラス上に付着していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ８．ガラスを着色する方法であって、 (a)還元性相を有するガラスを提供し、 (b)該ガラスの一部の表面に、還元ガスの浸透を妨げることのできる保護材料 のパターンが形成された薄い層を選択的に形成することにより、該ガラスの一 部を保護し、ここで、該薄い層が、(i)保護材料の層の表面にフォトレジスト の フイルムを付着させ、(ii)該フォトレジストをフォトマスクを通して光線に露 光し、 (iii)露光されたフォトレジストを現像し、除去して、それによって、下にあ る薄い層を露出し、(iv)前記材料の薄い層を除去して、それによって、下にあ るガラスを露出し、ここで該保護材料が、スパッタリング、熱蒸発、および化 学蒸着からなる群より選択される工程により形成され、 (c)前記ガラスの保護されていない領域を還元ガスに曝して、その内部の還元 性相を還元し、 (d)該保護されていない領域から前記材料の薄い層を除去して、色パターンま たはデザインを有するガラスを形成する各工程からなることを特徴とする方法 。 ９．前記材料の層が、乾式および湿式化学エッチング、レーザアブレーション、 サンドブラスチングおよび電子ビーム技術からなる群より選択される方法によ り除去されることを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。 10．前記保護層が、得られるガラスが色勾配を有するように厚さ勾配を有するこ とを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。