KR19990088542A - 탄화수소의탈방향족화를위한흡착법 - Google Patents

Abstract

흡착 공정은 0.1 내지 15 중량 % 의 방향족 화합물로써 오염된 탄화수소 스트림을 염두에 둔 탄화수소의 탈방향족화를 기술하며, 이때 공급물은 방향족 오염물을 흡착하기위해 제올라이트 흡착제를 함유하는 베드 A-G 에서 흡착되고, 흡착제의 공극에 갖힌 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 제거하기위한 탈착 유체 스트림으로써 정화된 후, 가열된 탈착 유체 스트림의 도움으로 흡착된 방향족 화합물을 탈착하고 이후의 순환의 흡착 단계의 재개를 위해 베드를 냉각시킨다. 상기 공정은 온도 변동 흡착 기술의 원리에 따라 달성되고 출발 탄화수소 스트림의 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 98 % 까지 회수하여, 생성물이 100 ppm 중량 미만의 방향족을 함유하게 된다.

Description

탄화수소의 탈방향족화를 위한 흡착법{ADSORPTION PROCESS FOR THE DE-AROMTIZATION OF HYDROCARBONES}

본 발명은 탄화수소 스트림의 탈방향족화를 위한 흡착 방법에 관한 것이다. 더욱 특정하게는, 본 발명은 탄화수소 스트림의 탈방향족화를 위한 흡착 방법에 관한 것이다. 상기 커트(cuts) 중 방향족 화합물의 농도가 0.1 내지 15 중량 % 사이에 도달하는 동안, 상기 스트림은 45 내지 300 ℃ 사이의 끓는 범위를 나타낸다. 본 발명은 분자체의 일련의 베드상에 공급물내에 존재하는 방향족 화합물의 흡착, 온도 진동 흡착 (TSA) 에 의한 영향이 상기 베드로부터 동일한 탈착으로 이루어진다. 또한, 머캅탄, 예를 들어, 메틸- 부터 부틸 머캅탄의 100 ppm 이하로 존재하는 황화합물을 거의 완전히 제거한다는 관점에서, 생성물의 품질이 개선된다. 탈착 유체는 기체 또는 증기이다. 본 발명의 방법은 흡착의 흡착능을 충분히 활용함으로써 흡착 및 탈착 순환을 최적화한다. 온도 진동 흡착의 사용에 의해 제공된 활용과 마찬가지로 순환의 최적화는 상당한 절감을 가져오게 하므로, 본 발명이 매우 매력있는 것으로 되게 한다.

이전에 언급된 비점을 갖는 주요 탄화수소 스트림은 예컨대 전자기계 산업중 세정 유체와 마찬가지로 식물유 가공용 식품 산업등에서 중요한 산업적 용도를 발견한다. 인간에 의해 상기 용매를 사용한다는 관점에서, 방향족 및 헤테로방향족 화합물과 관련하여 필히 오염이 된다는 것은 설득력이 있으며, 이는 산업이 끊임없이 새로운 방법을 찾도록 하게 되었고 가장 저렴할 수 있는 비용에서 현 법률을 충족시킬 수 있게 하였다.

방향족 화합물의 제거시 처리제로서 강산을 사용하는 현 방법은 그의 부산물이 산성 슬러지가 되므로 강력한 반대에 부딪치고 있다. 환경 법률에 따라, 상기 슬러지는 통제된 조건하에서 태워지는 황산 공장으로 보내져야 한다. 산성 슬러지의 운송 및 처리의 결과로서, 탈방향족 용매의 최종 비용은 필수적으로 증가한다.

반면에, 수소화를 사용하고 그의 유사한 개념으로 특징지워지는 처리 방법은 유용성과 같은 많은 단점 및 수소의 비용, 마찬가지로 100 ppm 중량 미만의 방향족 함량에 공급물을 특정하기 위해 조작 조건이 요구되는 까다로움이 나타난다.

방향족 및 헤테로방향족 화합물을 식품 산업에서 허용가능한 수준, 즉 방향족 화합물 100 ppm 미만으로 감소 및 황 헤테로방향족 화합물, 마찬가지로, 불안정한 질소 및 산소 화합물에 대한 부정적인 닥터시험에 사용하는 가장 통상적인 처리는 실리카 겔, 제올라이트, 알루미나등과 같은 특정 흡착제로써 정제되는 공급물과 접촉시킴으로써 상기 오염물을 흡착하는 것이다.

공급물을 흡착제와 접촉시키는 것은 액체, 기체 또는 기체상에서 효과가 있을 수 있고, 그로인해 오염물이 흡착제의 공극에 흡착되어 유출물 또는 라피네이트 (raffinate) 가 내내 통과된다. 반대상황으로는, 목적 생성물이 흡착되고, 통과하는 유출물은 부산물이다.

모든 경우에서, 흡착제는 점진적으로 흡착된 물질에 포화된다음, 정기적으로 오염물 또는 목적 생성물을 회수하여 탈착시킨다.

탈착은 흡착제 베드를 흡착제로부터 흡착된 재료를 치환한 물질의 스트림과 접촉시킴으로써 효과가 있다. 상기 물질은 액체, 기체 또는 기체상일 수 있고 완전히 탈착한 후, 흡착제베드는 다시 처리되어야할 탄화수소 스트림과 접촉될 수 있다.

흡착/탈착 공정의 효율은 특정적으로 선택된 흡착제, 온도, 압력, 탄화수소가 흡착제 베드를 통과하는 속도, 탈착제로 불리는 탈착 유체 및 탈착이 영향을 미치는 경로를 포함하는 몇몇 중요한 매개변수에 의해 결정된다.

최고의 탈착 공정과 함께 가장 적합한 탈착제의 선택은 흡착을 사용하는 처리 공정시 중요한 매개변수이다. 탈착제는 흡착 베드가 다시 처리되어야할 공급물과 접촉할 때 목적 화합물의 흡착 효율을 손상시키지 않고, 흡착된 재료를 효율적으로 치환해야한다 (상기를 탈착 공정이라 부른다). 탈착제는 방향족 화합물과 같은 탈착된 불순물과 마찬가지로 탈착제를 회수하기위해 탈착된 재료로부터 쉽게 분리되어야한다.

유출물이 정제된 생성물을 함유하는 이러한 공정에서, 탈착에 따르는 고체 흡착제베드가 새로운 탄화수소 스트림과 접촉할 때, 탈착에 의해 정제된 생성물의 오염 정도가 어느정도 예측된다.

유사하게, 초기에 정제된 유출물은 탈착제가 정제된 생성물로부터 쉽게 분리되는 중요성으로부터 탈착제에 의해 오염될 수 있다. 따라서, 적합한 탈착제는 탈착된 불순물 및 정제된 유출물과 마찬가지로 흡착 베드로부터 저비용으로 쉽게 분리되어야한다.

탄호수소 공급물로부터 오염물의 흡착/탈착을 수행하기 위해 흡착 또는 TSA 를 오가는 온도를 이용하는 분리 공정이 마찬가지로 공지되어 있다. 일반적으로, TSA 공정은 저온에서 흡착 단계, 가열된 정제 기체로써 고온에서 흡착제베드의 재활성화 및 추가로 흡착 온도까지 냉각하는 것을 포함한다.

흡착에 의한 정제를 기술하는 공정에 대한 특허 문헌은 많다.

미국 특허 제 2950336 호는 제올라이트 재료로 제조된 분자체 베드를 파라핀 스트림과 접촉시킴으로써 파라핀 스트림으로부터 방향족 화합물 및 올레핀을 분리하는 것을 교시하고 있다. 분리는 큰 분자가 흡착되지 않는 반면, 제올라이트의 공극내에 더 작은 분자가 남도록 하는 분자 직경의 흡착에 기초하고 있다. 제올라이트의 공극 직경은 3 또는 4 및 15 이상의 옹스트롬 사이로 매우 다양하다. 미국 특허 제 2950336 호는 방향족 및 올레핀을 더 잘 분리하는 것은 분자체를 포함하는 두개의 베드의 배열로부터 영향을 받을 수 있다고 교시한다. 모든 탄화수소가 첫번째 구역에서 초기에 흡착되어 올레핀 및 방향족이 없는 첫번째 구역으로부터 탈착되기에 적어도 충분한 기간동안 방향족 또는 방향족 및 올레핀으로 오염된 공급물은 첫번째 및 두번째의 분자체를 포함하는 둘이상의 분리된 일련의 흡착 구역을 통과한다. 다음에 흡착 구역을 통해 공급물을 통과시키는 것이 중지되고 첫번째 구역이 탈착되어 흡착된 탄화수소를 회수한다. 다음에 공급물이 먼저 두번째 구역을 통과한다음 올레핀 및 방향족을 제외한 두번째 구역으로부터 탈착된 모든 탄화수소가 두번째 구역으로부터 탈착되기에 충분한 기간 동안 첫번째 구역을 통과한다. 조작을 연속적으로 하기 위해, 적어도 두개의 흡착 베드를 통상적으로 사용한다. 흡착 구역으로부터 방향족 및/또는 올레핀을 탈착하는 것은 몇몇 다른 방법, 예를 들어 232-400 ℃ (450-750 ℉)의 온도에서 기체로써 정화하거나 또는 불활성 증기로써 정화하는 것 또는 흡착된 재료의 온도보다 높거나 낮은 비점을 갖는 방향족 탄화수소로써 흡착 또는 치환할 때 사용되는 온도에 가까운 온도에서 진공으로하는 것 및 증류에 의해 흡착물로부터 분리하는 것, 또는 여전히 증기를 사용한 후 상대적으로 낮은 온도에서 탈수소화하는 것이 효과적일 수 있다. 바람직한 분자체의 공극 직경은 대략 13 옹스트롬이다.

브라질 특허 제 8904365 호는 케로센의 비점 범위에서 선형 파라핀의 분리, 정제 및 단리 방법을 교시하고 있다. 오염물은 방향족 및 S, N 및 O 등의 헤테로원자이다. 바람직한 오염물 농도는 0.5 내지 3.0 중량 % 이다. 제안된 방법은 탄화수소로 채워진 액체 공급물 스트림을 오염물 흡착 조건하에서 6 내지 15 옹스트롬사이의 평균 공극 크기를 갖는 제올라이트 흡착제와 접촉시키고, 톨루엔과 같은 알킬 치환된 벤젠을 포함하는 탈착제의 도움으로 오염물로 채워진 제올라이트를 탈착하는 것으로 이루어진다. 제올라이트는 MgY 또는 NaX 일 수 있다. 정제된 선형 파라핀의 순도는 약 98.5 중량 % 이고 방향족내 100 ppm 중량 이하를 함유하며, 질소 화합물내 1 ppm 중량이하를 함유하고, 황화합물내 0.1 ppm 중량 % 이하를 함유하고 산소 화합물 내 10 ppm 이하를 함유한다. 제안된 방법에서, 흡착 및 탈착 단계는 전부 상온, 액체상에서 수행될 수 있다. 극성 탈착은 저렴하고, 고체 흡착제로부터 쉽게 치환되며 생성물로부터 쉽게 분리된다. 흡착 및 탈착 단계는 한쪽에서 다른쪽으로 향류로 수행되며, 이는 탈착이 더 효과적으로 수행되게 한다. 공급 및 탈착제를 재순환하는 것은 공정의 경제성을 개선시킨다. 상기 공정은 공급물의 탄화수소 성분의 산화 분해반응을 피하기위해 불활성, 질소 분위기하에서 수행된다. 탄화수소 채우기를 시작할 때 존재하는 선형 파라핀의 95 % 이상을 회수하는 것은 증기/액체 상에서 가열, 냉각, 세척, 정화 또는 교환이 필요없이 단일 흡착/탈착 순환시에 효과가 있으며, 이는 일회-통과 양식에 따라 파라핀 회수가 고려된다. 탈착제로서 방향족 탄화수소를 사용하여 환경비용과 마찬가지로 경제적 비용을 절감하게된다.

유럽 특허 EP 제 049888 A1 호는 액체상 순환물을 불순물에 선택적인 흡착제의 고정베드에 보내어 불순물이 선택적으로 흡착되고, 공급물은 흡착제 베드의 재생을 통해 고수율로 회수됨으로써, 불순물을 함유하는 탄화수소 스트림을 정제하는 순환 공정을 교시한다. 재생 절차는 증기상내 정제된 공급물 부분을 사용하여 베드내의 공극 공간에 남은 액체를 향류 제거하고 흡착제베드를 재생하는 데 사용된 비흡착성 정화기체를 치환하는 것을 포함한다. 상기 공정은 특히 COS 와 같은 황 화합물의 제거에 해당하며, 이는 C₃-C₆탄화수소내에 존재한다. 상기 공정은 TSA 를 사용하여 수행한다 : 흡착제 베드에 도입되는 증기의 온도는 처음에 대략 65.6 ℃ 이고 30 분간 대략 121 ℃ 로 상승시켜 COS 불순물을 탈착할 필요없이 공 흡착된 프로판의 탈착을 돕는다.

여기에서 다루어진 해당 문제에 대한 대량의 유용한 공개에도 불구하고, 45 내지 300 ℃ 의 증류 범위내에 탄화수소 스트림으로부터 방향족 오염물의 분리를 위한 흡착 순환 공정이 아직 제시되어 않았으므로, 막 탈착된 베드를 냉각시킴으로써 냉각 탈착 유체가 예열될 때 추가로 가열기에서 가열되고 탈착되어야할 방향족 화합물로부터 하나이상의 베드에 보내어진다. 따라서, 탈착은 TSA 기술인, 온도 변동 흡착의 도움으로 수행된다. 상기 흡착/정화/탈착의 순환 공정이 본 출원에 기재되고 청구된다.

대체적으로 말해, 본 발명에 따른 분리를 위한 순환 흡착 공정은 방향족 및 황화합물의 흡착 조건하에서 0.1 내지 15 중량 % 의 방향족 오염물로 오염된 45 ℃ 내지 300 ℃ 사이의 비점의 탄화수소 스트림 (ASTM 증류) 을 연속적으로 연결된 제올라이트 흡착제 베드과 접촉시키는 것을 포함하며, 각 공정은 하기 단계를 포함하는 순환 공정이다 :

·상부 스트림 및 30 ℃ 내지 70 ℃ 사이의 온도에서 액체상인, 방향족 화합물로 오염된 탄화수소 스트림 또는 공급물을 연속적으로 연결된 적어도 두개의 복수의 고정 흡착 베드에 도입하는 단계 (상기 베드는 탈방향족화된 유출물을 회수하기위해, 흡착제에 의한 상기 방향족 화합물의 흡착 조건하에, 방향족 화합물에 대해 선택적인 흡착제를 함유하고, 흡착 순환때마다 상기 탄화수소 공급물이 중단되는 도입은 완결되며, 상기 완결은 베드의 부분적 또는 전체 포화를 위해 필요한 시간에 도달하는 것을 나타낸다) ;

·냉각 탈착 유체의 조절된 하부스트림 유속의 도움으로, 하나이상의 배출/정화베드의 공극 부피를 차지하는 탄화수소 공급물을 분리 드럼에서 배출하고, 하부 스트림의 도움으로, 방향족 화합물의 비점보다 낮은 온도까지 및 하나이상의 배출/정화 베드의 거대/중간공극내에 잔류하는 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소의 가열, 증발 및 정화에 충분할 정도로 높게 가열된, 탈착 유체의 유속을 순환시키고, 및 상기베드로부터 상기 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 정화시키고 ;

·액체상을 재순환시키기위해, 분리 드럼에서 탈착 유체인 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소 및 방향족 화합물을 분리하는 동일한 시간동안 40 ℃ 에서 냉각 및 응축시키고 ;

·액체로 채워진 액체상중 탄화수소를 적어도 두개의 흡착 베드로 재순환시켜 i) 상기베드로부터 탈착 유체를 배출시키고, ii) 재순환된 공급물에 존재하는 방향족 화합물을 흡착하고 및 iii) 탄화수소 공급물로부터 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 회수하고 ;

·하부 스트림 냉각 탈착 유체의 도움으로, 완전히 탈착된 하나이상의 탈착 베드를 냉각시켜, 상기 탈착 유체가 상응하게 가열되는 동안 상기 베드가 흡착 단계가 되게끔하고 ;

·하부 스트림인 가열된 유체 스트림의 도움으로, 연속적으로 연결된 탈착 베드로부터 방향족 화합물을 기체상에서 탈착하고 (탈착 유체의 온도는 350-300 ℃ 로 감소된다), 및 상기 베드로부터 방향족 화합물을 탈착하고 ;

·BTX 용 분리 드럼중 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소 및 방향족 화합물로부터, 이미 냉각된 탈착 유체내에 존재하는 액체상의 수집 및 분리를 하기위해, 45 ℃ 미만의 탈착 유체 스트림을 냉각시킴으로써 적어도 두개의 탈착 베드로부터 탈착된 방향족 화합물 부분을 탈착 유체 스트림으로부터 회수하고, 45 ℃ 미만의 온도에서 포화된 탈착 연료가 공업 설비로 돌아가는 동안 연료 저장소(pool) 로 보내지고 ;

·배출/정화, 탈착 및 냉각 단계가 수행된 후, 흡착을 위한 흡착능이 100 g 의 흡착제에 의해 흡착된 적어도 15 g 의 방향족 화합물까지로 낮아질 때, 흡착, 배출/정화, 탈착 및 냉각을 다시 시작하는 각베드는 몇번의 순환의 완결을 촉진시키고 (흡착능에서 상기 감소는 흡착제 입자상에 코우크 침적의 결과이다) ;

·350 ℃ 이상의 온도에서, 아래 방향의 공기와 혼합된 불활성 기체와 함께 태우는 것을 조절함으로서 코우크와 함께 회수된 입자의 흡착제베드를 재생시키는 단계.

도 1 은 본 발명의 방법의 단순화된 흐름도이고, 이는 A 내지 G 의 공정 단계가 베드 A 내지 G 로 나타난다. 흡착/배출/정화/탈착/냉각을 완전히 순환하는 동안, 각 베드는 연속적으로 모든 공정 단계를 거친다.

도 2 는 공정 단계 대 상기 단계의 각각의 온도의 그래프이다. 상기 그래프는 흡착, 배출/정화, 탈착 및 베드의 냉각 단계 사이에 온도 변동 (TSA) 에 대한 평가를 가능케한다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

흡착 용기 (A-G)

공급 펌프(11)

탄화수소 공급 예비 가열기 (12)

탄화수소 공급 가열기 (13)

탈기체 용기 (14)

기체화된 탄화수소 펌프 (15)

생성물 탄화수소 예비 냉각기 (16)

스트리핑 탑 (17)

스트리핑 탑의 응축기 (18)

환류 드럼 (19)

환류 펌프 (20)

생성물 탄화수소의 리보일러 (21)

생성물 탄화수소의 냉각기 (22)

재순환된 탄화수소의 펌프 (23)

재순환된 탄화수소의 분리 드럼 (24)

재순환 압축기 (25)

정화 기체의 가열기 (26)

재순환된 탄화수소의 응축기 (27)

탈착 유체의 교환기 (28)

오븐 (29)

BTX 응축기 (30)

BTX 분리 드럼 (31)

질소 압축기 (32)

질소 예비 가열기 (33)

전기 오븐 (34)

질소 냉각기 (35)

배출/정화 순환 베드 C

에너지 최적화를 달성하기위해, 본 순환 공정의 개념은 수개의 베드를 포함하며, 이는 공정 단계의 수와 일치한다. 따라서, 어떤 순간에, 한 베드는 특정 단계를 수행할 것이고 다른 베드는 총괄적인 공정의 다른 보충적인 단계를 각각 수행할 것이다.

상기 다른 방법, 이것은 흡착제베드가 약간 상이 바뀌도록 수행되어 (즉, 베드가 3 내지 12 초동안 하나에서 다른 것으로 수행된다) 항상 흡착 단계에서 두개 이상의 흡착제베드, 정화 단계에서 다른 베드, 탈착 단계에서 두개이상의 베드, 냉각 단계 및 분리 및 보완적인 순환에서 하나이상의 베드, 재생 단계에서 하나의 베드인 것을 의미한다.

총괄적인 공정 순환은 하기 도식에 의해 나타날 수 있는 순서를 수반한다 :

(식중, A, B, C, F, E 및 D 는 순환 공정의 단계 또는 단을 나타내며, G 는 순환 공정 밖의 재생 단계 또는 단을 나타낸다).

순환의 말기에 방향족 화합물에 흡착제가 완전히 포화될 베드는 "HEAD" 또는 단계 B 또는 베드 B 로 나타낸다. 단계 C 또는 베드 C 를 나타내는 배출/정화 단계동안, "HEAD" 단계로부터 베드에 함유된 대부분의 탄화수소는 회수되고 "TRIM" 또는 단계 A 또는 베드 A 로 재순환되어, 흡착제가 최대 흡착능, 즉, 상기 베드가 방향족 화합물을 완전히 흡착할 수 있는 능력이 된다.

냉각 단계 또는 단계 D 또는 베드 D 는 "TRIM" 단계 또는 순환을 시작하는 것으로 진행된다.

배출/정화 단계는, 베드에 잔류하고 공급물내에 존재하는 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소가 연료 저장소 및 또한 베드의 학 탈착 단계중 탈착 유체 설비에 버린다.

선행기술에 사용된 것보다 낮은 전력의 재순환 압축기에 의해 배출/정화 단계중 채택된 공정 배열은 에너지 소비를 최적화시켜준다. 더 높은 에너지 효율에 더해진 더 낮은 전력의 압축기는 더 낮은 압축기 비용 및 목적하는 탄화수소의 더 높은 회수의 결과로서 본 공정을 유리하게 한다.

본 공정에서 흡착은 탈착이 기체상에서 발생하는 동안, 최소 6 개의 베드를 필수적으로 포함하는 흡착/탈착 순환과 함께 발생하며, 이는 연속적으로 두개의 흡착 단계 (A-B) 후, 중간 배출/정화 단계 (C), 두개의 탈착 단계 (E-F), 및 하나의 냉각 단계 (D) 로 진행된다.

공정의 보충으로서, 이는 항상 재생 단계 (G) 에서 진행되며, 이는 이하의 명세서에 따라, A-F 순환으로부터 독립적이고 다른 순환으로 구성된다.

본 공정은 따라서 두개의 흡착 베드 (A 및 B 단계 또는 단을 수행한다) 을 포함하는 하며, 또한 탈착은 탈착되어야할 방향족 화합물을 순하고 엄격하게 탈착하기위해 각각 F 및 E 를 포함한다.

흡착 베드가 오염물이 없고 가열되는 보충 단계 D 는 탈착제로서 사용된 탈착 유체에서 열원으로서 사용된다.

배출/정화 단계 C 는 베드 C 에 잔류된 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 회수하는 것을 목적으로 한다.

기체 탄화수소에 대한 탈기 및 스트리핑 시스템은 정제 스트림에 용해된 탈착 유체를 제거하기위해 설계 되었다. 단계 A 또는 단 A 로부터 유출물 (기체화된 탄화수소) 이 완전히 탈방향족화된다고 하더라도, 단계 A 또는 단 A 는 용해된 탈착 유체를 함유하며, 이는 상기 탄화수소가 이전에 언급된 탈기 및 스트리핑 시스템에서 미리 처리되지 않은 경우에 탄화수소 생성물의 저장을 위해 잠재적으로 불안전한 조건을 나타낸다.

단 A 로부터 유출물에 용해된 탈착 유체와 관련된 또다른 점은 용해된 기체가 최종 생성물의 특정화를 손상시킨다는 점이다. 단 A 로부터 탈착 유체/유출물을 분리하기위해, 스트리핑 탑을 사용한다. 분리된 탈착 유체는 예를 들어 공업 설비의 탈착 유체 스트림으로 보내진다.

따라서, 본 발명은 베드내에 온도 변동 조건 (TSA) 과 마찬가지로, 동일한 베드를 통해 선택적인 단계의 도움으로 분자체상에 흡착에 의해 탄화수소 스트림의 정제를 위한 공정을 제공하는 것이고, 상기 공정은 오염물로서 방향족 화합물을 0.1 % 내지 15 중량 % 함유하는, 45 ℃ 내지 300 ℃ 사이의 온도 범위인 탄화수소 스트림을 정제하는 데 유용하다.

본 발명은 또한 채택된 공정 배열이 에너지 절감, 낮은 초기 투자 및 따라서 탄화수소 스트림의 처리에 관해 비용 최적화를 가능케하고, 동시에 100 ppm 중량의 방향족 화합물, 바람직하게는 50 ppm 중량, 및 1 ppm 중량 미만의 황화합물을 함유함으로써 광범위한 공업적인 용도의 생성물이 되게하는, 흡착에 의한 탄화수소 스트림의 정제 방법을 제공한다.

본 발명의 상세한 설명 및 청구범위를 통해, 하기 용어는 하기로서 설명된다 :

탈착 유체

상기는 본 공정의 냉각, 배출/정화 및 탈착 단계에서 사용되는 유체이다.

탄화수소 스트림 또는 공급물

상기는 방향족으로 오염된 탄화수소 스트림이고 탈방향족화 공정으로 거치게 된다.

재순환된 탄화수소

상기는 배출/정화 단계동안 회수된 탄화수소 공급물이다.

기체화된 탄화수소

상기는 흡착 용기로부터의, 용해된 탈착 유체로 오염된 액체 유출물이다.

탄화수소 생성물

상기는 상기는 탈기체화로부터의 탄화수소 유출물이며, 이는 스트리핑 탑 (17) 에서 발생한다.

방향족 분획

상기는 방향족 화합물을 주로 함유하는 탄화수소 스트림이고, 이는 연료의 저장소로 보내진다.

질소

상기는 상기는 흡착제의 재활성 단계동안 사용된 불활성 기체이다. 상기 불활성 기체의 대안적인 용도는 탈착 유체에서 대체물로서 폐루프(closed loop) 내 탈착제로서이다.

흡착제

상기는 상기 화합물로 오염된 탄화수소 스트림으로부터 방향족 화합물을 흡착하는 데 사용된 고체, 바람직하게는 제올라이트이다.

배출 - 이것은 중력 및 탈착 유체의 작은 유속으로 인해, 상기 흐름이 베드 C 에서 주입되고, 베드 C 에 함유된 액체 탄화수소가 드럼 (24) 에서 상기 베드의 공극 공간으로부터 대체되는 단계이다.

정화 - 이것은 재순환 압축기에 의해 제공된, 탈착 유체 순환의 도움으로, 파라핀, 이소 파라핀 및 나프탈렌 탄화수소가 흡착제의 거대 및 중간공극으로부터 대체되는 단계이다.

본 발명의 순환 공정은 공정 단계의 수와 일치하는 베드의 수를 포함한다. 따라서, 베드 A 또는 단 A 또는 아직도 단계 TRIM 이 연속적으로 및 대안적으로 하기 공정 단계를 거치게 될 것이다 : 헤드, 정화, 온건한 탈착, 엄격한 탈착 및 냉각. 따라서, 탄화수소 탈방향족화 단위체내에 물리적으로 대체됨 없이, 각 베드가 상기 단계에 따른 다른 작용을 수행하고, 각 베드의 작용시 대안 (즉, 순환 단계의 대안) 은 대략 수초, 예를 들어, 3 내지 12 초간 빠른 개/폐 밸브에 의해 결정된다.

순환 공정의 다양한 단계는 더욱 상세히 설명될 것이다.

첨부된 도 1 에 따라, 흡착 공정은 30 ℃ 내지 70 ℃ 사이의 작동 온도에서 액체상인, 처리되어야할 탄화수소 스트림 또는 정화 단계 (단계 C) 로부터 재순환된 탄화수소위로 B 및 A 단을 통해 삼투됨으로써 효과가 있다. 공급물중 방향족 함량은 0.1 내지 15 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 의 범위이다.

1) 최종 단계 ("TRIM")

상기 단계는 단계 A 로 표현된 조작 조건에 해당하고 (지금부터 "TRIM" 이라 부른다), 이는 하기와 같이 설명될 수 있다 :

1.1) 출발 - 냉각 단계 (베드 D) 가 막 끝난 베드 A 로 표현된 단계 A 는 충분히 회복된 저장능을 갖는 반면 내부에 탈착 유체를 함유하고 ;

1.2) 순환을 시작하자마자, 베드 A 를 회수된 탄화수소의 펌프 (23) 의 도움으로 배출/정화 드럼 (24) 으로부터 재순환된 탄화수소에 의해 공급되고, 상기 베드에 함유된 탈착 유체는 제거되어 액체를 가진 상기 베드를 검사한다. 펌프 (23) 가 꺼져있고 펌프 (11) 이 작동할 때, 공급하는 공급 펌프 (11) 에 의해 상기 탄화수소 스트림이 운반되는 동안, (24) 내에 최소 액체 레벨이 도달할 때까지 공정은 중단된다. 다음에 베드 A 및 B 를 교차하는 연속적인 상부 흐름의 연결이 회복되고, 베드 B 의 상층부에 함유된 흡착제의 포화가 완결된다.

액체상 탄화수소의 완전한 평가를 수용한 후, 베드 A 는 베드 B 로부터 방향족 오염물을 흡착하여, 100 ppm 중량 미만의 방향족 함량내에 베드 A 의 유출물을 특정한다.

냉각 유체로서 공정의 시작시에 사용되고, 다음에 탈착제로서 사용될 데워진 탈착 유체가 분포되고 흡착제의 거대/중간/미세공극내에 뿐 아니라 배출/정화 단계 (단계 C) 로부터 탄화수소 스트림이 상기 베드를 채우기 시작할 때 베드 A 의 공극 공간으로 스며든다. 베드 A 에 잔류된 탈착 유체는 베드 B 위로 삼투하는 배출/정화 단계 (단계 C) 로부터 재순환 탄화수소의 액체상사이에 직접 접촉에 의해 부분적으로 대체될 것이다.

하지만, 베드 A 를 채우는 동안 액체/기체상사이에 교환반응으로 인해, 상기 베드를 떠나는 기체화된 탄화수소는 용해된 탈착 유체를 함유하며, 이는 스트리핑 탑 (17) 에서 스트리핑에 의해 제거되어야 한다.

2) 출발 단계 ("HEAD")

상기 단계는 베드 B 에서 관찰된 현상에 해당한다. 순환이 시작될 때, 베드 B 위로 삼투하는, 공급물로부터의 탄화수소는 오직 베드 B 의 상층부내에 흡착제에 의해 흡착될 방향족 화합물을 함유하고, 이는 단계 A 에서 단계 B 로 순환할 때 아직도 완전히 포화되지 않는다.

순환의 말기에, 베드 B 에 함유된 흡착제는 방향족 화합물에 완전히 포화될 것이다.

베드 B 를 완전히 포화시킴으로써, 상기 공정 배열은 본 발명을 수행하기위해 필요한 흡착 용기의 높이와 마찬가지로 흡착제의 양에 관해 필요한 투자를 최소화한다.

3) 배출/정화 단계

상기 공정 단계는 초기에 배출을 한다음 정화하는 것으로 구성되며, 이는 흡착 및 탈착사이의 중간 단계이고, 베드가 단계 C 에 따라 작동할 때, 베드 공극의 분획에 분산된 상당량의 탄화수소 부피, 흡착 용기의 공극 부피 및 베드 A 내지 G 에 함유된 흡착제의 거대 및 중간공극을 회수하는 것을 목적으로 한다.

상기 공정은 흡착제 미소공극에 여전히 잔류하는 방향족 화합물이 순환하는 동안 탈착되는 것을 피하기위해 정화하는 순서를 조절한 폐순환 방식으로 배열된다. 상기는 공급물의 방향족 농도보다 더 높은 탄화수소 재순환 드럼 (24) 에 잔류하는 방향족 화합물의 농도를 수반할 수 있다.

우선, 단계 C 를 수행하는, 베드에 분산된 탄화수소는 탄화수소 드럼 (24) 조절된 방법으로 배출된다. 상기 배출은 흡착 용기 C 의 최상부로 보내지는 탈착 유체의 조절된 유속의 도움으로 탄화수소를 대체함으로써 밑으로 영향을 받는다. 약 2 내지 10 분간, 통상적으로 5 분이 지속되는 배출 단계가 끝날 때, 순환 압축기 (25) 가 가동되어, 지방족 탄화수소를 정화하기 시작하고, 이는 흡착제의 거대/중간 흡착제에 여전히 잔류할 수 있다.

정화 공정의 기간은 흡착 용기의 부피, 흡착 베드 및 순환 기체의 유속 및 베드의 초기 및 최종 온도의 함수이다. 일반적으로, 완결 순환 (배출 및 정화) 이 52-100 분간, 통상적으로 75 분인 반면, 정화 공정은 대략적으로 50-90 분, 통상적으로 70 분간 지속된다.

정화 기체 가열기 (26) 에서 80 ℃ 까지로 가열된 탈착 유체는 베드 C 아래로 삼투되어 거기에 잔류된 탄화수소를 증발시킴으로써 상기 베드로부터 제거되어, 그렇게 증발된 탄화수소는 다음에 회수된 탄화수소 응축기 (27) 로 운송되어 상기 증기가 탄화수소 재순환 드럼 (24) 으로 보내지기전에 40 ℃ 에서 응축된다.

다음에 액체 상 탄화수소는 탈착 유체로부터 분리되어 드럼 (24) 에 저장되며, 상기 기체는 상기 폐 정화 순환인 재순환 압축기 (25) 를 통과하여 재압축된다.

상기 순환이 있음으로서 98 % 의 효율을 본 공정에서 설명하고 청구하므로, 단계 C 를 수행하는 베드에서 발생하는 배출 및 정화 순환은 가장 중요하다. 상기 공정 순환의 채택은 공급물에 존재하는 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소의 매 100 ㎥ 에 대해, 대략 98 ㎥ 의 탄화수소 생성물이 수득된다는 것을 의미한다. 배출/정화 처리는 더 높은 고유 값의 지방족 분획이 흡착제의 거대 및 중간공극에 잔류하는 것을 피하게 한다. 탈착 단계의 설명에 대한 본 명세서에 나중에 나타날 바와 같이, 상기 방법은 연료 저장소 또는 공업적 장치의 탈착 유체 시스템으로 돌아가는 탈착 유체에서 상기 지방족 분획의 손실을 피하게 된다.

배출/정화 단계동안 탄화수소 재순환 드럼 (24) 에서 저장된 탄화수소는 최종 단계 A 를 시작할, 드럼 (24) 에서부터 흡착 용기가지 펌프될 것이다.

단계 A 를 수행하는 베드의 내부에 존재하는 탈착 유체는 드럼 (24) 로부터 재순환된 탄화수소의 위로의 유속에 의해 부분적으로 대체된다. 상기는 단계 A 를 수행하는 베드 A 로 들어가는 재순환된 탄화수소의 스트림중 존재하는 방향족 화합물을 제거할 뿐 아니라, 재순환된 탄화수소 및 탈착 유체의 액체상사이에 직접 접촉을 촉진시켜, 그 결과 탄화수소 스트림이 용해된 탈착 유체에 포화된 베드 A 를 떠나게 된다. 탄화수소에 용해된 탈착 유체의 오염은 베드 A 를 채우는 동안 발생하고 따라서 탄화수소에 용해된 기체는 스트리핑 탑 (17) 에서 스트리핑에 의해 제거되어야 한다.

본 명세서의 9 면의 공정 단계의 결과가 배출/정화 단계 (베드 C) 가 순한 탈착 단계 (베드 F) 가 수행된 다음, 엄격한 탈착 단계 (베드 E) 및 냉각 (베드 D) 을 거친다는 것을 나타냄에도 불구하고, 본 출원에서 설명하고 청구된 공정 배열의 명확성을 위해, 본 출원인은 약간 수정된 순서, 즉 단계 D, E 및 F 를 실제 순서의 F, E 및 D 대신에 제시한다.

본 공정에서, 방향족 화합물 탈착은 탈착 공정을 진행하는 베드의 가열을 통해 발생하고, 상기 가열은 탈착 유체의 스트림에 의해 영향을 받는다.

본 순환 공정에서 탈착 유체제로서 작용하는 탈착 유체 스트림의 가열/냉각 공정은 TSA (온도 변동 흡착) 원리에 따라 영향을 받는다.

다른 포화 단에서 베드내에 잔류된 방향족 화합물의 탈착 공정 도중에, 상기 방향족 화합물의 탈착제로서 사용된 탈착 유체 스트림은 하기 3 개의 단계로 대체된다 :

상기 첫번째 단계에서, 단계 D 즉, 엄격한 탈착 단계 (베드 E) 가 막 끝남에 따라 흡착된 방향족 화합물이 없는, 공정 단계 D 가 진행되는 베드는 예를들어, 400 ℃ 이고, 고체 흡착제 벌크로써 직접 열을 교환하고 상기 베드를 삼투하는, 25 내지 35 ℃ 에서의 차가운 탈착 유체에 의해 50-60 ℃ 까지 냉각되어야한다.

따라서 단계 D 를 떠나는 가열된 탈착 유체 스트림은 순환의 시작때에, 열교환의 가장 낮은 지점에서 탈착 유체 스트림을 가열하기위해 필요한 열 충전을 하는 오븐 (29) 에 보내진다. 400 ℃ 를 초과하는 온도, 예를들어, 430 ℃ 에서 탈착 유체는 오븐 (29) 를 떠난다. 단계 D 의 베드 D 를 냉각하는 데 사용되고 오븐 (29) 에서 가열된 탈착 유체가 다음에 베드 E 로 보내진다.

상기 두번째 단계에서, 단계 E 를 수행하는 베드 E 는 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 흡착된 방향족 화합물의 탈착을 훨씬 강력하게 촉진시킨다.

순환내내 베드 E 의 온도에 따라, 다소 강하게 흡착된 방향족은 완전히 탈착되는 것으로 주지되어야 한다. 따라서 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족은 벤젠 및 톨루엔보다 높은 온도에서 탈착되고, 후자가 바람직하게는 단계 F 에 탈착되는 동안 전자는 바람직하게는 단계 E 에서 탈착된다.

탈착 유체 및 공정 단계 E 를 수행하는 베드 E 사이에 열 교환은 탈착 유체 온도가 낮아지고, 반면에 베드 자체는 그에 상응하게 가열된다. 따라서, 단계 E 가 시작된다면, 베드는 예를들어, 250 내지 350 ℃ 사이의 온도이고, 상기 베드를 삼투하는 탈착 유체의 온도는 430 ℃ 를 초과하지 않으며, 단계 E 의 말기에 베드 E 에 함유된 흡착제의 온도는 탈착 유체의 온도가 350-300 ℃ 까지 낮아지는 동안 350-400 ℃ 사이의 범위가 된다.

따라서, 전에 언급한 바와 같이, 단계 E 는 탈착 되어야할 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 더욱 강력히 흡착된 방향족 화합물의 탈착에 필요한 가장 높은 온도 수준을 나타낸다.

상기 세번째 단계는 단계 F 이고, 이는 80-350 ℃ 의 범위에서 낮은 온도에서, 파라핀/나프탈렌/이소파라핀 탄화수소 및 바람직하게는 이전 단계 (단계 C) 로부터 잔류하는 벤젠 및 톨루엔이 탈착되는 단계로, 단계 E 보다 온순한 조건하에서 발생한다.

단계 E 및 F 에서 열을 교환한 후, 방향족 화합물이 풍부한 탈착 유체 스트림의 온도는 80 내지 350 ℃ 의 범위까지 감소한다.

탈착 유체 스트림에 함유된 방향족 화합물를 회수하기 위해, 상기 스트림을 공업 장치내 다른 데에 사용하기에 적합한, 적어도 45 ℃ 까지 냉각시킨다. 냉각은 두 단에서 영향을 받으며, 첫번째 탈착 유체 교환기 (28) 에서 열교환에 의해서이고 두번째, 45 ℃ 미만의 온도에서 탄화수소 및 방향족 화합물에 포화된 탈착 유체가 탈착 유체 유틸리티로서 공업 장치로 돌아가는 동안 BTX 용기 (31) 에 부분적으로 응축되고 수집되는 BTX 응축기 (30) 에서 물을 냉각시킴으로써 냉각된다. 용기 (31) 에 수집된 액체 방향족 분획은 연료 저장소에 보내진다.

이는 상기 전술된 단계는 탈착 유체의 단일 스트림의 도움으로 수행되고, 다른 공정 단계에서 연속적으로 배열된 세개의 베드를 통해 흐르게 한다. 상기 공정 설계는 각 순환에 수반된 열을 회수하게하여, 경제적인 이유와 마찬가지로 에너지 측면에서 공정을 최적화를 이룬다.

흡착 순환내내, 단계 G 를 수행하는 각 베드에 대해, 흡착 잠재력은 예를 들어, 18-20 g 의 BTX/100 g 의 흡착제에서부터 15 g BTX/100 g 의 흡착제까지 감소한다. 용량의 감소는 흡착제의 미세공극에서 코우크의 침적을 통해 발생하고, 전자의 흡착 용량을 회복하기위해 정기적으로 재생되어야한다.

코우크를 태우기 위한 재생 공정은 단계 G 를 수행하는 베드에서 0.5 내지 3.0 몰 % 의 산소를 함유하고, 예를 들어 질소 및 이산화탄소의 혼합물인 불활성 기체의 가열 스트림을 예를들어, 400 ℃ 에서 도입하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 목적을 위해 본 공정이 주로 두개의 흡착 베드 및 두개의 탈착 베드를 사용한 공정 배열에 관해 설명되고 있음에도 불구하고, 공업 장치에서 탈착 유체의 유용성과 마찬가지로 처리되어야할 공급물의 부피와 관련된 다른 변수의 집행을 하는 동안, 공정의 최적화는 본 발명의 목적을 벗어남이 없이, 세개 이상의 흡착 베드 및 세개 이상의 탈착 베드를 포함할 것이다.

폭넓게 말해, 본 발명은 탄화수소 스트림의 탈방향족화를 위한 흡착 공정을 포함한다.

바람직하게는, 정제될 탄화수소 스트림의 비점은 45 내지 300 ℃ 사이의 범위에 포함된다.

탄화수소 스트림에 존재하는 오염물은 주로 방향족, 통상적으로 BTX (벤젠, 톨루엔 및 크실렌) 으로 나타내며, 상기 생성물의 총괄 농도는 0.1 내지 15 중량 %, 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 이다.

흡착/탈착 베드를 구성하는 제올라이트 흡착제는 바람직하게는 5 내지 13 옹스트롬사이의 범위에서 공극 직경을 갖는 분자체이다. 제올라이트는 Y 형 일 수 있다. 본 공정에 동등하게 허용가능한 것은 X-형 제올라이트이다.

탈착 유체는 기체 또는 증기일 수 있다. 탈착 유체가 기체일 때, 다른 것과 혼합된 천연 기체, 질소 또는 포화 연료 기체일 수 있다. 증기는 액화 천연 기제 (LPG), 지방족 용매 또는 다른 유체이고 단 유체, 기체 또는 증기는 흡착제에 불활성이다.

본 발명에서 사용된 TSA 공정은 탄화수소 공급물의 초기 비점 (PIE) 의 온도미만인 온도에서 흡착 단계 및 다음에 가열된 탈착 유체로써 흡착제를 재활성시키고 나중에 흡착 단계에 적합한 온도까지 베드를 냉각시켜 TSA 순환에 근접시키는 것을 포함한다. 상기 단계는 첨부된 도 2 에서 충분히 설명되며, 여기서 공정에 적용된 온도 범위는 각 단계에서의 상태이다.

제안된 순환에서, 흡착의 끝 및 탈착의 시작 단계사이에, 약간 가열된 탈착의 순환을 통해 및 폐 순환에서, 이미 단계 C 에서 전술된 바와 같이 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소의 정화가 있다.

베드의 냉각 및 탈착은 또한 동일한 탈착 유체의 도움으로, 고려된 단계에서 열을 가장 잘 사용함으로써 운전비를 감소하게하는 단계를 조합에 의해 영향을 받는다.

본 발명의 목적을 위해, 순환 공정 기간은 즉 60 내지 90 분, 예를들어, 75 분사이에 놓인다. 하지만, 방향족 화합물을 오염시키는 더 높거나 또는 더 낮은 농도의 특정한 경우에, 상기 기간은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고, 폭넓게 또는 상당히 감소된다.

첨부된 도 1 에서 설명된 본 발명의 바람직한 양식에 따라, 탈방향족화를 위한 본 발명의 흡착 공정은 하기와 같은 순환을 포함한다 :

용기 (24) 에서 배출/정화 단계 (단계 C) 동안 수집된 탄화수소 스트림 (205) 는 우선 베드 A 또는 단계 A 에서 펌프 (23) 에 의해 펌프된다. 용기 (24) 로부터 탄화수소의 상기 대체동안 베드 A 에서부터 용기 (14) 까지 탈착 유체를 대체하고 동시에 베드 A 내에 액체 (탄화수소) 및 기체상 (탈착 유체) 사이에 상호반응이 관찰된다. 베드 A 내에 상기 상호 반응으로부터 기체화 탄화수소의 액상이 발생한다. 펌프 (23) 의 도움으로 탄화수소를 대체하는 동안, 펌프 (11) 은 꺼진다. 용기 (24) 에 함유된 부피가 베드 C 로부터 배출되고 정화된 부피와 동등하고 베드 A 에서 완전히 대체될 때, 펌프 (23) 이 꺼진다. 상기 순간에 펌프 (11) 은 작동되고 교환기 (12) 및 (13) 에서 예열 및 가열하기위해 공급물 (101) 을 보냄으로써 공정이 진행되어 베드 B 의 완전한 포화 및 하기 배출/정화 단계에 대해 상기 베드를 조절하기 위해 베드 B (단계 B) 아래로 향하게될 가열 스트림 (103) 을 수득한다.

베드 B 의 입구 또는 단계 B 에서, 스트림 (103) 의 온도는 50-70 ℃의 범위이다. 공정의 단계 B 로 그러한 탄화수소 스트림 (103) 의 가열이 다음의 배수 및 퍼지 단계 C 를 촉진하고 탄화수소의 선택적인 퍼지에 대한 최적조건이 베드 C 에 함유된 제올라이트 흡착제의 거대공극 및 중간공극에 여전히 유지된다. 방향족 오염물의 흡착을 위해 스트림 (103) 이 베드 B 를 상방으로 교차하는 경우 스트림 (103) 은 온도가 변화되지 않으며 교환기 (12) 에서 냉각될 때 온도범위 20 ℃ 내지 40 ℃ 의 스트림 (104) 을 허용하는 스트림을 생성한다. 베드 B 에서, 제올라이트 흡착제의 흡착능력이 완전히 달성되어, 100 g 의 흡착제마다 15 내지 20 g 의 흡착된 방향족 화합물의 범위에 도달하며, 이것은 흡착된 방향족 화합물에서 이 베드의 100 % 포화를 나타낸다.

단계 B 의 초기에, 베드 B 의 포화는 아직 왼전하지 않다. 베드 B 의 단계 B 동안, 베드 C 에 함유된 제올라이트 흡착제가 방향족 화합물에 100 % 포화된다.

이런 식으로 냉가된 스트림 (104) 은, 베드 A 또는 상기 스트림에 존재하는 방향족 화합물이 그러한 베드에서 제올라이트 흡착제에 의해 흡착되는 단계 A 를 향해 상방으로 향한다. 이러한 단계에서, 베드 A 에서의 제올라이트 흡착제의 흡착능력은 단계 B 의 초기에 베드 B 의 흡착능력보다 높다. 방향족 화합물의 보유공정 동안 최대 흡착이 베드 A 에서 일어나고 그러므로 상기 베드 (스트림 (105)) 을 떠나는 탄화수소는 방향족 화합물에서 100 ppm 중량의 최대치로 특정화된다.

스트림 (205) 에 의해 베드 A 를 충전하는 단계 동안, 모든 공극(void)은 흡착 용기 (Adsorption Vessel) 내에 사이를 두고 베드 A 의 제올라이트 흡착제의 거대공극, 중간공극 및 미세공극은 단계 C 로부터의 탈착 유체로 충전된다. 단계 A 에서, 탈착 유체가 용기 (24) 로부터의 탄화수소와 반응하여 기체화된 탄화수소의 탈방향족화 스트림 (105) 을 생성한다.

스트림 (105) 은 그 내부에 용해되는 탈착 유체를 함유할 뿐만 아니라 용기 (24) 로부터의 스트림 (204) 도 소정량의 탈착 유체를 함유하며, 그 내부에 용해된 탈착 유체는 단계 C 에서 재순환 스트림 (202) 과 베드 C 간의 반응의 결과이다.

스트림 (105) 이 그 내부에 용해된 탈착 유체를 제거하기 위해, 상기 용해된 유체는 탄화수소 생성물을 구성하는 탈방향족화 탄화수소로부터 분리되어야 한다.

제 1 탈착 유체 분리는 탈기체 용기 (14) 에서 일어나며, 여기서 탈착 유체 스트림 (106) 이 분리되어 스트림 (110) 과 함께 공업 플랜트의 탈착 유체 시스템으로 보내진다. 용기 (14) 로부터 분리되는 탈착 유체는 탄화수소 스트림 (205) 에 의한 흡착제 베드 A 의 공극에 갖힌 탈착 유체의 치환으로부터 생긴다.

제 2 탈착 유체의 분리는 용해된 탈착 유체로 포화되어 있는 스트림 (107) 의 분별을 통해 일어나며, 그러한 분리는 스트리핑 탑(108)에서 실시되며, 상기 탑의 바닥에 남는 유출물은 용해된 탈착 유체가 거의 없는 150-160 ℃ 의 탄화수소 생성물 (108) 의 스트림이다. 탄화수소 생성물 예비냉각기 (16) 및 탄화수소 생성물 냉각기 (22) 에서 냉각된 후 스트림 (108) 은 공업 장치에서 20 ℃-40 ℃ 로 저장기를 향할 탄화수소 생성물의 스트림 (109) 을 생성한다.

스트리핑 탑 (18) 의 응축기에서 30-40 ℃로 냉각되고 리플렉스 드럼 (19) 에서 분리되는, 탑 (17) 의 상부에 남는, 탑 (17) 에서 분리되는 탈착 유체는 스트림 (110) 이다.

독립된 배수/퍼지 회로-베드 C 또는 단계 C -는 거의 2 내지 10 분, 예를 들어 5 분 동안 지속되는 탄화수소 피드의 배수를 구비한다. 배수 동안, 재순환 압축기 (25) 는 꺼진다. 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 퍼지하는 다음 단계는 폐쇄 루프에서 재순환 압축기 (25) 의 도움으로 탈착 유체의 재순환을 사용한다. 이러한 마지막 단계 동안, 탈착 유체 스트림 (202) 은 80 ℃ 까지 퍼지 기체 (26) 의 히터에서 가열된다. 80 ℃ 온도에서는, 흡착제의 미세공극으로부터 보다 강하게 흡착된 방향족 화합물을 현저하게 제거함없이 흡착제의 거대공극 및 중간공극에 유지되는 탄화수소 피드 뿐 아니라 파라핀, 이소파라핀 및 나프탈렌 화합물도 흡수될 수 있다.

스트림 (203) 으로 나타낸 바와 같이, 유출물 배출 베드 C 는 탄화수소 포화 탈착 유체로서 퍼지 사이클의 시작에서 베드를 남긴다. 스트림 (203) 은 리사이클 탄화수소 응축기 (27) 에서, 그러한 탄화수소들의 부분적인 응축과 함께, 냉각되어, 그렇게 분리된 기체상이 응축기 (25) 로 귀환하는 40 ℃ 에서의 리사이클 탄화수소 분리 드럼 (24) 을 향하여, 탈착 유체 재순환 회로를 완성하는 반면, 상술된 탄화수소로 만들어진 액체상은 드럼 (24) 에 저장된 후 나중에 상술된 바와 같은 흡착 시스템으로 펌프 (23) 의 도움으로 향한다. 퍼지 사이클의 끝에서, 베드 C 는 80 ℃ 상태에 있고, 다음의 단계에서 탈착을 시작하는데 적절하다.

새로운 탈착 유체의 스트림 (301) 은 25 ℃-35 ℃ 에서 하방으로 베드 D 와 접촉하여 흡착 베드와 직접 열교환하여 단계 E 의 끝에서 380 ℃-400 ℃ 범위로 가열된다. 탈착 유체와 베드 D 사이의 이러한 열교환의 결과 그리고 그러한 공정은 동적이므로, 베드 D 에 잔류하는 탈착 유체는 단계 D 의 초기에 평균적으로 300-350 ℃ 로 가열되고, 이러한 단계의 시작에서 끝까지 탈착 유체의 온도는 40-50 ℃ 범위에서 변동한다.

스트림 (302) 배출 베드 D 는 사이클을 시작중이고 300-350 ℃ 로 가열되므로, 80-350 ℃ 인 스트림 (305) 과 탈착 유체 교환기 (28) 사이는 열교환되지 않는다. 이것은, 스트림 (305) 의 온도가 스트림 (302) 의 온도보다 낮고 교환기 (28) 의 용도는, 스트림 (305) 으로 도시된 바와 같이, 탈착에 사용되는 탈착 유체 온도를 가능한 한 높이는 것이기 때문이다. 이런 식으로, 스트림 (305) 은 교환기 (28) 를 우회하여 BTX 응축기 (30) 로 운반된다. 스트림 (302) 의 온도가 스트림 (305) 의 온도보다 낮은 경우, 교환기 (28) 는 자동으로 정렬된다. 이 때, 스트림 (305) 내의 열은 스트림 (302) 으로 운반되고 그 결과 스트림 (303) 의 온도가 교환기 (28) 의 열교환을 통해 증가된다. 이러한 절차 때문에, 가능한 최하의 열부담으로 오븐 (29) 을 동작시킬 수 있고, 따라서 공정에서 에너지 소모를 감소시킨다.

BTX 액체상과 평형상태인 응축불가 탈착 유체 및 베드 E 와 F 로부터 탈착된 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 함유하는 응축기 (30) 로부터의 스트림 (307) 유출물이 45 ℃ 이하, 예를 들어 40 ℃ 에서 BTX 분리드럼 (31) 으로 들어가며, 여기서 액체상의 방향족 분획이 탈착 유체로부터 분리된다. 분리된 탈착 유체는 공업 장치의 탈착 유체 시스템으로 복귀되고 스트림 (308) 으로 나타낸 바와 같이 방향족 분류는 연료 저장소로 보내진다.

온도가 430 ℃ 를 초과하지 않는 스트림 (304) 은 베드 E 로 제한되며, 여기서, 보다 엄격한 조건하에서, 상술된 바와 같이, 에틸 벤젠과 크실렌과 같은 보다 강하게 흡착된 방향족 화합물이 탈착된다.

베드 E 에 잔류하는 스트림 (305) 은 300-350 ℃ 의 온도범위에서 베드 F 를 향하고, 보다 온순한 조건하에서, 상술된 바와 같이, 벤젠과 톨루엔과 같은 보다 가볍게 흡착된 방향족 화합물이 제거된다.

상술된 바와 같이 80 내지 350 ℃ 의 온도범위에서 베드 F 에 잔류하는 스트림 (306) 은 열교환되거나 또는 교환기 (28) 를 우회하도록 교환기 (28) 와 응축기 (30) 중 어느 하나를 향하며, 여기서 방향족 분류가 ca. 40 ℃ 에서 응축되고 ca. 40 ℃ 에서의 응축불가 탈착 유체 스트림이 드럼 (31) 에서의 분리 후 공업 장치의 탈착 유체 시스템으로 복귀되어도 된다.

직렬로 탈착하는 이러한 공정 구성(베드 E 와 F) 에 의해 탈착에 요구되는 시간 뿐만 아니라 공업 장치에서 활용가능한 탈착 유체의 유동속도를 최적화하고, 게다가 흡착 용기 A-G 의 크기도 줄일 수 있고, 결과적으로 요구되는 장비의 비용을 줄일 수 있다.

흡착 베드 A-G 의 재생은, 베드 G 로 도 1 에 도시된 바와 같이, 이들 베드 중 임의의 하나에 함유된 탈착제의 성능이 100 g 의 흡착제에 의해 흡착되는 15 g 의 방향족 화합물 이하이기만 하면 생긴다. 이러한 조건하에서, 흡착제의 표면과 내부로의 코크의 피착이 방향족 화합물의 흠착 공정을 방해한다.

100 g 의 흡착제에 의해 흡착되는 18-20 g 의 방향족 화합물 범위인 본래의 흡착능력을 복원하기 위한 재생단계는 흡착 베드에 의해 6 내지 10 일, 예를 들어 7 일 동안 지속되는 분리 사이클로 구성된다.

그 자체로 재생 단계는 스트림 (407) 로 나타낸 바와 같이 공업 장치에서 활용가능한 서비스 에어의 도움으로 흡착제 입자상에 피착된 코크의 제어 버닝으로 구성된다.

제생 시스템은, 질소 압축기 (32) 의 도움으로 실시되는 재순환을 통한 폐쇄 루프 상태로 동작하며, 상기 질소 압축기는 흡입에 의해 불활성 기체 (예를들어, 질소, 이산화탄소 및 물) 를 허용한다. 스트림 (407) 로 표현된 서비스 에어를 갖는 순환 불활성 기체의 혼합물 농도는 분자 농도 범위가 0.5 내지 3 % 사이, 예를들어, 1 % 인 스트림 (401) 이 되게한다.

압축기 (32) 에 의해 영향을 받는 재순환은 스트림 (401) 중 140 kPa.g 에서 부터 스트림 (402) 중 240 kPa.g 로 증가하고, 이는 재생 시스템을 통해 상기 혼합물을 재순환하게 한다.

스트림 (402) 는 온도 범위가 400 ℃ 내지 520 ℃ 인 가열된 스트림 (405) 와 열교환되어 질소 예열기 (33) 에 의해 80 ℃ 내지 100 ℃ 에서부터 370 ℃ 내지 470 ℃ 가지 가열된다.

예열기 (33) 을 나가는 스트림 (403) 은 450 ℃ 까지 가열되는 전기 오븐 (34) 로 보내진다. 오븐 (34) 을 나가는 상기 가열된 스트림은 베드 G 의 흡착제에 함유된 코우크를 태우기위한 산소 농도 조건 및 최적 온도를 갖는 스트림 (404) 이다.

코우크를 태우는 발열 공정동안, 베드 G 를 나가는 스트림 (405) 의 온도는 400 ℃ 내지 520 ℃ 이다.

코우크 연소 공정은 기체상 스트림중 산소 농도가 감소한 결과 이산화탄소 및 물을 생성하고 베드 G 를 나간다.

상기 환경하에서, 베드 G 로부터 가열된 유출물은 교환기 (33) 에서 냉각되고 다음에 공업 장치에서 유용한 물을 냉각시키는 질소 냉각기 (35) 에서 냉각된다. 냉각에 의해, 스트림 (401) 의 온도는 40 ℃ 내지 45 ℃ 이다. 코우크 연소용 최적 산소 농도를 회복하기위해 공기를 주입한 후, 불활성 기체 스트림 (401) 은 압축기 (32) 의 흡입기로 보내진다.

냉각기 (35) 의 출구에 존재하는 코우크 연소의 반응으로부터 물은 라인상에 분리되어 공업 장치의 액체 유출물을 처리하기 위해 정화된다.

본 발명에서 전술되고 청구된 종류의 흡착 시스템에서 흡착 및 탈착 베드의 수는 본 발명에 따라 변할 수 있다는 사실에도 불구하고, 앞서 내내 전술된 바와 같이, 베드의 이론수는 두개라는 것으로 이해되어야 한다. 상기는 본 발명의 경제적/에너지 최적화가 기본적으로 두개의 주요한 매개변수, 즉 목적하는 탈방향족화에서 어떠한 수행을 위한 베드의 크기 및 밸브의 수를 포함한다는 사실로부터 유래한다. 따라서, 비용을 감소시키기위해 베드의 수를 증가시키는 경우, 공정을 수행하는 데 필요한 밸브의 수가 상당히 증가하게 되며, 이것은 고비용의 결과를 낳는다. 따라서, 본 공정에서 두개의 베드는 더나은 에너지 최적의 결과로 과다하지 않은 밸브수를 필요로 하는, 가능한 가장 적은 흡착 베드수를 위해 베드의 수와 밸브의 수사이에 목적하는 평형을 의미한다.

따라서, 본 출원인은 여기에 전술된 공정 배열이 정련 장치와 같은 공정 장치에서 유용한 탈착 유체와 마찬가지로 탄화수소 공급물에 존재하는 방향족 농도에 대해 대해 거의 이론적이라는 것을 고려한다.

상기 환경하에서, 본 발명의 배열은 가치있는 공업 생성물을 구성하는, 100 ppm 중량 미만의 함량인 저비용, 탈방향족화된 탄화수소 생성물을 제공한다.

여전히 채택된 배열에 따른 본 공정은 중간 크기 정련 장치에 특히 적합하고, 탄화수소 생성 및 방향족 화합물 수소처리용 공업 장치를 포함하지 않는다. 제안된 공정 및 정련 생상사이에 치수를 맞추는 것은 추가의 최적화 요소이다.

하지만, 앞서 상술한 바와 같이, 본 발명에서 교시된 원에 따라 탈방향족화될 공급물의 부피와 관련된 다른 매개변수의 존재하에, 흡착 및 탈착을 위한 다수의 베드, 발명의 범주를 벗어나지 않고서, 예를들어, 세개이상의 베드가 허용될 수 있고 경제적으로 실행가능하다.

Claims (6)

1. 흡착 조건 및 추가로 열 변동 온도의 도움으로 흡착된 방향족 화합물의 탈착하에서, 0.1 내지 15 중량 % 의 방향족 화합물로 오염된 45 ℃ 내지 300 ℃ 사이의 비점를 갖는, 하기 단계를 포함하는 흡착법 :

   ·30 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도 범위에서, 액체상으로, 방향족 화합물이 흡착제에 의해 흡착되는 것과 같은 조건하에, 탈방향족화된 유출물을 회수하기위해, 방향족 화합물로 오염된 탄화수소 스트림을 방향족 화합물에 대해 선택적인 흡착제를 함유하는 연속적으로 연결된 복수개의 고정 흡착 베드중 적어도 두개의 베드에 상방으로 도입하는 단계 (상기 탄화수소 공급물을 도입하는 것은 일단 흡착 순환이 완결되면 중단되고, 상기 완결은 흡착 베드의 부분적 또는 전체 포화를 위해 필요한 시간의 도달에 의해 결정된다) ;

   ·차가운 탈착 유체의 조절된 유속의 도움으로, 하나이상의 배출/정화 베드의 공극 부피를 차지하는 탄화수소 공급물이 분리 드럼에서 하방으로 배출된 다음, 하방으로, 순환하는 탈착 유체의 유속의 도움으로, 방향족 화합물의 비점보다 낮은 온도까지 및 동시에 충분히 높게 가열되어 상기 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 적어도 하나의 배출/정화 베드의 거대/중간공극에 갖힌 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 가열, 증발 및 정화하게 하고, 상기 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 정화시키는 단계 ;

   ·액체상을 재순환시키기위해, 분리 드럼에서 탈착 유체로부터 상기 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소 및 방향족 화합물을 냉각 및 40 ℃ 에서 응축시고 분리하는 단계 ;

   ·i) 상기 베드로부터 탈착 유체를 방출시키고, ii) 재순환된 공급물에 존재하는 방향족 화합물을 흡착하고 및 iii) 탄화수소 공급물로부터 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 회수하기위해, 적어도 두개의 흡착 베드로 채우기위해 액체상 탄화수소를 재순환시키는 단계 ;

   ·탈착 유체의 차가운 하부 스트림의 도움으로, 완전히 탈착된 적어도 하나의 탈착 베드를 냉각시켜, 상기 탈착 유체가 상응하게 가열되는 동안 상기 베드가 다음 흡착 단계가 되게끔하는 단계 ;

   ·가열된 하방 탈착 유체 스트림의 도움으로, 연속적으로 연결된 적어도 두개의 탈착 베드로부터 기체상에서 방향족 화합물을 탈착시키는 단계 (탈착 유체의 온도는 350-300 ℃ 까지 낮아진다) 및 상기 베드로부터 방향족 화합물을 탈착시키는 단계 ;

   · 45 ℃ 미만의 포화 조건에서 탈착 유체가 공업 설비로 돌아가는 동안, 탈착 유체 스트림으로부터, 45 ℃ 미만의 상기 탈착 유체 스트림을 냉각시킴으로써 적어도 두개의 탈착 베드로부터 탈착된 방향족 화합물 부분을 회수하여, BTX 분리 드럼에서 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소 및 방향족 화합물의 이미 냉각된 탈착 유체내에 존재하는 액체상으로부터 수집 및 분리되어, 분리된 방향족 화합물 분획이 연료 저장소에 보내지는 단계 ;

   ·흡착, 배출/정화, 탈착 및 냉각 단계가 수행된 후, 흡착제의 흡착 용량이 100 g 의 흡착제에 의해 방향족 화합물이 적어도 15 g 까지 낮아진 후, 각 베드에 흡착, 배출/정화, 탈착 및 냉각을 재개하는 단계 (흡착 용량에서 상기 감소는 흡착제 입자상에 코우크 침적의 결과이다) ;

   ·350 ℃ 이상의 온도에서, 공기를 포함한 혼합물에서 불활성 기체로써 상기 입자를 하방으로 조절하여 연소시킴으로써, 코우크와 함께 회수된 입자의 흡착제 베드를 재생하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 탈착 베드를 나가는 기체화된 탄화수소 스트림의 탄화수소는 스트리핑 탑에서 스트리핑에 의해 탈착 유체로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 흡착법.
3. 제 1 항에 있어서, 배출/정화 단계에 의해 흡착되어야할 탄화수소 스트림의 파라핀/이소파라핀/나프탈렌 탄화수소를 98 % 까지 회수되는 것을 특징으로 하는 흡착법.
4. 제 1 항에 있어서, 탈착 단계로부터 가열 베드와 열교환에 의해 차가운 탈착 유체 스트림을 가열하여 탈찰 단계에 의해 요구되는 바와 같은 수준까지 탈착 유체 스트림의 온도를 증가시키도록 설계된 오븐의 에너지 소비를 낮추는 것을 특징으로 하는 흡착법.
5. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 베드를 냉각 순환하고 적어도 두개의 베드를 가열하는 것이 다른 공정 단계에서 연속으로 연결된 적어도 세개의 베드를 통해 개방 순환내에 흐르는 탈착 유체의 단일 스트림의 도움으로 달성되는 것을 특징으로 하는 흡착법.
6. 제 5 항에 있어서, 베드를 통해 탈착 유체 스트림의 흐름을 각 단계에 수반된 열 정련을 하도록 하는 것을 특징으로 하는 흡착법.