KR19990087890A - 구조형이ｅｕｏ인제올라이트를함유하는촉매를사용하여탄소원자수가8개인방향족유분을이성질화시키는방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물을 이성질화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 구조형이 EUO인 1종 이상의 제올라이트와 VIII족 원소를 함유한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이성질화시키고자 하는 공급 원료를 라인(1)을 통해 반응기(R)내로 주입한다. 이러한 새로운 공급 원료에는, 라인(6)과 (11)을 통해 탄소 원자 수가 8개인 파라핀, 벤젠, 톨루엔 및 탄소 원자 수가 8개인 나프텐으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 혼합물을 첨가한다. 라인(15)을 통해서 수소를 첨가한다
Description
본 발명은 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물을 이성질화시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 구조형이 EUO인 제올라이트와 주기율표(Handbook of Chemistry and Physics, 1964-1965)의 VIII족 원소를 함유하는 촉매를 사용하여, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물을 이성질화시키는 방법에 관한 것이다.
구조형 EUO에 상응하는 다양한 제올라이트가 종래 당해 기술 분야에 공지되어 있는데, 그 예로서는 유럽 특허 출원 공개 제0 042 226호에 개시된 EU-1 제올라이트, 유럽 특허 출원 공개 제0 051 318호에 개시된 TPZ-3 제올라이트 및 미국 특허 제4 640 829호에 개시된 ZSM-50 제올라이트를 들 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 구조형이 EUO인 1종 이상의 제올라이트와 1종 이상의 VII족 금속 또는 VIII족 금속 화합물을 함유하는 촉매를 사용하고, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물 이외의 것인 비등점이 약 80℃ 내지 약 135℃인 1종 이상의 화합물을 이성질화시키고자 하는 화합물(들)을 함유하는 공급 원료 및 반응에 필요한 수소와 함께 반응 영역내로 도입하여, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물을 이성질화시키는 방법에 관한 것이다. VIII족 금속은 통상 VIII족 귀금속 또는 VIII족 귀금속 화합물로부터 선택되며, 구체적으로 백금 또는 팔라듐을 사용하거나, 1종 이상의 상기 금속의 화합물, 바람직하게는 백금 또는 백금 화합물을 사용한다.
본 발명의 방법은, 종래 기술에 비해 여러 가지 장점이 있는데, 그러한 장점으로는, 불균화 반응, 트랜스알킬화 반응, 수소 첨가 반응 및 분해 반응과 같은 부수적인 부반응을 통해 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물이 손실되는 것을 감소시킬 수 있다는 점이 있다.
탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물을 이성질화시키는 공지의 방법에 있어서는, 통상 혼합물의 열역학적 평형 상태를 기준으로 하였을 때 파라크실렌이 적고(즉, 당해 온도하의 열역학적 평형 상태에 있는 혼합물의 파라크실렌 양에 비해 파라크실렌의 양이 상당히 더 적은 것이며, 상기 혼합물은 메타크실렌, 오르토크실렌, 파라크실렌 및 에틸벤젠으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것임), 일반적으로 열역학적 평형 상태에 있는 동일한 혼합물을 기준으로 하였을 때 에틸벤젠이 농후한 공급 원료를, 적합한 압력 및 온도 조건하에서, 1종 이상의 촉매를 함유하는 반응기내에 주입하여, 반응기 배출구로부터 반응기 온도하의 열역학적 평형 상태에 있는 상기 혼합물의 조성과 가능한한 근사한, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물의 조성을 얻는다.
파라크실렌과 경우에 따라서는 오르토크실렌이, 합성 섬유 산업에 특히 유용하기 때문에 목적하는 이성질체가 되며, 이들을 상기 혼합물로부터 분리시킨다. 이어서 메타크실렌과 에틸벤젠을 이성질화 반응기 주입구로 재순환시켜서 파라크실렌과 오르토크실렌의 생산량을 증가시킨다. 오르토크실렌을 회수하지 않을 경우, 이는 메타크실렌 및 에틸벤젠과 함께 재순환시킨다.
그러나, 분자 1개당 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물을 이성질화시키는 데 있어서는 부반응과 관련된 여러 가지 문제점이 있다. 따라서, 주요한 이성질화 반응 이외에 수소 첨가 반응, 예를 들면 방향족 화합물의 나프텐으로의 수소 첨가 반응 및 나프텐이 개환되어 분자 1개당 탄소 원자의 수가 기껏해야 원료 나프텐과 거의 동일한 파라핀을 형성하는 반응이 관찰된다. 또한, 분해 반응, 예를 들면 파라핀이 분해되어 대개 분자 1개당 탄소 원자 수가 3개 내지 5개인 경질 파라핀을 형성하는 반응이 관찰되며, 이외에 벤젠, 톨루엔, 분자 1개당 탄소 원자 수가 9개인 방향족 화합물(예를 들면 트리메틸벤젠) 및 중질 방향족 화합물의 생성을 유발하는 불균화 반응과 트랜스알킬화 반응도 관찰된다.
이러한 부반응은 모두 목적 생성물의 수율에는 대단히 유해한 영향을 미치는 것이다.
형성되는 부반응 생성물(주로, 탄소 원자 수가 통상 5개 내지 8개인 나프텐, 탄소 원자 수가 통상 3개 내지 8개인 파라핀, 벤젠, 톨루엔, 분자 1개당 탄소 원자 수가 9개 또는 10개인 방향족 화합물)의 양은 이성질화 반응기의 촉매와 작업 조건(온도, 수소와 탄화수소의 분압, 공급 원료 유속)에 좌우된다.
도 1은 본 발명의 방법의 실시예를 도시한 개요도이다.
탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물을 이성질화시키는 종래의 방법에 있어서는, 크실렌과 에틸벤젠의 혼합물을 적합한 촉매, 일반적으로는 1종 이상의 VIII족 귀금속과 제올라이트를 함유하는 촉매와 접촉시켜서, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물들의 혼합물을 당해 온도에서의 열역학적 평형에 상응하는 조성과 가능한한 근사한 조성을 갖도록 만든다.
본 출원인은, 의외로, 구조형이 EUO인 1종 이상의 제올라이트와 1종 이상의 VIII족 금속 또는 VIII족 금속 화합물을 함유하는 촉매를 사용하고, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물 이외의 것인 비등점이 약 80℃ 내지 135℃인 1종 이상의 화합물을 이성질화시키고자 하는 화합물(들)을 함유하는 공급 원료 및 반응에 필요한 수소와 함께 반응 영역내로 주입하는 것이 특징인, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물을 이성질화시키는 방법이 종래 기술의 방법에 비해 훨씬 더 우수한 성능을 갖는다는 사실을 발견하였다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매는 구조형이 EUO인 1종 이상의 제올라이트 및 1종 이상의 VIII족 금속 또는 VIII족 금속 화합물을 함유하므로, 비교적 낮은 온도 범위에서, 비교적 낮은 수소 분압 및 높은 HSV(공급 원료 중량/촉매 중량/시간)하에 반응을 수행할 수 있다는 장점이 있다.
구조형이 EUO인 제올라이트, 예를 들면 EU-1 제올라이트와 백금을 함유하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 구조형이 EUO인 1종 이상의 제올라이트를, 적어도 부분적으로는 그것의 산 형태로 함유하는데, 상기 제올라이트는 알루미늄, 철, 갈륨 및 보론, 바람직하게는 알루미늄과 보론으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소 T와 규소를 포함하며, 여기서 총 Si/T 원자비는 약 5 내지 100, 바람직하게는 약 5 내지 80, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 60이다. 또한, 이 촉매는 1종 이상의 매트릭스(또는 결합제), 그리고 1종 이상의 주기율표 VIII족 금속 또는 금속 화합물을 포함한다. 또한, 상기 촉매는 경우에 따라서, 주기율표의 IIIA족과 IVA족으로부터 선택된 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 1종 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하고, 임의로 황 또는 1종 이상의 황 화합물을 포함한다. 여기서 금속은 주석과 인듐으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 일반적이다.
상기 매트릭스는 일반적으로 천연 점토(예를 들면, 카올린 또는 벤토나이트), 합성 점토, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 산화티탄, 산화보론, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄 및 인산지르코늄으로 이루어진 군 중에서 선택되며, 알루미나 및 점토로 이루어진 군 중에서 선택된 성분인 것이 바람직하다. 매트릭스는 단일 화합물이거나, 전술한 바와 같은 화합물 2종 이상으로 이루어진 혼합물일 수 있다.
구조형이 EUO인 제올라이트는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전히 그것의 산 형태, 즉, 그것의 수소(H+) 형태로 존재한다.
상기 제올라이트의 중량 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 1% 내지 90%, 바람직하게는 3% 내지 60%, 더욱 바람직하게는 4% 내지 40%이다.
또한, 상기 촉매는 촉매의 중량 100%까지 채우는 1종 이상의 매트릭스 또는 결합제를 더 함유한다.
본 발명에 따라서 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물을 이성질화시키는 방법은, 약 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 약 320℃ 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 420℃의 온도에서, 약 0.3 MPa 내지 1.5 MPa, 바람직하게는 약 0.4 MPa 내지 1.2 MPa의 수소 분압, 그리고 약 0.45 MPa 내지 1.9 MPa, 바람직하게는 약 0.6 MPa 내지 1.5 MPa의 총 압력하에, HSV(공급 원료 중량/촉매 중량/시간)를 약 0.25 h-1내지 30 h-1, 바람직하게는 약 1 h-1내지 10 h-1, 통상은 2 h-1내지 6 h-1로 하여 수행한다.
문헌을 통한 조사 결과에 의하면, 부반응의 생성을 극소화시킬 목적으로, 이성질화 반응기로부터 유래한 유출물에 함유된 특정 성분을 당해 반응기로 재순환시키는 방법을 고려하고 있다.
일례로서, 미국 특허 제3 553 276호, 3 558 173호 및 4 255 606호는 특정의 화합물을 처리하고자 하는 공급 원료에 첨가함으로써, 부반응 생성물에 의한 손실을 감소시키는 방법을 개시하고 있다.
상기 미국 특허 제3 553 276호는 톨루엔의 농도가 톨루엔의 재순환을 사용하지 않을 경우에 얻어지는 농도의 2배로 유지되도록, 톨루엔을 재순환시키는 장치를 개시하고 있다.
미국 특허 제3 558 173호는 상응하는 방향족 화합물의 수소 첨가 반응에 의해 생성되는 탄소 원자 수가 8개인 나프텐을 재순환시키는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제4 255 606호에서는, 탄소 원자 수가 5개 이상인 지방족 탄화수소를 공급 원료의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 톨루엔을 첨가하거나 첨가하지 않고 반응 영역내로 주입하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 첨가법은 재순환에 의해 달성할 수 있다. 또한, 주입되는 탄화수소는 n-펜탄의 전구 물질일 수 있다.
본 발명의 이성질화 방법은, 이성질화시키고자 하는 화합물과 반응에 필요한 수소를 함유하는 공급 원료, 비등점이 약 80℃ 내지 135℃인 1종 이상의 화합물, 더욱 구체적으로 분자 1개당 탄소 원자 수가 8개인 파라핀, 벤젠, 톨루엔 및 탄소 원자 수가 8개인 나프텐으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 반응 영역내로 주입하는 단계를 포함한다.
분자 1개당 탄소 원자 수가 8개인 파라핀, 벤젠, 톨루엔 및 탄소 원자 수가 8개인 나프텐으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물은 재순환의 형태로서, 새로운 화합물의 형태로서, 또는 재순환 화합물과 새로운 화합물의 혼합물의 형태로서, 반응기내로 도입되는 공급 원료의 총 중량에 대하여 통상 첨가된 화합물의 중량%가 다음과 같은 범위가 될 수 있는 양으로, 이성질화시키고자 하는 공급 원료에 첨가한다:
- 경우에 따라서 공급 원료에 탄소 원자 수가 8개인 파라핀을 첨가할 때, 상기 파라핀의 중량%는 약 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 약 0.2% 내지 2%이다.
- 경우에 따라서 공급 원료에 탄소 원자 수가 8개인 나프텐을 첨가할 때, 상기 나프텐의 중량%는 약 0.5% 내지 15%, 바람직하게는 약 2% 내지 10%이다.
- 경우에 따라서 공급 원료에 톨루엔을 첨가할 때, 톨루엔의 중량%는 약 0.01% 내지 5%, 바람직하게는 약 0.01% 내지 3%이다.
- 경우에 따라서 공급 원료에 벤젠을 첨가할 때, 벤젠의 중량%는 약 0.01% 내지 5%, 바람직하게는 약 0.01% 내지 1%이다.
다수의 화합물을 첨가할 경우에, 첨가되는 화합물의 총 중량%는 반응기로 도입되는 공급 원료의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01% 내지 20%, 통상 약 2% 내지 15%이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 1종 이상의 나프텐을 첨가한다.
본 발명의 바람직한 제1 실시예에서, 2종 이상의 상이한 화합물을 반응 영역내로 주입하는데, 이 화합물은 각각 비등점이 약 80℃ 내지 135℃인 것이다. 더욱 구체적으로 탄소 원자 수가 8개인 1종 이상의 나프텐과 1종 이상의 파라핀을 도입한다. 또 다른 변형예에서는, 비등점이 약 80℃ 내지 약 135℃인 상기 액상 분류물내에 함유된 모든 화합물을 분리시키지 않고 전부 주입한다. 이 화합물들은 반응기로부터 배출된 액상 분류물의 재순환을 통해 유래하는 것이다.
도 1은 본 발명의 방법의 간단한 실시 양태를 도시한 것이다.
도 1에서, 분자 1개당 탄소 원자 수가 8개인, 이성질화시키고자 하는 방향족 화합물들의 혼합물은 라인(1)을 통해 반응기(R)내로 주입한다. 이성질화 반응기(R)내로 주입하기 전에, 이성질화시키고자 하는 공급 원료에 탄소 원자 수가 8개인 파라핀, 벤젠, 톨루엔 및 탄소 원자 수가 8개인 나프텐으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 첨가한다. 이 화합물은 라인(6)을 통한 재순환에 의해, 그리고 새로운 화합물을 라인(11)을 통해 첨가하는 방식으로 첨가한다. 거의 순수한 수소를 라인(15)을 통해 첨가한다.
반응시킨 후에, 유출물을 라인(2)을 통해 분리 영역(S1)으로 공급한다. 분리 영역(S1)에서, 유출물에 함유된 수소를 분리시켜 라인(14)을 통해 반응기 주입구로 재순환시키며, 유출물의 나머지 부분은 라인(3)을 통해 분리 영역(S2)으로 공급한다. 분리 영역(S2)에서, 반응 생성물을 2종의 분류물로 분리시킨다. 파라핀, 나프텐 및 벤젠과 톨루엔을 비롯한 최경량의 방향족 화합물을 함유하는 경질 분류물은 라인(4)을 통해 분리 영역(S3)으로 공급한다. 한편, 탄소 원자 수가 8개 이상인 방향족 화합물을 포함하는 중질 분류물은 라인(7)을 통해서 장치로부터 배출시킨다. 이 분류물로부터, 후속하는 분리 단계를 거친 후에 목적 생성물, 구체적으로 파라크실렌을 추출할 수 있다.
분리 영역(S3)에서는, 라인(10)을 통해 배출된, 탄소 원자 수가 1개 내지 7개인 탄화수소를 탄소 원자 수가 8개인 파라핀, 탄소 원자 수가 8개인 나프텐, 벤젠 및 톨루엔을 함유하는 상으로부터 분리시킨다. 이 혼합물을 라인(5)을 통해서 분리 영역(S4)으로 공급한다. 분리기(S4)에서, 재순환시키고자 하는 분량에 해당하는 탄소 원자 수가 8개인 파라핀, 벤젠, 톨루엔 및 탄소 원자 수가 8개인 나프텐을 선별하고, 이어서 그 혼합물을 라인(6)을 통해 반응기 상류로 공급하여, 여기에서 이것을 이성질화시키고자 하는 공급 원료에 첨가한다. 라인(12)을 통해서, 재순환시키지 않는 분량에 해당하는, 탄소 원자 수가 8개인 파라핀, 탄소 원자 수가 8개인 나프텐, 벤젠 및 톨루엔을 배출시킨다.
이하, 실시예에 따라서 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예에서는, 다음과 같은 약어를 사용하였다. "C1-C4 파라핀"은 탄소 원자 수가 1개 내지 4개인 파라핀을 의미한다. "C8 파라핀"은 탄소 원자 수가 8개인 파라핀을 의미한다. "C6 나프텐", "C7 나프텐" 및 "C8 나프텐"은 각각 탄소 원자 수가 6개, 7개 및 8개인 나프텐을 의미한다. "C9+ 방향족"은 탄소 원자 수가 9개 이상인 방향족 화합물을 의미한다.
실시예 1(본 발명에 의한 실시예)
본 실시예에서 사용한 촉매는 다음과 같이 제조하였다.
원료는 구조형이 EUO인 제올라이트, 즉, 합성한 그대로의 EU-1 제올라이트인데, 이 제올라이트는 유기 템플레이트(template), 규소 및 알루미늄을 포함하며, 총 Si/Al 원자비는 13.6이고, 나트륨 함량은 건조 EU-1 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여 약 1.5%로서, Na/Al 원자비 0.6에 상응하는 것이다.
상기 EU-1 제올라이트를 먼저 기류중에서 6 시간 동안 550℃하에 하소 처리하였다. 이어서, 얻은 고체를 이온 교환 단계마다 4 시간 동안 약 100℃하에 10N NH4NO3용액을 사용하여 3회의 이온 교환 단계로 처리하였다.
이와 같이 처리한 후에, NH4형태인 EU-1 제올라이트의 총 Si/Al 원자비는 18.3이고, 건조 EU-1 제올라이트의 중량에 대한 나트륨 함량은 50 중량 ppm이었다.
이어서, EU-1 제올라이트를 알루미나 겔을 사용해서 압출시켜 성형하고, 건조시키고 건조 공기중에서 하소 처리한 후에, H 형태의 EU-1 제올라이트 10 중량%와 알루미나 90%를 함유하는 직경 1.4 mm의 압출물로 구성된 지지체 S1을 얻었다.
이와 같이 얻은 지지체 S1을 경합용 시약(염산)의 존재하에 헥사클로로백금산(IV)으로 음이온 교환 처리함으로써, 촉매의 중량에 대해 0.3 중량%의 백금을 도입하였다. 이어서, 습윤된 고체를 120℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 건조 기류중에서 500℃하에 1 시간 동안 하소 처리하였다.
이와 같이 하여 얻은 촉매 C1은 H 형태의 EU-1 제올라이트 10.0 중량%, 알루미나 89.7 중량% 및 백금 0.29 중량%를 함유하였다.
이 촉매를 다음과 같은 작업 조건, 즉, 총 압력 0.9 MPa, 온도 380℃ 및 HSV 3 h-1하에 사용하였다.
반응기로부터 배출된 액상 유출물을 증류시켜서 증류 온도 범위가 80℃ 내지 135℃인 분류물을 회수하였다. 이어서, 이 분류물을 이성질화시키고자 하는 공급 원료에 첨가하였다. 이와 같이 얻은 혼합물을 반응기에 대한 공급 원료로서 사용하였다.
공급 원료 및 본 실시예에서 얻은 생성물의 조성을 하기 표 1에 기재하였다.
| 화합물 | 공급 원료(중량%) | 생성물(중량%) |
| C1-C4 파라핀 | 0 | 0.53 |
| i-펜탄 | 0 | 0.05 |
| n-펜탄 | 0 | 0.12 |
| 벤젠 | 0.04 | 0.11 |
| 톨루엔 | 0.53 | 0.65 |
| 오르토크실렌 | 21.85 | 19.04 |
| 메타크실렌 | 51.63 | 40.81 |
| 파라크실렌 | 2.63 | 17.41 |
| 에틸벤젠 | 14.22 | 11.45 |
| C6 나프텐 | 0.14 | 0.12 |
| C7 나프텐 | 0 | 0.17 |
| C8 파라핀 | 0.23 | 0.36 |
| C8 나프텐 | 8.56 | 8.99 |
| C9+ 방향족 | 0.17 | 0.18 |
실시예 2(본 발명에 의하지 않은 비교예)
원료 제올라이트는 나트륨 형태의 모오데나이트로서, 그것의 Si/Al 비율은 5.2이고, 단위 셀 부피는 2.794 nm3인 것이었다. 제올라이트를 4 시간 동안 약 100℃하에 10N NH4NO3용액을 사용하여 3회의 이온 교환 단계로 처리하였다. 이와 같이 하여 얻은 고체의 나트륨 함량은 25 ppm이었다.
이어서, 수소 형태의 제올라이트를 알루미나 겔을 사용해서 압출시켜 성형하고, 건조시키고 건조 공기중에서 하소 처리한 후에, 수소 형태의 모오데나이트 제올라이트 15 중량%와 알루미나 85 중량%를 함유하는 촉매를 얻었다.
이와 같이 얻은 촉매를 경합용 시약(염산)의 존재하에 헥사클로로백금산(IV)으로 음이온 교환 처리함으로써, 촉매의 중량에 대해 0.3 중량%의 백금을 도입하였다. 이어서, 습윤된 고체를 120℃에서 12 시간 동안 건조시키고, 건조 기류중에서 500℃하에 1 시간 동안 하소 처리하였다. 이와 같이 하여 얻은 촉매는 H 형태의 모오데나이트 제올라이트 15.0 중량%, 알루미나 84.7 중량% 및 백금 0.29 중량%를 함유하였다.
이 촉매를 실시예 1에 기재된 것과 동일한 작업 조건하에 사용하였다.
EU-1 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매와 모오데나이트를 주성분으로 하는 촉매의 성능을 비교하기 위해서, 실시예 2에서는 실시예 1과 동일한 공급 원료를 사용하였다.
공급 원료 및 본 실시예에서 얻은 생성물의 조성을 하기 표 2에 기재하였다.
| 화합물 | 공급 원료(중량%) | 생성물(중량%) |
| C1-C4 파라핀 | 0 | 0.263 |
| i-펜탄 | 0 | 0 |
| n-펜탄 | 0 | 0.078 |
| 벤젠 | 0.04 | 0.294 |
| 톨루엔 | 0.53 | 1.075 |
| 오르토크실렌 | 21.85 | 18.977 |
| 메타크실렌 | 51.63 | 42.142 |
| 파라크실렌 | 2.63 | 16.505 |
| 에틸벤젠 | 14.22 | 10.405 |
| C6 나프텐 | 0.14 | 0.118 |
| C7 나프텐 | 0 | 0.233 |
| C8 파라핀 | 0.23 | 0.414 |
| C8 나프텐 | 8.56 | 8.2 |
| C9+ 방향족 | 0.17 | 1.3 |
상기 표 2의 결과는 구조형이 EUO인 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매를 사용함으로써 얻어지는 현저한 효과를 명확하게 입증한다.
모오데나이트계 촉매를 사용할 경우에는 유출물중의 파라크실렌 함량이 16.50 중량%인데 반하여, 본 발명에 의한 구조형 EUO의 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재하에서 방법을 수행할 경우에는 유출물중의 파라크실렌 함량이 훨씬 더 높아서 17.41 중량%이었다.
구조형이 EUO인 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재하에서 얻은, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물과 탄소 원자 수가 8개인 나프텐의 합계 수율은 98.8%인데 반하여, 모오데나이트계 촉매를 사용할 경우 당해 수율은 97.31%이었다. 구조형이 EUO인 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 수행하는 본 발명의 방법에 의하면, 모오데나이트계 촉매를 사용하는 비교예의 시스템에 비하여 활성과 선택성을 증가시킬 수 있다.
실시예 3(본 발명에 의한 실시예)
실시예 1의 촉매를 사용하였다.
촉매는 다음과 같은 조건, 즉 총 압력 9 바아(절대 압력), 온도 385℃ 및 HSV 3 h-1하에 사용하였다.
전환시키고자 하는 공급 원료는 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물과 탄소 원자 수가 8개인 나프텐의 혼합물이었다.
공급 원료 및 본 실시예에서 얻은 생성물의 중량 조성을 하기 표 3a와 표 3b에 기재하였다.
| 화합물 | 공급 원료(중량%) | 생성물(중량%) |
| C1-C4 파라핀 | 0 | 0.51 |
| i-펜탄 | 0 | 0.14 |
| n-펜탄 | 0 | 0.06 |
| 벤젠 | 0 | 0.07 |
| 톨루엔 | 0 | 0.38 |
| 오르토크실렌 | 23.85 | 19.41 |
| 메타크실렌 | 53.38 | 42.22 |
| 파라크실렌 | 1.49 | 18.5 |
| 화합물 | 공급 원료(중량%) | 생성물(중량%) |
| 에틸벤젠 | 13.26 | 9.47 |
| C6 나프텐 | 0 | 0.04 |
| C7 나프텐 | 0 | 0.11 |
| C8 파라핀 | 0.23 | 0.21 |
| C8 나프텐 | 8.02 | 8.52 |
| C9+ 방향족 | 0 | 0.37 |
실시예 4(본 발명에 의하지 않은 비교예)
실시예 2의 촉매를 사용하였다.
촉매는 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 작업 조건하에 사용하였다.
EU-1 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매와 모오데나이트를 주성분으로 하는 촉매의 성능을 비교할 수 있도록, 실시예 4에서는 실시예 3의 표 3a와 표 3b에 기재된 바와 같은 동일한 공급 원료를 사용하였다.
공급 원료 및 본 실시예에서 얻은 생성물의 중량 조성을 하기 표 4에 기재하였다.
| 화합물 | 공급 원료(중량%) | 생성물(중량%) |
| C1-C4 파라핀 | 0 | 0.42 |
| i-펜탄 | 0 | 0.16 |
| n-펜탄 | 0 | 0.05 |
| 벤젠 | 0 | 0.19 |
| 톨루엔 | 0 | 0.68 |
| 오르토크실렌 | 23.85 | 19.43 |
| 메타크실렌 | 53.38 | 42.38 |
| 파라크실렌 | 1.49 | 17.37 |
| 에틸벤젠 | 13.26 | 9.54 |
| C6 나프텐 | 0 | 0.08 |
| C7 나프텐 | 0 | 0.16 |
| C8 파라핀 | 0.23 | 0.26 |
| C8 나프텐 | 8.02 | 7.99 |
| C9+ 방향족 | 0 | 1.29 |
상기 표 4의 결과는 구조형이 EUO인 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매를 사용함으로써 얻어지는 현저한 효과를 명확하게 입증한다.
모오데나이트계 촉매를 사용할 경우에는 유출물중의 파라크실렌 함량이 17.37 중량%인데 반하여, 본 발명에 의한 구조형 EUO의 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재하에서 방법을 수행할 경우에는 유출물중의 파라크실렌 함량이 훨씬 더 높아서 18.50 중량%이었다.
구조형이 EUO인 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재하에서 얻은, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물과 탄소 원자 수가 8개인 나프텐의 합계 수율은 98.1%인데 반하여, 모오데나이트계 촉매를 사용할 경우 당해 수율은 96.7%이었다. 구조형이 EUO인 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 수행하는 본 발명의 방법에 의하면, 모오데나이트계 촉매를 사용하는 비교예의 시스템에 비하여 활성과 선택성을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물을 이성질화시키는 방법을 제공한다. 구조형이 EUO인 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하는 본 발명의 방법에 의하면, 종래의 다른 촉매를 사용할 경우에 비하여 부반응을 감소시킴으로써, 활성 및 이성질화 생성물에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다.
Claims (13)
- 구조형이 EUO인 1종 이상의 제올라이트와 1종 이상의 VIII족 금속 또는 VIII족 금속 화합물을 함유하는 촉매를 사용하고, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물 이외의 것인 비등점이 약 80℃ 내지 135℃인 1종 이상의 화합물 및 수소를 이성질화시키고자 하는 화합물(들)을 함유하는 공급 원료와 함께 반응 영역내로 주입하는 것이 특징인, 탄소 원자 수가 8개인 방향족 화합물을 이성질화시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매에 함유된 구조형이 EUO인 제올라이트가 EU-1 제올라이트, TPZ-3 제올라이트 및 ZSM-50 제올라이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 촉매가 1종 이상의 매트릭스, 1종 이상의 VIII족 원소 및 1종 이상의 구조형 EUO의 제올라이트를 포함하는 것이며, 상기 제올라이트는 알루미늄, 철, 갈륨 및 보론으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 원소 T 및 규소를 포함하고, 총 Si/Al 원자비는 약 5 내지 100이며, 상기 제올라이트는 적어도 부분적으로 그것의 수소 형태로 존재하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매에 함유된 구조형이 EUO인 제올라이트가 EU-1형 제올라이트인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 약 300℃ 내지 500℃의 온도에서, 약 0.3 MPa 내지 0.15 MPa의 수소 분압, 약 0.45 MPa 내지 1.9 MPa의 총 압력 및 약 0.25 h-1내지 30 h-1의 HSV(공급 원료 중량/촉매 중량/시간)하에 수행하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 원자 수가 8개인 파라핀, 탄소 원자 수가 8개인 나프텐, 톨루엔 및 벤젠으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 비등점이 약 80℃ 내지 135℃인 1종 이상의 화합물을 주입하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비등점이 약 80℃ 내지 약 135℃인 1종 이상의 화합물을 새로운 화합물의 형태로서, 재순환 화합물의 형태로서, 또는 새로운 화합물과 재순환 화합물의 혼합물의 형태로서 주입하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 원자 수가 8개인 파라핀의 첨가량은 반응기내로 도입되는 공급 원료의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 원자 수가 8개인 나프텐의 첨가량은 반응기내로 도입되는 공급 원료의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 중량% 내지 15 중량%인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 톨루엔의 첨가량은 반응기내로 도입되는 공급 원료의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 벤젠의 첨가량은 반응기내로 도입되는 공급 원료의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것이 특징인 방법.
- 공급 원료를 이성질화 반응 영역에 공급하기 위한 하나 이상의 도관,수소를 이성질화 영역에 첨가하기 위한 하나 이상의 도관,비등점이 약 80℃ 내지 135℃인 1종 이상의 화합물을 첨가하기 위한 하나 이상의 도관,구조형이 EUO인 1종 이상의 제올라이트와 1종 이상의 VIII족 금속을 포함하는 1종 이상의 촉매를 함유하는 하나 이상의 이성질화 반응기,상기 이성질화 반응 영역으로부터 유출된 유출물을, 그 유출물중의 다른 성분들로부터 목적 생성물을 분리시키는 하나 이상의 분리 영역내로 주입하기 위한 하나 이상의 도관, 그리고목적 생성물을 배출시키기 위한 하나 이상의 도관으로 구성되는 것이 특징인, 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법을 수행하기 위한 장치.
- 제12항에 있어서, 탄소 원자 수가 8개인 파라핀, 탄소 원자 수가 8개인 나프텐, 톨루엔 및 벤젠을 상기 유출물중의 다른 성분들로부터 분리시키는 영역, 재순환시키고자 하는 분량에 해당하는 탄소 원자 수가 8개인 파라핀, 탄소 원자 수가 8개인 나프텐, 톨루엔 및 벤젠을 결정하는 영역, 그리고 상기 재순환 화합물을 이성질화 반응기의 주입구에 첨가하기 위한 도관을 포함하는 것이 특징인 장치.
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