KR19990079638A - 수지투명도가 뛰어나고 수분흡착율이 낮은 항균제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수지에 혼함시 투명도가 뛰어나고 수분흡착율이 낮은 항균제를 제조하는 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 입자경이 작고, 수분흡착률이 낮은 P형 제올라이트와 무정형 제올라이트를 합성하여 항균제올라이트를 제조함으로써 수지 성형물 제작시 투명도가 뛰어나고 수분흡착율이 낮은 항균 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명은 항균 제올라이트의 원료인 제올라이트를 P형 제올라이트와 무정형 제올라이트로 합성하여 결정구조를 확인한후 항균금속원인 은(Ag), 아연(Zn), 구리(Cu)등을 수용액상태에서 이온교환시키고 여과, 세척, 건조, 소성하여 항균 제올라이트를 제조하는 단계로 이루어진 것으로 제조된 항균제올라이트는 수분흡착율이 낮아 수지 성형 가공시 공정상의 문제점을 일으키지 않으며, 기존의 항균제에 비해 입자경이 작기 때문에 투명한 수지에도 적용이 가능한 것을 특징으로 한다.

Description

수지투명도가 뛰어나고 수분흡착율이 낮은 항균제의 제조방법

본 발명은 수지에 혼합시 투명도가 뛰어나고 수분흡착율이 낮은 항균제를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 수지나 종이, 옷감등의 일반적인 제품에 사용되는 항균제는 인산칼슘, 인산지르코늄, 제올라이트 등을 담체로 하여 금속이온인 Ag, Zn, Cu이온등을 치환시킨 것인데, 이중 제올라이트를 담체로 하는 항균제가 가장 많이 발전되어 왔다.

이 항균 제올라이트는 1937년에 일본의 니키틴(A.A. Nikitin)이 그의 학위 논문에서 Cu이온으로 치환된 제올라이트를 과수용 항곰팡이제로서 사용한 것을 시작으로 많은 사람들이 금속이온이 치환된 제올라이트를 항균제와 항곰팡이제로 연구되어 지고 있다.

특히 일본에서는 이와같은 연구가 많이 진행되어 일본 특허 공보 제 61-22977호와 같이 항균 제올라이트에 대한 특허가 출원되었으며, 이후 많은 항균제올라이트에 대한 특허가 출원되었다.

한국에서도 수소이온을 함유한 항균 제올라이트(한국특허 공고 97-303), 항균성 제올라이트 (한국 특허공고 91-401)과 같이 항균성 제올라이트에 대한 특허가 출원되었다. 이들 항균제올라이트에 담체로 이용되고 있는 제올라이트에는 A형 제올라이트와 X형 제올라이트, 천연 제올라이트가 있는데, 이 가운데서 A형 제올라이트가 주로 많이 이용되는데, A형 제올라이트는 미세 기공구조를 가지고 있기 때문에 흡착제 등의 용도로도 적용이 된다.

항균제를 제조하는 특허에도 이와같은 기능을 이용한 특허가 출원되기도 하였다. 그런데 이와같은 미세 기공구조를 가지고 있다는 것은 제품으로 적용되었을 때는 유해물질이나 가스에 대한 흡착능 때문에 장점을 갖기도 하지만 수지 성형물 제작시 여러 가지 문제점을 야기시키기도 한다.

그 문제점은 A형 제올라이트는 유해 물질 뿐만 아니라 수분에 대한 흡착능도 강해 수지 성형물 제작시 항균 제올라이트에 흡착된 수분이 수지 가공시 가공열에 의해 탈착이 되면서 제품에 기포를 발생시키는 문제점을 야기시키며, 수분이 함유된 항균 제올라이트는 수지내에서 분산속도도 낮아 일정시간이 지나면 성형 노즐에 항균 제올라이트가 침착이 되어 브릿지 현상이 생기는 등의 문제점을 일으키기도 한다.

도1은 항균 제올라이트의 종류에 따른 수분 흡착량을 측정한 것인데, A형 제올라이트는 약 22%정도의 수분 흡착능을 보임을 알수 있다. 또한 전술한 A형 제올라이트를 기반으로 한 항균제는 입자경이 커서 투명한 수지 적용시 투명도를 낮추는 문제점도 나타난다.

본 발명은 입자경이 작고, 수분흡착율이 낮은 P-형 제올라이트와 무정형 제올라이트를 합성하여 항균 제올라이트로 제조함으로써 수지 성형물 제작시 투명도가 뛰어나고 수분흡착율이 낮은 항균 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도1에서 보는 바와 같이 A형 제올라이트로 제조된 항균 제올라이트에 비해 P형이나 무정형으로 제조된 항균 제올라이트는 수분 흡착능이 거의 없어 수지 성형 가공시 수분에 의한 문제점을 일으키지 않는다.

수지 성형 가공시의 문제점은 전술한 바와 같이 부착 수분에 의한 기포발생, 분산속도가 달라 생기는 브릿지현상등의 문제점인데, P형이나 무정형으로 제조된 항균 제올라이트는 작업장의 상태와는 상관없이 수분의 흡착율이 거의 없기 때문에 항균제를 개봉후 수분에 의한 부착의 문제점을 해결할 수 있다.

이 P형 제올라이트와 무정형 제올라이트는 기공구조를 갖고 있는 A형이나 결정성 제올라이트와는 달리 기공구조에 의한 수분이나 다른 물질의 흡착이 없으며 미세한 여러개의 입자 한 입자를 형성하는 구조를 갖고 있다고 알려지고 있으며 전자 현미경 분석을 통해서도 이와 같은 사실을 입증하기도 한다.

도1은 항균 제올라이트의 수분흡착율 비교 그래프이다.

도2는 제조된 P형 제올라이트와 기존 항균제올라이트의 전자현미경사진이다.

도3은 제조된 P형 제올라이트와 무정형 제올라이트의 X선 회절 분석 Data 이다.

본 발명을 요약하면 다음과 같다.

따라서 본 발명은 수분 흡착율이 낮고 입자경이 작은 제올라이트를 합성하여 항균 제올라이트를 합성함으로써 수지 성형 가공시 기포발생, 브릿지 현상 등의 문제점을 일으키지않으며 투명한 수지에도 적용이 가능한 항균 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 P-형 제올라이트와 무정형 제올라이트를 합성하여 항균성 제올라이트를 제조하는 것으로 이때 합성된 P-형 제올라이트와 무정형 제올라이트의 수화된 상태에서 이온교환능은 각각, 5.7meq/g, 5meq/g이었다.

이들 제올라이트의 골격구조는 Na₂O·Al₂O₃·SiO₂·H₂O로서, P형 제올라이트는 Al₂O₃/SiO₂몰비가 2∼5.0이며, 무정형 제올라이트는 Al₂O₃/SiO₂몰비가 1.5∼2.5까지 나타났다.

이들 제올라이트는 자체에 Na이온이 절정내에 포함되어 있고 또한 이들 구조밖에도 완전히 세척되지 않은 미반응 Na₂O가 남아 있기 때문에 항균 제올라이트로 만들기 위한 이온교환 반응을 하기 전에 pH를 낮추어 이들 Free Na ion을 중화시키는 것이 필요하다.

본 발명에 사용되기 위한 P-형 제올라이트와 무정형 제올라이트를 합성하는 방법은 다음과 같다.

먼저 Na₂O함량이 8∼10중량%, SiO₂함량이 25∼27중량%인 규산소다 용액과 Na₂O함량이 38∼40중량%인 가성소다용액 그리고 Na₂O함량이 12∼15중량%, Al₂O₃함량이 7∼11중량%인 소디움 알루미네이트(Sodium Aluminate)용액을 일정비율로 투입하여 교반시켜 온도를 90∼110℃, 반응시간을 4∼24시간동안 반응시켜 제조하였다.

이때 투입되는 원료의 각 이온당 몰비는 SiO₂/Al₂O₃몰비 2∼4, Na₂O/Al₂O₃몰비 1.8∼3.4, H₂O/Al₂O₃몰비 80∼200으로 맞추어 교반기를 사용하여 100∼250RPM으로 교반시켰으며, 투입되는 원료의 순서는 규산소다, 가성소다, 소디움알루미네이트 순으로 하였다.

이렇게 반응이 끝난후 제조된 제올라이트는 반응기내에 용액과 함께 혼합되어 있는데, 이 용액을 원심분리기, 감압여과법, 필터프레스등을 이용해 제올라이트 슬러리와 분리 시킨다.

이렇게 제조된 제올라이트 슬러리는 Na₂O와 다른Alkali성분이 빠지지 않아 강한 알카리성을 띄게 된다.

이 탈수된 제올라이트 슬러리를 2배의 물에 다시 혼탁시켜 탈수기로 수분을 탈수 시킨다. 이때 탈수된 수분에 제올라이트에 붙어 있던 알카리 성분이 빠져나가 pH가 낮아지게 된다.

이 과정들을 2회 내지 3회 반복하여 pH를 8 내지 9까지 맞춘다. 이렇게 제조된 제올라이트는 P형과 무정형으로 형성되는데, 몰비와 반응 조건에 따른 결정의 분류는 표1과 같다.

이렇게 제조된 제올라이트는 자체에 Na이온을 가지고 있는데 이 Na이온이 다른 이온으로 쉽게 치환될 수 있다. 항균제를 제조하기 위해 이온 금속을 제올라이트와 결합시키는 방법은 이온교환법을 이용하여 실시하였다.

상기의 방법으로 제조된 제올라이트 슬러리를 다시 반응기에 넣고 일정량의 물을 투입하여 완전히 혼합시켜 서스펜즌(suspension)상태로 만든후 질산, 염산 등의 산을 투입하여 pH를 5.5∼7.0까지 맞춘다. 그후 금속이온을 투입 시키는데,이 금속이온은 금속이온원을 가진 화합물들을 물에 녹여 만든다.

이 금속이온의 원으로 사용되는 화합물은 다음과 같다.

은(Ag)의 원으로서는 질산은, 황산은, 아세트산은 등이 사용된다. 아연의 원으로서는 질산아연, 황산아연, 염소산 아연, 아세트산 아연등이 사용되며, 구리의 원으로서는 질산구리, 황산구리, 과염소산구리 등이 사용된다.

이렇게 제조된 항균 제올라이트는 건조공정을 거치는데 건조방법으로서는 열 오븐 건조법, 분무건조법, 냉동건조법, 자연건조 등 여러 가지 방법이 사용되며 본 발명에서는 110∼130℃의 열오븐 건조법을 사용하여 1∼12시간동안 건조하였다.

건조된 항균 제올라이트는 다시 300∼550℃까지 소성과정을 거치게 되는데 이 소성과정의 목적은 부탁된 오염원과 수분을 탈착시키기 위한 것이다. 이 소성과정은 전기로, 로타리 킬른, 유동층 소성로 등이 사용될수 있는데, 본 발명에서는 Box형 전기로를 사용하여 300∼550℃에서 1∼5시간동안 소성시킨후 항균제올라이트를 제조하였다.

반응조건에 따른 결정의 형성

실시예	몰비	반응조건	결정	이온교환 조건
	Na2OsiO2	SiO2Al2O3		H2O/Al2O3	시간	온도	건조온도	소성온도
1	-	-	-	-	-	A형	115	400
2						P형	115	400
2	0.6	3.8	120	15	102	〃	120	380
4	1.0	2.5	90	15	95	〃	125	350
5	0.7	2.4	98	24	102	〃	125	450
6	1.75	2	211	24	95	〃	110	500
7	1.47	2.48	140	24	98	무정형	105	340
8	0.7	3.8	120	15	102	〃	110	370
9	0.9	2	98	15	95	P형	124	400

또한 본 발명에 따르면 수지 조성물이 제공된다.

수지 조성물은 전술한 항균성 제올라이트와 수지로 이루어 진다.

본 발명의 수지투명도를 판단하기 위해 사용되는 수지는 저밀도 폴리 에틸렌 수지를 사용하였다.

실시예1)

둥근 반응기 1.5리터에 A형 제올라이트(VALFOR100. 애경소재) 50g과 증류수 400cc를 넣고 교반기를 사용하여 잘 교반시킨후 질산을 넣어 pH를 7.2까지 맞춘후 질산은 5g을 증류수에 녹여 제올라이트가 교반되어 있는 반응기에 투입한다음 3시간동안 교반시켜 준다.

이때 반응기의 온도를 55℃로 하였으며, 그후 이 용액을 꺼내어 감압여과법을 이용하여 석션 플라스크에서 제올라이트 슬러리와 분리 시킨다. 분리된 제올라이트 슬러리를 다시 무게의 2배정도 되는 물을 풀어 세척한후 다시 감압여과법을 이용하여 여과 시킨다.

건조된 0ven에 넣고 115℃에서 6시간동안 건조시킨후 전기로에서 400℃소성시킨후 항균 제올라이트를 제조한다.

실시예2)

규산소다(Na₂O : 9.21중량%, SiO₂: 26.95중량%) 360g, 가성소다(Na₂O : 38.75중량%) 180g, 소디움 알루미네이트(Na₂O : 17.64중량%, Al₂O₃: 25.91 중량%) 257g을 물 2리터와 함께 4리터 반응기에 넣고 혼합시킨후 온도를 95℃로 올려 15시간동안 반응시킨다.

반응이 끝난후 반응물을 천천히 식히고, 감압여과법을 이용하여 제올라이트 슬러리와 분리 시킨다. 이때 제조된 제올라이트는 알카리 성분이 빠지지 않아 강한 알카리성을 띄기 때문에 주의해야 햐며, 2 내지 4배되는 물을 투입하여 2 내지 3회정도 반복하여 세척을 한다.

세척하는 방법은 여과된 슬러리를 물에 다시 풀어 넣고 잘 교반시킨다음 다시 여과시키는 반복 작업을 통해 이루어진다. 이렇게 제조된 제올라이트 슬러리를 취해 수분함량을 측정해 보니 45%의 수분함량이 측정되었다.

수분함량은 시료10g을 취해 도가니에 넣고 무게를 측정한 다음 이 도가니를 전기로에 넣고 800℃로 20분간 가열한후 감소된 수분량을 측정한 것이다. 이 제올라이트 슬러리 111g을 실시예 1과 같은 방법으로 합성하여 항균제올라이트를 합성하였다.

실시예1과 실시예2로 제조된 항균제올라이트를 1O중량% 폴리프로필렌 마스터 뱃치 수지 팰렛으로 만든후 이 마스터 뱃치를 이용하여 다시 5×7cm크기의 항균제올라이트 1중량%의 수지 평판 시편을 제조하였다. 제조과정중 수분탈착에 의한 기포발생은 일어나지 않았으며, 브릿지 현상도 발생하지 않았다.

또한 투명도를 비교한 결과, 실시예의1 A형 제올라이트로 제조된 수지 시편은 불투영 시편으로 제조된 반면, 실시예2의 P형 제올라이트로 제조된 수지시편은 원재료 수지 시편과 비슷한 투명도를 보임을 알수 있었다.

이상에서 상술한 바와같이 본 발명은, 입자경이 작고, 수분흡착률이 낮은 P형 제올라이트와 무정형 제올라이트를 합성하여 항균 제올라이트를 제조함으로써 수지 성형물 제작시 문제점으로 나타난 수분흡착에 의한 기포발생과 브릿지현상의 발생을 일으키지 않음으로써 범용수지에도 적용이 가능하고 투명한 수지에도 적용이 가능한 장점을 가지고 있다.

Claims (2)

1. 항균 제올라이트를 제조하는 방법에 있어서, 무정형 제올라이트와 P형 제올라이트를 담체로하여 제조하는 것을 특징으로 하는 항균 제올라이트
2. 1항에 있어서 이온교환 가능한 양이온의 전부 또는 일부가 아연, 구리, 은으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 또는 두가지 이상의 양이온으로 치환된 것을 특징으로 하는 항균 제올라이트