KR19990078186A - 고온 정온도 계수장치 및 전도성 중합체 조성물 - Google Patents

고온 정온도 계수장치 및 전도성 중합체 조성물 Download PDF

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KR19990078186A
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자오리렌
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그린 데니스 제이.
에머슨 일렉트릭 컴파니
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
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Abstract

나일론-11과 탄소계 미립자 전도성 충전제를 포함하고 중합체 전도성 조성물을 포함하는 고온 PTC 장치는 150℃ 이상, 바람직하게는 대략 160℃ 내지 200℃의 스위칭 온도를 갖는다. 조성물은 높은 PTC 효과(적어도 103, 좀더 바람직하게는 104내지 105또는 그 이상)를 나타내고, 100Ωcm 이하의, 바람직하게는 10Ωcm 이하의 25℃에서의 저항율을 나타낸다. 나일론-11이나 나일론-12 조성물을 포함하고 사출 성형/적층으로 만들어진 고온 PTC 장치는 압축 성형으로 만들어진 PTC 장치와 비교해볼 때 좋은 열적 전기적 안정도를 가지며, 비록 가교 결합이 좀더 안정도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있지만, 안정도를 위해 조성물 가교 결합을 요구하지 않는다. 전기 단자를 장치에 결합시키기 위해 고온 땜납을 사용하는 것은 장치의 PTC 특성을 향상시킨다.

Description

고온 정온도 계수 장치 및 전도성 중합체 조성물{HIGH TEMPERATURE PTC DEVICE AND CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION}
정온도 계수(PTC:Positive temperature coefficient) 효과를 나타내는 전도성 중합체 조성물을 포함하는 전기 장치는 전자 산업에서 이미 공지되어 있고, 많은 응용 장치, 예를 들어 정온 히터, 열 센서, 과전류 레귤레이터 및 저전력 회로 보호 장치와 같은 응용 장치가 있다. 전형적인 전도성 중합체 PTC 조성물은 매트릭스 결정 또는 반결정 열가소성 수지(예를 들어, 폴리에틸렌), 카본 블랙, 흑연, 초핑 섬유, 니켈 입자나 은 박편과 같은 분산 전도성 충전제를 함유하는 무정형 열경화 수지(예를 들어, 에폭시 수지)를 포함한다. 몇몇 조성물은 금속 산화물, 염 억제제, 안정화제, 산화 방지제, 오존화 방지제, 가교 결합제 및 분산제와 같은 비전도성 충전제를 추가적으로 함유한다.
낮은 온도(예를 들어 실온)에서, 중합체 PTC 조성물은 전류의 흐름에 대한 낮은 저항을 제공하는 조밀한 구조와 저항율 특성을 갖는다. 하지만, 조성물을 포함하는 PTC 장치가 가열되거나, 과전류로 인해 장치가 스스로 전이 온도로 가열될 때, 큰 열팽창으로 발생되는 비순서적인 중합체 구조는 높은 저항율을 나타낸다. 예를 들어, 전기적인 PTC 장치에 있어서, 이러한 높은 저항율은 부하 전류를 제한하고, 회로가 멈추게 된다. 본 발명의 설명에서, TS는 “PTC 효과”(저항율이 빠르게 증가됨)가 발생하는 “스위칭” 온도를 나타낸다. 저항대 온도 곡선으로 나타내지는 저항율 변화의 첨예도(sharpness)는 “네모짐(squareness)”으로서 언급되며, TS에서 곡선이 좀더 수직으로 되면 될수록, 저항율이 낮은 값에서 최대값까지 변화하는 온도 범위가 더 작아지게 되는 현상을 의미한다. 장치가 낮은 온도 값으로 냉각될 때, 이론상으로 저항율은 이전의 값으로 복귀하게 된다. 하지만, 실질적으로 중합체 PTC 조성물의 저온 저항율은 로우-하이-로우의 온도 주기의 수가 증가할 때 “래쳐팅(ratcheting)”으로 공지된 전기적인 비안정도 효과를 점차적으로 증가시킬 것이다. 화학물 또는 조사(照射:irradiation)를 이용한 전도성 중합체의 가교 결합이나, 무기 충전제나 유기 첨가제를 첨가하는 것은 전기적인 안정도를 향상시키기 위해 항상 사용된다.
전도성 PTC 중합체 조성물을 제조하는데 있어서, 처리 온도는 종종 중합체의 용융점을 20℃ 이상 초과하게 되고, 결과적으로 형성 과정 중에 중합체의 일부가 분해 또는 산화될 것이다. 또한 몇몇 장치는 중합체를 숙성시킬 수 있는 높은 온도 및/또는 높은 전압에서 열적 안정도를 나타낸다. 따라서 무기 충전제 및/또는 산화 방지제 등은 열 안정도를 제공하는데 사용될 수 있다.
PTC 전기 장치에 대한 응용중 하나는 과온이나 과전류 서지로 인한 손상으로부터 장비를 보호하는 자기 재설정 퓨즈이다. 이러한 형태의 응용에 적용할 수 있는 중합체 PTC 장치는 폴리에틸렌으로 채워진 카본 블랙과 같은 전도성 재료를 기반으로 하고, 이러한 전도성 재료는 예를 들면 항상 125℃ 이하인 낮은 TS를 갖는다. 하지만, 예를 들어 엔진실이나 다른 자동차 위치에서 성분들의 회로 보호와 같은 몇몇 응용장치에 대해, PTC 조성물은 저항율이 변경되지 않고 120℃ 내지 130℃ 정도의 높은 주변 온도를 견딜 수 있어야 한다. 따라서, 이러한 응용 장치에 대하여, 폴리에틸렌계로 채원진 카본 블랙이나 유사한 장치를 사용하는 것은 적당하지 않다. 따라서 최근 중합체 PTC 재료의 장점은 중합체, 더 높고 첨예도가 급격한 용융점을 갖는 공중합체나 중합체 혼합물을 선택하는 데 주안점을 두고, 높은 온도 중합체 PTC 조성물(즉, 125℃보다 높은 TS를 갖는 조성물)을 포함하는데 적합하다.
많은 회로에 있어서, 정상적인 회로 동작 중에 총 회로 저항 상의 장치의 충격을 최소화하기 위하여, PTC 장치는 매우 낮은 저항을 갖는 것이 바람직하다. 결과적으로, 낮은 저항율, 즉 10Ωcm 이하를 갖는 장치를 포함하는 PTC 조성물에 바람직하며, 상대적으로 작고, 낮은 저항 PTC 장치를 제조할 수 있다. 또한 낮은 저항을 가질 뿐만 아니라 높은 PTC 효과를 나타내는 보호 회로 장치가 요구되고(즉, 저항율의 적어도 3개의 크기 질서는 TS에서 변화함), 결과적으로 높은 전원 전압을 견디게 된다. 낮은 TS재료와 비교할 때, 몇몇 높은 온도 중합체 PTC 조성물은 104이상의 PTC 효과를 나타내도록 표시된다. 심지어 낮은 주변 온도에서도 고온 중합체 PTC 조성물은 이론적으론 낮은 TS조성물보다 좀더 빠른 스위칭 시간을 갖는다(즉, TS에서 전류를 초기 값의 50%까지 감소시키는데 요구되는 시간). 따라서 고온 중합체 PTC 물질을 포함하는 PTC 장치는 저온 중합체 PTC 장치보다 더 좋은 성능을 갖도록 기대될 수 있고, 또한 이용하는 데 있어서 주변 동작 온도에 덜 의존하기 때문에 바람직하다.
폴리(테트라플루오르에틸렌), 폴리(헥사플루오로프로필렌) 및 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF)의 동종 중합체와 공중합체, 또는 예를 들어 에틸렌이나 퍼플루오르 뷰틸 에틸렌을 갖는 공중합체와 삼중합체와 같은 고온 중합체 PTC 물질은 더 높은 TS를 얻기 위해 폴리에틸렌계 물질로 대체하여 생성할 수 있다. 몇몇 이러한 조성물은 160 내지 300℃만큼 높은 TS를 나타내고, 크기의 104이상까지 TS에서의 저항율 변화를 나타낸다. 하지만, 과열되는 경우 열적 분안정 상태와 상당한 양의 독성과 부식성 산소계 플루오르화물을 방출할 가능성이 고온 장치에 사용하기 위해 이러한 물질을 억제한다.
다양한 다른 중합체는 PTC 특성을 찾도록 검사된다. 이러한 중합체는 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리뷰틸렌, 폴리스티렌, (나일론 6, 나일론 8, 나일론6ㅡ6, 나일론 6,10 및 나일론 11과 같은)폴리아미드, 폴리(뷰틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리카보네이트 및 열가소성 폴리에스테르를 포함한다. 보고된 조건하에서, 어떠한 중합체도 10Ωcm 이하의 낮은 저항율 상태를 갖는 유용한 고온 PTC 효과를 나타낸다. 하지만, 금속으로 도포된 전기적인 전도성 무기 짧은 섬유로 채워지는 경우, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론-11 등과 같은 결정 중합체의 PTC 특성은 향상될 수 있다고 보고된다.
최근에는 무정형 열가소성 수지의 중합체 매트릭스(15% 이하의 결정)와 열경화 수지(예를 들어 에폭시)를 포함하는 새로운 고온 중합체 PTC 조성물이 개시된다. 선택된 열가소성 수지 및 열경화 수지는 상호 가용성이고, 처리 온도는 대체로 낮으며, 열경화 수지의 경화 온도에 따른다. 열경화 수지를 사용하게 되면, 확실히 충분한 가교 결합이 되고, 더이상 가교 결합이 사용되지 않는다. 하지만, 전기적인 불안정도(래쳐팅)는 이러한 조성물에 지속적인 문제점이 되었다.
상기 이유로 대안의 중합체 PTC 조성물이 요구되며, 높은 TS에서 높은 PTC 효과를 나타내는 중합체 PTC 조성물을 포함하고 낮은 초기 저항율을 가지며 높은 전압을 견딜 수 있고, 대체로 전기적 열적 안정도를 나타내는 PTC 장치가 요구된다.
본 발명에 대응하는 미국 특허 제08/729,822호(1996년 10월 8일)에 있어서, 고온 PTC 조성물과, 나일론-12와 카본 블랙, 흑연, 금속 미립자와 같은 특정 전도성 충전제를 포함하는 장치를 개시한다. 조성물은 125℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 내지 200℃, 좀더 바람직하게는 150℃ 내지 190℃의 TS에서의 PTC 동작을 나타내고, 100Ωcm 이하(바람직하게는 10Ωcm 이하)의 25℃에서의 낮은 초기 저항율을 나타낸다. 계류중인 모든 출원은 참조로 인용되었다.
본 발명은 (i) 나일론-11을 포함하는 반결정 중합체 성분 및 (ii) 카본 블랙, 흑연 또는 이들의 혼합물과 같은 탄소계 미립자 전도성 충전제를 포함하는 고온 PTC 조성물을 제공한다. 나일론-11 조성물은 150℃ 이상, 대표적으로는 대략 160℃ 내지 200℃, 좀더 대표적으로는 대략 165℃ 내지 195℃, 좀더 대표적으로는 대략 170℃ 내지 190℃의 TS에서의 PTC 성질을 나타낸다. 조성물은 높은 PTC 효과(적어도 103, 대표적으로 104내지 105또는 그 이상)를 나타내고, 100Ωcm 이하, 바람직하게는 25℃에서 100Ωcm 이하의 저항율을 나타낸다.
조성물의 반결정 중합체 성분은 또한 제1 중합체 이외에 0.5 내지 20 체적%의 하나 이상의 추가적인 반결정 중합체를 함유하는 중합체 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 추가적인 중합체는 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계 열가소성 탄성 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또한 본 발명은 본 발명의 나일론-11 함유 조성물이나 계류중인 특허 출원 번호 제08/729,822호의 나일론-12 함유 조성물을 포함하는 전기 장치를 제공하고, 고온 PTC 성질을 나타낸다. 장치는 100볼트 이상의 높은 전압의 인가된 전압에서 전류가 조성물을 통과하도록 조성물과 전기적으로 접촉하는 적어도 2개의 전극을 가진다. 전기 단자는 조성물의 TS이상되는 적어도 10℃의 용융점(예를 들어, 대략 180℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상 또는 245℃ 이상의 용융점)을 갖는 고온 땜납으로 전극에 납땜되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 장치는 100Ωcm 이하(대략 10Ωcm 내지 100Ωcm, 바람직하게는 80Ωcm, 가장 바람직하게는 60Ωcm 이하)의 25℃에서 초기 저항을 갖는다.
전기적인 PTC 장치에 사용하기 위해, 나일론-11이나 나일론-12를 함유하는 조성물은 화학 수단이나 조사를 이용하여 가교 결합되어 전기적인 안정도를 향상시킬 수 있고, 또한 무기 충전제 및/또는 산화 방지제를 함유하여 전기 및/또는 열적 안정을 강화할 수 있다. 조성물의 가교 결합은 압축 성형에 의해 제조되는 장치에 바람직하다. 하지만, 여기서는 압축 성형에 의한 제조에 반대되는 전극을 적층하는 사출 성형에 의해 전기적인 PTC 장치를 제조하는 것을 개시하고, 비록 가교 결합이 전기 안정도를 증가시키지만 조성물을 가교 결합하지 않고 전기 안정도를 배가하는 장치를 생성한다.
본 발명의 전기 PTC 장치는 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 1000 온도 주기, 좀더 바람직하게는 3000 주기 이후의 저항을 나타내며, 25℃에서의 초기 저항의 5배 이하, 바람직하게는 3배 이하, 바람직하게는 2배 이하, 가장 바람직하게는 1.3배 이하의 저항을 나타낸다.
도 1은 2개의 금속 전극 사이에 끼인 본 발명의 중합체 PTC 조성물을 포함하는 PTC 칩을 나타내는 도면.
도 2는 도 1의 PTC 칩을 2개의 단자에 부착한 본 발명에 따른 PTC 장치의 실시예를 나타내는 도면.
도 3은 나일론-12를 포함하고 20 내지 45 체적% 카본 블랙을 포함하는 실시예 1 내지 6의 PTC 조성물에 대한 저항율 곡선을 나타내는 도면.
도 4는 실시예 4의 35 체적% 카본 블랙 조성물을 포함하는 압축 성형 장치의 PTC 성질에 대한 곡선을 나타내는 도면(여기서 Rpeak는 저항대 온도 곡선의 최고점에서의 저항이고, R25는 25℃에서의 저항을 나타냄).
도 5는 저항대 온도 곡선으로 도시된 실시예 4의 비가교 결합된 조성물을 포함하는 PTC 장치에 대한 스위칭 검사 결과에 대한 도면.
도 6은 지적된 주기 수 후에 실시예 4의 조성물에 대한 25℃에서의 장치 저항에 관한 여러 가지 조사량의 감마 조사에 대한 효과를 나타내는 도면(여기서, 각 주기는 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 운동을 나타냄).
도 7은 10Mrad의 감마 조사 후의 실시예 4의 조성물을 포함하는 PTC 장치에 대한 스위칭 검사 결과를 나타내는 도면(실시예 14 참조).
도 8은 (1)37.5 체적%/나일론-11과 (2)40 체적% 카본 블랙/나일론-11인 실시예 58과 실시예 59의 조성물을 포함하는 압축 성형된 장치의 PTC 성질을 나타내는 도면.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
1 : PTC 칩
2 : PTC 조성물
3 : 금속 전극
10 : PTC 장치
12, 14 : 전기 단자
본 발명의 고온 중합체 PTC 장치는 (i)나일론-12 또는 나일론-11을 함유한 반결정 중합체 성분과, (ii)미립자로된 전도성 충전물을 포함하는 전도성 중합체 조성물로 구성된다. 하기 도면과 설명을 통해 기술되는 것처럼, 나일론-12 함유 조성물은 125℃, 바람직하게는 140℃ 내지 200℃, 좀더 바람직하게는 150℃ 내지 190℃ 이상되는 온도 TS에서 PTC 반응을 나타낸다. 조성물이 나일론-12를 함유할 때, 전도성 충전물은 카본 블랙, 흑연, 금속 미립자, 혹은 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 조성물이 나일론-11을 함유할 때, 전도성 충전물은 카본 블랙, 흑연, 혹은 이들의 혼합물과 같은 탄소계 충전물이 바람직하고, 이러한 조성물은 150℃, 155℃ 정도 이상의 온도 TS에서 PTC 반응을 나타내지만, 대략 160℃ 내지 200℃가 바람직하며, 좀더 바람직하게는 165℃ 내지 195℃ 이고, 가장 바람직하게는 170℃ 정도 내지 190℃ 정도이다.
또한 본 발명의 전도성 중합체 조성물은 높은 PTC 효과를 나타내며, 즉 저항대 온도 곡선으로 도시된 것처럼, 최대 저항율은 104이상인 것이 바람직하며, 적어도 103인 것이 바람직하고 25℃에서 초기 저항보다 더 커진다. 바람직한 중합체 조성물은 25℃에서 100Ω㎝이하의 초기 저항을 나타내며, 좀더 바람직하게는 10Ω㎝ 이하이며, 따라서 대략 100Ω㎝, 바람직하게는 80mΩ이하, 가장 바람직하게는 60mΩ이하의 낮은 저항을 갖는 PTC 장치를 제공하고, 하기 좀더 기술되는 것처럼 알맞은 기하학적 설계와 크기를 갖는다.
나일론-12, 나일론-11, 또는 이들의 혼합물이나 공중합체 이외에, 전도성 중합체 조성물은 나일론-12 및/또는 나일론-11과 반결정 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀계 혹은 폴리에스테르계 열가소성 탄성 중합체의 중합체 혼합물을 포함할 수 있다.
대체로 전도성 중합체 조성물의 TS는 중합체 매트릭스의 용융점(Tm) 이하가 되는 것으로 공지되어 있다. 따라서 이론은 중합체의 용융점이 충분히 높은 경우에 중합체 PTC 조성물은 높은 TS을 나타낼 수 있는 것을 나타낸다. 만일 중합체의 열팽창 계수가 Tm에 근사하게 매우 높은 경우, 높은 PTC 효과가 발생될 수 있다. 게다가, 중합체의 결정도가 더 높아질수록, 저항율의 빠른 성장이 발생하는 온도 범위는 더 작아진다는 것이 이미 공지되어 있다. 따라서 결정 중합체는 저항대 온도 곡선이 좀더 "네모짐"을 나타내거나 좀더 높은 전기적 안정도를 나타낸다.
본 발명의 전도성 중합체 조성물의 바람직한 반결정 중합체는 20% 내지 70%의 범위, 바람직하게는 25% 내지 60%의 범위의 결정도를 갖는다. 높은 TS와 높은 PTC 효과를 갖는 조성을 얻기 위해 반결정질 중합체는 150℃ 내지 195℃의 온도 범위의 용융점(Tm), 바람직하게는 160℃ 내지 195℃의 온도 범위의 용융점(Tm)과, Tm내지 Tm-10℃ 범위의 온도에서의 높은 열팽창 계수치를 가지며, 25℃에서의 열팽창 계수치보다 적어도 3배 더 큰 것이 바람직하다. 바람직하게도, 중합체는 대체로 적어도 20℃와 바람직하게는 120℃ 이하이고 Tm이상인 처리 온도에서 분해를 견딘다.
본 발명에 사용하는 적절한 제1 중합체는 펜실베니아주 필라델피아 소재의 Elf Atochem North America사, 혹은 사우스 카롤리나주 섬터 소재의 EMS American Grilon사, 혹은 뉴저 저지주 서머셋 소재의 Huls America사로부터 각각 상품명 Aesno-TL, Grilamid L20G, Vestamid L1940 및 Vestamid L2140을 입수가능한 라일론-12를 포함한다. 본 발며에 사용하기에 적합한 나일론-11은 Elf Atochem North America사로부터 상품명 Besno-TL을 입수할 수 있다. 각 나일론 중합체는 25% 이상의 결정도와 170℃ 이상의 Tm을 갖는다. 25℃와 Tm내지 Tm-10℃ 범위 내의 이러한 중합체의 열팽창 계수(Y)의 실시예는 표 1에 주어진다.
또한 조성물의 반결정 중합체 성분은 제1 중합체외에 체적의 0.5% 내지 20%인 제2 반결정 중합체를 포함하는 중합체 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 제2 반결정 중합체는 폴리올레핀계 혹은 폴리데스테르계 열가소성 탄성 중합체를 포함한다. 열가소성 탄성 중합체는 150℃ 내지 190℃ 범위의 Tm과, Tm내지 Tm-10℃ 범위의 온도에서의 열팽창 계수를 가지며, 25℃에서의 열팽창 계수치보다 적어도 5배 더 높은 것이 바람직하다. 나일론-12 및/또는 나일론-11과 중합체 혼합물을 형성하기 위한 열가소성 탄성 중합체는 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계이고, 오하이오주 아크론 소재의 Advanced Elastomer Systems사와 델라웨어주 윌밍턴 소재의 DuPont Engineering Polymers사로부터 각각 상품명 Santoprene과 Hytrel G-4074를 입수 가능하다. 25℃와 Tm내지 Tm-10℃ 범위의 온도 범위에서의 이러한 각 탄성 중합체의 열팽창 계수는 표 1에 표시된다.
중합체 Aesno-TL(나일론-12) Grilamid L20G(나일론-12) Santoprene[TPE†(폴리올레핀계)] Hytrel-G4074[TPE†(폴리에스테르계)]
25℃에서의 Y*(cm/cm℃) 1.1×10-4 1.2×10-4 2.8×10-4 1.8×10-4
Tm **에 가까운 Y(cm/cm℃) 5.5×10-4 4.9×10-4 9.2×10-4 30.9×10-4
*: 열팽창 계수(Y)는 열 기계 분석기를 이용하여 측정된다.**: Tm내지 Tm-10℃†: 열가소성 탄성 중합체
나일론-12계 전도성 중합체 조성물에 있어서, 미립자 전도성 충전물은 카본 블랙, 흑연, 금속 입자, 또는 이러한 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 입자는 니켈 입자, 은 플레이크, 또는 텅스텐 입자, 몰립덴, 백금, 철, 알루미늄, 구리, 탄탈, 아연, 코발트, 크롬, 납, 티타늄, 또는 주석 합금을 포함할 수 있으며 이들로 제한되지 않는다. 전도성 중합체 조성물에 사용하는 이러한 금속 충전물은 종래 기술에도 이미 개시되어 있다.
여기에서는 중합체 조성물이 나일론-11을 포함할 때 바람직한 미립자 전도성 충전물은 카본 블랙이나 흑연, 또는 이들의 혼합물과 같은 카본계인 것을 인지한다. 이러한 카본계 충전물을 사용하는 것은 150℃ 이상, 또한 대략 155℃, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 TS를 나타내는 나일론-11 조성물을 제공하며, 하기 기술된다.
바람직하게는 전도성 미립자는 Sterling SO N550, Vulcan XC-72, 및 Black Pearl 700(조지아주, 노르크로스 소재의 Cabot Corporation사로부터 모두 입수 가능함)과 같은 높은 전도성 카본 블랙을 포함하고, 전도성 중합체 조성물에 그것들을 사용하는 것이 당업계에 이미 인지되어 있다. Sterling SO N550와 같은 적절한 카본 블랙은 대략 0.05 내지 0.08미크론의 미립자 크기를 가지며, 전형적인 미립자의 반구 크기는 DiButyl Phthalate(DBP) 흡수로 결정되는 것처럼 0.25 내지 0.5미크론이 된다. 미립자 전도성 충전물대 중합체 성분의 체적비는 10:90 내지 70:30이 된다.
반결정 중합체 성분과 미립자 전도성 충전물 이외에, 전도성 중합체 조성물은 추가적으로 전기 및 열적 안정도를 강화시키도록 첨가물을 포함할 수 있다. 적합한 무기 첨가물은 마그네슘 산화물, 아연 산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 또는 칼슘 탄산염, 마그네슘 탄산염, 알루미늄 삼수화물 및 마그네슘 수산화물과 같은 다른 물질을 포함한다. 이러한 무기 첨가물은 1% 내지 10%, 바람직하게는 2% 내지 8%의 중량만큼의 양의 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는 낮은 용융점, 높은 인화점, 전도성 중합체 조성물을 처리하는 온도를 갖는 유기 산화 방지제는 열 안정성을 증가시키도록 조성물에 부가될 수 있다. 이러한 산화 방지제의 실시예로서는 N, N'-1, 6-헥사네딜비스(3, 5-비스(1, 1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠) 프로판아미드(뉴욕 타리타운 소재의 Ciba Specialty Chemicals Corp.사의 Irganox-1098), N-스티어로일-4-아미노페널 및 N-라우로일-4-아미노페놀과 같은 페놀 또는 방향족 아민형 열 안정화제를 포함하며 이것에 제한되지는 않는다. 조성물 내의 유기 산화 방지제의 중량 비율은 0.1% 내지 10% 범위가 될 수 있다. 또한 전도성 중합체 조성물은 다른 비활성 충전물, 성핵제, 오존화 억제제, 열 억제제, 안정화제, 분산매, 가교결합제 또는 다른 성분을 포함할 수 있다.
전기적 안정도를 강화하도록, 특히 압축 성형으로 제조한 PTC 장치에 전도성 중합체 조성물을 사용하는 경우, 전도성 중합체 조성물은 당 업계에 공지된 유기 과산화물 합성물과 같은 화학물이나 고에너지 전자, 자외선 방사나 감마 방사와 같은 조사를 이용하여 가교 결합이 될 수 있다. 비록 가교 결합은 중합체 성분과 사용 용도에 의존하지만, 보통 가교 결합 수준은 1 내지 50 메가라디안 범위의 조사량으로 획득되는 것과 동등하고, 바람직하게는 2 내지 30 메가라디안, 예를 들어 10 메가라디안이다. 만일 가교 결합이 조사에 의한다면, 조성물은 전극을 부착하기 전후에 가교 결합될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 본 발명의 고온 PTC 장치는 도 1에 도시된 PTC 칩(1), 도 2에 도시된 전기 단자(12, 14)를 포함한다. 도 1에 도시된 것처럼, PTC 칩(1)은 금속 전극(3) 사이에 끼인 본 발명의 전도성 중합체 조성물을 포함한다. 전극(3)과 PTC 조성물(2)은 전류가 두께 T를 갖는 칩(1)의 면적 L×W 이상의 PTC 조성물을 통해 흐르고, 따라서 W/T는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 5, 가장 좋게는 적어도 10이 된다. 또한 칩이나 PTC 장치의 전기 저항은 두께와 면적(W, L)에 따르고, T는 바람직한 저항을 얻기 위하여 변화될 수 있으며, 하기 기술된다. 예를 들어, 대표적인 PTC 칩은 대체로 0.05 내지 5mm의 두께를 가지며, 바람직하게는 0.1 내지 2.0mm이고, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.0mm가 된다. 칩/장치의 일반적인 형태는 도시된 실시예의 형태가 되며, 바람직한 저항을 얻는 치수를 갖는 형태면 어떤 형태라도 가능하다.
대체로 일정한 두께의 평면 PTC 중합체 조성물의 각 면상에 서로 대향하여 배치되는 동일한 면적의 2개의 평면 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 전극에 사용되는 재료는 특별하게 제한되지 않으며, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 금과 같은 재료로 선택될 수 있다. 또한 이러한 재료는 니켈로 도금된 구리, 주석으로 도금된 구리와 같은 이러한 금속의 합성물로부터 선택될 수 있다. 단자는 시트 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 시트의 두께는 대체로 1mm 이하, 바람직하게는 0.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1mm 이하이다.
PTC 장치(10)에 대한 실시예는 도 2에 도시되며, 단자(12, 14)를 도 1에 도시된 PTC 칩에 부착한다. AC 전류나 DC 전류가 PTC 장치를 통해 흐를 때, 장치는 25℃에서의 초기 저항이 대략 100mΩ 이하, 바람직하게는 80mΩ 이하, 좀더 바람직하게는 60mΩ 이하가 된다. PTC 칩이나 장치의 피크 저항(Rpeak) 대비 25℃(R25)에서의 칩/장치의 저항은 적어도 103, 바람직하게는 104내지 105이고, 여기서 Rpeak는 도 4에 도시된 것처럼 저항을 온도에 대한 함수로서 도시한 저항대 온도 곡선의 피크에서의 저항을 나타낸다. TS는 PTC 칩/장치의 저항에 대한 로그 함수로 표현되는 도면중에 대체로 직선으로 나타나는 부분중 엇갈리는 점과 갑자기 기울기가 변동되는 점에서의 온도로 도시된다.
압축 성형과 가교 결합 조성물을 포함하여 제조된 고온 PTC 장치는 전기적 안정도를 나타내며, 저항 RO보다 5배 이하, 바람직하게는 3배 이하, 좀더 바람직하게는 2배 이하, 가장 바람직하게는 1.3배 이하인 25℃에서의 저항 R1000및/또는 R3000을 나타내고, 여기서 RO는 25℃에서의 초기 저항이고, R1000및 R3000은 1000 또는 3000의 각각 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 온도 주기 후의 25℃에서의 저항이다. 또한 전기 안정도 성질도 25℃에서의 초기 저항, 예를 들어 [(R1000-RO)/RO]에 대한 x 온도 주기 후, 저항의 증가비로 표현될 수 있다(예를 들어 표 6에 표시된 데이터 참조).
사출 성형/적층 공정으로 제조된 고온 PTC 장치는 조성물을 가교 결합하지 않는 전기적인 안정도를 나타내는 것을 개시한다. 따라서 비가교 결합 조성물로 만들어진 사출 성형/적층 장치는 상기 기술된 저항 RO에 5배 이하, 바람직하게는 3배 이하, 좀더 바람직하게는 2배 이하, 가장 바람직하게는 1.3배 이하인 25℃에서의 저항 R1000및 R3000을 나타낸다. 하지만, 전기 안정도는 가교 결합으로 향상될 수 있다(예를 들어, 표 12, 13, 14 및 15의 데이터 참조).
단일 주기 동안, 본 발명의 PTC 장치는 100볼트나 좀더 높은 전압을 장애 없이 결딜 수 있다. 바람직하게는 이 장치는 적어도 20볼트, 좀더 바람직하게는 적어도 30볼트, 가장 바람직하게는 100볼트의 전압을 장애 없이 견딜 수 있다.
본 발명의 전도성 중합체 조성물은 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 대체로, 중합체나 중합체 혼합물, 전도성 충전물 및 첨가제(만일 적합하다면)는 적어도 종합체나 종합체 혼합물의 용융 온도보다 20℃ 더 높고 120℃보다 낮은 온도로 합성된다. 합성 온도는 합성물의 흐르는 성질로 결정된다. 대체로, 충전물 성분(예를 들어 카본 블랙)이 높아지면 높아질수록, 합성시 사용되는 온도도 더 높아진다. 합성 후에, 동일 조성물은 펠릿과 같은 모든 형태로 획득될 수 있다. 따라서 조성물은 압축 성형이나, 금속 전극이 적층된 얇은 PTC 시트로 압축 성형된다.
압축 성형으로 PTC 시트를 제조하기 위하여, PTC 조성물의 동일 펠릿은 전기판 내에 배치되고, 상부 및 하부 상에 금속 박(전극)으로 덮여진다. 조성물과 금속 박 샌드위치는 압력으로 PTC 시트로 적층된다. 압축 성형 처리 파라미터는 가변적이고 PTC 조성물에 의존한다. 예를 들어, 충전물(예를 들어, 카본 블랙) 더 높게 만족되면 만족 될 수록, 처리 온도는 더 높아지고 및/또는 사용되는 압력은 더 높아지고 및/또는 처리 시간은 더 길어진다. 하기 나일론-12, 나일론-11, 카본 블랙, 마그네슘 산화물 등과 같이 다양하게 포함되는 실시예로 기술되는 것과 같은 조성물은 1 내지 10 MPa, 바람직하게는 2 내지 4MPa의 압력으로 5 내지 60분, 좀더 바람직하게는 10 내지 30분의 처리 시간동안 압축 성형된다. 온도, 압력 및 시간이라는 파라미터를 제어함으로써 여러 가지 두께를 갖는 상이한 시트 재료를 얻을 수 있다.
PTC 시트를 사출 성형으로 제조하기 위해, 온도 프로파일, 헤드 압력, RPM 및 사출 성형 나사 설계와 같은 처리 파라미터는 결과적인 PTC 시트의 PTC 특성을 제어할 때 중요하다. 일반적으로, 충전물이 더 높게 만족되면 될수록, 2000 내지 6000psi이고, RPM이 2 내지 20의 범위로 헤드 압력을 유지하는데 사용되는 처리 온도가 높아진다. 예를 들어, 42 체적% 카본 블랙/58 체적% 나일론-12(Aesno-TL) 재료를 사출 성형할 때, 280℃만큼 높은 다이 온도를 사용한다. PTC 시트를 제조할 때는 직선으로 관통하는 디자인을 갖는 나사가 바람직하다. 이러한 나사 디자인은 공정 중에 낮은 전단 응력과 낮은 기계 에너지를 제공하기 때문에 카본 블랙 적층 장애의 가능성이 감소되고, 결과적으로 낮은 저항율를 갖는 PTC 시트가 된다. 사출 성형된 시트의 두께는 대체로 다이 갭과 적층 롤러간의 갭으로 제어된다. 사출 성형 처리 중에, 중합체 합성물 층의 상부와 하부를 덮는 금속 박의 형태인 금속 전극은 조성물에 적층된다.
다음으로 예를 들어 압축 성형이나 사출 성형으로 획득된 PTC 시트는 미리정해진 치수의 금속 전극 사이에 끼인 전도성 중합체 조성물을 포함하는 PTC 칩을 얻기 위해 절단된다. 원한다면 시트를 PTC 칩으로 절단하기 전에, 조성물은 조사를 이용하여 가교 결합될 수 있다. 다음으로 전기 단자는 각 개개의 칩에 납땜하여 PTC 전기 장치를 형성한다.
적합한 땜납은 25℃에서 단자와 칩간에 양호한 접합을 제공하고, 장치의 스위칭 온도에도 양호한 접합을 유지한다. 접합은 전단 응력으로 특성지어진다. 대체로 25℃에서 250Kg 이상의 전단 응력이 수용된다. 또한 땜납은 장치 치수의 영역을 균일하게 도포하도록 용융 온도에서 양호한 유동 성질을 나타내도록 요구된다. 높은 온도 PTC 장치에 대하여, 대체로 사용되는 땜납은 10℃의 용융 온도를, 바람직하게는 장치의 스위칭 온도 이상인 20℃의 용융 온도를 갖는다. 본 발명의 높은 온도 PTC 장치에 사용하기에 적합한 땜납의 실시예로는 위스콘신주 쿠다히에 소재하는 Lucas-Milhaupt사로부터 모두 입수 가능한 63Sn/37Pb(Mp:183℃), 96.5Sn/3.5Ag(Mp:221℃) 및 95Sn/5Sb(Mp:240℃), 또는 로드아일랜드주 이스트 프로비던스 소재의 EFD, Inc사로부터 입수 가능한 96Sn/4Ag(Mp:230℃) 및 95Sn/5Ag(Mp:245℃)이다.
다음 실시예는 전도성 중합체 조성물의 실시예와 본 발명의 높은 온도 PTC 장치를 나타낸다. 하지만, 소정의 전기 및 열 성질을 얻도록 조성물과 장치를 제조하는 다른 방법은 당 업계의 종래 기술에 의해 결정되는 것처럼, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 조성물, PTC 칩 및 PTC 장치는 저항대 온도(R-T) 검사와 스위칭 검사, 과전압 검사 및 주기 검사로 직접적으로 PTC 성질에 대해 검사되고, 하기 기술된다. 각 한 그룹의 칩에 대해 검사되는 샘플의 수는 하기 표시되고, 표에 보고되는 검사 결과는 샘플에 대한 값의 평균이다.
PTC 칩과 장치의 저항이 측정되고, 정확도가 ±0.01mΩ인 Keithley 580 마이크로-옴측정기(오하이오주 클레브랜드 소재의 Keithley Instruments사로부터 입수 가능함)를 이용하여 4-그물 표준 방법을 사용한다. 25℃에서 평균 저항치를 결정하기 위해, 각 PTC 조성물에 대해 적어도 24개의 칩과 장치의 저항을 측정한다. 저항율은
측정된 저항과 칩의 기하학적 면적과 두께로부터 측정된다.
PTC 장치대 온도(R-T 검사)의 저항/저항율을 결정하기 위해, 3 내지 4개의 장치 샘플은 대략 2℃/분의 일정 가열 속도를 갖는 오일조에 담궈진다. 각 샘플의 온도와 저항/저항율이 동시에 측정된다. 저항 및 온도는 각각 정확도가 ±0.1mΩ인 멀티미터와 정확도가 0.01℃인 RTD 디지털 열측정기를 이용하여 측정된다. PTC 효과는 Rpeak/R25의 값으로 측정된다.
PTC 장치를 포함하는 PTC 조성물의 TS는 일정 전압 스위치 검사를 이용하여 결정되고, 대체로 예를 들어 10볼트와 10암페어인 장치를 통해 DC 전류를 통과시켜 전도된다. 높은 전류에 의한 자기 가열로 인해, 장치는 빠르게 TS에 도달하게 되고, 전압은 일정하게 유지되며, 전류는 갑작스럽게 장치의 OFF 상태 저항을 결정하는데 사용될 수 있는 낮은 값(OFF 전류나 트리클 전류)으로 낮아진다. 장치는 특정 조건(예를 들어 10볼트와 10암페어)하에서 적어도 150초 동안 TS에서 유지되고 안정화될 수 있는 경우에, 소정의 PTC 효과를 나타낸다. 이러한 검사 중에, 컴퓨터는 자동적으로 초기 전압, 초기 전류, OFF 전류, 스위칭 온도 및 스위칭 시간을 기록한다. 초기 10볼트/10암페어 검사를 통과시키는 장치는 장치가 실패할 때까지 더 높은 전압, 예를 들어 15볼트/10암페어, 20볼트/10암페어, 30볼트/10암페어, 50볼트/10암페어 등으로 스위칭 검사가 순차적으로 수행된다. 만일 장치가 150초동안 ts로 안정화될 수 없거나 "열적 런어웨이(thermal runaway)"를 나타내면, 장치가 실패하게 되었다는 것을 표시한다. 3 내지 4개의 샘플 크기가 이 검사에 사용된다.
주기 검사는 스위칭 검사와 동일한 방법으로 수행되며, 스위칭 파라미터(대체로 10.5볼트와 15 암페어 또는 10.5볼트와 25암페어)가 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 특정 수의 스위칭 주기 동안 일정하게 남는 것을 제외한다. 특정 주기와 1000, 2000, 3000 이상까지 될 수 있는 모든 주기 전후로, 장치의 저항은 25℃에서 측정된다. 25℃에서의 초기 저항은 RO로 표시되고, X의 주기 후의 저항은 RX, 예를 들어 R1000으로 표시된다. 주기 검사 샘플 크기는 대체로 5이다.
대체로 과전압 검사는 PTC 장치가 견딜 수 있는 최대 전압을 검사하도록 가변 전압원을 사용하는 8개의 장치 샘플로 수행된다. 최대 저항 전압은 무릎 점("무릎 전압:knee voltage")이 전원대 전압 곡선으로 표시될 때 결정된다. 하기 기술되는 것처럼 PTC 효과와 무릎 전압간에 관계가 있다.
S=kVk/P0R
여기서, S는 PTC 효과를 나타내며, R은 25℃(Ω)에서의 장치 저항을 나타내고, Vk는 장치의 무릎 전압(볼트)을 나타내며, k는 장치 상수이다. 방정식으로부터 P0가 상수인 경우( 나일론-12 또는 나일론-11계 PTC 물질에 대해 대략 2.5와트), 대체로 더 높은 PTC 효과를 갖는 장치는 더 높은 무릎 전압을 나타낸다.
나일론-12/카본 블랙과 나일론-11/카본 블랙 조성물의 제법
실시예 1-6
여러 가지 부피 비율의 나일론-12와 카본 블랙을 포함하는 나일론-12/카본 블랙 조성물은 실시예 1-6으로서 표 2에 기술된다. 대체로 각 실시예의 조성물은 35 체적% 카본 블랙/65 체적% 나일론-12의 조성물을 제조하는 하기 기술된 방법에 따라 제조된다. 각 실시예에 대한 기술된 방법의 다양성은 표에 기술된다. 실시예 1-6은 나일론-12(Aesno-TL)대 카본 블랙의 부피비가 80:20(20 체적%), 75:25(25 체적%), 70:30(30 체적%), 65:35(35 체적%), 60:40(40 체적%), 55:45(45 체적%)이다.
35 체적% 카본 블랙/65 체적% 나일론-12인 조성물의 제법
197 중량부의 나일론-12(Aesno-TL)에 172 중량부 카본 블랙(Sterling SO N550)과 13 중량부의 마그네슘 산화물(Aldrich Chemical Co.)이 부가된다. 나일론-12대 카본 블랙의 해당 부피 분율은 65/35이고, 1.64g/cm3의 카본 블랙의 조밀도에 대한 값과 1.01g/cm3의 Aesno-TL의 농도에 대한 값으로 계산된다. 기계적으로 소량 휘저은 후에, 초기 혼합물은 202℃ 내지 205℃의 온도에서 브랜벤더 프리밀 픽서(Branbender prep-mill mixer)에서 동종으로 혼합된다. 30분의 혼합(15분의 혼합과 15분의 분쇄) 후에, 동종 혼합물은 냉각되어 펠릿으로 얇게 절단된다.
펠릿 나일론-12/카본 블랙 혼합물은 니켈로 도금된 구리 박 전극을 갖는 상부층과 하부층 상에 도포되고, 20분동안 3MPa와 205℃로 압축 몰딩된다. 결과적인 몰딩 시트의 두께는 대체로 대략 0.4mm 내지 0.5mm가 된다. 2×1.1cm2의 챕 샘플은 시트로 절단된다. 초퍼 단자는 PTC 장치를 형성하기 위해 215℃의 납땜 온도에서 63Sn/37Pb 땜납을 사용하는 각 칩 샘플에 납땜된다. 조성물은 가교 결합되지 않는다.
조성물 평가, 실시예 1-6
실시예 1-6의 전도성 나일론-12 조성물을 포함하는 PTC 칩의 25℃에서의 저항율이 측정되고, 표 2에 기록되며, 도 3에 로그 함수로 도시된다. 이 데이터는 25 내지 45 체적% 카본 블랙(부피비 75% 내지 55% 니일론-12)을 함유하는 조성물은 25℃에서의 초기 저항율이 100Ωcm를 나타내고, 부피비 30% 내지 45% 카본 블랙을 함유하는 조성물은 10Ωcm 이하의 바람직한 초기 저항율을 나타낸다. 25℃에서 칩과 장치의 평균 저항율 측정되고, 부피비 35% 내지 45% 카본 블랙을 함유하는 조성물을 포함한 장치는 80Ωcm 이하의 바람직한 초기 저항을 나타내며, 바람직하게는 60Ωcm 이하의 바람직한 저항을 나타낸다. 예를 들어, 35 체적% 카본 블랙 조성물을 갖는 칩은 28.9mΩ의 저항을 나타낸다. 초퍼 단자는 PTC 장치를 형성하는 디러한 칩에 납땜될 때, 25℃에서 장치의 저항은 59.3mΩ까지 증가된다.
실시예 7-10
표 3에 기술된 실시예 7 내지 10의 조성물은 나일론-12가 Grilamid L20G인 것을 제외한 실시예 1-6에 대한 방법에 따른 압축 성형으로 제조된다. 실시예 7-10은 나일론-12대 탄소 블랙의 부피비가 70:30(30 체적%), 67.5:32.5(32.5 체적%), 65:35(35 체적%) 및 62:38(38 체적%)인 것을 포함한다.
표 3에 기술된 것처럼, Grilamid L20G를 포함하는 각 조성물에 대해 25℃에서의 평균 칩 저항율은 실시예 1-6의 30 내지 40 체적% 조성물을 포함하는 칩의 저항율에 필적하고, 각각 10Ωcm 이하의 바람직한 저항율 값을 나타낸다. 하지만, 30과 32.5 체적% 조성물의 평균 칩 저항은 높고, 바람직한 범위를 벗어나는 장치 저항까지 될 수 있다. 따라서, 이러한 조성물은 또한 검사되지 않는다. 단자가 PTC 장치를 형성하는 35와 38 체적% 조성물을 포함하는 칩에 부착될 때, 25℃에서 장치의 평균 저항은 바람직한 범위 내가 된다. 하지만, 단지 35 체적% 조성물로 만들어진 장치는 실패하지 않고 과전압 검사 동안 평균 47볼트(무릎 전압)를 견딜수 있으며, 스위칭 검사 동안 10암페어의 전류와 30볼트의 인가 전압 조건에서 적어도 150초 동안 TS를 유지할 수 있고, 높은 PTC 효과를 나타낸다.
실시예 4의 35 체적% 카본 블랙/65 체적% 나일론-12 조성물을 포함하는 칩은 추가적인 검사를 위해 선택된다. 비가교 결합 조성물의 PTC 효과는 R-T 검사(도 4와 도 5)에 의해 직접적으로 결정된다. 도시된 것처럼, 조성물의 TS는 161.3℃가 되고, 1.58×104의 PTC 효과를 나타낸다. PTC 효과의 가역성이 기술되고, 25℃에서 저항의 높이는 초기 높이로 되돌려지지 않는다. 하기 기술되는 것처럼, 조성물의 가교 결합은 이러한 "래쳐팅(ratcheting)" 효과를 향상시킨다.
실시예 4의 조성물의 기술된 높은 PTC 효과 때문에, 조성물을 포함하는 장치는 스위칭 검사 동안 50볼트만큼 높은 전압과 35암페어만큼 높은 전류를 견딜 수 있고. 고전압 검사는 표 4와 표 6에 기록된다. 장치는 25℃에서 59.3mΩ의 평균 저항을 나타낸다.
다양한 체적%의 카본 블랙을 함유한 나일론-12(Aesno-TL) 조성물의 특성
실시예 번호 1 2 3 4 5 6
카본 블랙의 체적% 20 25 30 35 40 45
카본 블랙의 중량% 28.9 35.2 41.0 46.6 52.0 57.0
카본 블랙*(sterling N550) 98.4 123.0 147.6 172.2 196.8 221.4
나일론-12*(Aesno-TL) 242.4 227.3 212.1 197.0 181.8 166.7
마그네슘 산화물* 12.1 12.4 12.8 13.1 13.5 13.8
성형 온도(℃) 195 200 202 205 210 235
성형 압력(MPa) 2 2 2.5 3 3.5 3.5
성형 시간(분) 10 10 15 20 20 20
25℃에서의 저항율(Ωcm) 4.44×105 49.9 5.25 1.25 0.664 0.280
25℃에서의 평균 칩 저항**(mΩ) 5.25×106 738 124 28.9 14.7 7.82
*: 중량부**:대표적인 치수는 2×1.1cm2이고, 두께는 0.4 내지 0.5mm이다.
다양한 체적%의 카본 블랙을 함유한 나일론-12(Grilamid L-20G) 조성물의 특성
실시예 번호 7 8 9 10
카본 블랙의 체적% 30 32.5 35 38
카본 블랙의 중량% 41.0 43.9 46.6 49.9
카본 블랙*(sterling N550) 98.4 106.6 114.8 124.6
나일론-12*(Grilamid L-20G) 141.4 136.4 131.3 125.2
마그네슘 산화물* 8.51 8.63 8.75 8.87
성형 온도(℃) 200 200 205 220
성형 압력(MPa) 2.5 2.5 3 3
성형 시간(분) 15 15 20 20
25℃에서의 저항율(Ωcm) 2.78 1.66 1.07 0.796
25℃에서의 평균 칩 저항**(mΩ) 65.51 37.50 19.79 11.96
25℃에서의 평균장치 저항(mΩ) ND*** ND 35.46 15.04
평균 무릎 전압 ND ND 47 13.5
스위칭 검사 동안 최대 전압 ND ND 30 10
PTC 효과 ND ND 1.18×104 1.35×103*
*:중량부.**:대표적인 치수는 2×1.1cm2이고 두께는 0.4 내지 0.5mm이다.***:행해지지 않음.
표 4의 데이터는 25℃로 인가된 여러 가지 전압에 대한 실시예 4의 비가교 결합된 35 체적% 조성물에 대해 수행된 스위칭 검사에 대한 결과를 기술한다. TS와 저항 비율(RT/RO)은 전압의 증가로 증가된다. 이것은 높은 PTC 효과 때문에, 재료가 높은 전압을 견딜 수 있는 것을 나타낸다. 전압이 50볼트까지 증가되기 때문에, RT/RO은 164℃의 안정된 TS를 갖는 4 위수 크기까지 증가된다. 조성물은 여러 주변 온도에서 스위칭 특성에 대해 검사되고, 표 5에 기술된다. 결과는 -40℃ 내지 50℃ 범위의 주변 온도에서 25볼트와 10암페어 조건하에서 수용가능한 스위칭 특성을 나타낸다.
25℃에서의 비가교 결합된 35 체적% 카본 블랙/65 체적% 나일론-12 조성물에 대한 스위칭 검사 결과
검사 번호 인가 전압(V) 전류(A) 온 전류(A) 오프 오프 저항(Ω)* 저항비(RT/RO)** TS(°)***
1 5 5 0.85 5.88 113.1 149.5
2 10 5 0.44 22.73 437.1 158.5
3 12.5 10 0.35 35.71 686.8 159.2
4 15 10 0.33 45.45 874.1 159.5
5 17.5 10 0.27 64.81 1.248×103 159.8
6 20 10 0.23 86.96 1.672×103 160.2
7 30 10 0.16 187.5 3.606×103 161.1
8 30 20 0.14 214.3 4.121×103 161.3
9 50 10 0.09 555.6 1.068×104 164.5
10 50 20 0.09 555.6 1.068×104 165.2
11 50 35 0.09 625.0 1.202×104 165.5
*: 초기 저항 0.0520.**: RT는 TS에서의 저항을 나타낸다. RO는 25℃에서의 초기 저항을 나타낸다.***: 스위칭 검사 동안, 샘플은 멈추고 적어도 150초동안 TS에서 안정화된다.
비가교 결합 35 체적% 카본 블랙/65 체적% 나일론-12 조성물†에 대한 스위칭 특성 대비 검사 온도
검사 번호 검사 온도(℃) 오프 전류(A) 오프 저항(Ω)* 저항비(RT/RO)** TS(℃)***
1 -40 0.26 96.2 2.16×103 161.3
2 0 0.21 119.1 2.68×103 163.1
3 15 0.20 125.0 2.81×103 164.8
4 50 0.15 166.7 3.75×103 167.1
†: 25볼트와 10암페어 조건하에서 스위칭 검사가 행해진다.*: 초기 저항 0.044.**: RT는 오프 저항을 나타낸다. RO는 초기 저항을 나타낸다.***: 검사 동안, 샘플은 정지하고, 적어도 150초동안 TS에서 안정화된다.
상이한 조사 수준으로 노출된 35 체적% 카본 블랙/65 체적% 나일론-12 조성물에 대한 R-T 검사, 과전압 검사 및 주기 검사 결과에 대한 요약
조사 수준(Mrad) 25℃에서의 평균 장치 저항(mΩ) R-T 검사*대표적인 PTC 효과(Rpeak/R25) 과전압 검사평균 무릎 전압 PTC 스위칭 주기 검사**1000주기 후의 저항 증가비[(R1000-RO)/RO)
0 59.3 1.58×104 51.3 4.54
2.5 44.0 1.18×104 48.9 2.71
5.0 38.8 8.30×103 45.5 2.17
7.5 45.5 7.47×103 38.5 1.83
10.0 49.2 1.21×104 47.3 1.10
*: Rpeak는 R-T 곡선의 피크에서의 PTC 장치의 저항을 나타낸다. R25는 25℃에서 장치의 저항을 나타낸다.**:스위칭 주기 검사는 10.5볼트와 15암페어 조건하에서 수행된다. R1000은 1000주기의 스위칭 검사 후에 25℃에서 PTC 장치의 저항을 나타낸다. RO는 25℃에서 장치의 초기 저항을 나타낸다.
실시예 11-14
단자를 부착하기 전에 칩은 Cobalt-60원으로부터 많은 감마 조사량을 갖고 조사되는 것을 제외하고, 35 체적% 카본 블랙/65 체적% 나일론-12(Aesno-TL)를 함유한 조성물은 실시예 4의 방법에 따라 제조된다. 다음으로 단자는 조사된 칩에 부착되고, 63Sn/37Pb 땜납을 이용하여 납땜되고, 결과 PTC 장치는 1000주기의 주기 검사가 된다. 도 6에 도시된 것처럼, 조사되지 않은 실시예 4의 장치와 비교하고 나면, 2.5, 5, 7.5 또는 10Mrad(각각 실시예 11, 12, 13, 14)의 조사량은 25℃에서 장치의 저항 안정도를 향상시킨다. 10Mrad로 조사된 조성물의 반대 PTC 효과는 도 7에 도시된다.
실시예 4(조사되지 않음)와 실시예 11 내지 14(조사됨)에 따라 제조된 장치의 특성 비교는 표 6에 기술된다. 조사된 후에 PTC 효과는 다소 감소되지만, 1000주기 후에 25℃에서의 장치의 전기적인 저항이 대단히 낮게 증가한 것으로서, 전기적인 안정도는 대단히 강화되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 15-18
35 체적% 카본 블랙/65 체적% 나일론-12(Aesno-TL)를 함유한 조성물은, 합성중에 산화 방지제(Irganox 1098)가 조성물에 첨가되는 것을 제외하고, 실시예 4의 방법에 따라 제조된다. 표 7의 데이터는 산화 방지제를 첨가하는 것이 25℃에서 칩이나 장치 저항에 대체로 영향을 미치지 않는 것을 나타낸다. 하지만, 첨가된 소량의 산화 방지제(실시예 16)는 대체로 PTC 효과와 높은 전압(76.7볼트)을 견디는 장치의 성능을 증가시킨다.
나일론-12 함유 조성물의 특성에 관한 산화 방지제 효과
실시예 번호 15 16 17 18
카본 블랙의 체적% 35% 35% 35% 35%
카본 블랙의 중량% 46.6 46.6 46.6 46.6
카본 블랙*(Sterling N550) 114.8 114.8 114.8 114.8
나일론-12*(Aesno-TL) 131.4 131.4 131.4 131.4
마그네슘 산화물* 8.7 8.7 8.7 8.7
Irganox 1098 0 1.27 4.46 7.65
성형 온도(℃) 205 202 200 200
성형 압력(MPa) 3 2.7 2.7 2.5
성형 시간(분) 20 18 15 15
25℃에서의 평균 칩 저항(mΩ) 28.9 29.1 28.8 28.9
25℃에서의 평균 장치 저항(mΩ) 59.3 58.9 51.8 47.5
평균 무릎 전압 51.3 76.7 22.0 24.8
PTC 효과 1.58×104 2.36×104 3.17×103 5.27×103
*: 중량부.**: 대표적인 치수는 2×1.1cm2이고, 두께는 0.4 내지 0.5mm이다.
여러 가지 체적% 카본 블랙을 함유하는 나일론-12(Vestamid L1940) 조성물의 특성
실시예 번호 19 20 21 22 23 24
카본 블랙의 체적% 32.5% 35% 37.5% 32.5 35% 37.5%
중량% 카본 블랙*(Sterling N550) 106.6 114.8 123.0 106.6 114.8 123.0
나일론-12* 136.4 131.3 126.3 136.4 131.3 126.3
마그네슘 산화물* 8.63 8.75 8.85 8.63 8.75 8.85
성형 온도(℃) 200 205 210 202 205 215
성형 압력(MPa) 2.5 3 3 2.5 3 3
성형 시간(분) 15 20 20 15 20 20
25℃에서의 저항율(Ωcm) 1.691 1.124 0.879 3.058 1.341 1.022
25℃에서의 평균 칩 저항**(mΩ) 32.6 20.37 16.35 61.44 30.80 22.19
25℃에서의 평균 장치 저항(mΩ) 106.9 39.53 26.15 119.4 57.73 33.93
평균 무릎 전압 67.8 37.0 10.0 80.9 52.1 22.7
*: 중량부. 실시예 19 내지 21은 Vestamid L1940, 실시예 22 내지 24는 Vestamid L2140.**: 대표적인 치수는 2×1.1cm2이고, 두께는 0.4 내지 0.5mm이다.
실시예 19-24
표 8에 기술된 실시예 19 내지 24의 조성물은, 나일론-12가 Vestamid L1940과 Vestamid L2140인 것을 제외하고 실시예 1 내지 6에 따라 제조된다. 실시예 19 내지 21은 Vestamid L1940과 카본 블랙의 부피비가 67.5:32.5(32.5체적%), 65:35(35체적%), 62.5:37.5(37.5체적%)인 것을 포함한다. 실시예 22 내지 24는 Vestamid L2140과 카본 블랙의 부피비가 67.5:32.5(32.5체적%), 65:35(35체적%), 62.5:37.5(37.5체적%)인 것을 포함한다. 단지 35체적% 조성물은 바람직한 범위의 저항율, 장치 저항 및 무릎 전압을 나타낸다.
실시예 25-28
표 9는 중합체 조성물이 나일론-12(Aesno-TL)과 폴리에스테르계 열가소성 탄성 중합체(Hytrel-G4074)를 함유한 중합체 혼합물로 구성된 것을 제외하고 실시예 1 내지 6에 대한 방법으로 제조된 실시예 25 내지 28의 조성물을 나타낸다. 실시예 25 내지 28은 중합체와 카본 블랙의 부피비가 65:35(35체적%)이고, Hytrel-G4074와 Aesno-TL의 부피비가 각각 2:98, 5:95, 9:91, 14:86인 것을 포함하고, 1.18g/cm3의 Hytrel-G4074와 1.01g/cm3의 Aesno-TL의 농도값을 사용하여 계산된다. 표 9에 도시된 것처럼, 중합체 조성물의 Hytrel-G4074의 비율이 증가될 때, 장치 저항과 무릎 전압의 값은 물질의 저항율의 작은 변화에도 감소된다.
실시예 29-32
36 체적% 카본 블랙/64 체적% 나일론-12(Aesno-TL)(실시예 29), 38 체적% 카본 블랙/62 체적% 나일론-12(Aesno-TL)(실시예 30), 40 체적% 카본 블랙/60 체적% 나일론-12(Aesno-TL)(실시예 31), 42 체적% 카본 블랙/58 체적% 나일론-12(Aesno-TL)(실시예 32)는 실시예 4의 방법에 따라 제조되고, 압축 성형 처리를 사용하고, 35 체적% 카본 블랙/65 체적% 나일론-12(Aesno-TL)인 실시예 15의 조성물과 비교된다. 표 10의 데이터는 낮은 무릎 전압 값으로 증명되듯이, 조성물의 카본 블랙 비율의 증가가 PTC 효과뿐만 아니라 칩과 장치 저항을 낮춘다는 것을 나타낸다.
나일론-12와 폴리에스테르계 열 가소성 탄성 중합체 및 카본 블랙을 함유한 중합체 조성물의 특성
실시예 번호 25 26 27 28
카본 블랙의 체적% 35% 35% 35% 35%
Hytrel-G4074/혼합물의 체적% 2% 5% 9% 14%
카본 블랙*(Sterling N550) 114.8 114.8 114.8 114.8
Aesno-TL* 128.7 124.7 119.5 112.9
Hytrel-G4074* 3.1 7.7 13.8 21.5
마그네슘 산화물* 8.8 8.8 8.8 8.9
성형 온도(℃) 205 200 190 190
성형 압력(MPa) 3 3 2.5 2.5
성형 시간(분) 15 15 15 15
25℃에서의 저항율(Ωcm) 1.198 1.140 1.083 1.031
25℃에서의 평균 칩 저항**(mΩ) 27.93 26.46 25.29 24.25
25℃에서의 평균 장치 저항(mΩ) 55.29 48.49 37.05 35.19
평균 무릎 전압 38.5 29.2 18.1 15.0
*: 중량부.**: 대표적인 치수는 2×1.1cm2이고, 두께는 0.4 내지 0.5mm이다.
상이한 수준의 카본 블랙을 갖는 Aesno-TL 조성물의 특성 비교
실시예 번호 15 29 30 31 32
카본 블랙의 체적% 35% 36% 38% 40% 42%
카본 블랙*(Sterling N550) 114.8 118.1 124.6 131.2 137.8
나일론-12*(Aesno-TL) 131.3 129.3 125.2 121.2 117.2
마그네슘 산화물* 8.74 8.78 8.89 8.96 9.05
성형 온도(℃) 205 215 225 235 250
성형 압력(MPa) 3 3 3.5 3.5 3.5
성형 시간(분) 20 20 20 20 20
25℃에서의 평균 장치 저항**(mΩ) 28.9 26.1 18.3 14.7 10.2
25℃에서의 평균 장치 저항(mΩ) 59.3 50.4 31.3 21.5 3.1
평균 무릎 전압 51.3 41.0 28.3 22.2 <10
*: 중량부.**: 대표적인 치수는 2×1.1cm2이고, 두께는 0.4 내지 0.5mm이다.
실시예 33-35
36 체적% 카본 블랙/64 체적% 나일론-12(Grilamid L20G)(실시예 33), 37 체적% 카본 블랙/63 체적% 나일론-12(Grilamid L20G)(실시예 34), 39 체적% 카본 블랙/61 체적% 나일론-12(Grilamid L20G)(실시예 35)를 함유하는 조성물은 실시예 4의 방법에 따라 제조되고, 압축 성형 처리를 이용하며, 각각 실시예 9와 실시예 10인 35 체적% 카본 블랙/65 체적% 나일론-12(Grilamid L20G)과 38 체적% 카본 블랙/62 체적% 나일론-12(Grilamid L20G)과 비교된다. 결과는 실시예 29 내지 32로 얻어진 것과 유사하다. 그 결과 데이터는 표 11에 기술된다.
실시예 36-43
적층된 재료는 압축 성형 처리보다는 사출 성형/적층 처리를 이용하여 얻어지는 것을 제외하고는, 표 12와 표 13에 기술된 실시예 36 내지 39와 40 내지 43은 각각 표 10과 표 11에 기술된 것과 동일한 조성물이고 실시예 4의 방법에 따라 제조된다. 사출 성형/적층 처리에 사용되는 합성 재료는 높은 혼합 온도(225℃ 내지 230℃)로 생성된다. 적층 재료의 폭은 대체로 5 내지 10cm(2 내지 4인치)이고, 두께는 다이 갭과 적층기 롤러의 갭으로 제어된다. 좀더 동일한 구조이기 때문에, 사출 성형/적층 처리로 생성된 재료는 대체로 더 높은 칩 저항을 나타내고, 따라서 따라서 더 높은 장치 저항을 나타내지만, 압축 성형으로 처리된 동일한 형태보다 더 높은 PTC 효과와 무릎 전압치를 갖는다(표 10과 표 11).
42 체적% 카본 블랙/58 체적% 나일론-12(Aesno-TL)와 39 체적% 카본 블랙/61 체적% 나일론-12(Grilamid L20G)의 조성물을 포함하는 실시예 39와 실시예 43의 장치는 각각 24.00과 18.22mΩ이라는 낮은 장치 저항과, 32.71과 48.42볼트라는 높은 무릎 전압을 각각 나타낸다.
실시예 44-47
63Sn/37Pb보다 땜납 96.5Sn/3.5Ag이 PTC 장치를 형성하는 납땜 처리에 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 44와 45 및 실시예 46과 47은 각각 실시예 38과 39 및 실시예 42와 43과 동일하다. 결과는 표 12와 13으로 각각 기술된다. 고열 땜납, 즉 96.5Sn/3.5Ag를 사용하는 것은 이미 PTC 장치의 좋은 성능을 향상시킨다. 예를 들어, 고온 땜납을 사용하는 장치는 각각 26.12와 18.59mΩ의 낮은 장치 저항과 60.8과 100볼트 이상인 더 높은 무릎 전압을 나타내는 42 체적% 카본 블랙/58 체적% 나일론-12(Aesno-TL)과 39 체적% 카본 블랙/61 체적% 나일론-12(Grilamid)의 조성물을 포함한다.
상이한 수준의 카본 블랙을 갖는 Grilamid L20G계 조성물의 특성 비교
실시예 번호 9 33 34 10 35
카본 블랙의 체적% 35% 36% 37% 38% 39%
카본 블랙*(Sterling N550) 114.8 118.1 121.4 124.6 127.9
나일론-12*(Aesno-TL) 131.3 129.3 127.3 125.2 123.2
마그네슘 산화물* 8.74 8.78 8.83 8.89 8.91
성형 온도(℃) 205 210 215 220 225
성형 압력(MPa) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.5
성형 시간(분) 20 20 20 20 20
25℃에서의 평균 장치 저항**(mΩ) 19.8 17.0 14.2 12.0 9.6
25℃에서의 평균 장치 저항(mΩ) 35.5 32.5 18.3 15.0 11.8
평균 무릎 전압 47.0 32.8 20.2 13.5 <10
*: 중량부.**: 대표적인 치수는 2×1.1cm2이고, 두께는 0.4 내지 0.5mm이다.
사출 성형/적층 처리 나일론-12 재료(Aesno-TL)
실시예 번호 36 37 38 39 44 45
카본 블랙의 체적% 36% 38% 40% 42% 40% 42%
다이 온도(℃) 245 250 270 280 270 280
25℃에서의 평균 칩 저항**(mΩ) 53.88 39.92 34.13 20.28 34.13 20.28
25℃에서의 평균 장치 저항(mΩ) 119.41 80.21 59.58 24.00 61.50 26.12
평균 무릎 전압 >100 >100 90.0 32.71 >100 60.77
3000 주기 검사후의 저항 증가 비율[(R3000-R0)/R0) ND** ND 1.89 5.87 1.72 3.20
*: 대표적인 치수는 2×1.1cm2이고, 두께는 0.45mm이다.**: 행해지지 않음
실시예 48-51
실시예 48 내지 51은 사출 성형/적층 물질이 Cobalt-60원으로부터 감마 조사되는 10Mrad 조사량을 갖고 조사되는 것을 제외하고는 실시예 44 내지 47과 동일하다. 표 14에 기술된 것처럼, 조사 처리 후에, 모든 조사된 재료는 조사되지 않은 재료보다 낮은 저항과 장치 저항을 나타낸다.
사출 성형/적층 처리 나일론-12 재료(Grilamid L20G)
실시예 번호 40 41 42 43 46 47
카본 블랙의 체적% 36% 37% 38% 39% 38% 39%
다이 온도(℃) 235 245 250 255 250 255
25℃에서의 평균 칩 저항**(mΩ) 38.77 27.04 23.30 12.02 23.30 12.02
25℃에서의 평균 장치 저항(mΩ) 68.37 54.71 45.04 18.22 45.55 18.59
평균 무릎 전압 88.20 82.54 76.28 48.4 >100 >100
3000 주기 검사후의 저항 증가 비율[(R3000-R0)/R0) ND** 1.47 2.23 4.69 1.93 3.42
*:**: 행해지지 않음
이러한 재료들에 대한 무릎 전압 값은 다소 감소되지만, 주기 검사 수행도는 향상된다.
실시예 52-55
표 15에 기술된 실시예 52 내지 55의 조성물은 높은 카본 블랙 성분을 사용하는 것을 제외하고 사출 성형/적층 처리를 사용하여 실시예 44 내지 45에 대한 방법에 따라 제조된다. 2개의 상이한 수준의 Irganox 1098과 마그네슘 산화물(MgO)은 조성물을 변경하는 데 사용된다. 따라서, 실시예 52와 53의 조성물은 3중량%인 Irganox 1098과 3.5중량% MgO를 갖는 실시예 52, 53은 43 체적% 카본 블랙/57 체적% 나일론-12(Aesno-TL)이고; 실시예 54와 55의 조성물은 5중량% Irganox 1098과 7 중량% MgO를 갖는 44 체적% 카본 블랙/56 체적% 나일론-12(Aesno-TL)이다. 합성물 처리후에, 두 조성물은 각각 상이한 두께인 0.5mm와 0.7mm를 갖는 PTC 적층을 생성하도록 사출 성형된다. Cobant-60원으로부터 2.5Mrad의 감마 조사로 처리한 후, PTC 칩은 PTC 장치를 형성하도록 고온 땜납(96.5Sn/3.5Ag)을 이용하여 납땜한다.
표 15에 기술된 것처럼, 이러한 조성물은 매우 높은 무릎 전압 값과 바람직한 범위의 장치 저항을 나타낸다. 주기 검사 수행도 두드러지게 향상된다. 예를 들어, 0.07(또는 7%)로 나타내는 실시예 53의 조성물을 이용하는 PTC 장치는 1000주기 후에 장치 저항이 증가된다.
사출 성형/적층 처리 및 조사 처리(10 Mrad)나일론-12 재료(Aesno-TL)
실시예 번호 48 49 50 51
나일론-12 Aesno-TL Grilamid L20G
카본 블랙의 체적% 40% 42% 38% 39%
25℃에서의 평균 칩 저항(mΩ) 32.11 17.42 23.13 11.11
25℃에서의 평균 장치 저항(mΩ) 55.88 25.83 35.67 15.56
평균 무릎 전압 >100 63.0 >100 81.0
3000 주기 검사후의 저항 증가 비율[(R3000-R0)/R0) 0.40 2.34 1.62 3.01
*: 대표적인 치수는 2×1.1cm2이고, 두께는 0.45mm이다.**: 행해지지 않음
사출 성형/적층 처리 및 조사 처리된(2.5Mrad) 나일론-12 재료
실시예 번호 52 53 54 55
카본 블랙의 체적% 43 43 44 44
카본 블랙*(Sterling N550) 141.0 141.0 144.3 144.3
나일론-12*(Aesno-TL) 115.1 115.1 113.1 113.1
마그네슘 산화물* 9.1 9.1 18.0 18.0
Irganox 1098* 7.7 7.7 12.9 12.9
다이 온도(℃) 270 270 280 280
적층 두께(mm) 0.50 0.70 0.50 0.70
25℃에서의 평균 칩 저항(mΩ) 18.52 34.41 20.34 28.73
25℃에서의 평균 장치 저항(mΩ) 30.88 51.95 37.67 47.15
평균 무릎 전압 100.0 110.0 101.3 95.7
1000 주기 검사후의 저항 증가 비율[(R1000-R0)/R0) .28 0.07 0.96 0.81
*: 중량부.**: 대표적인 치수는 2×1.1cm2이다.
실시예 56-60
나일론-11(Besno-TL)을 함유한 조성물은 실시예 4의 방법으로 230 내지 235℃의 고온 합성 온도를 사용하는 것을 제외하고, 예비 밀링 혼합 처리와 압축 성형 처리를 이용하여 제조된다. 카본 블랙의 체적%와 검사 결과는 표 16에 기술된다. 나일론-11/카본 블랙 조성물로 생성된 장치는 나일론-12(Aesno-TL)을 이용하여 생성된 장치와 유사한 특성을 나타낸다. 조성물의 체적% 카본 블랙의 증가는 무릎 전압 값의 감소로 입증되는 PTC 효과뿐만 아니라 칩과 장치 저항의 감소를 생성한다. 37.5 체적%와 40 체적% 가본 블랙 조성물로 만들어진 장치만은 낮은 장치 저항과 바람직한 범위 내의 높은 무릎 전압 값을 갖는다. 앞서 기술한 것처럼, 고온 땜납(96.5Sn/3.5Ag)을 장치에 사용할 때, 장치 저항은 다소 증가하지만, 무릎 전압에 의해 나타나는 PTC 수행도는 대단히 향상된다. 또한, 나일론-11(Besno-TL) 장치의 평가는 재료가 대략 171℃ 내지 181℃의 스위칭 온도를 가지며, 사용되는 조성물과 사용되는 검사 전압(표 17) 및 각각 37.5 체적%와 40 체적% 카본 블랙에 대한 2.38×104과 9.62×103의 PTC 효과에 따른다(도 8).
본 발명은 바람직한 실시예에 관해 기술하는 중에, 본 발명이 개시된 특정 형태에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않고 변형 및 변경이 용이한 것을 인지해야 한다.
다양한 체적%의 카본 블랙을 함유하는 나일론-11 조성물의 특성
실시예 번호 56 57 58 59 60
카본 블랙의 체적% 32.5% 35% 37.5% 40% 42%
카본 블랙*(Sterling N550) 106.6 114.8 123.0 131.2 137.8
나일론-11*(Besno-TL) 136.4 131.3 126.3 121.2 117.2
마그네슘 산화물* 8.63 8.74 8.85 8.96 9.05
성형 온도(℃) 215 225 240 255 265
성형 압력(MPa) 3.0 3.0 3.5 3.5 3.5
성형 시간(분) 15 15 15 15 15
25℃에서의 평균 칩 저항**(mΩ) 77.37 45.40 19.51 14.61 11.27
25℃에서의 평균 장치 저항***(mΩ) 701.8 149.0 31.53 20.24 15.01
평균 무릎 전압*** >100 >100 45.8 19.5 <10
25℃에서의 평균 장치 저항****(mΩ) 212.0 210.3 33.04 21.40 16.42
평균 무릎 전압**** >100 >100 80.0 34.1 <10
*: 중량부**: 대표적인 치수는 2×1.1cm2이고, 두께는 0.6 내지 0.7mm이다.***: 63Sn/37Pb 땜납 이용.****: 96.5Sn/3.5Ag 땜납 이용.
25℃에서의 나일론-11 PTC*장치에 대한 스위칭 검사 결과
검사 번호 PTC 장치 조성물 사용 전압(V) 전류(A) 저항(Ω) 저항 비율(℃) TS
온 오프(RO) 온(RT)** 오프 (RT/RO)**
1 37.5체적% 10.5 10 0.38 0.030 27.63 921.0 171.4
2 37.5체적% 16 10 0.24 0.032 66.67 2.083×103 174.6
3 37.5체적% 20 10 0.18 0.029 111.1 3.831×103 175.9
4 37.5체적% 30 10 0.14 0.033 214.3 6.494×103 177.2
5 37.5체적% 40 10 0.11 0.031 363.6 1.173×104 178.1
6 37.5체적% 50 10 0.10 0.029 500 1.724×104 179.0
7 40체적% 10.5 10 0.4 0.021 26.25 1.250×103 176.0
8 40체적% 16 10 0.28 0.021 57.17 2.721×103 178.5
9 40체적% 20 10 0.21 0.023 95.24 4.141×103 179.0
10 40체적% 25 10 0.17 0.022 147.1 6.686×103 179.0
11 40체적% 30 10 0.15 0.023 2000.0 8.696×103 180.8
*: 96.5Sn/3.5Ag 땜납 사용.**: RT는 TS에서의 저항을 나타낸다. RO는 25℃에서의 초기 저항을 나타낸다.
본 발명은 나일론-11이나 나일론-12 조성물을 포함하고 사출 성형/적층으로 만들어진 고온 PTC 장치는 압축 성형으로 만들어진 PTC 장치와 비교해볼 때 좋은 열적 전기적 안정도를 가지며, 비록 가교 결합이 좀더 안정도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있지만, 안정도를 위해 조성물 가교 결합을 요구하지 않는다. 전기 단자를 장치에 결합시키기 위해 고온 땜납을 사용하는 것은 장치의 PTC 특성을 향상시킨다.

Claims (85)

  1. PTC 성질을 나타내는 전기 전도성 중합체 조성물에 있어서,
    (a) 나일론-11을 포함하는 반결정 중합체 성분과;
    (b) 탄소계 미립자 전도성 충전제를 포함하고, 상기 조성물은 25℃에서는 100Ωcm 이하의 저항율을 갖고 150℃ 이상의 온도 TS에서는 25℃에서의 저항율의 적어도 103배의 저항율을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 TS는 대략 160℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 TS는 대략 165℃ 내지 195℃인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 TS는 대략 170℃ 내지 190℃인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 미립자 충전제는 카본 블랙이나 흑연 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 미립자 충전제는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 대략 10 내지 70 체적%의 미립자 전도성 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 대략 30 내지 50 체적%의 미립자 전도성 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 대략 35 내지 45 체적%의 미립자 전도성 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 25℃에서 10Ωcm 이하의 저항율을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 화학제를 첨가하거나 조사에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 조사에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 0.5 내지 20 체적%의 제2 반결정 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제2 중합체는 대략 150℃ 내지 190℃의 용융 온도(Tm)을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제2 중합체는 Tm내지 Tm-10℃의 온도에서, 25℃에서의 열팽창 계수값보다 적어도 5배 이상되는 열팽창 계수값을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제2 중합체는 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계 열가소성 탄성 중합체와 이들의 혼합물 및 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 중합체 조성물.
  17. PTC 성질을 나타내는 전기 장치에 있어서,
    (a) 나일론-11과 대략 10 내지 70 체적% 카본계 미립자 전도성 충전제를 포함하고, 25℃에서 100Ωcm 이하의 저항율을 가지며, 150℃ 이상의 온도 TS에서 상기 25℃에서의 저항율의 적어도 103배의 저항율을 갖는 전도성 중합체 조성물과;
    (b) 상기 전도성 중합체 조성물과 전기적인 접촉을 하여 인가된 전압 하에서 DC 전류가 조성물을 통과하도록 하는 적어도 2개의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 TS는 대략 160 내지 200℃가 되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 TS는 대략 165 내지 195℃가 되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 TS는 대략 170 내지 190℃가 되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  21. 제17항에 있어서, 상기 미립자 충전제는 카본 블랙, 흑연 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  22. 제21항에 있어서, 상기 미립자 충전제는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  23. 제17항에 있어서, 25℃에서 대략 100mΩ 이하의 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  24. 제23항에 있어서, 25℃에서 대략 80mΩ 이하의 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  25. 제24항에 있어서, 25℃에서 대략 60mΩ 이하의 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  26. 제17항에 있어서, 상기 조성물의 TS보다 적어도 10℃ 이상되는 용융점을 갖는 땜납을 이용하여 전극에 납땜되는 전기 단자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  27. 제26항에 있어서, 상기 땜납은 대략 180℃ 이상의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  28. 제27항에 있어서, 상기 땜납은 대략 220℃ 이상의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  29. 제28항에 있어서, 상기 땜납은 대략 230℃ 이상의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  30. 제29항에 있어서, 상기 땜납은 대략 245℃ 이상의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  31. 제17항에 있어서, 상기 인가 전압은 적어도 20볼트인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  32. 제31항에 있어서, 상기 인가 전압은 적어도 30볼트인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  33. 제32항에 있어서, 상기 인가 전압은 적어도 100볼트인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  34. 제17항에 있어서, 상기 조성물은 대략 0.5 내지 20 체적%의 제2 반결정 중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  35. 제34항에 있어서, 상기 제2 중합체는 폴리올레핀계 또는 폴리에스테르계 열가소성 탄성 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  36. 제17항에 있어서, 압축 성형으로 생성되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  37. 제36항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 화학제를 첨가하거나 조사에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  38. 제37항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 조사에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  39. 제37항에 있어서, 25℃에서의 초기 저항(R0)과 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 1000주기 후의 25℃에서의 저항(R1000)을 가지며, 상기 R1000은 R0의 5배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  40. 제39항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  41. 제40항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 2배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 1.3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  43. 제37항에 있어서, 25℃에서의 초기 저항(R0)과 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 3000주기 후의 25℃에서의 저항(R3000)을 가지며, 상기 R3000은 R0의 5배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  44. 제43항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  45. 제44항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 2배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  46. 제45항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 1.3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  47. 제17항에 있어서, 사출 성형/적층에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  48. 제47항에 있어서, 25℃에서의 초기 저항(R0)과 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 1000주기 후의 25℃에서의 저항(R1000)을 가지며, 상기 R1000은 R0의 5배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  49. 제48항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  50. 제49항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 2배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  51. 제50항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 1.3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  52. 제47항에 있어서, 25℃에서의 초기 저항(R0)과 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 3000주기 후의 25℃에서의 저항(R3000)을 가지며, 상기 R3000은 R0의 5배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  53. 제52항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  54. 제53항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 2배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  55. 제54항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 1.3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  56. 제47항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 화학제를 첨가하거나 조사에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  57. 제56항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 조사에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  58. PTC 성질을 나타내는 전기 장치에 있어서,
    (a) 나일론-12와, 카본 블랙, 흑연 및 금속 입자로부터 선택된 대략 10 내지 70 체적%의 미립자 전도성 충전제를 포함하고, 25℃에서는 100Ωcm 이하의 저항율을 갖고, 125℃ 이상의 TS에서는 25℃에서의 저항율보다 적어도 103배 이상이 되는 저항율을 갖는 전도성 중합체 조성물과;
    (b) 상기 전도성 중합체 조성물과 전기적인 접촉을 하여 인가된 전압 하에서 DC 전류가 조성물을 통과하도록 하는 적어도 2개의 전극과;
    (c) 상기 조성물의 TS보다 적어도 10℃ 이상되는 용융점을 갖는 땜납을 이용하여 전극에 납땜되는 전기 단자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  59. 제58항에 있어서, 상기 땜납은 대략 180℃ 이상의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  60. 제59항에 있어서, 상기 땜납은 대략 220℃ 이상의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  61. 제60항에 있어서, 상기 땜납은 대략 230℃ 이상의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  62. 제61항에 있어서, 상기 땜납은 대략 245℃ 이상의 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  63. 제58항에 있어서, 압축 성형으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  64. 제63항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 화학제를 첨가하거나 조사에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  65. 제64항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 조사에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  66. 제64항에 있어서, 25℃에서의 초기 저항(R0)과 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 1000주기 후의 25℃에서의 저항(R1000)을 가지며, 상기 R1000은 R0의 5배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  67. 제66항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  68. 제67항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 2배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  69. 제68항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 1.3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  70. 제63항에 있어서, 25℃에서의 초기 저항(R0)과 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 3000주기 후의 25℃에서의 저항(R3000)을 가지며, 상기 R3000은 R0의 5배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  71. 제70항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  72. 제71항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 2배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  73. 제72항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 1.3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  74. 제58항에 있어서, 사출 성형/적층에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  75. 제74항에 있어서, 25℃에서의 초기 저항(R0)과 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 1000주기 후의 25℃에서의 저항(R1000)을 가지며, 상기 R1000은 R0의 5배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  76. 제75항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  77. 제76항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 2배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  78. 제77항에 있어서, 상기 R1000은 R0의 1.3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  79. 제74항에 있어서, 25℃에서의 초기 저항(R0)과 TS로 변화하여 다시 25℃로 복귀하는 것을 1주기로 하는 3000주기 후의 25℃에서의 저항(R3000)을 가지며, 상기 R3000은 R0의 5배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  80. 제79항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  81. 제80항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 2배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  82. 제81항에 있어서, 상기 R3000은 R0의 1.3배 이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  83. 제74항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 화학제를 첨가하거나 조사에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  84. 제83항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 조사에 의해 가교 결합되는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
  85. 제58항에 있어서, 상기 인가 전압은 적어도 100볼트인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
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