KR19990076138A - 니오브산이트륨계 청색 형광체 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 형광체 모체인 니오브산이트륨에 부활제로 산화비스무스가 도핑됨으로써 저속전자관에서 발광 효율이 뛰어나며 고진공에서도 안정한 물성을 가지며 새로운 전계방출 디스플레이(field emission display, FED)에 적합한 다음 화학식 1로 표시되는 저전압용 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Y_2-a-bNb_aO₄:_bBi

상기 화학식 1에서 0.80≤a≤1.10 이고, 0.001≤b≤0.05 이다.

Description

니오브산이트륨계 청색 형광체 및 그의 제조방법

본 발명은 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 형광체의 모체인 니오브산이트륨에 부활제로 산화비스무스가 도핑됨으로써 저속전자관에서 발광 효율이 뛰어나며 고진공에서도 안정한 물성을 가지며 새로운 전계방출 디스플레이(field emission display, FED)에 적합한 다음 화학식 1로 표시되는 저전압용 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

화학식 1

Y_2-a-bNb_aO₄:_bBi

상기 화학식 1에서 0.80≤a≤1.10 이고, 0.001≤b≤0.05 이다.

현재까지 정보표시용 디스플레이로 가장 많이 사용되고 있는 음극선관(CRT)의 단점을 보완, 대체할 수 있는 차세대 평판 디스플레이의 하나로 각광받고 있는 전계방출 디스플레이(FED)는 진공 평판 음극선 튜브를 사용한 새로운 형태의 디스플레이로서, 이는 1 ㎸ 이하의 저전압 음극선 여기를 기본으로 한다. 그러나, 종래의 CRT용 청색 형광체인 은과 염소가 함께 도핑된 황화아연(ZnS:Ag, Cl) 등을 형광체로 사용하기에는 황화물의 분해로 인해 발생하는 가스가 음극의 발광 특성을 열화시켜 수명을 급격히 감소시키므로 FED용 형광체로 적합하지 않다.

이에 본 발명자들은 산화이트륨(Y₂O₃) 및 산화니오브(Nb₂O₅)를 형광체 원료로 사용한 니오브산이트륨(YNbO₄)을 모체로 사용하고 여기에 산화비스무스를 도핑시킴으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 저속전자관에서 발광 효율이 뛰어나며 고진공에서도 안정한 물성을 갖는 새로운 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 산화비스무스의 가열온도 및 시간에 따른 휘발량을 나타낸 그래프이고,

도 2는 본 발명의 청색 형광체에 있어서 비스무스 첨가량에 따른 빛 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,

도 3은 본 발명의 청색 형광체에 있어서 비스무스 첨가량에 따른 저전압 전자선 여기에 의한 음극선 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,

도 4는 각 소성 조건에 따른 청색 형광체의 빛 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,

도 5는 본 발명의 청색 형광체에 있어서 모체의 Y/Nb 비율에 따른 저전압 전자선 여기에 의한 음극선 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 청색 형광체를 그 특징으로 한다.

화학식 1

Y_2-a-bNb_aO₄:_bBi

상기 화학식 1에서 0.80≤a≤1.10 이고, 0.001≤b≤0.05 이다.

또한, 본 발명은 산화이트륨(Y₂O₃) 및 산화니오브(Nb₂O₅)에 산화비스무스(Bi₂O₃)를 혼합하고, 1,250 ∼ 1,400℃에서 소성한 다음, 분쇄 및 여기시켜 상기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체의 제조방법을 또다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 산화이트륨-산화니오브(Y₂O₃-Nb₂O₅)계에는 일그러진 플루오라이트(fluorite) 결정구조를 갖는 니오브산이트륨(Y₃NbO₇또는 3Y₂O₃·Nb₂O₅) 이외에도 다른 조성의 니오브산이트륨(YNbO₄또는 Y₂O₃·Nb₂O₅)이 존재하게 된다. YNbO₄의 경우 소성 조건에 따라 모체의 상이 변화된다. 즉, M-퍼거소나이트(M-fergusonite) 결정구조를 갖는 저온상의 YNbO₄는 약 900℃에서 쉘라이트(scheelite)형 구조의 고온상으로 전환되고, 1,000℃ 이상의 고온에서 가열한 후 서서히 냉각시키면 저온상을 얻게 된다. 본 발명에서 청색 형광체의 모체로 사용되는 니오브산이트륨(YNbO₄)은 M-퍼거소나이트 결정구조를 갖는 저온상이므로 이를 얻기 위하여 소성 과정시 1,000℃ 이상의 고온에서 가열하여 냉각하여 저온상의 니오브산이트륨이 함유된 형광체를 얻는다. 그리고, 저온상의 니오브산이트륨(YNbO₄)에 일그러진 플루오라이트 결정구조를 갖는 니오브산이트륨(Y₃NbO₇)을 소량 첨가하거나 니오브산이트륨(YNbO₄)의 원료물질인 산화니오브(Nb₂O₅)를 소량 혼합하였을 때 제조된 형광체의 발광 효율이 더욱 향상된다. 즉, 저온상의 니오브산이트륨(YNbO₄)에 다른 결정구조를 갖는 니오브산이트륨(Y₃NbO₇) 또는 산화니오브(Nb₂O₅)를 첨가하여 혼합하게 되면 형광체의 발광 효율이 더욱 향상된다. 이때, 다른 결정 구조를 갖는 니오브산이트륨(Y₃NbO₇)을 저온상의 니오브산이트륨(YNbO₄)에 10 ㏖% 정도 첨가하거나 또는 산화니오브(Nb₂O₅)를 5 ㏖% 정도 첨가하여 혼합하게 되면 더욱 좋다.

본 발명에서는 상기 산화이트륨-산화니오브계의 성질을 이용하여 청색 형광체의 원료물질로 산화이트륨 및 산화니오브를 사용하고, 종래의 황화아연 형광체 대신에 산화비스무스를 부활제로 사용함으로써 음극의 발광 특성이 열화로 인하여 감소되는 것을 방지하였고, 종래의 CRT용 청색 형광체보다는 낮으나 비교적 높은 발광 휘도를 얻을 수 있다.

이와 같은 본 발명의 청색 형광체의 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 산화이트륨(Y₂O₃) 및 산화니오브(Nb₂O₅)에 부활제로서 산화비스무스(Bi₂O₃)를 혼합한다. 이때, 산화이트륨(Y₂O₃)과 산화니오브(Nb₂O₅)의 함량은 형광체의 Y/Nb 비율에 의하여, 몰비로 1 : 0.92 ∼ 1 : 1.08의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다. 만일, Y/Nb의 비율이 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 형광체의 모체인 M-퍼거소나이트 결정구조를 갖는 저온상 니오브산이트륨(YNbO₄)를 생성하기 힘들 뿐만 아니라 다른 결정구조를 갖는 니오브산이트륨이 생성되며, 원료물질인 산화이트륨(Y₂O₃)과 산화니오브(Nb₂O₅)가 다량 잔존하게되어 오히려 발광 휘도를 감소시키는 문제가 있다.

그리고, 부활제로서 사용되는 산화비스무스는 형광체 원료물질중 산화이트륨에 대하여 0.2 ∼ 2 중량%를 첨가하는데, 만일 그 사용량이 0.2 중량% 미만이면 산화비스무스의 휘발 온도가 약 960 ∼ 1,010℃ 정도여서 고온의 합성 조건하에서는 산화비스무스의 휘발성이 매우 강하고, 조건에 따라 휘발 정도가 불규칙하여 제조하고자 하는 형광체에 충분히 도핑되지 않는 문제가 있고, 2 중량%를 초과하면 농도 급냉(quenching) 현상에 의해 오히려 발광 휘도가 감소하는 문제가 있다. 이런 결점을 보완하기 위해 미리 실험 조건을 정하고, 예비 실험을 통해 각 실험 조건에 따른 산화비스무스의 휘발량을 측정하여 이 결과를 토대로 형광체를 제조한다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 산화비스무스의 가열온도 및 시간에 따른 휘발량을 측정하고, 그 결과를 토대로 본 발명의 청색 형광체를 제조한다.

상기와 같은 형광체 원료물질과 부활제를 원하는 조성에 따른 각각의 소정비가 되도록 평량하고 보다 효과적인 혼합을 위해 아세톤 용매 하에서 볼밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 고르게 혼합한다.

그리고, 혼합물을 정제(직경 10 ㎜, 두께 7 ㎜)로 만들어 백금 판으로 된 보트에 넣고 이를 다시 고순도 알루미나 도가니에 넣은 후, 뚜껑을 덮은 상태로 공기중에서 1,250 ∼ 1,400℃로 2 ∼ 24 시간동안 소성한다. 이때, 소성 온도는 매우 중요한 바, 만일 소성 온도가 1,250℃ 미만이면 M-퍼거소나이트(M-fergusonite) 결정구조를 갖는 저온상의 YNbO₄가 완전히 생성되지 않는 문제가 있고, 1,400℃를 초과하면 부활제로 사용된 산화비스무스의 휘발량이 증대하여 충분한 도핑효과가 나타나지 않는다. 그리고, 소성하고난 후 저온상의 YNbO₄를 얻기 위하여 시간당 30 ∼ 50℃로 온도를 낮추어 냉각시킨다. 그런다음, 이를 충분히 분쇄한다.

그리고 나서, 상기에서 얻어진 형광체를 발광 광도계(luminescence spectrometer, LS)를 이용하여 254 ㎚의 파장으로 여기시키거나, 1 ㎸ 이하의 저전압 전자선으로 여기시킨다. 여기 과정을 수행한 다음, 형광체에 대하여 빛 발광(photoluminescence, PL) 및 저전압 음극선 발광(cathodluminescence, CL)을 측정한 결과, 420 ∼ 450 ㎚ 영역의 강한 발광 스펙트럼을 나타내는 상기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체를 얻는다.

본 발명에서 제조한 청색 형광체는 비스무스 첨가량에 따라서 빛 발광 및 음극선 발광 스펙트럼이 달리 나타나는데, 비스무스의 첨가량이 0.4 ∼ 1 중량%일 때 최대의 발광 휘도를 보이며, 상기 범위를 벗어난 경우 발광 휘도가 크게 감소한다[도 2 및 도 3 참조]. 그리고, 각 소성 조건에 따라서도 빛 발광 스펙트럼이 다르게 나타나는데, 1,250℃에서 4시간동안 소성했을 경우는 1,250℃에서 2시간, 16시간동안 소성한 경우 또는 1,400℃에서 4시간동안 소성한 경우보다 높은 발광 휘도를 나타내며 또한 이들은 1,000℃ 또는 1,600℃에서 4시간동안 소성한 경우보다 높은 발광 휘도를 나타낸다[도 4 참조]. 또한, 형광체의 Y/Nb 비율에 따른 음극선 발광 스펙트럼이 달라지는 바, Y/Nb의 비율이 화학양론상의 1 : 1 보다 결함구조를 인위적으로 조정한 1.00 : 0.92, 1.00 : 0.96 또는 1.00 : 1.08에서 더 큰 발광 휘도를 나타낸다[도 5 참조].

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 청색 형광체는 전계방출 디스플레이(FED)의 형광체로 사용할 수 있고, 저속전자관에서 발광 효율이 우수하며, 고진공에서도 안정한 물성을 갖는다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

산화이트륨(Y₂O₃) 1.3493g (6.0 × 10^-3㏖), 산화니오브(Nb₂O₅) 1.5948g (6.0 × 10^-3㏖) 및 산화비스무스(Bi₂O₃) 0.0057g (산화이트륨의 0.4 중량%)를 칭량하고 마노 유발을 사용하여 고르게 혼합하였다. 이때, 비산 방지와 보다 효과적인 혼합을 위해 아세톤을 첨가하며 융제(flux)는 따로 사용하지 않았다. 혼합한 시료를 정제(직경 10 ㎜, 두께 약 7 ㎜)로 만들어 백금 판으로 된 보트에 넣고 이를 다시 고순도 알루미나 도가니에 넣은 후, 뚜껑을 덮은 상태로 전기로 사용하여 대기하에서 1,250℃로 4시간동안 소성하였다. 소성 후 시간당 50℃ 정도로 냉각시킨 다음 충분히 분쇄하여 상기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체를 얻었다. 얻어진 청색 형광체의 빛 발광(PL) 및 음극선발광(CL) 스펙트럼을 측정한 결과를 도 2 ∼ 3에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 부활제인 산화비스무스의 양을 0.0142g(산화이트륨의 1 중량%)로하여 상기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체를 얻었다. 얻어진 청색 형광체의 빛발광(PL) 및 음극선발광(CL) 스펙트럼을 측정한 결과를 도 2 ∼ 3에 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 소성 조건을 1,400℃, 4시간으로하여 상기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체를 얻었다. 얻어진 청색 형광체의 빛발광(PL) 스펙트럼을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 2.3470g의 산화이트륨(1.0 × 10^-2㏖) 및 0.0094g의 산화비스무스(산화이트륨의 0.4 중량%)로하여 상기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체를 얻었다. 얻어진 청색 형광체의 음극선 발광(CL) 스펙트럼을 측정한 결과를 도 5에 b로 표시되는 곡선으로 나타내었다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 니오브산이트륨(YNbO₄) 모체에 일그러진 플루오라이트 결정구조를 갖는 니오브산이트륨(Y₃NbO₇) 10 ㏖%를 더 첨가하여 상기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체를 얻었다. 얻어진 청색 형광체의 음극선 발광(CL) 스펙트럼을 측정한 결과를 도 5에 a로 표시되는 곡선으로 나타내었다.

실시예 6

상기 실시예 5와 동일한 방법으로 하되, 니오브산이트륨(YNbO₄) 모체에 다른 결정의 니오브산이트륨(Y₃NbO₇) 대신에 산화니오브(Nb₂O₅) 5 ㏖%를 더 첨가하여 상기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체를 얻었다. 얻어진 청색 형광체의 음극선 발광(CL) 스펙트럼을 측정한 결과를 도 5에 d로 표시되는 곡선으로 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 소성 온도를 1,000℃로하여 청색 형광체를 얻었다. 얻어진 청색 형광체의 음극선 발광(CL) 스펙트럼을 측정한 결과를 도 4에 e로 표시되는 곡선으로 나타내었다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 소성 온도를 1,600℃로하여 청색 형광체를 얻었다. 얻어진 청색 형광체의 빛 발광(PL) 스펙트럼을 특정한 결과를 도 4에 f로 표시되는 곡선으로 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체는 YNbO₄에 Bi를 첨가함으로써, 1 ㎸ 이하의 저전압 전자선 여기하에서 430 ∼ 440 ㎚ 영역의 색순도가 우수한 청색 발광을 나타내는데, 부활제인 비스무스의 양 이외에 소성 조건이나 모체의 Y/Nb 비율을 조절함으로써 발광 휘도를 향상시켜 앞으로 시제품 전계 방출 디스플레이(FED)에 적용할 수 있는 가능성이 매우 크다.

Claims (6)

1. 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체.

   화학식 1

   Y_2-a-bNb_aO₄:_bBi

   상기 화학식 1에서 0.80≤a≤1.10 이고, 0.001≤b≤0.05 이다.
2. 산화이트륨(Y₂O₃) 및 산화니오브(Nb₂O₅)에 산화비스무스(Bi₂O₃)를 혼합하고, 1,250 ∼ 1,400℃에서 소성한 다음, 분쇄 및 여기시켜 다음 화학식 1로 표시되는 청색 형광체를 제조하는 것을 특징으로 하는 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체의 제조방법.

   화학식 1

   Y_2-a-bNb_aO₄:_bBi

   상기 화학식 1에서 0.80≤a≤1.10 이고, 0.001≤b≤0.05 이다.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 형광체 원료로 산화이트륨(Y₂O₃)과 산화니오브(Nb₂O₅)의 함량은 Y/Nb의 몰비로 1 : 0.92 ∼ 1 : 1.08의 범위로 함유시키는 것을 특징으로 하는 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체의 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 산화비스무스(Bi₂O₃)는 산화이트륨(Y₂O₃)에 대하여 0.2 ∼ 2 중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체의 제조방법.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 산화이트륨(Y₂O₃), 산화니오브(Nb₂O₅) 및 산화비스무스(Bi₂O₃)의 혼합물에 니오브산이트륨(Y₃NbO₇) 10 ㏖%를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체의 제조방법.
6. 제 2 항에 있어서, 상기 산화이트륨(Y₂O₃), 산화니오브(Nb₂O₅) 및 산화비스무스(Bi₂O₃)의 혼합물에 산화니오브(Nb₂O₅) 5 ㏖%를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 니오브산이트륨(YNbO₄)계 청색 형광체의 제조방법.