KR19990074078A - 양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형양성 포토레지스트의 조성물 - Google Patents

양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형양성 포토레지스트의 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체 및 이 중합체와 산발생제 및 용제로 구성되어 있는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
… (Ⅰ)
여기에서, R1과 R2는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. R3와 R4는 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알콕시카르보닐기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알킬기, 카르복실릭산기, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n≤0.7, 0≤n/ℓ+m≤0.9이다.
본 발명의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 메트릭스 수지는 카르복실릭산기를 도입하여 접착력을 개선시켰고, 수지의 메인체인에 사이클릭기(cyclic group)을 도입시켜 내엣칭성을 향상시켰다. 또한 산에 의해 분해될 수 있는 서로 다른 작용기를 도입할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 메트릭스 수지를 이용한 포토레지스트는 고해상성, 내열성, 내엣칭성, 노출 후 저장 안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Description

양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트의 조성물
본 발명은 양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학 증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면 반복 단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체 및 이 중합체와 산발생제 및 용제로 구성되어 있는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식1]
… (Ⅰ)
여기에서 R1과 R2는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. R3와 R4는 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알콕시카르보닐기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알킬기, 카르복실릭산기, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n≤0.7, 0≤n/ℓ+m≤0.9이다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초-LSI 등의 제조에 있어서도 0.2 미크론 이하의 초미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용하던 g-선이나 i-선 영역에서 더욱 단파장화되어 원자외선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선 및 전자빔을 이용하는 리소그라피에 대한 연구가 주목되고 있다.
종래에 g-선, i-선, 그리고 KrF 엑시머 레이저에 사용하던 레지스트의 메트릭스 수지인 페놀 수지의 경우, ArF 엑시머 레이저에서는 광의 흡수가 많아 메트릭스 수지로 사용하기에 부적합하다. 이를 보완하기 위해 ArF 엑시머 레이저에서 광의 흡수가 페놀 수지보다 상대적으로 적은 폴리아크릴레이트 유도체를 메트릭스 수지로 많이 연구하고 있다. 그러나 폴리아크릴레이트의 경우 ArF 엑시머 레이저 영역에서 광의 흡수는 적지만 내엣칭성이 떨어진다는 매우 큰 단점을 지니고 있다. 최근 이와 같은 단점을 보완하기 위해 폴리아크릴레이트에 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체를 도입하여 내엣칭성을 증가시키는 방법이 많이 연구되고 있다. 그러나 내엣칭성을 향상시키기 위한 얼리사이크릭 유도체의 소수성으로 인해 현상액과의 친화력이 떨어지는 단점이 있다.
내엣칭성을 보완하면서 친수성기를 갖는 메트릭스 수지로는 무수말레익산(maleic anhydride)과 올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 무수말레익산은 친수성 성질을 가지고 있을 뿐만 아니라 올레핀계 모노머와의 공중합시에 낮은 온도와 압력에서도 중합이 가능하게 하는 촉진제 역할을 한다.
본 발명은 0.2미크론 이하의 패턴을 만족시키면서 내엣칭성과 친수성을 갖는 메트릭스 수지와 그 수지를 이용한 레지스트를 조제하는데 그 목적이 있다. 0.2 미크론 이하의 패턴을 만족시키기 위해서는 레지스트의 조성물과 기판의 접착력이 중요한 요인으로 작용한다. 기존 메트릭스 수지의 경우에는 접착력을 향상시키기 위한 방편으로 카르복실릭산(carboxylic acid)를 도입시켜 사용하였다. 그러나 카르복실릭산의 양이 어느 정도 이상 증가하면 염기성 수용액에 대해 용해도가 증가하여 현상액의 염기성 농도를 변화시켜야 하는 단점이 생기다. 이를 보완하기 위한 방편으로 소수성기를 갖는 노보넨(norbornene) 유도체를 도입하여 기판에 대한 접착력과 염기성 수용액에 대한 용해도를 조절하였다.
종래의 화학증폭형 포토레지스트는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장에서는 광의 흡수가 많고, 0.2미크론 이하의 만족할 만한 패턴을 얻지 못했다.
본 발명은 이러한 단점을 개선하기 위하여, 메트릭스 수지에 카르복실릭산기를 도입하여 접착력을 향상시켰으며, 내엣칭성을 향상시키기 위해 메인체인에 사이크릭(cyclic) 유도체를 도입하였다. 이 메트릭스 수지를 이용하여 포토레지스트 조성물로 조제한 결과 고해상성, 내열성, 내엣칭성, 노광후 저장안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴을 얻을 수 있었다.
본 발명의 목적은 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체를 제공하는데 있다.
[화학식1]
… (Ⅰ)
여기에서, R1과 R2는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. R3와 R4는 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알콕시카르보닐기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알킬기, 카르복실릭산기, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n≤0.7, 0≤n/ℓ+m≤0.9이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체와 산발생제 및 용제로 구성된 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 양성 포토레지스트 제조용 메트릭스 수지는 반복단위가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체이다.
[화학식1]
… (Ⅰ)
여기에서, R1과 R2는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. R3와 R4는 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알콕시카르보닐기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알킬기, 카르복실릭산기, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n≤0.7, 0≤n/ℓ+m≤0.9이다.
본 발명의 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물은 메트릭스 수지로 반복 단위가 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체와 산발생제 및 용제로 구성되어 있다.
먼저, 반복단위가 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체는 다음 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 그리고 (Ⅳ)로 표시되는 단량체를 중합촉매 존재 하에서 제조할 수 있다.
(Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ)
여기에서, R1과 R2는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. R3와 R4는 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄알콕시카르보닐기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄알킬기, 카르복실릭산기, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다.
더욱 구체적인 예로, 상기 일반식(Ⅳ)의 화합물로는 하기 일반식(Ⅳ-1)∼(Ⅳ-4)로 표시되는 단량체를 사용한다.
(Ⅳ-1) (Ⅳ-2) (Ⅳ-3) (Ⅳ-4)
여기에서, R5, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, R9는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, R10와 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, n은 1에서 4의 정수이다.
상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 단량체 또는 일반식(Ⅳ)로 표시되는 단량체와 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 무수말레익산(maleic anhydride)을 사용하여 공중합시켜 메트릭스 수지로 이용할 수 있다. 또한 상기 일반식(Ⅱ), 구조식(Ⅲ) 그리고 일반식(Ⅳ)로 표시되는 단량체를 사용하여 삼원공중합시켜 메트릭스 수지로 사용할 수 있다. 일반식(Ⅳ)로 표시되는 단량체는 현상액의 농도에 따라 사용량을 적절히 조절하여 사용하여야 한다.
이러한 공중합체 또는 삼원공중합체는 블록공중합, 랜덤공중합 또는 그래프트공중합체일 수도 있다. 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체의 중합방법은 라디칼 중합이 바람직하다. 중합반응은 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상-현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 시행할 수 있으며, 중합반응 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 에스테르유, 락톤류, 케톤류, 아미드류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다. 라디칼 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 이조비스이소발레로니트릴 그리고 t-부틸히드로퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체들의 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 예를들면, 중합촉매가 아조비스이소부티로니트릴일 경우는 60∼90℃가 적절하다. 중합체의 분자량은 중합개시제의 사용량과 잔류량이 중합체에 대해 10중량% 이하가 되어야 하고, 바람직하게는 3중량% 이하가 되어야 한다. 미반응 단량체가 3중량% 이상일 경우는 단량체를 감압증류나 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체의 폴리스티렌 환산 평균분자량은 1,000∼1,000,000이고, 포토레지스트로서의 감도, 현상성, 도포성, 그리고 내열성 등을 고려하면 3,000∼50,000이 바람직하다. 폴리스티렌 환산 평균분자량이 3,000보다 작으면 도포성이 떨어지고, 70,000 보다 크면 감도, 해상도, 현상성 등이 떨어지는 단점이 있다. 또한 분자량 분포도는 1∼5가 바람직하며, 특히 바람직하게는 1.0∼1.8이다.
본 발명의 조성물로 사용되는 산발생제는 오니움염계인 요드니움염, 술포니움, 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염 등이 있고, 이들 염 중에서도 트리페닐술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(나프틸)술포니움 트리플레이트, 디알킬(나프틸)술포니움 트리플레이트, 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움 트리플레이트, 디페닐요드니움 메틸벤젠술폰네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 그리고 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 좋은 효과를 나타낸다.
특히 기존의 산발생제와는 달리 하기 일반식(Ⅴ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)과 같은 오니움염은 비노광부에서는 용해억제제로서의 역할을 하고 노광부에서는 용해촉진제 효과를 나타낸다.
(Ⅴ) (Ⅵ) (Ⅶ)
여기에서, R1, R2, R5는 알킬기, 알릴기, 나프탈렌닐기 또는 아릴기를 나타내며 각각 독립적이고, R3와 R4는 수소원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내며 각각 독립적이다. n은 0∼14까지의 정수이다.
상기 산발생제는 총 고체성분 100중량부에 대해 0.1∼30 중량부를 사용하고, 특히 0.3∼10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 t-부틸 에스테르기와 같이 산에 의해 쉽게 탈보호기로 바뀔 수 있는 작용기를 갖는 얼리사이크릭(alicyclic) 유도체이다. 레지스트 조제시 사용량은 총 고체 성분 100중량부에 대해 5∼80 중량부이고, 바람직하게는 10∼50 중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면활성제, 할레이션방지제, 접착보조제, 보존안정제, 소포제를 들 수 있다. 계면활성제로는 폴리옥시라우릴에테르, 폴리옥시스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 총 고체성분 100중량부에 대해 2중량부 이하로 사용하는 것이 좋다. 또한 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물의 첨가량은 총 고체 성분에 대해 0.05∼5중량부가 적절하다. 이보다 첨가량이 많아지면 산의 확산은 줄어드는 반면, 감도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서의 포토레지스트 조성물은 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발 속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 메틸셀루솔브아세테이트, 에틸셀루솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 포토레지스트 도막을 형성한다. 이때 기판상에 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와같은 방법에 의해 도포시킨 레지시트 막은 미세패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 i-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등으로 산발생제의 종류에 따라서 사용될 수 있다. 이와 같은 방사선 조사 후에 감도를 향상시키기 위해 경우에 따라서는 가열 처리할 수도 있다.
마지막 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움히드록시드, 테트라에틸암모니움히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모니움히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수도 있다.
본 발명은 하기 합성예와 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 합성예와 실시예로써 한정되는 것은 아니다.
모노머 합성예(1)
cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르복실릭 언하드라이드[cis-5-norbornene-endo- 2,3-dicarboxylic anhydride] 67g과 디메틸아미노피리딘[dimethylaminopyridine] 50g을 t-부탄올 154ml에 녹인 후 80℃에서 15시간 동안 교반시킨다. 이 반응 혼합물을 과량의 5% HCl 수용액으로 중화시킨 후 에틸아세테이트로 추출한 후 마그네슘 술페이트로 건조하여 감압 증류로 용매를 제거하면 다음 구조식(A)의 모노머를 91g(93%)의 수율로 얻었다.
모노머 합성예(2)
모노머 A 50g과 클로로메틸메틸에테르[chloromethyl methyl ether] 19ml를 디클로로메탄에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민 35ml를 서서히 적하시킨다. 적하가 끝난 후 클로로메탄에 녹인 후 0℃에서 트리에틸아민 35ml를 서서히 적하시킨다. 적하가 끝난 후 상온으로 승온시켜 5시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝난 후 반응물을 포타숨카보네이트 수용액과 증류수로 세척해 준다. 유기층은 분리하여 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후 감압증류로 용매를 제거하면 다음 구조식(C)의 모노머를 49g(82%)의 수율로 얻었다.
모노머 합성예(3)
모노머 A 50g과 톨루엔술폰닉 산 0.5g을 디클로로메탄에 녹인 후 0℃에서 3,4-디하이드로-2H-피란[3,4-dihydro-2H-pyran] 23ml를 적하시킨다. 같은 온도에서 2시간 동안 반응시킨 후 포타숨 카보네이트와 증류수로 세척해 준다. 유기층을 분리하여 마그네숨 술페이트로 건조시킨 후 감압 증류로 용매를 제거하면 다음 구조식(C)의 모노머를 58g(86%)의 수율로 얻었다.
모노머 합성예(4)
모노머 A 50g과 톨루엔술폰닉 산 0.5g을 디클로로메탄에 녹인 후 0℃에서 에틸바닐에테르[ethyl vinyl ether] 30ml를 적하시킨다. 같은 온도에서 2시간 동안 반응시킨 후 포타숨 카보네이트와 증류수로 세척해 준다. 유기층을 분리하여 마그네숨 술페이트로 건조시킨 후 감압 증류로 용매를 제거하면 다음 구조식(D)의 모노머를 49g(75%)의 수율로 얻었다.
(A) (B) (C) (D)
수지 합성예(1)
모노머 B/무수말레익산/모노머 A를 각각 20g/7.6g/1.7g을 톨루엔 58ml에 녹여 질소가스로 반응기 내부를 치환시킨 후 0.01mol/L의 AIBN을 부가한 후 70℃에서 15시간 동안 교반시킨다. 이 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후 과량의 메탄올/증류수(4/1) 혼합용매에 적하시켜 흰색 침전물을 얻는다. 이 침전물을 여과하여 혼합용매로 세척한 후 진공건조시키면 6.2g의 수지(1)를 얻는다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 5,200 이었다.
수지 합성예(2)
모노머 C/무수말레익산/모노머 A를 각각 20g/6.7g/1.5g을 톨루엔에 녹여 수지 합성예(1)과 같은 방법으로 실시하여 7.6g의 수지(2)를 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 6,500이었다.
수지 합성예(3)
모노머 D/무수말레익산/모노머 A를 각각 20g/7g/1.5g을 톨루엔에 녹여 수지 합성예(1)과 같은 방법으로 실시하여 5.4g의 수지(3)를 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 5,800이었다.
수지 합성예(4)
모노머 노보넨/무수말레익산/모노머 A를 각각 20g/25g/12g을 톨루엔 114ml 녹여 수지 합성예(1)과 같은 방법으로 실시하여 13.7g의 수지(4)를 얻었다. 이 수지의 폴리스티렌 표준환산 분자량은 7,300 이었다.
[실시예 1]
수지 합성예(1)에서 얻은, 모노머 B/무수말레익산/A의 수지 100중량부에 대하여 산발생제로 디페닐[4-tert-부톡시카르보닐메톡시-3-메틸페닐]술포니움 트리플레이트 (Dipheny[4-t-butoxycarbonylmethoxy-3-methylphenyl]sulfonium triflate) 1.8중량부를 에틸악테이트 380중량부에 용해시켰다. 그 결과물인 용액을 0.1㎛막 필터로 여과하여 양성 레지스트의 도포액을 얻었다.
이와같이 얻은 도포액을 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.6㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 193㎚ ArF 엑시머 레이저 스탭퍼를 사용하여 패턴크롬마스크를 통해 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하고, 이어서 2.38중량 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 현상, 세척 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.14㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면현상은 거의 사각형으로서 양호하였으며, 노광량은 7mJ/cm2이었으나 약간의 산확산 현상이 나타났다.
[실시예 2]
수지 합성예(1)에서 얻은, 모노머 B/무수말레익산/A의 수지 100중량부에 대하여 실시예 1에서 사용한 산발생제 1.8중량부를 에틸락테이트 380중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.14㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였으며, 단면형상은 정재파의 영향을 받지 않는 양호한 사각형태이었다. 노광량은 8mJ/cm2이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 산발생제 1.8중량부 대신에 디페닐[4-tert-부톡시카르보닐메톡시나프틸]술포니움 트리플레이트 2.0중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.14㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 단면형상은 정재파의 영향을 받지않는 양호한 사각형태이었으며, 노광량은 10mJ/cm2이었다.
[실시예 4]
수지 합성예(2)에서 얻은, 모노머 C/maleic anhydride/A의 수지 100중량부에 대하여 실시예 1에서 사용한 산발생제 1.8중량부를 에틸락테이트 380중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.15㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였으며, 단면형상은 거의 사각형으로서 양호하였다. 노광량은 12mJ/cm2이었다.
[실시예 5]
수지 합성예(3)에서 얻은, 모노머 D/maleic anhydride/A의 수지 100중량부에 대하여 실시예 1에서 사용한 산발생제 1.8중량부를 에틸락테이트 380중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.16㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였으며, 단면형상은 거의 사각형으로서 양호하였다. 노광량은 12mJ/cm2이었다.
[실시예 6]
수지 합성예(4)에서 얻은, 모노머 노보넨/maleic anhydride/A의 수지 100중량부에 대하여 산발생제로 디메틸[4-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐]술포니움 트리플레이트 1.8중량부를 에틸락에티트 380중량부에 용해시켰다. 그리고 산발생제에 대하여 메틸암모늄히드록시드를 레지스트의 도포액에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.14㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴이었다. 이 레지스트 패턴의 접착상태는 양호하였으며, 단면형상은 거의 사각형으로서 양호하였다. 노광량은 8mJ/cm2이었다.
본 발명에서 제조한 메트릭스 수지는 카르복실릭산기를 도입하여 접착력을 개선시켰고, 수지의 메인체인에 사이클릭기(cyclic group)을 도입시켜 내엣칭성을 향상시켰다. 또한 산에 의해 분해될 수 있는 서로 다른 작용기를 도입할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 메트릭스 수지를 이용한 포토레지스트는 고해상성, 내열성, 내엣칭성, 노출 후 저장 안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되고, 폴리스티렌환산 평균 분자량이 2,000∼1,000,000인 중합체
    [화학식1]
    … (Ⅰ)
    여기에서, R1과 R2는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. R3와 R4는 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알콕시카르보닐기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알킬기, 카르복실릭산기, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n≤0.7, 0≤n/ℓ+m≤0.9이다.
  2. 제 1항에 있어서, 다음 일반식(Ⅱ)∼(Ⅳ)로 표시되는 단량체를 1종 이상 사용한 폴리스티렌 표준환산 분자량이 2,000∼1,000,000인 중합체
    [화학식2]
    (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ)
    여기에서, R1과 R2는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. R3와 R4는 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄알콕시카르보닐기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄 또는 측쇄알킬기, 카르복실릭산기, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다.
  3. 제 2항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 화합물이 다음 일반식으로 표시되는 단량체임을 특징으로 하는 폴리스티렌 표준환산 분자량이 2,000∼1,000,000인 중합체
    [화학식3]
    Ⅳ-1 Ⅳ-2 Ⅳ-3 Ⅳ-4
    여기에서, R5, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, R9는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, R10와 R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며, n은 1에서 4의 정수이다.
  4. 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체와 산발생제 및 용제로 구성되는 화학증폭형 양성포토레지스트 조성물.
    [화학식1]
    … (Ⅰ)
    여기에서, R1과 R2는 수소원자 또는 탄소원자가 1에서 10개까지인 알킬기를 나타내며 각각 독립적이다. R3와 R4는 수소원자, 수산기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알콕시카르보닐기, 탄소원자가 1에서 10개까지인 고리형, 직쇄, 또는 측쇄알킬기, 카르복실릭산기, 알콕시알킬옥시카르보닐기, 알콕시메톡시카르보닐기, 테트라히드로피란닐옥시카르보닐기, 또는 테트라히드로퓨란닐옥시카르보닐기를 나타내며 각각 독립적이다. ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서 0≤ℓ/m+n≤0.7, 0.1≤m/ℓ+n≤0.7, 0≤n/ℓ+m≤0.9이다.
  5. 제 4항에 있어서, 산발생제는 다음 일반식(Ⅴ). (Ⅵ), (Ⅶ)로 표시되는 오니움염 화합물임을 특징으로 하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
    [화학식4]
    (Ⅴ) (Ⅵ) (Ⅶ)
    여기에서, R1, R2, R5는 알킬기, 알릴기, 나프탈렌닐기 또는 아릴기를 나타내며 각각 독립적이고, R3와 R4는 수소원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내며 각각 독립적이다. n은 0∼14까지의 정수이다.
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