KR19990071831A - 탄화수소의 이성질화에 사용되는 촉매의 제조방법, 이에 의해수득된 촉매 및 그의 용도 - Google Patents

탄화수소의 이성질화에 사용되는 촉매의 제조방법, 이에 의해수득된 촉매 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소의 이성질화에 사용되는 촉매의 제조방법, 이에 의해 수득된 촉매 및 그의 용도에 관한 것으로서,
촉매 조성물내 존재하는 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드가 아니고, 활성화된 촉매 조성물이 활성화 단계전 또는 동안에 할로겐 화합물과 접촉하는 조건에서, 20wt.% 이하의 다른 성분을함유하는 알루미나 담체상에 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물과 8족 귀금속으로 구성된 촉매 조성물을 500℃를 초과하는 온도에서 수소-함유 기체와 반응시켜서 활성화하는 활성화된 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 이성질화 및 알킬화 방법과 같은 탄화수소 전환방법에서 그의 용도 및 상기 방법에 의해 얻어진 촉매가 또한 본 발명의 일부에 해당되며, 고온-활성화 단계의 효과는 이와 같이 얻어진 촉매의 활성이 고온 활성 단계를 실시하지 않은 같은 조성물 촉매와 비교하여 향상된 것을 특징으로 한다.

Description

탄화수소의 이성질화에 사용되는 촉매의 제조방법, 이에 의해 수득된 촉매 및 그의 용도
본 발명은 20wt.% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체상에 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물 및 8족 귀금속으로 구성된 촉매 조성물을 기초로 한 탄화수소의 이성질화에 사용되는 활성화된 촉매 조성물의 제조방법, 이에 의해 수득된 촉매 및 그의 용도에 관한 것이다.
알루미나 담체상에 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물과 8족 귀금속으로 이루어진 이성질화 촉매는 그의 제조방법이 당분야에 공지되어 있다.
GB 특허 1 432 639에서는 8족 귀금속과 알루미나로 구성된 조성물이 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드와 반응하는 이성질화 촉매의 제조방법을 기술하고 있으며, 상기 생성된 촉매는 파라핀을 이성질화하는데 직접 사용된다.
GB 특허 952 348에서는 알루미나와 8족 귀금속으로 구성된 조성물이 트리알킬 알루미늄 화합물과 반응하는 이성질화 촉매의 제조방법을 기술하고 있으며, 상기 전체는 260℃ 미만의 온도에서 할로겐화 수소와 반응한다. 상기의 처리가 일어난 후, 소망한다면 371℃ 미만의 온도에서 수소로 부가적인 활성화를 시킨다.
그러나, 상기 문헌에 기술된 촉매는 만족스러운 방식으로 기능을 하지 못하고, 향상된 활성을 가진 촉매가 요구된다.
다른 성분 20wt.% 이하를 함유하는 알루미나 담체상에 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물과 8족 귀금속으로 이루어진 촉매 조성물의 활성은 상기 조성물을 고온 활성화 단계로 처리함에 의해서 향상되는 것이 알려져 있으며, 상기 조성물은 500℃ 또는 그 이상의 온도에서 수소-함유 기체와 반응한다. 이러한 점에서, 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드가 아니라면, 활성화 단계 전에 또는 동안에 할로겐 화합물로 활성화된 촉매 조성물과 반응하는 것이 필수적이라는 사실을 고려해야 한다.
상기 촉매내 존재하는 8족 귀금속은 루테늄, 레늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금의 그룹에서 선택되며, 백금, 팔라듐 및 그의 혼합물이 바람직하다. 바람직하게 최종 촉매는 금속으로 계산하여, 8족 귀금속의 0.01-2wt.%, 특히 0.05-1wt.%를 함유한다. 다른 금속 성분은 또한 소망한다면 촉매 조성물내 존재할 것이다. 촉매의 활성, 선택성 또는 안정성에 영향을 주는 다른 금속성분의 예로는 주석, 납, 게르마늄, 비스무트, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 탈륨, 지르코늄 및 그의 혼합물이 있다.
다른 성분의 20wt.% 이하를 함유하는 알루미나 담체는 압출, 펠릿화 또는 다른 몇가지 공지된 방법에 의해 얻어진 입자 형태가 바람직하다. 입자의 형태는 다양하다. 적당한 형태로는 구형, 원통형, 고리형 및 대칭 또는 비대칭 폴리로브(polylobes)로 예를 들면 트리로브(trilobes)와 쿼드로로브(quadrulobes)가 있다. 대개, 상기 입자는 1 내지 10 mm 범위의 직경을 가지며, 또한 1 내지 10 mm의 길이를 갖는다. 상기 알루미나는 가령 실리카, 마그네시아, 티타니아 또는 지르코니아와 같은 다른 성분을 20wt.%이하로 함유한다. 담체의 90wt.%이상, 특히 바람직하게는 95wt.%이상 및 실질적으로 담체의 전부가 알루미나로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서, “실질적으로 전부”라는 것은 상기 촉매 담체가 필수적으로 알루미나로 구성되고, 오직 부가된 담체 성분은 피할 수 없는 불순물임을 의미한다. 적당한 알루미나는 감마-알루미나, 에타-알루미나, 세타-알루미나 및 그의 혼합물과 같은 활성 알루미나를 포함한다. 감마-알루미나는 특히 바람직하다.
바람직하게 20wt.% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체는 100-500m2/g의 표면적, 0.1-1ml/g의 전체 공극 부피 및 2-20nm의 평균 공극 직경을 갖는다.
담체와 금속 성분의 혼합은 당분야의 공지되어 있는 특정 방식에 의한다. 예를들면, 압출에 의해 담체 전구체의 형태를 만들어 담체 입자를 제조하고, 생성된 형태의 입자를 하소한다. 그리고 담체 입자는 제공된 금속들 또는 금속의 착화합물 또는 용해염으로 구성된 함침용액으로 함침시킨다. 예를들면, 클로로플래틴산, 플래티늄 디클로라이드, 플래티늄 테트라클로라이드 히드레이트 등을 함유하는 함침용액으로 담체를 함침시킨다. 촉매 담체상에서 용액의 안정화 또는 금속의 분포에 영향을 주기위해서 함침용액에 부가적인 성분을 첨가하는 것이 당분야에 공지되어 있다. 예를들면, 균질한 백금 분포를 소망한다면, 클로로플래틴산, HCl 및 HNO3를 함유하는 함침용액과 같이 강산 함침용액이 주로 사용된다. 상기 함침된 입자는 선택적으로 하소될 수 있다.
한편, 담체 전구체를 갖는 촉매 조성물로 통합시키기위하여 금속 또는 금속들의 화합물이 혼합될 수 있으며, 예를들면 압출에 의해 혼합물을 성형한 후 상기 압출물이 하소된다.
소망한다면, 담체상에 존재하는 8족 금속성분이 100 내지 600℃의 온도에서 조성물위로 수소를 통과시킴에 의해 환원될 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용된 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물은 할라이드이고, 이 경우 탄화수소-치환형 알루미늄 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드는 AlXyR1nR2m의 식을 만족시키는 화합물이고, 상기에서 X는 할로겐 원자이고, R1 및 R2는 같거나 또는 다르며, 1-12개의 탄소원자를 갖는 아릴기 또는 알킬기에서 선택되며, y는 1 또는 2의 값을 가지며, n 및 m은 0 또는 1이고, y, n 및 m의 합은 3이다. X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 선택될 수 있으며, 염소가 바람직하다. R1 및 R2는 예를들면 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐, 시클로헥실 등에서 선택될 수 있다. 적당한 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드는 디에틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드 및 이소부틸 알루미늄 디클로라이드를 포함한다. 상기 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드는 또한 다양한 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드의 혼합물 또는 착화합물로, 예를 들면 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드가 알려져 있다.
탄화수소-치환형 알루미늄 화합물이 할라이드가 아닐 때, AlR1R2R3의 식을 만족할 수 있으며, 상기에서 R1, R2 및 R3는 같거나 또는 다를 수 있으며, 상기에 기술된 것과 같이 1-12개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기에서 선택된다. 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸 알루미늄 및 이소부틸 디에틸 알루미늄을 포함한다. 다양한 비-할라이드 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
소망한다면, 하나 또는 그 이상의 비-할라이드 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물과 하나 또는 그 이상의 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드의 조합체를 또한 가할 수 있다. 이러한 경우에, 할라이드의 충분한 양이 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드를 가지고 있거나 또는 각각 가지고 있는 촉매 조성물로 첨가될 수 있다.
탄화수소-치환형 알루미늄 화합물이 담체의 몰당 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물의 0.05 내지 0.20몰의 정량으로 촉매 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물은 종래에 공지된 방식으로 촉매 조성물로 첨가될 수 있다. 예를들면 20wt.% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체상에서 선택적으로 환원된 형태를 갖는 8족의 귀금속을 포함하는 조성물로 반응시킨 촉매로 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물을 첨가할 수 있다. 비록 덜 바람직하지만, 촉매 조성물로 탄화수소 치환형 알루미늄 화합물을 먼저 첨가하고, 8족 귀금속을 첨가하는 것이 가능하다.
촉매 조성물로 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물을 첨가하는 것은 용매에 용해시키고, 담체를 함침시킨 화합물의 형태를 얻는 것으로서, 선택적으로 상기 용액과 8족 귀금속으로 구성되고, 용매를 제거시킨다. 바람직하게, 용매의 끓는점은 조성물로부터 높은 끓는점의 용매를 제거하는 것이 더 어렵기 때문에 너무 높지 않다. 적당한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 포함한다. 상기에서, 활성화 단계전에 용액에서 용매의 제거가 항상 요구되는 것은 아니라고 알려져 있다. 하나의 가능한 선택은 활성화 단계 동안에 용매를 증발시키는 것이다. 물론, 상기 선택사항의 이용가능성은 용매의 성질과 다른 반응조건에 의존한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물의 활성화방법에서, 담체상에 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물과 8족 귀금속을 함유하는 촉매 조성물이 500℃를 초과하는 온도, 특히 500 내지 1000℃사이의 온도, 더 바람직하게는 500 내지 800℃온도, 더욱 바람직하게는 600-750℃의 온도에서 수소-함유 기체와 반응한다. 상기 활성화는 15분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간동안 수소-함유 기체와 촉매를 반응시킴에 의해 실시된다.
활성화 방법에서, 소망한다면, 다른 성분으로 예를들면 질소, 아르곤 또는 다른 비활성기체와 같은 희석제를 함유하는 수소-함유 기체를 사용한다. 본 발명에 따른 활성화방법에서 사용되는 수소-함유 기체는 물 10ppm이하 및 산소 또는 산소-함유 성분 10ppm 이하로 유지된다.
상기에 지적한 것과 같이, 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드가 아닐 때, 상기 촉매 조성물은 활성화 처리전 또는 동안에 할로겐 화합물, 특히 염소 화합물과 반응한다. 예를들면, 먼저 0 내지 800℃, 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도에서 할로겐 화합물과 촉매 조성물이 반응하고, 500℃이상의 온도에서 수소로 촉매를 활성화시키는 것이 가능하다. 또한 할로겐 화합물 존재하에서 활성화를 실시하는 것이 가능하다.
활성화 단계 전에 또는 동안에 사용되는 적당한 할로겐 화합물의 예로는 할로겐화 수소로, 가령 염화수소, 할로겐 가스, 할로겐화 탄화수소로, 가령 사염화탄소, 클로로포름, 클로로에탄 등이 있다. 할로겐화 수소, 특히 HCl은 일반적으로 바람직하다. 상기 활성화 단계는 할로겐 화합물 존재하에서 실시된다면, 활성화 기체에서 수소 기체에 대한 할로겐 화합물의 몰비는 0.1 내지 10, 특히 1 내지 5가 바람직하다.
탄화수소-치환형 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물 할라이드일 때, 활성화 방법에서 적어도 하나의 할로겐 화합물을 함유하는 수소-함유 기체 또는 특정의 할로겐 화합물을 함유하지 않는 수소-함유 기체를 사용할 수 있다. 대개 할로겐 화합물을 함유하는 수소-함유 기체의 사용은 할로겐 화합물을 함유하지 않는 수소-함유 기체를 사용할 때 보다 다소 더 높은 활성을 갖는 촉매를 유도한다. 또한 활성화가 상기에 기술된 방식으로 실시되기 전에 할로겐 화합물과 8족 금속 및 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드를 함유하는 촉매 조성물과 반응시키는 것이 가능하지만, 일반적으로 상기에서 얻어지는 이득은 적다. 상기 최종 촉매는 할로겐, 바람직하게는 염소의 0.2-15wt.%를 대개 함유할 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 제조된 활성화된 촉매는 다양한 탄화수소 전환방법에 사용되는 것이 적당하다. 예를들면 방향족 및 지방족 탄화수소의 이성질화, 특히 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 n-파라핀의 이성질화에 사용될 수 있다. 또한 다른 n-파라핀의 혼합물 및 n-파라핀과 방향족 탄화수소의 혼합물의 이성질화에 적당하다. 본 발명에 따른 촉매는 특히 C4, C5/C6및 C7의 이성질화의 경우에 바람직한 결과를 이룬다. 바람직하게, 이성질화된 원료는 적어도 50wt.%의 이성질화된 파라핀을 함유한다. 상기 원료는 올레핀의 존재가 수소의 소비를 증가시키기 때문에 바람직하게 10% 이하의 올레핀을 함유한다. 당분야에 공지된 것과 같이, 상기 원료에는 황성분 및 물을 비교적 포함하고 있지 않으며, 이는 상기의 물질이 촉매에서 유해하게 작용하기 때문이다. 상기 원료는 1ppm 이하의 황과 0.5ppm 이하의 물을 함유한다.
이성질화 방법은 수소존재하에서 80 내지 330℃, 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위의 온도의 고정 베드에서 상기에 기술된 촉매를 반응하여 이성질화된 원료의 형태를 얻는다. 이성질화 반응기내 압력은 1 내지 60bar, 바람직하게 2 내지 40bar이고, LHSV는 0.5 내지 40h-1, 바람직하게는 1 내지 20h-1이며, 원료와 수소사이의 몰비는 0.005 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 5 범위이다. 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 것과 같이, 소망한다면, 할로겐-함유 화합물의 소량이 촉매의 수명을 연장시키기위하여 원료에 첨가될 수 있다. 이와 같이, 할로겐으로 계산하여, 할로겐화 수소, 할로겐 기체 또는 할로겐화 탄화수소, 가령 사염화탄소, 클로로포름, 클로로에탄, 클로로이소프로판 등의 0.001 내지 1wt.%가 원료에 첨가된다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 촉매 존재하에서 적당한 온도 및 압력에서 알킬화제로 알킬화된 화합물을 반응시킴에 의해서 알킬가능한 방향족 또는 지방족 탄화수소의 알킬화에 사용한다. 알킬화 반응은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 여기서 부가적인 설명은 하지 않았다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매가 사용되는 다른 반응으로는 올레핀의 이합화 및 올리고머화이다.
실시예 1
99.9%이상의 순도와 0.5ml/g의 전체 공극 부피(수은 포로시미터에 의해 측정됨)를 갖는 약 1000g의 감마-알루미나 압출물이 11.8g의 클로로플래틴산(25% 백금), 26.7g의 37%-염산 및 39.7g의 65%-질산을 함유하는 수용액 약 2kg과 4시간동안 반응시킨다. 다음 상기 압출물은 16시간동안 120℃에서 건조시키고, 1.5시간동안 550℃에서 하소시킨다. 하소된 생성물의 백금 함량은 0.29wt.%이고, 염소함량은 0.9wt.%이다.
하소된 생성물의 306g을 헵탄내 320g의 20wt.%-에틸 알루미늄 디클로라이드 용액이 들어있는 둥근-바닥 플라스크에 옮긴다. 첨가하는 동안에, 온도를 31℃에서 54℃로 상승시키고, 연속적으로 80℃까지 상승시킨다. 80℃에서 반응시간은 1시간이다. 반응동안 질소 흐름이 촉매위를 통과한다(100ml/min). 다음 상기 액체가 둥근-바닥 플라스크에서 배수되고; 남은 액체는 1300ml/min의 질소 흐름하 130℃의 온도에서 증발된다.
둥근-바닥 플라스크내 생성물이 5% 수소 및 95% 질소 흐름(전체 흐름: 2000ml/min)내 640℃로 가열된다. 같은 수소/질소 흐름을 사용하여 640℃에서 1시간동안 활성화시킨 후에, 상기 생성물은 실내온도로 냉각시켜서 촉매의 제조를 완결한다.
촉매의 소량(10g)이 공기가 배제된 시험 반응기로 옮겨진다. 그리고 상기 온도를 146℃로 상승시키고, 오일 공급물 및 수소 혼합물이 촉매의 위로 통과한다. 수소/오일 공급물의 몰비는 3이고, 압력은 30 bar이며, 공간속도는 시간당 촉매의 g당 오일 4g이다. 42wt.%의 노말 펜탄, 48wt.%의 노말 헥산 및 10wt.%의 시클로헥산을 함유하는 오일 공급물에 CCl4형태의 Cl 300ppm이 첨가된다. 작업 3시간 후에, 오일 생성물의 조성물이 측정된다. 상기 조성물은 INC5및 INC6수를 계산하는데 사용되며, 두문자어(IN)는 하기의 수학식에 의한 이성질화수(isomerisation number)를 나타낸다.
및
(상기 수학식에서, iC5, nC5, 2.2DMB, 2.3DMB, 2MP, 3MP 및 nC6의 기호는 하기의 오일 생성물내의 농도이다:
iC5 = 이소펜탄, nC5 = 노말 펜탄, 2.2DMB = 2.2 디메틸 부탄, 2.3DMB = 2.3 디메틸 부탄, 2MP = 2 메틸 펜탄, 3MP = 3 메틸 펜탄, nC6 = 노말 헥산)
상기에 기술된 실험에서, INC5는 56, INC6은 19로 측정되었다. 균열된 생성물(부탄 및 그 보다 작게)의 양은 0.3wt.%이하이다.
실시예 2
실시예 1의 첫 번째 문단에서 기술된 것과 유사한 방법으로 제조되는 0.28wt.%의 Pt 및 1.1wt.%의 염소를 함유하고, 0.5ml/g의 공극 부피를 갖는 300g의 고순도 알루미나 압출물이 둥근-바닥 플라스크에 옮겨 넣는다. 플라스크내 압출물은 400℃에서 2시간동안 100%의 수소 500ml/min으로 처리되고, 질소를 사용하여 실내온도로 냉각한다. 헵탄내 376g의 20wt.% 에틸 알루미늄 디클로라이드 용액을 플라스크에 첨가한다. 첨가하는 동안, 온도를 42℃로 상승시키고, 연속적으로 85℃로 증가시킨다. 상기 반응 혼합물을 1시간동안 상기 온도에서 유지시킨다. 반응동안 질소 흐름이 촉매 위를 통과한다(100ml/min). 다음 상기 액체가 둥근-바닥 플라스크에서 배출되고, 남은 액체는 3000ml/min의 질소 흐름 하에서 130℃의 온도로 증발시킨다. 건조후, 둥근-바닥 플라스크내 생성물이 5% 수소 및 95% 질소 흐름 하에서 675℃까지 가열된다(전체 흐름: 2000ml/min). 같은 수소/질소 흐름을 사용하여 675℃에서 한시간 동안 활성화시킨 후에, 상기 생성물은 100% 질소 하에서 실내온도로 냉각시켜 본 발명에 따른 촉매의 제조를 완결한다.
이와 같이 제조된 촉매의 소량(10g)이 공기를 배제시킨 시험 반응기에 옮겨 진다. 그리고 온도를 155℃까지 상승시키고, 오일 공급물과 수소의 혼합물이 촉매의 위를 통과한다. 수소/오일 공급물의 몰비는 0.1이고, 압력은 31bar이며, 공간 속도는 시간당 촉매 g당 오일 5g이다. n-부탄을 함유하고 있는 공급물에 CCl4100ppm이 첨가된다. 작업이 대략 1000분 후에 유출물의 조성물이 측정된다. 상기 조성물은 하기의 수학식 3을 사용하여 INC4수를 계산하는데 사용된다.
INC4는 62.5이다.
실시예 3
실시예 1의 첫 번째 문단에서 기술된 것과 유사한 방법으로 제조되는 0.28wt.%의 Pt 및 1.1wt.%의 염소를 함유하고, 0.5ml/g의 공극 부피를 갖는 300g의 고순도 알루미나 압출물이 둥근-바닥 플라스크에 옮겨 넣는다. 플라스크내 압출물은 400℃에서 2시간동안 100%의 수소 500ml/min으로 처리하고, 질소를 사용하여 실내온도로 냉각시킨다. 헵탄내 380g의 20wt.% 에틸 알루미늄 디클로라이드 용액을 플라스크에 첨가한다. 첨가하는 동안, 온도를 28℃에서 50℃로 상승시키고, 연속적으로 85℃로 증가시킨다. 상기 반응 혼합물을 1시간동안 상기 온도에서 유지시킨다. 반응하는 동안 질소 흐름이 촉매 위를 통과한다(100ml/min). 다음 상기 액체가 둥근-바닥 플라스크에서 배출되고, 남은 액체는 1300ml/min의 질소 흐름 하에서 130℃의 온도로 증발시킨다. 그리고 상기 생성물을 실내온도로 냉각시킨다. 이와 같이, GB 1432639의 기술에 따른 비교 촉매가 수득되며, 상기 촉매는 0.26wt.%의 Pt와 약 8wt.%의 Cl을 함유한다.
본 발명에 따른 촉매를 수득하기 위하여, GB 1432639에 따른 비교 촉매의 제조방법은 상기와 같이 반복되지만, 상기 생성물은 부가적인 활성화 단계로 실시된다. 질소 흐름 1300ml/min하의 130℃의 온도에서 증발에 의해 남은 액체를 제거한 후에, 둥근-바닥 플라스크내 생성물을 5% 수소 및 95% 질소 흐름내(전체 흐름: 2000ml/min) 640℃로 가열한다. 같은 수소/질소 흐름을 사용하여 640℃에서 1시간동안 활성화시킨 후에, 상기 생성물은 100% 질소 하에서 실내온도로 냉각시켜 본 발명에 따른 촉매의 제조를 완결한다.
GB 1432639에 따른 비교 촉매와 본 발명에 따른 촉매가 상기 실시예 1에 기술된 시험 과정으로 실시된다. 대략 1000분 동안 작업한 후에 오일 생성물의 조성물이 측정된다. 상기 조성물은 INC5와 INC6수를 계산하는데 사용된다. 상기 시험 결과가 하기의 표 1에 기술되어 있다.
촉매 INC5 INC6
GB 1432639에 따른 촉매 15.8 3.0
본 발명에 따른 촉매 61.9 21.8
상기의 표에서, 본 발명에 따른 촉매는 수소 존재 하에서 고온처리를 하는 GB 1432639에 따른 촉매와는 다르며, 높은 INC5와 높은 INC6에서 입증된 것과 같이 매우 향상된 이성질화 활성을 보여준다.
실시예 4
실시예 1의 첫 번째 문단에서 기술된 것과 유사한 방법으로 제조되는 0.28wt.%의 Pt 및 1.1wt.%의 염소를 함유하고, 0.5ml/g의 공극 부피를 갖는 250g의 고순도 알루미나 압출물이 둥근-바닥 플라스크에 옮겨 넣는다. 헵탄내 280g의 20wt.% 트리에틸 알루미늄 용액을 플라스크에 첨가한다. 첨가하는 동안, 온도를 28℃에서 52℃로 상승시키고, 연속적으로 85℃로 증가시킨다. 상기 반응 혼합물을 1시간동안 상기 온도에서 유지시킨다. 반응하는 동안 질소 흐름이 촉매 위를 통과한다(100ml/min). 다음 상기 액체가 둥근-바닥 플라스크에서 배출된다.
염산, 수소 및 질소 흐름이 도입된다. 35분내에 HCl 흐름이 120ml/min에서 720ml/min으로 증가된다. 같은 시간 안에, 질소 흐름이 1600ml/min에서 0ml/min으로 감소시키고, 수소의 유량은 200ml/min에서 72ml/min으로 한다. 이때, 상기의 온도는 108℃이다. 그리고, 상기 촉매를 720ml/min의 HCl 및 72ml/min의 수소의 흐름 하에서 35분내에 250℃로 가열하고, 두시간 동안 상기의 온도를 유지한다. 그리고 HCl 흐름이 차단되고, 수소의 흐름은 500ml/min으로 증가된다. 상기의 온도는 350℃로 증가된다. 상기의 조건을 1시간동안 유지하고, 촉매를 100% 질소 하에서 실내온도로 냉각시킨다. 이와 같이 GB 952.348에 개시된 비교 촉매가 수득되며, 상기는 약 7.2wt.%의 Cl을 함유한다.
본 발명에 따른 촉매를 수득하기 위하여, 상기와 같이 제조된 GB 952.348에 따른 촉매 220g이 5% 수소 및 95% 질소 흐름(전체 흐름: 2000ml/min)으로 둥근-바닥 플라스크에서 640℃로 가열된다. 같은 수소/질소 흐름을 사용하여 640℃에서 1시간동안 활성화시킨 후에, 상기 생성물은 100% 질소 하에서 실내온도로 냉각시키고, 본 발명에 따른 촉매의 제조를 완결시킨다.
GB 952.348에 따른 비교 촉매와 본 발명에 따른 촉매가 상기 실시예 1에 기술된 시험 과정으로 실시된다. 대략 1000분 동안 작업한 후에 오일 생성물의 조성물이 측정된다. 상기 조성물은 양쪽 실험에 대해 INC5와 INC6수를 계산하는데 사용된다. 그의 시험 결과가 하기의 표 2에 기술되어 있다.
촉매 INC5 INC6
GB 952.348에 따른 촉매 31.4 8.6
본 발명에 따른 촉매 49.0 14.3
상기의 표에서, 본 발명에 따른 촉매는 수소 존재 하에서 고온처리를 하는 GB 952.348에 따른 촉매와는 다르며, 높은 INC5와 높은 INC6에서 입증된 것과 같이 매우 향상된 이성질화 활성을 보여준다.

Claims (15)

  1. 촉매 조성물내 존재하는 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드가 아니고, 활성화된 촉매 조성물이 활성화 단계전 또는 동안에 할로겐 화합물과 접촉하는 조건에서, 20wt.% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체상에 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물과 8족 귀금속으로 구성된 촉매 조성물이 500℃를 초과하는 온도에서 수소-함유 기체와 반응하여 활성화되는 것을 특징으로 하는 활성화된 촉매 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    활성화된 촉매 조성물은 (a) 20wt.% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체와 8족 귀금속으로 구성된 조성물을 제조하고, (b) 귀금속을 선택적으로 환원시키고, 및 (c) (a)단계 또는 (b)단계의 생성물과 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물을 반응시키는 연속적인 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    활성화된 촉매 조성물내 존재하는 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드가 탄화수소-치환형 알루미늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드가 일반식 AlXyR1nR2m의 화합물이며, 상기에서 X는 할로겐 원자이고, R1 및 R2는 같거나 또는 다르며, 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기 및 아릴기에서 선택되고, y는 1 또는 2이며, n 및 m은 0 또는 1이고, y, n 및 m의 합은 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매 조성물내에 존재하는 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물이 일반식 AlR1R2R3를 만족하며, 상기에서 R1, R2 및 R3는 같거나 또는 다르며, 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    탄화수소-치환형 알루미늄 할라이드가 아닌 탄화수소-치환형 알루미늄 화합물로 구성된 촉매 조성물이 유효한 활성화 단계전에 할로겐 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 7 항에 있어서,
    촉매 조성물이 특정 할로겐 화합물을 함유하지 않는 수소-함유 기체를 사용하여 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 수소 뿐만아니라 할로겐 화합물을 함유하는 기체를 사용하여 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물이 염화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 8족 귀금속으로 백금을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 활성화된 촉매 조성물.
  13. 전환된 공급물이 제 12 항에 따른 활성화된 촉매 조성물과 반응하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급물의 전환방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    n-파라핀의 이성질화 방법에서 n-파라핀을 함유하는 공급물이 수소 존재하에서 제 12 항에 따른 활성화된 촉매 조성물과 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    알킬가능한 방향족 또는 지방족 탄화수소를 알킬화하는 방법에서 알킬화된 화합물을 함유하는 공급물이 제 12 항에 따른 활성화된 촉매 조성물 존재하에서 알킬화제와 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1126913B1 (en) * 1998-10-09 2011-05-04 Albemarle Netherlands B.V. Preparation of an activated catalyst using an inert gas in the absence of hydrogen
FR2802919B1 (fr) * 1999-12-23 2002-05-03 Total Raffinage Distribution Procede et dispositif pour l'alkylation de l'isobutane par des olefines legeres
IT1319258B1 (it) * 2000-10-31 2003-09-26 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatore per la idrodeclorurazione del tetracloruro di carbonio acloroformio.
EP1324201A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-02 STMicroelectronics S.r.l. System for debugging a microcontroller using a serial bus
DK1490168T3 (en) 2002-03-06 2015-07-06 Albemarle Netherlands Bv Isomerization catalyst with a specific pore size distribution
US7611680B2 (en) * 2004-10-28 2009-11-03 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
US7605109B1 (en) * 2004-10-28 2009-10-20 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
FR2928364B1 (fr) * 2008-03-05 2011-10-14 Rhodia Operations Composition a base d'un oxyde de zirconium,d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en alumine,procedes de preparation et utilisation comme catalyseur
WO2016181407A1 (en) 2015-05-08 2016-11-17 Viridis Chemicals Private Limited Additive composition for mixed metal oxide catalysts and its use in hydrocarbon conversion processes
RU2664107C1 (ru) * 2018-03-12 2018-08-15 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" Способ увеличения активности и эффективности катализатора изомеризации парафиновых углеводородов с4-с6
FR3128132A1 (fr) 2021-10-19 2023-04-21 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant un oxyde de zirconium sulfaté dopé

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3047514A (en) * 1959-08-07 1962-07-31 Engelhard Ind Inc Method for manufacturing an active catalyst composition
US3165479A (en) * 1959-08-07 1965-01-12 Engelhard Ind Inc Process for activating a catalyst composite
FR2206124B1 (ko) * 1972-11-10 1976-08-20 Inst Francais Du Petrole
US3928383A (en) * 1973-06-08 1975-12-23 Hoffmann La Roche Propynylamine-substituted dibenzo{8 b,f{9 thiepins and dibenz{8 b,f{9 oxepins
FR2242147B1 (ko) * 1973-08-30 1977-05-13 Inst Francais Du Petrole
US4454368A (en) * 1983-06-22 1984-06-12 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
US5654254A (en) * 1995-06-23 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Preparation of hydrocarbon isomerization catalyst

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