KR100437944B1 - 탄화수소의이성질화에사용하기에적당한촉매의제조방법,이방법에의해수득된촉매및그의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 20 중량% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 상에 제VIII족 귀금속 및 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 활성화되고, 적어도, 촉매 조성물 중에 존재하는 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄이 아닌 경우에는 활성화될 촉매 조성물이 활성화 단계 이전에 또는 활성화 단계 중에 할로겐 화합물과 접촉되는 것을 특징으로 하는, 활성화된 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이 방법에 의해 수득가능한 촉매 및 상기 촉매의 탄화수소 전환 방법(예컨대, 이성질화 및 알킬화 방법)에의 용도는 본 발명의 일부이다. 고온 활성화 단계의 효과는 고온 활성화 단계를 거친 본 발명의 촉매의 활성이 고온 활성화 단계를 거치지 않은 동일 조성의 촉매에 비하여 개선된다는 것이다.

Description

탄화수소의 이성질화에 사용하기에 적당한 촉매의 제조 방법, 이 방법에 의해 수득된 촉매 및 그 용도{PROCESS FOR PREPARING A CATALYST SUITABLE FOR USE IN ISOMERISING HYDROCARBONS, THE CATALYST THUS OBTAINED, AND ITS USE}
본 발명은 20 중량% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체 상에 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물 및 제VIII족 귀금속을 포함하는 촉매 조성물에 기초하여 탄화수소를 이성질화 하는 데 사용하기에 적당한 활성화된 촉매 조성물의 제조 방법, 이 방법에 의해 수득된 촉매 및 그 용도에 관한 것이다.
알루미나 담체상에 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물 및 제VIII족 귀금속을 포함하는 이성질화 촉매는 그 제조 방법과 마찬가지로 당업계에 공지되어 있다.
영국 특허 제1,432,639호는 그 명세서 중에 이성질화 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 제VIII족 귀금속 및 알루미나를 포함하는 조성물은 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄과 접촉하고, 그 후 생성되는 촉매는 파라핀의 이성질화에직접 사용된다.
영국 특허 제952,348호에는 이성질화 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 제VIII족 귀금속 및 알루미나를 포함하는 조성물은 트리알킬 알루미늄 화합물과 접촉하고, 이 때 전체가 260 ℃ 미만의 온도에서 예컨대 할로겐화수소와 반응한다. 필요한 경우, 이 처리는 371℃ 미만의 온도에서 수소의 사용에 의한 추가의 활성화를 수반할 수 있다.
그러나, 이들 문헌에 기술된 촉매는 만족스러운 방식으로 기능하지 못하고, 따라서 개선된 활성의 촉매가 요구된다.
본 발명은 20 중량% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체 상에 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물 및 제VIII족 귀금속을 포함하는 촉매 조성물에 기초하여 탄화수소를 이성질화 하는 데 사용하기에 적당한 활성화된 촉매 조성물의 제조 방법, 이 방법에 의해 수득된 촉매 및 그 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은, 20 중량% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체 상에 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물 및 제VIII족 귀금속을 포함하는 촉매 조성물이 500℃ 또는 그 이상의 온도에서 수소-함유 가스와 접촉하는 고온 활성화 단계 처리에 의해 상기 촉매 조성물의 활성을 개선할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이러한 점에서, 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄이 아닌 경우, 활성화 단계 이전에 또는 활성화 단계 중에, 활성화될 촉매 조성물을 할로겐 화합물과 접촉시키는 것이 필요하다는 것을 고려해야 한다.
촉매 중에 존재하는 제VIII족 귀금속은 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 최종 촉매는 금속으로서 계산하여, 바람직하게는 0.01-2 중량%, 보다 바람직하게는 0.05-1 중량%의 제VIII족 귀금속을 함유한다. 필요한 경우, 다른 금속 성분들도 또한 촉매 조성물 중에 존재할 수 있다. 촉매의 활성, 선택성 또는 안정성에 영향을 미칠 수 있는 다른 금속 성분들의 예로는 주석, 납, 게르마늄, 비스무트, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 탈륨, 지르코늄 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
20 중량% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체는 압출, 펠렛화(pelletising) 또는 기타 다른 몇몇 공지된 방법에 의해 수득되는 입자의 형태가 바람직하다. 입자의 형태는 다양할 수 있다. 적당한 형태로는 구형, 원통형, 고리형 및 대칭 또는 비대칭 폴리로브형(polylobes)[예컨대, 트리로브형(trilobes) 및 쿼드로로브형(quadrulobes)] 등을 들 수 있다. 일반적으로, 입자는 1-10 mm 범위의 직경 및 1-10 mm의 길이를 갖는다. 알루미나는 20 중량% 이하의 다른 성분(예컨대, 실리카, 마그네시아, 티타니아 또는 지르코니아)을 함유할 수 있다. 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 거의 모든 담체가 알루미나로 구성된다. 여기서 ?거의 모든?이라는 용어는 촉매 담체가 알루미나를 필수 성분으로 함유하고, 그 존재가 회피될 수 있는 불순물인 부가의 담체 성분을 임의 성분으로 함유한다는 것을 의미한다. 적당한 알루미나는 활성 알루미나(예컨대, 감마-알루미나, 에타-알루미나, 세타-알루미나 및 이들의 혼합물)를 포함한다. 감마-알루미나가 특히 바람직하다.
20 중량% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체는 100-500 m2/g의 표면적, 0.1-1 ml/g의 전체 공극 부피 및 2-20 nm의 평균 공극 직경을 갖는 것이 바람직하다.
담체와 금속 성분의 배합은 당업계에 공지된 방식으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 담체 전구체를 예컨대 압출에 의해 성형함으로써 담체 입자를 제조하고, 그 결과로 생성된 성형된 입자를 하소하는 것에 의해 개시될 수 있다. 그 후, 제공되는 금속 또는 금속들의 가용성 염 또는 착체를 포함하는 함침 용액으로, 담체 입자를 함침시킬 수 있다. 예를 들어, 염화백금산(chloroplatinic acid), 이염화백금, 사염화백금 수화물 등을 함유하는 함침 용액으로 담체를 함침시킬 수 있다. 함침 용액에 부가 성분을 첨가하여 용액을 안정화시키거나 또는 촉매 담체 위의 금속의 분포에 영향을 미치는 것은 당업계에 주지되어 있다. 예를 들어, 균일한 백금 분포가 필요한 경우, 통상적으로 강산 함침 용액(예컨대, 염화백금산, HCl 및 HNO3를 함유하는 함침 용액)을 사용한다. 함침된 입자는 선택적으로 하소될 수 있다.
한편, 촉매 조성물에 혼입될 금속 또는 금속들의 화합물들을 촉매 전구체와 혼합한 후, 예컨대 압출에 의해 혼합물을 성형하는 것도 또한 가능한데, 상기 압출 후에는 압출물들이 하소된다.
필요한 경우, 100-600℃ 범위의 온도에서 조성물 위로 수소를 통과시킴으로써, 담체 상에 존재하는 제VIII족 금속 성분을 환원시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 사용되는 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물은 할로겐화물일 수 있는데, 이 경우 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄이 사용되는 것이 바람직하다. 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄은 예컨대 화학식 AlXyR1nR2m(여기서, X는 할로겐 원자이고; R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 알킬기 중에서 선택되고; y는 1 또는 2의 값을 가지며; n 및 m은 0 또는 1이고; y, n 및 m의 합은 3이다)을 만족시키는 화합물일 수 있다. X는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 염소이다. R1 및 R2는 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 페닐, 시클로헥실 등으로부터 선택될 수 있다. 적당한 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄은 디에틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 디클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드 및 이소부틸 알루미늄 디클로라이드를 포함한다. 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄은 또한 각종 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄의 혼합물 또는 착체(예컨대, 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드)일 수 있다는 것에 유의하여야 한다.
탄화수소-치환된 알루미늄 화합물이 할로겐화물이 아닌 경우, 그것은 화학식 AlR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전술한 바와 같이 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기 중에서 선택된다)을 만족시킬 수 있다. 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸 알루미늄 및 이소부틸 디에틸 알루미늄을 들 수 있다. 각종 비-할로겐화물계 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
필요한 경우, 1종 이상의 비-할로겐화물계 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물과 1종 이상의 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄을 배합할 수도 있다. 이 경우, 0.2 중량% 내지 15 중량%의 할로겐화물이 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄과 함께 또는 별개로 촉매 조성물에 첨가된다는 것에 유의하여야 한다.
담체 1몰당 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물 0.05몰 내지 0.20몰의 양으로, 촉매 조성물에 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물을 혼입할 수 있다. 당업계에 공지된 방식으로 촉매 조성물에 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물을 혼입할 수 있다.
예를 들어, 20 중량% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체 상에 선택적으로 환원된 형태의 제VIII족 귀금속을 포함하는 조성물과 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물을 접촉시킴으로써, 촉매에 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물을 혼입하는 것이 가능하다.
촉매 조성물에의 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물의 혼입은 상기 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물을 용매에 용해시키고, 이 용액을 사용하여 제VIII족 귀금속을 포함하는 담체를 함침시킨 후, 상기 용매를 제거하는 것에 의해 행해질 수 있다. 조성물로부터 높은 끓는점의 용매를 제거하는 것이 더 어렵기 때문에, 용매의 끓는점은 너무 높지 않은 것이 바람직하다. 적당한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 포함한다. 이 문맥에 있어서, 활성화 단계 이전에 용액으로부터 용매를 제거하는 것이 항상 요구되는 것은 아니라는 점에 유의하여야 한다. 하나의 가능한 대안은 활성화 단계 중에 용매를 증발시키는 것이다. 물론, 이러한 대안의 선택 가능성은 용매의 성질 및 기타 다른 공정 조건들에 의존한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물의 활성화 방법에 있어서, 담체 상에 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물 및 제VIII족 귀금속을 포함하는 촉매 조성물을 500℃ 이상의 온도, 바람직하게는 500-1000 ℃ 범위의 온도, 보다 바람직하게는 500-800 ℃ 범위의 온도, 가장 바람직하게는 600-750 ℃ 범위의 온도에서 수소-함유 가스와 접촉시킨다. 15분 내지 5시간 이상, 바람직하게는 30분 내지 3시간 이상 수소-함유 가스와 촉매를 접촉시키는 것에 의해 활성화 단계를 수행한다.
활성화 방법에 있어서, 필요한 경우, 다른 성분(예컨대, 질소, 아르곤 또는 기타 다른 불활성 가스와 같은 희석제)을 함유하는 수소-함유 가스를 사용한다. 본 발명에 따른 활성화 방법에서 사용되는 수소-함유 가스는 10 ppm 이하의 물 및 10 ppm 이하의 산소 또는 산소-함유 성분을 보유한다.
전술한 바와 같이, 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄이 아닌 경우, 활성화 처리 이전에 또는 활성화 처리 중에 촉매 조성물을 할로겐 화합물(특히, 염소 화합물)과 접촉시켜야 한다. 예를 들어, 먼저 0 -800 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 50-250 ℃ 범위의 온도에서 할로겐 화합물과 촉매 조성물을 접촉시킨 후, 500 ℃ 이상의 온도에서 수소로 촉매를 활성화시키는 것이 가능하다. 또한, 할로겐 화합물의 존재하에서 활성화 단계를 수행하는 것도 가능하다.
활성화 단계 이전에 또는 활성화 단계 중에 사용되는 적당한 할로겐 화합물의 예로는 할로겐화수소(예컨대, 염화수소), 할로겐 가스, 할로겐화 탄화수소(예컨대, 사염화탄소, 클로로포름, 클로로에탄) 등을 들 수 있다. 할로겐화수소, 특히 HCl이 일반적으로 바람직하다. 할로겐 화합물의 존재하에서 활성화 단계를 수행하는 경우, 할로겐 화합물 대 수소 가스의 몰비는 0.1 내지 10의 범위, 특히 1 내지 5의 범위가 바람직하다.
탄화수소-치환된 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄인 경우, 활성화 방법에서, 할로겐 화합물을 함유하지 않은 수소-함유 가스 또는 1종 이상의 할로겐 화합물을 함유하는 수소-함유 가스를 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로, 할로겐 화합물을 함유하지 않은 수소-함유 가스를 사용하는 경우보다 할로겐 화합물을 함유하는 수소-함유 가스를 사용하는 경우에, 더 높은 활성을 갖는 촉매가 생성될 것이다. 또한, 전술한 방식으로 활성화 단계를 수행하기 이전에, 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄 및 제VIII족 금속을 포함하는 촉매 조성물을 할로겐 화합물과 접촉시키는 것도 가능하지만, 일반적으로 실익이 별로 없다. 일반적으로, 최종 촉매는 촉매 조성물의 총중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 15 중량%의 할로겐(바람직하게는 염소)를 함유할 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 제조되는 활성화된 촉매는 각종 탄화수소 전환 방법에 사용하기에 적당하다. 예를 들어, 방향족 및 지방족 탄화수소의 이성질화, 보다 구체적으로는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 n-파라핀의 이성질화에 사용될 수 있다. 또한, 서로 상이한 n-파라핀의 혼합물 및 n-파라핀과 방향족 탄화수소의 혼합물의 이성질화에 적당하다. 본 발명에 따른 촉매는 특히 C4, C5/C6및 C7의 이성질화의 경우에 바람직한 결과를 나타낸다. 바람직하게는, 이성질화될 원료는 이성질화될 50 중량% 이상의 파라핀을 함유한다. 올레핀의 존재가 수소의 소비를 증가시키기 때문에, 상기 원료는 10% 이하의 올레핀을 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 상기 원료는 황 성분 및 물을 비교적 포함하고 있지 않는데, 이는 이들 물질이 촉매 독(catalyst poison)으로서 작용하기 때문이다. 일반적으로, 상기 원료는 1 ppm 이하의 황과 0.5 ppm 이하의 물을 함유한다.
이성질화 방법은 이성질화될 원료가 수소의 존재하에 80-330 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 100-200 ℃ 범위의 온도의 고정 베드에서 전술한 촉매와 접촉하는 형태로 행해질 수 있다. 이성질화 반응기 내의 압력은 1-60 bar 범위, 바람직하게는 2-40 bar 범위이고, LHSV는 0.5-40 h-1범위, 바람직하게는 1-20 h-1범위이며, 수소와 원료간의 몰비는 0.005-10 범위, 바람직하게는 0.01-5 범위이다. 당업자들이 알 수 있는 바와 같이, 필요한 경우, 소량의 할로겐-함유 화합물을 원료에 혼입함으로써, 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다. 따라서, 촉매 조성물의 총중량을 기준으로 할로겐으로서 계산된 0.001 중량% 내지 1 중량%의 할로겐화수소, 할로겐 가스 또는 할로겐화 탄화수소(예컨대, 사염화탄소, 클로로포름, 클로로에탄, 클로로이소프로판 등)을 원료에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 촉매의 존재하에 적당한 온도 및 압력에서 알킬화제로 알킬화될 화합물을 접촉시키는 것에 의한 알킬화가능 방향족 또는 지방족 탄화수소의 알킬화에 사용될 수 있다. 알킬화 반응은 당업자들에게 공지되어 있는 바, 본 명세서에서 추가로 설명할 필요는 없을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매가 사용될 수 있는 다른 반응은 올레핀의 이합체화 및 올리고머화이다.
실시예 1
99.9% 이상의 순도와 0.5ml/g의 전체 공극 부피[수은 다공도 측정(mercury porosimetry)에 의한 측정시]를 갖는 약 1000g의 감마-알루미나 압출물을 11.8 g의 염화백금산(25% 백금), 26.7 g의 37%-염산 및 39.7 g의 65%-질산을 함유하는 약 2 kg의 수용액과 4시간 동안 접촉시켰다. 그 후, 상기 압출물을 16시간 동안 120℃에서 건조시키고, 1.5시간 동안 550℃에서 하소시켰다. 하소된 생성물의 백금 함량은 0.29 중량%이었고, 염소 함량은 0.9 중량%이었다.
306 g의 하소된 생성물을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 여기서 헵탄 중의 20 중량%-에틸 알루미늄 디클로라이드 320 g의 용액을 상기 하소된 생성물에 첨가하였다. 첨가하는 동안에, 온도를 31℃에서 54℃로 상승시키고, 연이어 80℃까지 상승시켰다. 80℃에서의 반응 시간은 1시간이었다. 반응 중에 질소 흐름을 촉매위로 통과시켰다(100 ml/분). 그 후, 둥근 바닥 플라스크로부터 액체를 배출시키고; 1300 ml/분의 질소 흐름 하에 130℃의 온도에서 잔존 액체를 증발시켰다.
그 후, 5% 수소 및 95% 질소 흐름(전체 흐름: 2000 ml/분) 중에서 둥근 바닥 플라스크 내의 생성물을 640℃로 가열하였다. 같은 수소/질소 흐름을 사용하여 640℃에서 1시간 동안 활성화시킨 후, 상기 생성물은 실온으로 냉각시켜, 촉매의 제조를 완료하였다.
공기가 배제된 시험 반응기에 소량(10 g)의 촉매를 옮겼다. 그 후, 온도를146℃로 상승시키고, 오일 원료와 수소 혼합물을 촉매의 위로 통과시켰다. 수소/오일 원료의 몰비는 3이었고, 압력은 30 bar이었으며, 공간 속도는 4 g 오일/g 촉매/시간이었다. 42 중량%의 노르말 펜탄, 48 중량%의 노르말 헥산 및 10 중량%의 시클로헥산을 함유하는 오일 원료에 CCl4형태의 Cl 300 ppm을 첨가하였다. 3시간 조작 후, 오일 생성물의 조성물을 측정하였다. 이 조성물을 INC5및 INC6수를 계산하는데 사용하였는데, 두문자어(IN)는 하기 수학식에 의한 이성질화 수(isomerisation number)를 나타낸다.
INC5= [iC5/(iC5+ nC5)] ×100
및
INC6= [2.2DMB/(2.2DMB + 2.3DMB + 2MP + 3MP + nC6)] ×100
(상기 수학식에서, iC5, nC5, 2.2DMB, 2.3DMB, 2MP, 3MP 및 nC6의 기호는 하기의 오일 생성물 중의 농도이다:
iC5= 이소펜탄, nC5= 노르말 펜탄, 2.2DMB = 2.2 디메틸 부탄, 2.3DMB = 2.3 디메틸 부탄, 2MP = 2 메틸 펜탄, 3MP = 3 메틸 펜탄, nC6= 노르말 헥산)
전술한 실험에서, INC5는 56, INC6은 19로 측정되었다. 크래킹 생성물(부탄 및 부탄보다 탄소수가 작은 탄화수소)의 양은 0.3 중량% 이하이었다.
실시예 2
실시예 1의 첫번째 문단에 기술된 방법과 동일한 방법으로 제조된, 0.28 중량%의 Pt 및 1.1 중량%의 염소를 함유하고, 0.5 ml/g의 공극 부피를 갖는 300 g의 고순도 알루미나 압출물을 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 플라스크 내의 압출물을 400℃에서 2시간 동안 500 ml/분의 100% 수소로 처리한 후, 질소를 사용하여 실온으로 냉각시켰다. 헵탄 중의 20 중량% 에틸 알루미늄 디클로라이드 376 g의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 첨가하는 동안, 온도를 42℃로 상승시키고, 연이어 85℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 1시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 반응 중에 질소 흐름을 촉매의 위로 통과시켰다(100 ml/분). 그 후, 둥근 바닥 플라스크로부터 액체를 배출시키고, 3000 ml/분의 질소 흐름 하에 130℃의 온도에서 잔존 액체를 증발시켰다. 건조 후, 5% 수소 및 95% 질소 흐름 중에서 둥근 바닥 플라스크 내의 생성물을 675℃로 가열하였다(전체 흐름: 2000 ml/분). 같은 수소/질소 흐름을 사용하여 675℃에서 1시간 동안 활성화시킨 후, 상기 생성물을 100% 질소 하에서 실온으로 냉각시켜, 본 발명에 따른 촉매의 제조를 완료하였다.
이와 같이 제조된 소량(10 g)의 촉매를 공기가 배제된 시험 반응기에 옮겼다. 그 후, 온도를 155℃로 상승시키고, 오일 원료와 수소의 혼합물을 촉매의 위로 통과시켰다. 수소/오일 원료의 몰비는 0.1이었고, 압력은 31 bar이었으며, 공간 속도는 5 g 오일/g 촉매/시간이었다. n-부탄을 포함하는 원료에 CCl4100 ppm을 첨가하였다. 대략 1000분의 조작 후, 유출물의 조성물을 측정하였다. 하기 수학식 3을 사용하여 INC4수를 계산하는데 이 조성물을 사용하였다.
INC4= [iC4/(iC4+ nC4)] ×100
INC4는 62.5이다.
실시예 3
실시예 1의 첫번째 문단에 기술된 방법과 동일한 방법으로 제조된, 0.28 중량%의 Pt 및 1.1 중량%의 염소를 함유하고, 0.5 ml/g의 공극 부피를 갖는 300 g의 고순도 알루미나 압출물을 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 플라스크 내의 압출물을 400℃에서 2시간 동안 500 ml/분의 100% 수소로 처리하고, 질소를 사용하여 실온으로 냉각시켰다. 헵탄 중의 20 중량% 에틸 알루미늄 디클로라이드 380 g의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 첨가하는 동안, 온도를 28℃에서 50℃로 상승시키고, 연이어 85℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 1시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 반응 중에 질소 흐름을 촉매의 위로 통과시켰다(100 ml/분). 그 후, 둥근 바닥 플라스크로부터 액체를 배출시키고, 1300 ml/분의 질소 흐름 하에 130℃의 온도에서 잔존 액체를 증발시켰다. 그 후, 상기 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 방법으로, 영국 특허 제1,432,639호의 교시에 따른 비교 촉매를 수득하였는데, 상기 비교 촉매는 0.26 중량%의 Pt와 약 8 중량%의 Cl을 함유하였다.
본 발명에 따른 촉매를 수득하기 위하여, 생성물을 추가의 활성화 단계 처리하는 것을 제외하고는 영국 특허 제1,432,639호에 따른 비교 촉매의 제조 방법을반복하였다. 1300 ml/분의 질소 흐름 하에 130℃의 온도에서의 증발에 의해 잔존 액체를 제거한 후, 수소 및 95% 질소 흐름(전체 흐름: 2000 ml/분) 중에서 둥근 바닥 플라스크 내의 생성물을 640℃로 가열하였다. 같은 수소/질소 흐름을 사용하여 640℃에서 1시간 동안 활성화시킨 후, 상기 생성물을 100% 질소 하에서 실온으로 냉각시켜, 본 발명에 따른 촉매의 제조를 완료하였다.
영국 특허 제1,432,639호에 따른 비교 촉매와 본 발명에 따른 촉매에 대하여 실시예 1에 기술된 시험을 행하였다. 대략 1000분 조작 후, 오일 생성물의 조성물을 측정하였다. 이 조성물을 INC5및 INC6수를 계산하는데 사용하였다. 시험 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
촉매 INC5 INC6
영국 특허 제1,432,639호에 따른 비교 촉매 15.8 3.0
본 발명에 따른 촉매 61.9 21.8
상기 표에서, 수소의 존재하에서 고온 처리된다는 점에서만 영국 특허 제1,432,639호에 따른 비교 촉매와 상이한 본 발명에 따른 촉매가 더 높은 INC5수 및 더 높은 INC6수에 의해 증명되는 바와 같이 개선된 이성질화 활성을 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 4
실시예 1의 첫번째 문단에 기술된 방법과 동일한 방법으로 제조된, 0.28 중량%의 Pt 및 1.1 중량%의 염소를 함유하고, 0.5 ml/g의 공극 부피를 갖는 250 g의 고순도 알루미나 압출물을 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 헵탄 중의 20 중량% 트리에틸 알루미늄 280 g의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 첨가하는 동안, 온도를 28℃에서 52℃로 상승시키고, 연이어 85℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 1시간 동안 이 온도에서 유지시켰다. 반응 중에 질소 흐름을 촉매 위로 통과시켰다(100 ml/분). 그 후, 둥근 바닥 플라스크로부터 액체를 배출시켰다.
염산, 수소 및 질소 흐름을 도입하였다. 35분 내에 HCl 흐름을 120 ml/분에서 720 ml/분으로 증가시켰다. 같은 시간 내에, 질소 흐름을 1600 ml/분에서 0 ml/분으로 감소시키고, 수소 흐름을 200 ml/분에서 72 ml/분으로 감소시켰다. 이 때, 온도는 108℃이었다. 그 후, 720 ml/분의 HCl 흐름 및 72 ml/분의 수소 흐름 하에서 35분 내에 촉매를 250℃로 가열하고, 2시간 동안 이 온도를 유지하였다. 그 후, HCl 흐름을 차단하고, 수소 흐름을 500 ml/분으로 증가시켰다. 온도를 350℃로 상승시켰다. 위와 같은 조건들을 1시간 동안 유지하고, 촉매를 100% 질소 하에서 실온으로 냉각시켰다. 이러한 방법으로, 영국 특허 제952,348호의 교시에 따른 비교 촉매를 수득하였는데, 상기 비교 촉매는 약 7.2 중량%의 Cl을 함유하였다.
본 발명에 따른 촉매를 수득하기 위하여, 영국 특허 제952,348호에 따른 비교 촉매 220 g을 5% 수소 흐름 및 95% 질소 흐름(전체 흐름: 2000 ml/분) 중에서 둥근 바닥 플라스크에서 640℃로 가열하였다. 같은 수소/질소 흐름을 사용하여 640℃에서 1시간 동안 활성화시킨 후, 상기 생성물을 100% 질소 하에서 실온으로 냉각시키고,본 발명에 따른 촉매의 제조를 완료하였다.
영국 특허 제952,348호에 따른 비교 촉매와 본 발명에 따른 촉매에 대하여 실시예 1에 기술된 시험을 행하였다. 대략 1000분 조작 후, 오일 생성물의 조성물을 측정하였다. 이 조성물을 양쪽 실험에 대한 INC5수 및 INC6수를 계산하는데 사용하였다. 시험 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
촉매 INC5 INC6
영국 특허 제952,348호에 따른 비교 촉매 31.4 8.6
본 발명에 따른 촉매 49.0 14.3
상기 표에서, 수소의 존재하에서 고온 처리된다는 점에서만 영국 특허 제952,348호에 따른 촉매와 상이한 본 발명에 따른 촉매가 더 높은 INC5수 및 더 높은 INC6수에 의해 증명되는 바와 같이 개선된 이성질화 활성을 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims (14)

  1. (a) 20 중량% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체 및 제VIII족 귀금속을 포함하는 조성물을 제조하는 단계,
    (b) 단계 (a)의 생성물을 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물과 접촉시키는 단계, 및
    (c) 단계 (b)의 생성물을 500 ℃ 초과 1000 ℃ 이하의 온도에서 수소-함유 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는, 활성화된 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서,
    촉매 조성물 중에 존재하는 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄이 아닌 경우, 활성화될 촉매 조성물은 활성화 단계 이전에 또는 활성화 단계 중에 할로겐과 접촉하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (c)에 사용되는 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물은 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄은 탄화수소-치환된 염화알루미늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄은 화학식 AlXyR1nR2m의 화합물[여기서, X는 할로겐 원자이고; R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기 중에서 선택되고; y는 1 또는 2이며; n 및 m은 0 또는 1이고; y, n 및 m의 합은 3이다]인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 조성물 중에 존재하는 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물은 화학식 AlR1R2R3[여기서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기 중에서 선택된다]을 만족시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄이 아닌 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 활성화 단계가 실시되기 전에 할로겐 화합물과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항, 제3항, 제4항 또는 제6항에 있어서, 촉매 조성물은 할로겐 화합물을 함유하지 않는 수소-함유 가스의 사용에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 조성물은 할로겐 화합물 및 수소를 함유하는 가스의 사용에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 할로겐 화합물은 염화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 조성물은 제VIII족 귀금속으로서 백금을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 방법에 의해 수득가능한 활성화된 촉매 조성물.
  12. n-파라핀을 이성질화하는 방법으로서, n-파라핀 함유 원료를 수소의 존재하에서 제 11 항의 활성화된 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  13. 알킬화가능 방향족 또는 지방족 탄화수소를 알킬화하는 방법으로서, 알킬화될 화합물을 함유하는 원료를 제11항의 촉매 조성물의 존재하에서 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. (a) 20 중량% 이하의 다른 성분을 함유하는 알루미나 담체 및 제VIII족 귀금속을 포함하는 조성물을 제조하는 단계,
    (b) 상기 귀금속을 환원시키는 단계,
    (c) 단계 (a) 또는 단계 (b)의 생성물을 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물과접촉시키는 단계, 및
    (d) 단계 (c)의 생성물을 500 ℃ 초과 1000 ℃ 이하의 온도에서 수소-함유 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는, 활성화된 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서,
    촉매 조성물 중에 존재하는 탄화수소-치환된 알루미늄 화합물이 탄화수소-치환된 할로겐화알루미늄이 아닌 경우, 활성화될 촉매 조성물은 활성화 단계 이전에 또는 활성화 단계 중에 할로겐과 접촉하는 것인 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2366330T3 (es) * 1998-10-09 2011-10-19 Albemarle Netherlands B.V. Preparación de un catalizador activado usando un gas inerte en ausencia de hidrógeno.
FR2802919B1 (fr) * 1999-12-23 2002-05-03 Total Raffinage Distribution Procede et dispositif pour l'alkylation de l'isobutane par des olefines legeres
IT1319258B1 (it) * 2000-10-31 2003-09-26 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatore per la idrodeclorurazione del tetracloruro di carbonio acloroformio.
EP1324201A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-02 STMicroelectronics S.r.l. System for debugging a microcontroller using a serial bus
EP1490168B1 (en) 2002-03-06 2015-05-06 Albemarle Netherlands B.V. Isomerisation catalyst with a specific pore size distribution
US7605109B1 (en) * 2004-10-28 2009-10-20 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
US7611680B2 (en) * 2004-10-28 2009-11-03 Nanostellar, Inc. Platinum-bismuth catalysts for treating engine exhaust
FR2928364B1 (fr) 2008-03-05 2011-10-14 Rhodia Operations Composition a base d'un oxyde de zirconium,d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en alumine,procedes de preparation et utilisation comme catalyseur
EP3294451A4 (en) 2015-05-08 2019-01-02 Viridis Chemicals Private Limited Additive composition for mixed metal oxide catalysts and its use in hydrocarbon conversion processes
RU2664107C1 (ru) * 2018-03-12 2018-08-15 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" Способ увеличения активности и эффективности катализатора изомеризации парафиновых углеводородов с4-с6
FR3128132A1 (fr) 2021-10-19 2023-04-21 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant un oxyde de zirconium sulfaté dopé

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3903195A (en) * 1972-11-10 1975-09-02 Inst Francais Du Petrole Isomerizing hydrocarbons with a halogen-containing catalyst

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3165479A (en) * 1959-08-07 1965-01-12 Engelhard Ind Inc Process for activating a catalyst composite
US3047514A (en) * 1959-08-07 1962-07-31 Engelhard Ind Inc Method for manufacturing an active catalyst composition
US3928383A (en) * 1973-06-08 1975-12-23 Hoffmann La Roche Propynylamine-substituted dibenzo{8 b,f{9 thiepins and dibenz{8 b,f{9 oxepins
FR2242147B1 (ko) * 1973-08-30 1977-05-13 Inst Francais Du Petrole
US4454368A (en) * 1983-06-22 1984-06-12 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
US5654254A (en) * 1995-06-23 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Preparation of hydrocarbon isomerization catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3903195A (en) * 1972-11-10 1975-09-02 Inst Francais Du Petrole Isomerizing hydrocarbons with a halogen-containing catalyst

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