KR19990071488A - 1 종 이상의 산소화 희토류 화합물을 함유하는 유기 졸, 상기졸의 합성 방법, 및 촉매 반응에 대한 상기 졸의 용도 - Google Patents

1 종 이상의 산소화 희토류 화합물을 함유하는 유기 졸, 상기졸의 합성 방법, 및 촉매 반응에 대한 상기 졸의 용도 Download PDF

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Abstract

1 종 이상의 희토류를 함유하는 매연 가공 방법으로서, 상기 매연을 산소 함유 기체와 접촉시키는 방법이 개시되어 있다.
상기 방법은,
(a) 1 종 이상의 산소화 금속 화합물의 분산을 함유하는 수상을 제조하고;
(b) 단계 (a) 로부터 수득한 현탁액을 1 종 이상의 양친매제를 함유하는 유기상, 바람직하게 유기 혼합물 또는 용매로서의 화합물과 동시적으로 또는 연속적으로 접촉시키고;
(c) 유기상을 회수하는 것으로 이루어져 있다.
상기 산소화 금속 화합물은,
1 종 이상의 용해성 희토류 염, 예컨대 아세테이트 및/또는 클로라이드를 포함하는 용액을 제조하고;
이 용액을 염기성 매질과 접촉시켜 수득한 반응 혼합물을 염기성 pH 에서 유지하고;
형성된 침전물을 분무 또는 동결-건조에 의해 회수하는 방법에 의해 생성된다.
상기 방법은 무기 합성 및 촉매 반응에 유용하다.

Description

1 종 이상의 산소화 희토류 화합물을 함유하는 유기 졸, 상기 졸의 합성 방법, 및 촉매 반응에 대한 상기 졸의 용도
본 발명은 1 종 이상의 산소화 희토류 화합물을 함유하는 유기 졸, 상기 졸의 합성 방법, 및 촉매 반응에 대한 상기 졸의 용도에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로 본 발명은, 수상내에서 하나 이상의 산소화 화합물 입자를 합성하고 이 입자를 유기상내로 추출하여 유기 졸을 형성하는 것에 관한 것이다.
몇몇 금속 산화물의 수성 졸은 공지되어 있으나, 유기 졸에 대해 기술한 것을 찾는 것은 매우 어렵다. 몇몇 금속의 졸만이 또는 이의 콜로이드성 용액이 기술되어 있다. 금속 혼합물의 졸에 관하여, 기술된 바 그대로에 의하면, 이들이 주요 원소의 침전으로 인한 불순물을 포함하는 한, 이들은 단순히 금속의 혼합물에 해당한다.
또한, 유기 졸은 주로 수성 졸로부터 제조되지만, 일반적으로 수성 졸 입자는 유기 용매내로의 추출 적성이 불량하다. 따라서 유기 졸을 수득하기 위해, 유기 졸이 만들어질 수 있는 수성 졸을 선택하고 때로는 이들이 추출될 수 있도록 후처리하는 것이 필요하다.
때로는 수성 졸의 제조조차 어려우며, 물에의 분산성이 양호한 개별 입자 (한 종류의 분산으로만 구성된 졸) 를 제조할 수 있는 기술을 찾는 것이 필요하다.
또한, 여러 용도를 위해, 이러한 졸은 안정해야 하고 여러 외부 조건 (온도, 교반 등) 을 견뎌내야 한다.
따라서 상기 졸은 유기 액체상에서 촉매 또는 촉매의 공급원을 형성할 수 있다. 촉매의 졸은 페인트의 건조 (통상, 가교결합) 및 연료 연소의 촉매 작용에 사용될 수 있으며, 특히 후술하는 기술을 사용하여 디젤 기관에 의한 오염을 제거하거나 상당량 감소시키는데 사용될 수 있다.
디젤 기관용 첨가제로서의 용도는 이러한 졸이 따르는 구속의 좋은 예를 구성한다.
디젤 기관내에서 디젤 연료가 연소될 때, 탄소질 생성물은 사람의 건강 및 환경 둘다에 유해하다고 여겨지는 매연을 형성하는 경향이 있다. 이후 명세서에서 "매연" 이란 용어로 언급될 이러한 탄소질 입자의 방출을 감소시키고자 하는 기술은 오랜 기간 추구되었다.
이러한 탄소질 방출을 감소시키기 위해 다수의 해법이 제시되었다.
그러나, 점점 더 많은 배기 배선(exhaust circuit)이 각종 연료의 연소로 발생된 탄소질 입자를 모두 또는 매우 높은 비율로 (80 질량% 이상) 막을 수 있는 필터를 장치하고 있다.
그러나 이 기술은 필터의 저장 용량에 제한을 받으며, 상기 필터를 비우든지 아니면 필터에 포함된 매연을 연소하든지 해야 한다. 이러한 소위 재생 조작을 제공하고 실시하는데는 너무 많은 비용이 든다. 가장 일반적으로 제시되는 해법중의 하나는 이러한 매연의 연소이며, 상기 매연의 연소는 전기적 가열이나 화석 점화 연료의 사용에 의해 간헐적으로 발생된다.
그러나, 이 기술은 많은 결함을 가지고 있으며, 그중 대표적인 것은 세라믹 필터의 파쇄(fracture)나 크래킹 또는 금속 필터의 용융을 초래하는 열충격의 위험이다.
또다른 만족스러운 해법은 필터에 수집된 매연을 빈번하게 자동 연소시키는 촉매를 매연에 도입하는 것으로 이루어진다. 이렇게 하기 위해서, 상기 매연은 엔진이 정상 가동하는 동안 빈번하게 도달하기에 충분히 낮은 자동 점화 온도를 가질 필요가 있다.
본 발명으로 이끈 연구 프로그램 과정에서, 유기 졸, 특히 세륨 졸이 매연의 자동 점화 온도를 감소시키는 촉매 선구 물질을 형성할 수 있음이 입증되었다.
그러나, 간편한 방식으로 사용되고 규칙적인 공급을 충족시키기 위해, 상기 첨가제는 단지 매 50,000 킬로미터마다 교환되기만 하면 되는 저장통으로부터 필요한 만큼 점진적으로 도입되어야 한다.
이러한 조건하에서, 상기 첨가제는 고농축되어야 하고, 차량의 운행에 수반되는 진동 상태 및 두 교환시기 사이의 수년간의 간격에 의해 어떠한 영향도 받지 않도록 충분히 안정해야 한다.
이러한 이유로, 본 발명의 목적중의 하나는 산화물, 특히 매우 안정한 희토류 산화물의 유기 졸을 제공하는 것이다.
이 안정성은 졸이 농축되었을 때뿐만 아니라 졸이 희석되었을 때도 적용되어야 한다.
본 발명의 또다른 목적은 농축된 상기 유형의 졸을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 필요할 경우, 몇몇 금속의 산소화 화합물로 구성된 상기 유형의 졸을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 유형의 졸을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 이후 드러날 다른 목적은 하기의 단계로 이루어진 졸 제조 방법에 의해 달성된다:
(a) 분산액내에 1 종 이상의 산소화 금속 화합물을 함유하는 수상을 제조하는 단계;
(b) 동시에 또는 연속적으로, 단계 (a) 의 현탁액을 1 종 이상의 양친매제를 함유하는 유기상, 바람직하게는 용매로서 작용하는 유기 혼합물 또는 화합물과 접촉시키는 단계; 및
(c) 유기상을 회수하는 단계.
상기 산소화 금속 화합물은 하기의 단계로 이루어진 방법에 의해 수득된다:
α) 1 종 이상의 용해성 희토류 염, 통상 아세테이트 및/또는 클로라이드를 함유하는 용액을 제조하는 단계;
β) 상기 용액을 염기성 매질과 접촉시켜 형성된 반응 혼합물을 염기성 pH 에서 유지하는 단계; 및
γ) 형성된 침전물을 분무(atomization) 또는 동결-건조에 의해 회수하는 단계.
"희토류" 란 표현은 원자 번호가 57 내지 71 (경계 포함) 인 원소와 스칸듐 및 이트륨을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 유리한 변형에 의하면, 상기 공정은 혼합 화합물의 제조에 사용될 수 있다. 이를 위해, 상기 산소화 금속 화합물은 1 종 이상의 희토류 및 주기율표 [Bulletin of the Chemical Society of France No. 1 (1966년 1월) 의 부록에 출판된 주기율표를 참고하였음] 의 Ⅳa, Ⅶa, Ⅷ, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb 및 Ⅳb 족으로부터 선택된 1 종 이상의 다른 금속성 원소를 기재로 하고, 그 후 적어도 짝 음이온으로서, 용액중의 금속과 착물을 형성하지 않거나 아주 약하게 착물을 형성하는 음이온을 고비율로 (중량비로 1/2 이상, 유리하게는 3/4, 바람직하게 9/10) 포함하는 혼합물을 제조한다. 착물을 형성하지 않는 음이온의 예로서, (퍼)할로게네이트, 니트레이트 및 술포네이트를 언급할 수 있다. 그러나, 때로는 상기 음이온은 도입된 양이온을 산화시킬 수 없는 것이 좀 더 바람직하며, 이는 선택의 폭을 한정시킨다. 또한 음이온은 양친매성이 아닌 것이 바람직하다.
상기의 제한하에서, 좋은 절충안은 음이온으로서, 유기 음이온 [특히 탄소 사슬의 길이가 짧은 (5 이하, 유리하게는 3 이하, 바람직하게는 2 이하의 탄소 원자) 카르복실레이트 및 술포네이트], 상기 불소 주기의 할라이드 및 그의 혼합물로부터 선택된 고비율의 음이온을 사용하는 것으로 구성된다.
따라서 아세테이트 및/또는 클로라이드 및 그의 혼합물은 용액내의 상기 금속성 원소의 음이온으로서 적합하다. 상술하였듯이, 상기 용액은 추가로 1 종 이상의 금속성 원소의 1 종 이상의 염 및/또는 졸을 포함할 수 있다.
그리고 나서:
- 상기 혼합물을 염기성 매질과 접촉시켜 형성된 반응 혼합물을 염기성 pH 에서 유지하고;
- 형성된 침전물을 분무 또는 동결-건조로 회수한다.
또한, 본 발명은 1 종 이상의 희토류, 및 경우에 따라서 주기율표의 Ⅳa, Ⅶa, Ⅷ, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb 및 Ⅳb 족으로부터 선택된 1 종 이상의 다른 원소를 기재로 하고, 상기와 같이 제조된 화합물로부터 수득되며 50% 이상의 수중 분산성을 갖는 유기 콜로이드성 현탁액 (또는 졸) 에 관한 것이다.
본 명세서에서, 입자 크기 분포의 특징은 종종 n 이 1 내지 99 의 수인 dn유형의 표기법을 참고로 한다. 이 표기법은 많은 기술 분야에 잘 알려져 있으나 화학에서는 약간 생소하기 때문에, 독자에게 그것의 의미를 상기시켜 주는 것은 의미가 있다. 이 표기법은 n% (질량) 의 입자가 상기 크기 이하인 입자 크기를 나타낸다.
상기 콜로이드에서 산소화 화합물의 입자 크기는, d90이 20 nm 이하 [HRTEM (High-Resolution Transmission Electron Microscopy), 즉 고해상 투과 전자현미경으로 측정), 좀 더 구체적으로 10 nm 이하, 바람직하게 5 nm 이하이고 질산염 함량이 1000 ppm 이하인 정도이다.
본 발명에 의한 졸 형태의 화합물 입자를 제조하는 방법이 무엇보다도 먼저 기술될 것이다.
상기 방법의 제 1 단계 [단계 α)] 는, 통상 용액 또는 현탁액 형태에서, 수득하기를 소망하는 화합물의 조성과 관련된 원소 또는 원소의 혼합물을 제조하는 것으로 이루어진다. 이 용액 또는 현탁액은 용해성 염, 통상 희토류 아세테이트 및/또는 클로라이드와, 경우에 따라서 주기율표의 Ⅳa, Ⅶa, Ⅷ, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb 및 Ⅳb 족으로부터 선택된 또다른 원소의 1 종 이상의 염 또는 졸을 포함한다. 상기 제 1 단계 및 상기 용액 또는 현탁액을 염기성 매질과 접촉시키는 다음 단계의 명세의 나머지에서, 문제를 간단히하기 위해, '혼합물' 이란 용어는 화합물의 조성에 관련되는 원소 또는 원소의 혼합물의 용액 또는 현탁액을 지칭하는데 사용될 것이다.
희토류에 관해서는, 이것은 좀 더 구체적으로 세륨, 이트륨, 네오디뮴, 가돌리늄, 프라세오디뮴 및 란타늄으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 화합물을 촉매 반응에 사용하는 경우, 세륨, 란타늄, 네오디뮴, 이트륨 및 프라세오디뮴이 바람직하다. 또한 본 발명의 배경하에서, 세륨을 주성분으로 하고, 도펀트(dopant)의 대신으로 또는 불순물로서 존재하며 다른 원자가를 갖는 원소를 상대적으로 낮은 비율로 [대략 (본 명세서에서 "대략" 이란 용어는 정확한 그 수에서 가장 멀리 있는 수가 0 일 때, 이 0 은, 물론 특별한 언급이 있는 경우를 제외하고는, 위치적인 0 이지 의미있는 수는 아니라는 사실을 나타내는데 사용된다) 10 질량% 이하, 좀 더 일반적으로 5 질량% 이하] 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다.
선택적인 다른 원소로서, 좀 더 구체적으로 지르코늄, 충전되는 과정에서 d 내부 껍질(subshell)을 갖는 전이 원소, 특히 Ⅷ 족 원소 (특히 존재하는 첫 주기의 것들), 구리 및 망간을 언급할 수 있다.
염에 대해서는, 희토류의 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 원소의 경우, 염으로서, 클로라이드 또는 카르복실산 염, 예컨대 아세테이트, 옥살레이트 또는 포르메이트를 언급할 수 있다. 가능하면, 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
다음 단계 [단계 β)] 는 상기 혼합물을 염기성 매질과 접촉시키는 것으로 이루어진다. 염기성 매질이란 7 보다 큰 pH 를 갖는 모든 매질을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 염기성 매질은 정상적으로는 염기를 함유하는 수용액이다. 특히 수산화물 형태의 생성물이 염기로서 사용될 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물을 언급할 수 있다. 또한 2차 아민, 3차 아민 또는 수산화 4차 암모늄을 사용할 수도 있다. 그러나, 아민과 암모니아수는 알칼리 금속 양이온 또는 무엇보다도 알칼리 토금속 양이온에 의해 오염되는 위험을 줄일 수 있다는 측면에서 바람직하다. 또한 우레아 (디아미드, 즉 우레아가 암모니아를 방출하는 조건하에서) 를 언급할 수 있다.
마지막으로, 염화 세륨을 사용하는 지르코늄 및 세륨 기재의 화합물의 제조에 대해서는, 상기에 언급한 염기가 가장 바람직하게 사용되며, 바람직하게는 카보네이트 또는 히드록시드 카보네이트의 사용은 피한다.
상기 혼합물을 염기성 매질과 접촉시켜 이렇게 수득된 반응 혼합물의 pH 가 염기성으로 남아 있을 정도로 한다.
바람직하게 상기 pH 는 9 이상이다. 좀 더 바람직하게 11 이하일 수 있다. 더더욱 바람직하게 이 값은 9.5 내지 11 일 수 있다.
상기 혼합물을 염기성 매질로 도입함으로써 염기성 매질과 접촉시킨다 [단계 β)]. 또한, 혼합물과 염기성 매질 각각의 유속을 조절함으로써 pH 조건을 충족시키며, 접촉 조작을 연속적으로 수행하는 것도 가능하다.
본 발명의 하나의 특별한 변형에 의해, 혼합물을 염기성 매질과 접촉시킬 때, 형성된 반응 혼합물의 pH 를 일정하게 유지하는 조건하에서 작업할 수 있다. 이러한 조건은, 혼합물을 염기성 매질로 도입할 때, 형성된 혼합물에 추가량의 염기를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
접촉 조작은 통상 실온에서 수행된다.
반응이 끝난 후, 필요할 경우, 가능한 모든 수단을 통해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있는 침전물 또는 현탁액을 수득한다. 분리된 생성물은 세척될 수 있다.
이어지는 건조 조작 [단계 γ)], 좀 더 일반적으로 침전물의 회수는, 특히 분무 건조 또는 동결 건조 유형 (둘중에서 첫번째가 바람직하다) 의 공정을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의해, 반응 혼합물로부터 침전물의 분리, 및 그의 건조는 분무에 의해, 즉 혼합물을 뜨거운 대기중으로 분사함으로써 수행된다. 상기 분무는 공지된 모든 분사 장치, 예컨대 스프링클링-로즈형(sprinkling-rose type) 또는 다른 유형의 분무 노즐에 의해 달성될 수 있다. 또한 소위 터빈 분무기를 사용할 수 있다. 본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 각종 분무 기술에 관하여, 참고로 특히 Master 에 의한 "Spray-drying" (2nd edition, 1976, published by George Godwin, London) 표제의 표준 연구를 언급할 수 있다.
"플래시(flash)" 반응기, 예컨대 본 출원인에 의해 개발되고 프랑스 특허출원 제 2,257,326 호, 2,419,754 호 및 2,431,321 호에 기술된 유형의 플래시 반응기로 분무-건조 조작을 할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이 경우, 처리 기체 (뜨거운 기체) 는 나선형 운동을 거쳐 선회 싱크(vortex sink)를 통해 배출된다. 건조될 혼합물은 상기 기체의 나선형 경로의 대칭축과 일치하는 경로를 따라 주입되고, 이를 통해 기체의 운동량이 처리될 혼합물로 완벽하게 전이된다. 사실상, 이런 기체는 한편으로는 분무 기능, 즉 초기 혼합물의 미세한 방울로의 전환, 및 다른 한편으로는 수득된 방울의 건조 기능의 두 가지 기능을 제공한다. 게다가, 반응기에서 입자의 극도로 짧은 체류 시간 (통상 대략 1 초 당 1/10th 미만) 은, 특히 뜨거운 기체와의 과도하게 긴 접촉으로 인해 과열되는 위험을 줄여주는 잇점을 가지고 있다.
기체 및 건조될 혼합물 각각의 유속에 따라, 기체 주입구 온도는 400 내지 900 ℃, 좀 더 구체적으로 600 내지 800 ℃ 이고, 건조된 고체의 온도는 110 내지 250 ℃, 바람직하게 125 내지 200 ℃ 이다.
상기 플래시 반응기에 관하여, 참고로 프랑스 특허출원 제 2,431,321 호의 도 1 을 언급할 수 있다.
이 반응기는 연소 챔버, 및 이원추(bicone) 또는 상층부가 갈라진 꼭대기를 자른 원추 (truncated cone) 로 구성된 접촉 챔버로 이루어져 있다. 연소 챔버는 작은 통로를 통해 접촉 챔버로 이어진다.
연소 챔버의 정상에, 연소성 상이 도입되는 개구부가 장치된다.
또한 연소 챔버는, 챔버내에서 중심 구역과 고리상 주변 구역을 구분하는 동축(同軸)의 내부 실린더를 포함하며, 이는 대부분 장치의 정상쪽으로 위치한 천공을 갖는다. 상기 챔버는 하나 이상의 원, 바람직하게는 몇몇의 수직으로 분포한 원에 분포한 6 개 이상의 천공을 포함한다. 챔버의 기저에 위치한 천공의 총 표면적은 매우 작아서 상기 동축 내부 실린더의 천공의 총 표면적의 1/10 내지 1/100 일 수 있다.
상기 천공은 통상 원형이고 두께는 매우 얇다. 바람직하게, 벽 두께에 대한 상기 천공의 직경비는, 최소 벽 두께가 기계적 요건에만 제한받을 때, 5 이상이다.
마지막으로, 구부린 파이프가 작은 통로로 연결되며, 그 말단은 중심 영역의 축으로 연결된다.
나선형 운동을 하는 기체상 (이후 '나선상' 으로 지칭한다) 은 고리상 영역에 만들어진 구멍으로 도입된 기체, 통상적으로는 공기로 이루어져 있으며, 이 구멍은 바람직하게 상기 영역의 기저부에 위치한다.
작은 통로에서 나선상을 수득하기 위해, 기체상은 낮은 압력, 즉 접촉 챔버에 존재하는 압력보다 1 바 미만으로 높은 압력, 좀 더 바람직하게 0.2 내지 0.5 바 높은 압력에서 상기 구멍으로 도입되는 것이 바람직하다. 이 나선상의 속도는 통상 10 내지 100 m/s, 바람직하게 30 내지 60 m/s 이다.
또한, 특히 메탄과 같은 연소성 상은 축을 따라 상기 개구부를 통해 약 100 내지 150 m/s 의 속도로 중심 영역으로 주입된다.
연소성 상은 연료와 나선상이 접촉하는 영역에서 임의의 공지된 방법으로 점화된다.
그 후, 기체는 쌍곡면의 모면과 일치하는 일련의 경로에 있는 작은 통로를 통과해야 한다. 이러한 모면들은 모든 방향으로 갈라지기 전의 작은 통로 근처 또는 아래에 위치한 일단의 작은 원 또는 고리에 기초하고 있다.
다음으로, 처리될 혼합물을 액체 형태로 상기 파이프를 통해 도입한다. 그 후 이 액체는 수많은 방울들로 분할되어, 그들 각각은 한 부피의 기체로 이동되어 원심분리 효과를 창출하는 운동을 거치게 된다. 상기 액체의 유속은 통상 0.03 내지 10 m/s 이다.
나선상의 고유 운동량과 액체 혼합물의 고유 운동량 사이의 비는 높아야 한다. 특히, 그것은 100 이상, 바람직하게는 1000 내지 10,000 이다. 작은 통로에서의 운동량은 기체 및 처리될 혼합물의 유입 유속, 및 상기 통로의 단면적에 따라 계산된다. 유속의 증가는 방울 크기의 조악화(coarsening)를 초래한다.
이러한 조건하에서, 기체의 고유 운동은, 그 방향과 강도면에서, 처리될 혼합물 방울에 강제되고, 이 때 상기 방울은 두 기류의 수렴 영역에서 서로 분리된다. 또한, 액체 혼합물의 속도는 연속적인 흐름을 얻는데 필요한 최소 속도로 감소된다.
건조 및/또는 분리 단계후에, 이후 좀 더 상세히 기술될 본 발명에 의한 화합물이 수득된다.
희토류만을 기재로 하는 화합물의 경우, 이 화합물은 희토류 옥시드 또는 옥시드 히드록시드, 및 희토류 선구 물질의 음이온을 기재로 하는 비정질 생성물이다. 그것은 1 종 이상의 희토류 옥시드 또는 옥시드 히드록시드를 기재로 하는, 혹은 희토류 선구 물질의 음이온으로 둘러싸인 옥시드 히드록시드 클로라이드 또는 옥시드 히드록시드 아세테이트를 기재로 하는 코어의 형태일 수 있다. 희토류 및 또다른 원소를 기재로 하는 화합물의 경우, 이 화합물은 또한 희토류 옥시드 또는 옥시드 히드록시드 및 또다른 원소 및 선구물질의 음이온을 기재로 한다. 또한 그것은 1 종 이상의 희토류 옥시드 또는 옥시드 히드록시드, 혹은 희토류의 선구 물질의 음이온으로 둘러싸인 옥시드 히드록시드 클로라이드 또는 옥시드 히드록시드 아세테이트를 기재로 하는 코어의 형태일 수 있으며, 여기에서 우리는 희토류와 또다른 원소의 혼합 옥시드 또는 옥시드 히드록시드를 가질 수도 있음이 추측된다. 예컨대, 세륨 아세테이트에서 제조한 세륨과 지르코늄을 기재로 한 특별한 경우의 화합물에서, 우리는 아세테이트 음이온으로 둘러싸인, 세륨 및 지르코늄의 1 종 이상의 옥시드 또는 옥시드 히드록시드를 기재로 한 코어를 갖는 화합물을 가질 수 있다.
본 발명에 의한 단계 γ) 로부터의 화합물의 조성과 관련된 원소 각각의 비율에 대해, 1 종 이상의 희토류가 희토류 이외의 원소와 함께 존재하는 경우, 희토류의 비율은 옥시드 형태로 표현된 원소 모두에 대해 질량비로 1/2 이상, 유리하게는 2/3 이상, 바람직하게는 4/5 이상이다.
본 발명에 의한 단계 γ) 로부터의 화합물의 필수적인 특징은 이들의 물에의 분산성이다. 이들의 물에의 분산성은 50% 이상, 바람직하게 60% 이상이고, 특히 신맛이 나는 물의 경우에는 80% 이상이다.
상기 분산성은 % 로 표현된 (P1-P2)/P1 의 비로서, P1 은 수성 현탁액중의 생성물의 초기 질량이고 P2 는 앞서 수득한 현탁액을 원심분리하고, 침전물로부터 모액을 분리하고, 침전물을 건조시킨 후 수득되는 건조 잔류 침전물의 질량이다. 신맛이 나는 물중의 분산성도 동일한 방법으로 얻어지나, 단 현탁액의 pH 가 4 인 것을 사용한다는 것만 다르다.
또한 본 발명에 의한 단계 γ) 로부터의 화합물의 유리한 특징은 이들의 낮은 니트레이트 함량이다. 상기 함량은 중량비로 1000 ppm 이하, 바람직하게 200 ppm 이하, 좀 더 바람직하게 100 ppm 이하이다.
본 발명에 의한 단계 γ) 로부터의 화합물의 또다른 특징은, 염의 혼합물일 경우, 이들의 화학적 동질성(homogeneity)이다. 이것은 1 종 이상의 희토류 및 Ⅳa, Ⅶa, Ⅷ, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb 및 Ⅳb 족으로부터 선택된 1 종 이상의 다른 원소에 기초한 화합물이, 이질성을 갖는 영역이 10 nm2미만일 정도의 화학적 동질성을 갖기 때문이다. 이것은 10 nm2면적의 영역내에서는 본 발명에 의한 생성물의 화학적 조성에 차이가 없다는 것을 의미한다.
상기 동질성은 EDS-TEM 에 의해 결정된다. 좀 더 구체적으로, 이질성 영역은 투과 전자 현미경 (TEM) 미소탐침을 사용하는 에너지-분산 분광 (EMS) 지도법으로 측정한다.
본 발명에 의한 단계 γ) 로부터의 화합물의 입자 크기는 특히 건조 방법에 따라 달라질 수 있다. 그것은 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 여기와 명세서의 나머지 부분에 주어진 모든 크기는 평균 크기이다.
세륨만을 기재로 한 화합물, 또는 주로 세륨을 기재로 하는 화합물과 같은 특정한 경우, 결정의 크기는 4 nm 이하이다. 이것은 X-선 스펙트럼을 사용하여 TEM 분석법에 의해 수행된다.
본 발명에 의한 단계 γ) 로부터의 화합물의 주요 잇점은 수성 졸 또는 수성 콜로이드성 현탁액을 만드는 이들의 능력이다. 상기의 수성 졸은 이제 좀 더 구체적으로 기술될 것이다.
이들은 상기 화합물을 물중에 재분산시킴으로써 수득된다. 화합물의 분산을 촉진시키기 위해, 이들을 약산성화된, 특히 아세트산을 사용하여, 약 4 의 pH 를 갖는 수성 매질에 분산시키는 것이 유리할 수 있다. 이렇게 수득된 졸의 주요 특성은 하기와 같다.
이들은 희토류 옥시드 또는 옥시드 히드록시드로 이루어지며, 경우에 따라서 Ⅳa, Ⅶa, Ⅷ, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb 및 Ⅳb 족으로부터 선택된 1 종 이상의 다른 금속성 원소를 함유한다. 이들은 크기가 5 nm 이하 (하나 이상의 희토류만을 기재로 한 생성물인 경우에는 크기가 2 내지 5 nm 일 수 있다) 인 콜로이드 (또는 입자) 의 형태이다. 1 종 이상의 희토류 및 상기 유형의 또다른 원소에 기초한 생성물인 경우, 콜로이드의 크기는 10 nm 이하이고, 바람직하게는 5 nm 이하이다. 이 콜로이드 크기는 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 측정한다. 일반적으로, 금속성 원소의 산화 상태는 수성 졸 및 유기 졸 입자를 제조하는 동안 변화하지 않는다. 그러나, 분무 조작하는 동안, 표면 원자 (특히 세륨이 사용될 때, 세륨) 가 산화되어 가장 높은 산화 상태가 될 가능성을 배제할 수는 없다.
또한, 콜로이드의 질량에 대해 측정되는 상기 졸의 니트레이트 함량은 1000 ppm 이하, 특히 200 ppm 이하이고, 좀 더 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
또한, 상기 콜로이드는 이질성 영역이 10 nm2미만일 정도의 화학적 동질성을 갖는다. 이 화학적 동질성은 앞서에서처럼 (EDAX-TEM) 측정한다.
본 발명에 의한 수성 졸의 또다른 특징은 이들의 약산성 성질이다. 이들은 사실상 3 이상, 좀 더 바람직하게는 5 내지 8 의 pH 를 갖는다.
이제 본 발명에 의한 유기 졸을 제조하는 제 1 단계 (a) 를 기술하겠다.
상기 수성 졸은 분산액중에 1 종 이상의 산소화 금속 화합물을 함유하는 양질의 수상을 구성하며, 유기상로의 이동에 매우 적합하다. 수상의 고형분의 농도는 1 내지 40%, 유리하게는 5 내지 30%, 바람직하게 10 내지 20% (질량%) 의 광범위한 범위에서 변할 수 있다.
좀 더 일반적으로, 본 발명의 방법을 만족스럽게 수행하기 위해, 초기의 수성 졸은 하기의 필요조건을 만족시키는 것이 바람직하다:
- 콜로이드성 산소화 금속 화합물 형태의 금속의 양은, 일반적인 규칙으로서 가능한 한 매우 높아야 하며, 유리하게는 90%, 바람직하게는 95% 이상이고;
- 콜로이드성 산소화 금속 화합물내의 수성 졸의 농도는 충분히 높아야 하며, 바람직하게 0.1 내지 3 몰/리터 이며;
- 수성 졸은 열안정성이 양호해서, 60 ℃ 보다 크고 통상 80 ℃ 와 비점 (압력에 따라 다르다) 사이에서 변하는 반응 온도에서 부유해서는 안된다.
본 발명의 특히 유리한 특성중의 하나에 따르면, 수성 졸 및 최종 졸내에 조악한 입자가 과다하게 없어야 함을 주의할 필요가 있다. 따라서, 수성 졸 입자의 5 질량% 이하, 유리하게 1 질량% 이하, 바람직하게 0.5 질량% 이하가 0.1 마이크로미터 초과, 유리하게 0.05 마이크로미터 초과, 바람직하게 0.02 마이크로미터 초과의 크기를 가지는 것이 바람직하다.
가장 조악한 입자는 선택적으로 입자를 제거하는 모든 방법에 의해 제거될 수 있다. 이 제거 작업은 수성 졸, 유기 졸 또는 둘 모두에서 수행될 수 있다.
그러나, 수성 졸상에서 1 회 이상 분리되는 것이 바람직하다. 바람직한 기술은 원심분리이다.
일반적으로, 수성 졸이 1 시간 동안 1000 내지 10,000 G 에 상응하는 속도로 원심분리될 때 양호한 결과가 얻어진다. 그러나 50,000 G 에 상응하는 속도로 원심분리될 수 있으며, 그 한계는 단지 기계적인 것이다.
추출 단계로도 불리는 유기 졸의 형성 단계에 앞선 원심분리는 유기 졸 형성 단계에 도움이 된다.
본 발명에 의한 졸의 금속 함량은 질량비로 유리하게 2/3 이하, 바람직하게 약 10 내지 40 질량% 이다. 차내 디젤용 첨가제로서의 사용을 위해, 상기 함량은 1/6 미만, 바람직하게는 1/5 미만으로 떨어지지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 유기 졸은 통상적으로, 상기 희석제 및 상기 양친매성 산 시스템의 존재하에, 상기 산소화 금속 화합물을 함유하는 수성 졸을 가열함으로써 공지의 방법으로 제조한다.
졸이 몇몇 금속으로부터 생성될 때, 졸의 각종 금속들 사이의 분포는 (질량 및 형태에 의한) 수상에 분산된 고체 화합물의 분포이다.
그러나, 산소화 금속 화합물의 제조 공정에서 희토류가 가장 낮은 산화 상태 (유로퓸의 경우 Ⅲ 또는 Ⅱ) 에 있을지라도, 양호한 저장 안정성을 획득하기 위해, 입자의 표면은 적어도 부분적으로는, 여러 산화 단계가 있을 때 가장 높은 산화 단계에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 어떤 원소가 몇개의 산화 상태를 가질 때 (통상적으로 세륨), 이 원소의 표면 원자 (원자층의 깊이가 3, 유리하게는 5 까지인 것) 의 1/2 이상, 유리하게는 2/3, 바람직하게는 3/4 이 가장 높은 산화 상태에 있는 것이 바람직하다. 물론, 상기 비율은 표면에만이 아니라 덩어리 전체에 걸쳐 분포될 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 유기 액체 매질은 불활성 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 미네랄 스피릿(mineral spirits) 또는 석유 벤진과 같은 그의 혼합물, 또는 방향족 화합물을 함유할 수 있는 미네랄 에테르 또는 석유 에테르일 수 있다. 예로서 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로헵탄 및 액체 나프탈렌이 포함된다. 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 용매도 적합하고, 또한 솔벳소(Solvesso) 및 이소파(Isopar) 형 (Exxon 에서 등록한 상표) 의 페트롤륨 컷(petroleum cuts)이 있으며, 그 예로는 특히 메틸에틸벤젠과 트리메틸벤젠의 혼합물을 필수적으로 함유하는 솔벳소 100, 알킬벤젠의 혼합물, 특히 디메틸에틸벤젠과 테트라메틸벤젠의 혼합물을 함유하는 솔벳소 150, 및 C11및 C12이소파라핀성 및 시클로파라핀성 탄화수소를 필수적으로 함유하는 이소파 L [기술 보고서 HDH C 388 (1981년, 7월)] 이 있다.
또한 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 및 클로로톨루엔과 같은 염소화 탄화수소, 디이소프로필 에테르 및 디부틸 에테르와 같은 지방족 및 지환족 에테르, 그리고 메틸 이소부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤 및 메시틸 옥시드와 같은 지방족 및 지환족 케톤이 사용될 수 있다.
에스테르가 고려될 수 있으나, 이들은 가수분해될 위험성이 있다는 단점을 가지고 있다. 사용될 수 있는 에스테르로서, 본 출원에 언급된 산과 C1내지 C8알콜로부터 수득된 에스테르, 특히 이소프로파놀과 같은 2차 알콜의 팔미트산염을 언급할 수 있다.
유기 액체 또는 용매계는, 사용되는 가용화 유기산 (양친매제) 을 고려하여, 가열 온도 및 콜로이드성 분산액 또는 용액의 최종 적용을 선택해야 한다. 몇몇 경우, 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 액체 또는 용매의 양은 최종 농도를 결정한다. 나중에 사용될 때 희석될 수 있는 어느 정도 농축된 분산액을 제조하는 것이 좀 더 경제적이고 편리하다. 이러한 이유로 용매의 양은 중요하지 않다.
수상으로부터 유기상으로의 콜로이드의 이동을 촉진시키고 수득된 유기 졸의 안정성을 증진시키는 역할을 하는 촉진제를 유기상에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 촉진제로서, 알콜 관능기를 갖는 화합물, 특히 탄소수 6 내지 12 의 직쇄 또는 측쇄 지방족 알콜이 사용될 수 있다.
특정한 예로서, 2-에틸 헥사놀, 데카놀, 도데카놀 또는 그의 혼합물을 언급할 수 있다.
유기상에서 상기 촉진제의 비율은 중요하지 않으며 광범위한 범위에서 변화할 수 있다.
그러나, 통상 2 내지 15 중량% 비율이 적합하다.
사용될 수 있는 산의 범위가 광범위함에도 불구하고, 양호한 용해를 획득하기 위한 분자내의 전체 탄소수는 약간은 제한적이다. 산의 전체 탄소수 (산이 혼합물로 사용될 경우에는 평균 탄소수) 는 유리하게는 6 보다 크고, 바람직하게는 10 보다 크다. 또한 상기 탄소수는 약 60 미만이 바람직하다.
희토류, 특히 세륨 또는 그의 동등물의 농도가 높기를 원한다면, 가능한 한 짧은 산을 선택하는 것이 바람직하다.
이러한 산은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 그러나, 측쇄는 카르복실산 관능기가 아니거나 수가 작고 다른 탄소 원자에 의해 운반되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 카르복실산은 아릴, 지방족 또는 아릴지방족 산일 수 있다. 상기 산은 다른 관능기를 가질 수 있는데, 단 이들 산의 관능기는 본 발명에 의한 희토류 화합물, 특히 세륨 화합물을 사용하는 매질에서 안정해야 한다.
졸을 저온, 실온 미만의 온도, 또는 심지어는 0 ℃ 미만의 온도에서도 사용할 수 있는 상태로 유지하기 위하여, 산의, 또는 산의 혼합물의 융점은 50 ℃ 이하, 유리하게는 실온 이하 및 바람직하게는 0 ℃ 이하가 바람직하다.
그러므로, 탄소 사슬이 케톤 작용기를 포함하는 카르복실산, 예를 들면 알파 위치가 케톤 작용기로 치환된 피루브산을 쉽게 사용할 수 있다. 이것은 또한 알파-할로카르복실산 또는 알파-히드록시카르복실산에 적용할 수 있다.
카르복실산에 부착된 사슬은 불포화물을 포함할 수 있다. 그러나, 세륨이 사용되는 경우 세륨은 이중 결합의 가교를 촉진시키기 때문에, 일반적으로 너무 많은 이중 결합은 피하려는 경향이 있다. 사슬은 에테르 (경우에 따라서는 티오에테르) 또는 에스테르 작용기에 의해, 그들이 카르복실산을 포함하는 사슬의 친유성을 크게 바꾸지 않는 한, 방해를 받을 수도 있다.
그러므로, 천연 또는 합성의 약 10 내지 약 40 탄소 원자를 가지는 지방족 카르복실산, 지방족 술폰산, 지방족 포스폰산, 알킬아릴술폰산 및 알킬아릴포스폰산이 사용될 수 있다. 이들은 이들 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
전형적 예로서, 톨유(tall oil), 코코넛유, 두유, 수지 (獸脂) 및 아마씨유의 지방산, 올레산, 리놀레산, 스테아르산 및 그의 이성질체, [라쿠나]산 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 도데실벤젠술폰산, 2-에틸헥산산, 나프텐산, 헥산산, 톨루엔술폰산, 톨루엔포스폰산, 라우릴술폰산, 라우릴포스폰산, 팔미틸술폰산 및 팔미틸포스폰산을 언급할 수 있다. 바람직하게는 올레산 또는 알킬아릴술폰산이 사용된다.
산화물 (lato sensu) 의 몰 당 산의 몰수로 표현되는, 사용된 양친매성 유기산의 양은 희토류 원자 당 1/10 내지 1 몰의 범위에서 광범위하게 달라질 수 있다. 상한계는 크게 중요한 것은 아니나, 산을 더 함유하는 것은 필요하지 않다. 바람직하게는 유기산은 희토류 원자 당 1/5 내지 4/5 몰의 양으로 사용된다.
유기상에서, 유기 용매와 유기산 사이의 비율이 결정적으로 중요한 것은 아니다. 유기산에 대한 유기 용매의 중량비는 바람직하게는 0.3 내지 2.0 의 범위 내에서 선택된다.
각종 반응물의 도입 순서는 중요하지 않다. 콜로이드성 수성 분산물, 유기산, 유기 용매 및 경우에 따라서는 촉진제는 동시에 혼합될 수 있다. 유기 상을 이루는 유기산, 유기 용매 및 경우에 따라서는 촉진제는 또한 예비 혼합될 수 있다.
반응 혼합물을 온도는 바람직하게는 60 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 선택될 수 있다.
경우에 따라서, 유기 용매의 휘발성 때문에 그의 증기를 비점 미만의 온도까지 냉각하여 응축시키는 것이 필요하다.
유리하게는, 60 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃ 의 작업온도가 선택된다.
반응 혼합물은 가열 전반에 걸쳐서, 즉 적어도 1 시간 내지 약 1 일, 바람직하게는 2 시간 내지 1/2 일 일 수 있는 기간 동안 교반한다.
상기 가열 시간의 종점에서, 가열을 중단한다. 2 개의 상의 존재, 즉 분산물 내에 금속 산화물/유기산 착물을 함유하는 유기상, 및 잔류 수성상의 존재가 주목될 것이다.
다음으로, 유기상은 종래의 분리 기술, 즉 디캔테이션(decantation), 원심분리 등을 사용하여 수성상으로부터 분리한다.
본 발명에 따라, 금속 산화물의 콜로이드성 유기 분산물이 수득된다.
일부 적용을 위하여, 반응 혼합물을 그 자체로 사용하는 것이 가능하지만, 때로는 유기상의 1 내지 3 중량 % 를 나타내는 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 당업자들에게 공지된 방법, 예를 들면 반응 혼합물을 (소수성 막을 가진 필터를 함유한) 건조제에 통과시키거나, 또는 Mn+화합물에 대하여 불활성인 제 3 의 용매, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 비점을 가지고 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 용매를 첨가한 후, 수득된 공비 혼합물을 증류하는 방법이 사용된다. 본 발명에 적합한 제 3 의 용매로서, 지방족 탄화수소, 예를 들면 헥산 및 헵탄, 시클로지방족:방향족 탄화수소, 또는 알코올, 예를 들면 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등을 언급할 수 있다.
특히 디젤 연료를 위한 보조제로서의 적용을 위하여, 바람직하게는 물의 함량은 1 % 이하, 바람직하게는 1 천분율 (part per thousand) 이하, 및 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
바람직한 범위는 상기 양친매성 시스템의 산에 대하여 15 내지 25 탄소 원자이다.
시스템이 산의 혼합물일 때, 탄소수는 평균값이므로, 평균값에 대한 구속은 상기 양친매성 시스템의 성분들 중 하나 또는 성분에 대한 상기의 구속과 동일한 것이 유리하므로, 탄소수는 분수일 수 있다. 최소한의 구속은, 상기양친매성 시스템의 산의 탄소수의 평균값은 10 이상이라는 것이다. 더욱 구체적으로는 상기 양친매성 시스템의 산의 탄소수의 평균값은 유리하게는 11 내지 25, 바람직하게는 15 내지 25 이다.
더욱 우수한 결과를 얻기 위하여, 특히 사슬 길이가 짧은 경우 (14 미만의 탄소 원자), 오직 하나의 측쇄만 있는 경우 및 특히 이 측쇄가 산 수소(acid hydrogen)를 운반하는 원자에 대해 감마 또는 델타 위치에 있는 경우, 이 측쇄는 2 개 이상, 바람직하게는 3 개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 위치의 명명법을 설명하기 위하여, 디(2-에틸헥실)포스페이트 산 HO-P(C8H17)-O-CH2-CH(C2H5)-CH2(C3H7) 및 2-에틸옥탄산 HO-CO-CH(C2H5)-CH2-CH2CH2(C3H7) 의 예를 하기에 나타내었다.
양성자 H+를 운반하는 작용기 (측쇄 운반능력이 있는) 원자의 위치 잔여분자
알파 베타 감마 델타
HO -P(C8H17) -O -CH2 -CH(C2H5) -CH2(C3H7)
HO -CO -CH(C2H5) -CH2 -CH2 CH2(C3H7)
최장 직쇄부는 적어도 6 탄소, 바람직하게는 8 탄소인 것이 바람직하다. 또한 측쇄를 갖는 산의 측쇄가 적어도 2 탄소 바람직하게는 3 탄소를 갖는 것이 유리하다.
산 중 하나 이상의 pKa 가 5 이하, 바람직하게는 4.5 이하인 것이 유리하다.
산이 카르복실산인 경우에는 특히, 양친매성 시스템이 산의 혼합물인 것이 바람직하다.
이 경우, 측쇄의 조건은 상기 양친매성 산 시스템을 이루는 산의 적어도 1/2, 유리하게는 2/3 및 바람직하게는 4/5 몰에 적용되어야 한다.
매우 우수한 결과를 주는 산 중에서, 인-함유산, 예를 들면 인산, 특히 인산의 디에스테르, 포스폰산, 및 그들의 모노에스테르, 및 포스핀산을 언급할 수 있다.
매우 우수한 결과를 주는 카르복실산 중에서, 이소스테아르산이라는 명칭으로 알려진 산 혼합물을 이루는 산이 언급되어야 한다. 산 시스템은 유리하게는 이소스테아르산 그 자체이다.
양친매성 산 시스템의 초기 융점은 유리하게는 50 ℃ 미만이고, 더욱 유리하게는 20 ℃ 이하이고, 바람직하게는 0 ℃ 이하이다.
우수한 안정성 및 우수한 추출을 위하여, 추출물과 4가 금속, 바람직하게는 세륨의 몰비가 0.1 내지 0.6, 및 바람직하게는 0.2 내지 0.4 인 것이 바람직하다. 이 비율은 입자 크기가 감소함에 따라 증가한다.
조악한 입자의 존재는 본 발명에 따른 졸, 또는 더욱 통상적인 산으로부터 제조된 졸의 장기간 안정성을 저해한다는 사실로부터 알 수 있듯이, 특히 안정한 졸을 수득하기 위하여, 5 질량 % 이하, 유리하게는 1 질량 % 이하 및 바람직하게는 0.5 질량 % 이하의 산화물 입자들이 0.1 ㎛ 이하, 유리하게는 0.05 ㎛ 이하 및 바람직하게는 0.02 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
안정한 졸을 생성하는 모든 희석제가 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따르는 졸은 많은 실행 형태로 사용된다. 실행의 바람직한 형태에 따라 하기의 기술적 데이터를 고려하여 타협안을 선택하는 것이 바람직하다. 합성을 위하여, 또는 실제로 안정성을 위하여, 비-고리형 지방족 탄화수소와 같은 매우 비극성인 탄화수소는 피하는 것이 바람직하다. 극성 작용기를 가진 희석제, 예를 들면 에스테르 또는 에테르는 우수한 결과를 낳지만, 어떤 경우의 사용에 있어서 이들은 가능한 한 피해야 한다. 희석제의 혼합은 극성 화합물, 일반적으로 용매를 첨가함으로써, 일부 희석제의 비극성을 보상하는 것에 의하여 용액을 제공할 수 있다.
본 발명의 실행에서 특히 유리한 형태에 따르면, 상기 졸은 디젤 연료내에서 희석된 졸의 형성에 사용된다. 초기 졸은 일반적으로 매우 농축되어, 당업자들의 자유를 제한한다. 더우기, 디젤 연료 및 그의 첨가제와의 상용성을 위하여, 희석제는 거의 극성이 아닌 것이 바람직하다. 희석제의 성분으로서, 방향족 또는 지방족 화합물이 극성 작용기, 예를 들면 에스테르 또는 에테르 작용기를 가진 화합물에 바람직하다.
희석제는 105 미만, 유리하게는 90 미만의 카우리-부탄올 값 (kauri-butanol value) (ASTM D 1133 에 따라 측정) 을 갖는 것이 바람직하다.
차내 첨가제로서의 용도을 위하여, 희석제 또는 희석제 혼합물의 융점은 낮아서 본 특허에서 양친매성 산 시스템에 관하여 기재된 융점 구속을 충족시키는 것이 바람직하다.
또한 이 희석제들이 물에 대한 용해도가 매우 낮아, 바람직하게는 5 질량 % 미만, 바람직하게는 1 질량 % 이하 및 더욱 바람직하게는 0.5 질량 % 이하인 것이 바람직하다.
마찬가지로, 물은 또한 희석제에 5 % 이하, 바람직하게는 1 % 이하 및 더욱 바람직하게는 0.5 % 이하로 용해될 수 있는 것이 바람직하다.
바람직한 희석제 중, 지방족 탄화수소 화합물 및 50 % 미만, 바람직하게는 25 % 미만 및 더욱 바람직하게는 1 % 미만의 방향족 화합물을 함유하는 그들의 혼합물은 물론, 방향족 탄화수소 화합물 및 그들의 혼합물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 졸의 금속 함량은 유리하게는 2/3 질량부 이하, 바람직하게는 30 내지 40 (질량) % 이다. 차내 디젤을 위한 첨가제로서의 용도를 위하여, 상기 함량은 1/6, 바람직하게는 1/5 미만으로 감소하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 유기 졸은 일반적으로 상기 희석제 및 상기 양친매성 산 시스템의 존재하에 상기 금속 산화물을 함유하는 수성 졸을 가열하는 공지된 방법에 의하여 제조된다.
본 발명의 특히 유리한 특성 중 하나에 따르면, 수성 졸 및 따라서 최종 졸에서 지나치게 조악한 입자가 없도록 확인하는 것에 주의하여야 한다.
가장 조악한 크기의 입자는 가장 조악한 입자의 선택적 제거를 허용하는 임의의 기술에 의해 제거될 수 있다. 이 제거는 수성 졸, 유기 졸 또는 양쪽 다에서 수행될 수 있다.
그러나, 수성 졸에서 1 회 이상 분리하는 것이 바람직하다. 바람직한 기술은 원심분리이다.
일반적으로, 양호한 결과는 수성 졸이 1 시간 동안 1000 내지 10,000 G 에 해당되는 속도로 원심분리될 때 얻어진다. 그러나, 그 한계가 순수하게 기술적인 50,000 G 에 해당되는 속도에서 원심분리가 수행될 수도 있다.
유기 졸의 형성 단계, 소위 추출 단계에 앞선 원심분리는 그 후에 행해지는 것을 주목하여야 한다.
유기상으로부터 세륨의 추출 효율은 90 내지 95 % 에 도달할 수 있기 때문에 매우 양호하다.
유체 역학적 직경이 100 Å (10 nm) 미만인 콜로이드의 존재는 준-탄성 광산란 (quasi-elastic light scattering, 즉 가장 일반적으로 사용되는 전류계의 검출한계에 근접) 을 사용하여 결정한다. 얻어진 데이터는 d50은 약 10 Å (1 nm) 내지 100 Å (10 nm) 이고; d90은 200 Å (20 nm) 이하인 것을 보여준다.
이렇게 제조된 유기 졸은 우수한 안정성을 나타낸다. 수 개월 후 찌꺼기가 가라앉는 것은 관찰되지 않았다.
금속 산화물 부분이 적당한 비율 (산화물 당량으로 약 1/10 이상, 유리하게는 1/4 및 바람직하게는 1/2) 의 금속 원소를 가지고, 수산화물은 pH 의 값이 매우 높을 때 (10-2M 용액에서 pH 가 적어도 약 4, 유리하게는 약 5) 에만 침전하는, 본 발명에 따르는 졸은 본 적용에 기재된 것 이외의 다른 루트를 통하여서는 얻어지기 어렵다는 것이 입증되었다. 상기 금속 원소는 구체적으로는 가장 높은 원자가가 2 가인 전이 금속 원소는 물론, 1 가의 원자가만을 가지는 희토류 금속이다.
본 발명의 바람직한 특성 중 하나에 따르면, 졸은 금속 세륨 함량의 농도가 30 % 로 조정될 때, 25 ℃ 에서 졸의 점도는 20 mPa.s 이하, 유리하게는 15 mPa.s 이하 및 바람직하게는 10 mPa.s 이하이다.
또한 졸의 원료 세륨 용액의 짝 음이온들은 본 발명에 따르는 다양한 졸에서 이산화세륨 100 g 당 0.1 당량 이하, 유리하게는 0.5 당량 이하 및 바람직하게는 0.03 당량이하의 함량으로만 존재하는 것이 바람직하다. 이 구속은 미소결정의 표층에서 가장 특히 유효하다.
이 점도는 속도 그래디언트를 0.01 에서 1 로 변화시킴으로써, "로우 시어", (low shear, Contraves 상표명) 에 의해 측정할 수 있다.
이렇게 얻어진 유기 졸은 10 내지 500, 바람직하게는 50 내지 200 ppm 범위의 농도를 얻기 위하여 희석할 수 있다. 유리하게는 희석제는 내연기관, 바람직하게는 디젤을 위한 연료이다. 그러므로 본 발명은 유기상이 필수적으로 디젤 연료와 그의 첨가제로 이루어진 졸을 목표로 한다.
본 발명은 또한 불포화유의 건조를 촉진시키기 위한 페인트 및 니스 산업의 건조제로서 사용되는 본 발명에 따라 제조된 유기 졸의 용도에 관한 것이다.
가장 유익한 적용 중 하나는 연소 기관, 연료-오일 버너 또는 제트 기관과 같은 에너지 발생기의 액체 연료의 연소 보조제로서 사용되는, 상기 유기 졸의 용도에 관한 것이다.
디젤 연료로서의 적용에 대한 최상의 결과는, 구성 성분의 95 질량% 가 대기압하에서 160 ℃ 이상 및 유리하게는 180 ℃ 이상의 온도에서 증류하고, 구성 성분의 95 질량% 가 대기압하에서 400 ℃ 및 바람직하게는 360 ℃ 의 온도에서 휘발하는 디젤 연료로부터 얻어진다.
상기의 증류 구속이 관찰되는 한, 높은 지방족 함량을 가진 디젤 연료 만큼 우수한 결과를, 본 방법에 의해, 높은 방향족 함량을 가진 디젤 연료로부터 얻을 수 있다.
그러므로, 본 발명은 방향족 함량이 매우 높은 [방향족 유도체 함량이 1/5 이상 및 유리하게는 1/3 이상이다] 2 종의 연료에 특히 유리한데, 왜냐하면 상기물은 본 발명에 의하지 않고는 모두 지나치게 까다로운 침전물을 형성하기 때문이다.
더우기, 이것은 파라핀 함량이 30 % 이상인 소위 파라핀 연료 (즉 상기 혼합물) 에서 가장 뚜렷한 효과를 나타낸다. 이들 연료는 더욱 엄격한 새로운 표준을 충족시키기 위하여 연구되고 있는 중이다. 상기 종류의 조성물은 방향족 함량이 1/5 이하, 유리하게는 1/10 이하 및 바람직하게는 1/20 이하인 (질량비로) 것이 바람직하다. 연료, 특히 디젤 기관을 위한 연료 (디젤 연료) 내에서 질량비로 10 내지 200 ppm, 바람직하게는 20 내지 100 ppm 정도로 희석된 본 발명에 따르는 보조제의 존재는, 매연의 자발적 점화 온도를 낮추는 것은 물론, 연료의 소비 및 매연의 1 차 방출 감소의 효과를 갖는다. 상기 성질 중 전자는 실험실에서 또는 기관 시험층(engine test bed)에서 정량적으로 평가되는 하기 실시예에서 증명된다.
실험실에서는, 하기 방법에 수행된다:
재생적으로 제조될 수 있다고 알려진 (ELETEX 125 No. 137, Cabot 참조) 카아본 블랙이 입자 크기 및 비표면적에 관한 이들 성질을 위하여 선택된다. 각각 60 nm 및 30 ㎡/g 인 상기 성질은 디젤 기관 배기 장치로부터 방출되는 탄소 입자와 동일한 정도의 크기이다. 이 카아본 블랙은 첨가제에 함침되어 Ce 의 최종 함량을 15 중량 % 로 얻는다. 이 함량은 첨가제가 디젤 연료에 사용되는 경우, 디젤 기관의 배기 장치에서 방출되는 입자에서 얻어질 수 있는 것을 대표한다. 함침은 지지 촉매가 소위 건조-함침 기술을 사용하여 제조되는 것과 동일한 방법으로 수행된다. 일부 카아본 블랙 및 목적하는 양의 첨가제는 균일한 페이스트가 얻어질 때까지 유리 용기에서 혼합된다. 다음으로, 혼합물을 95 ℃ 에서 밤새 건조시킨다. 상기 함침된 카아본 블랙의 공기 중 연소를 열무게분석 (TGA) 에 의해 모니터하는 것은 첨가제의 존재에 의해 상기와 같이 생성된 다소의 촉매 효과를 입증하는 것을 가능하게 한다. 첨가제는 TGA 중 탄소의 연소 시작을 위한 온도가 낮을수록 더욱 활성이라고 간주될 것이다. 첨가제에 함침되지 않은 카아본 블랙을 사용하여 수행되는 시험은 참고로 제공된다. TGA 는 기류 속도 3.5 Nℓ/h 및 실온과 900 ℃ 사이에서 10 ℃/분 의 속도로 프로그램된 온도에서, 20 내지 25 ㎎ 의 충전된 카아본 블랙을 사용하여 수행된다.
기관 시험층에서는 하기 방법이 실행된다:
2.4 ℓ swept 부피의 수동 변속기를 가진 다임러-벤즈 240 디 (Daimler-Benz 240 D) 디젤 기관을 동력 측정 시험층에 놓는다. 배기 라인은 세라믹 입자 필터 (Corning EX-47 5.66″x 6.00″) 로 장치되어 있다. 배기 가스의 온도는 열전지를 사용하여 입자 필터의 유입구에서 측정한다. 또한, 입자 필터의 유입구와 유출구 사이의 압력차를 측정한다. 첨가제를 연료에 첨가하여, 첨가제-함유 연료에 대하여 100 ppm 의 농도의 금속을 만든다.
입자 필터는 아메리칸 에프티피 75 (American FTP 75) 사이클에 해당되는 3 연속 사이클을 수행함으로써, 입자를 부하한다. 다음으로 기관 속력을 고정하여 제 4 기어에서 90 km/h 의 속력을 갖도록 한다. 그 후 일정한 기관 속력에서 부하를 증가시켜 배기 가스 온도를 증가시킨다. 입자 필터에 의해 생성된 압력 강하는 온도의 증가 때문에 먼저 증가하여 입자 필터 내 축적된 탄소질 물질의 연소에 의해 다시 강하하기 전 최고점에 달한다. 상응하는 첨가제의 재생성점은 그 위에서는 압력 강하가 더 이상 증가하지 않는 (온도에 의해 식별되는) 점으로 생각된다. 그에 앞서, 연료 중 첨가제 없이 행해진 시험은 참조값을 결정한다.
하기 비-제한적 예가 본 발명을 설명한다.
통상적 조작법
이 실시예에서, 수중 분산율은 하기 방식에 따라 측정된다: 1 g 의 건조 생성물을 50 ㎖ 의 메스 플라스크에 도입하고, 50 ㎖ 까지 물로 채운 후, 혼합물을 15 분 동안 교반한다. 얻어진 현탁액은 4500 rpm 에서 10 분 동안 원심분리한다. 그런 다음, 모액을 침전물로부터 분리하고 120 ℃ 에서 밤새 건조시킨다. 분산율은 % 로 표현된 비율인 (P1 - P2)/P1 로 주어진다 (식 증, P1 은 1 g 의 초기 질량이고, P2 는 건조 잔류 침전물의 질량이다). 약간 신 맛을 띤 물에서의 분산율은 동일한 조작법을 사용하여 결정되나, 50 ㎖ 의 현탁액은 진한 아세트산을 사용하여 pH 4 까지 끌어올린다.
최종적으로, 준-전자 광산란 측정은 모액에 콜로이드가 존재한다는 것을 증명하는 것을 가능하게 한다.
"희토류" 라는 표현은 스칸듐 및 이트륨은 물론 원자 번호가 57 내지 71 인 원소 (란타늄을 포함하는 란탄족) 를 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
실시예 1: 세륨 유기졸
3.6 M 의 NH4OH 용액 0.5 ℓ 를 실온의 반응기에 넣고, 격렬하게 교반한다 (1600 rpm). 0.6 M 의 세륨 아세테이트 용액 0.5 ℓ 를 래피드 드립 (rapid drip) 을 사용하여 도입한다. 세륨 Ⅲ 를 도입하는 즉시 pH 는 11.5 에서 9.5 로 된다. 교반은 모든 아세테이트 도입 후 30 분 동안 계속한다. 온도는 약 실온으로 유지한다. 다음으로, No. 4 프리트 (frit) 로 여과하여 수득된 침전물을 분리한다. 그런 다음, 침전물을 2 ℓ 의 탈염수를 사용하여 플런저 세척으로 세척한다.
침전물은 24 시간의 동결-건조 또는 뷔히 (Buchi) 분무기를 사용한 분무-건조에 의해 건조시킨다. 후자의 경우에서, 고체의 유출 온도는 110 ℃ 이다.
TEM 분석은 수득된 화합물의 개별 미소 결정의 평균 크기가 2.5 nm 라는 것을 보여준다. 니트레이트의 함량은 80 ppm 이다.
화합물은 95 % 의 수중 분산율을 갖는다.
탈염수에 재분산된 화합물은 pH 가 5 이고, 콜로이드 크기가 4 nm 인 졸을 제공한다.
분무된 수화물의 형태인 산화 세륨 15 g 을 100 ㎖ 의 물에 취하여, 농도가 150 g/ℓ 인 수성 졸을 수득한다. 100 g 의 유기 졸을 형성하기 위하여, 14.8 g 의 올레인을 70.2 g 의 솔벳소 150 (Solvesso 150, 방향족 페트롤륨 컷) 에 희석시켜, 0.6 의 올레인/Ce 몰비 및 유기상 중 Ce 의 최종 농도 15 % 를 얻는다.
유기상은 온건한 교반 (100 rpm) 으로 수성상과 접촉시키고, 그런 다음 혼합물을 4 시간 동안 환류시킨다 (100 내지 103 ℃). 디캔테이션 후, 세륨-적하 유기상은 소수성 필터로 여과하고, 그 후 경우에 따라서는 4500 rpm 에서 원심분리한다. 농도가 10.4 % 인 수득된 졸은 9 내지 10 nm 의 단분산 입자로 이루어진다. 이것은 수 주일 동안 특히 안정하다.
실시예 2: Ce/Fe 유기졸
본 실시예는 산화물의 중량비가 90/10 인 세륨/철 화합물의 제조에 관한 것이다.
본 방법은, 철 니트레이트를 수성 암모니아로 pH 7 까지 침전시킨 후 침전물을 세척하고 pH 1.5 의 아세트산에 재용해시킴으로써 수득된 철 아세테이트 용액으로부터 출발한다. 세륨 아세테이트/철 아세테이트 혼합물은 비율이 90/10 인 산화물의 70 g/ℓ 용액으로서 형성된다. 상기 용액은 4 M 수성 암모니아 용액과 연속적으로 반응시킨다. 용액 및 수성 암모니아 각각의 유속은 24 ㎖/분 및 26 ㎖/분이다. 반응 혼합물의 pH 는 11 이다. 수득된 침전물은 실시예 1 과 동일한 조건에서 뷔히 분무기를 사용하여 건조시킨다.
생성물은 65 % 의 수중 분산율을 갖는다.
EDS-TEM 분석은 10 nm2의 이질성을 보여준다.
분무된 수화물의 형태인 Ce/Fe 산화물 (90/10 산화물 중량부) 20 g 을 200 ㎖ 의 물에 도입하여, 농도가 100 g/ℓ 인 수성 졸을 수득한다. 100 g 의 유기 졸을 형성하기 위하여, 10 g 의 이소스테아르산을 70 g 의 솔벳소 150 에 희석시켜, 이소스테아르산/산화물 몰비 0.3 및 유기상 중 Ce 의 최종 혼합-산화물 농도 20 % 를 얻는다.
상기 실시예의 과정을 반복하여 유기상으로 이동시킨다. 수득된 유기졸은 19 질량 % 의 혼합-산화물의 농도를 가지고, 반영이 오렌지색인 선명한 흑색을 갖는다. 이것은 완전히 안정하다.
실시예 3: Ce/La 유기졸
본 실시예는 산화물의 중량비가 80/20 인 세륨/란타늄 화합물의 제조에 관한 것이다.
리터 당 135.2 g 의 세륨 아세테이트 및 35.1 g 의 란탄 아세테이트를 함유하는 용액을 제조한다.
유속이 18 ㎖/분 인 이 용액을 유속이 26 ㎖/분 인 4 M 의 수성 암모니아와 연속적으로 반응시킨다. 침전물을 동일한 조건에서 뷔히 분무기를 사용하여 건조시킨다.
수득된 화합물의 니트레이트 함량은 70 ppm 이고, 수중 분산율은 60 % 이다. 생성물의 EDS-TEM 분석은 10 nm2미만의 이질성을 보여준다.
분무된 수화물의 형태인 Ce/La 산화물 (80/20 산화물 중량부) 20 g 을 200 ㎖ 의 물에 취하여, 농도가 100 g/ℓ 인 수성 졸을 수득한다. 100 g 의 유기 졸을 형성하기 위하여, 9 g 의 이소스테아르산을 71 g 의 솔벳소 150 에 희석시켜, 이소스테아르산/산화물 몰비 0.3 및 유기상 중 최종 혼합-산화물 농도 20 % 를 얻는다.
실시예 1 의 과정을 반복하여 유기상으로 이동시킨다. 수득된 유기졸은 11.2 질량 % 의 혼합-산화물의 농도를 가지고, 흑색을 갖는다. 이것은 완전히 안정하다.
실시예 4: Ce/Mn 유기졸
본 실시예는 산화물의 중량비가 82/18 인 세륨/지르코늄 화합물의 제조에 관한 것이다.
필요한 비율의 세륨 클로라이드 및 지르코닐 클로라이드의 용액을 제조한다. 이 용액을 700 rpm 의 속도로 교반하면서 4 M 의 수성 암모니아 용액과 연속적으로 반응시키고, 이 때 각각의 유속은 20 및 11 ㎖/분 이다. 반응 매질의 pH 는 10.1 이다. 수득된 침전물을 상기와 동일한 조건에서 뷔히 분무기를 사용하여 건조시킨다. 수득된 화합물의 약간 신 맛을 띤 물에서의 분산율은 51 % 이다. 생성물의 EDS-TEM 분석은 10 nm2미만의 이질성을 보여준다.
분무된 수화물의 형태인 Ce/Mn 산화물 (90/10 산화물 중량부) 30 g 을 200 ㎖ 의 물에 취하여, 농도가 150 g/ℓ 의 수성 졸을 수득한다. 100 g 의 유기 졸을 형성하기 위하여, 10.6 g 의 올레인을 59.4 g 의 솔벳소 150 에 희석시켜, 올레인/산화물 몰비 0.2 및 유기상 중 최종 혼합-산화물 농도 30 % 를 얻는다.
실시예 1 의 과정을 반복하여 유기상으로 이동시킨다. 수득된 유기졸은 완전히 안정하다.
실시예 5: Ce/Cu 유기졸
본 실시예는 산화물의 중량비가 90/10 인 세륨/구리 화합물의 제조에 관한 것이다.
필요한 비율의 세륨 아세테이트 및 구리 아세테이트의 용액을 제조한다. 이 용액을 2 M 의 수산화나트륨 용액과 연속적으로 반응시키고, 이 때 각각의 유속은 18 ℓ/분 및 26 ℓ/분 이다.
수득된 화합물을 상기와 동일한 조건에서 뷔히 분무기를 사용하여 건조시킨다. 생성물의 EDS-TEM 분석은 10 nm2미만의 이질성을 보여준다.
분무된 수화물의 형태인 Ce/Cu 산화물 (90/10 산화물 중량부) 30 g 을 200 ㎖ 의 물에 취하여, 150 g/ℓ 의 수성 졸을 수득한다. 100 g 의 유기 졸을 형성하기 위하여, 16.5 g 의 올레인을 46.5 g 의 솔벳소 150 에 희석시켜, 올레인/산화물 몰비 0.3 및 유기상 중 최종 혼합-산화물 농도 30 % 를 얻는다.
유기상의 회수를 위하여 사용된 방법은 실시예 1 과 동일하다. 수득된 유기졸은 반영이 청색인 선명한 흑색을 갖는다. 이것은 수 주일 동안 안정하다.
상기 실시예들 중 일부에 대하여. 점화 및 재생산 온도 (상기 방법을 사용하여 측정) 가 하기 2 개의 표에 주어졌다.
TGA 결과
첨가제 T점화(℃)
없음Ce (실시예 1)CeMn (실시예 4)CeCu (실시예 5) 580305255230
상기의 결과는 탄소 입자들이 본 발명의 유기졸에 함침되는 경우 매연의 점화 온도는 현저히 저하된다는 것을 확실히 보여준다.
기관 시험층으로부터의 결과
첨가제 T점화(℃)
없음Ce (실시예 1)CeMn (실시예 4)CeCu (실시예 5) 600566550512
기관 시험층으로부터 얻어진 결과는 축적된 입자들이 본 발명의 유기졸이 첨가된 연료로부터 생성되는 경우, 입자 필터를 위한 재생산 온도는 현저히 저하한다는 것을 보여준다.

Claims (18)

1 종 이상의 산소화 희토류 화합물을 함유하는 콜로이드성 분산액의 제조 방법에 있어서,
상기 방법이,
(a) 분산액내에 1 종 이상의 산소화 금속 화합물을 함유하는 수상을 제조하는 단계;
(b) 동시에 또는 연속적으로, 단계 (a) 의 현탁액을 1 종 이상의 양친매제를 함유하는 유기상, 바람직하게는 용매로서 작용하는 유기 혼합물 또는 화합물과 접촉시키는 단계; 및
(c) 유기상을 회수하는 단계로 이루어지는 것과,
상기 산소화 금속 화합물이,
α) 1 종 이상의 용해성 희토류 염, 통상 아세테이트 및/또는 클로라이드를 함유하는 용액을 제조하는 단계;
β) 상기 용액을 염기성 매질과 접촉시켜 형성된 반응 혼합물을 염기성 pH 에서 유지하는 단계; 및
γ) 형성된 침전물을 분무(atomization) 또는 동결-건조에 의해 회수하는 단계로 이루어진 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산소화 금속 화합물이 1 종 이상의 희토류 및 원소의 주기율표 Ⅳa, Ⅶa, Ⅷ, Ⅰb, Ⅱb, Ⅲb 및 Ⅳb 족으로부터 선택된 1 종 이상의 다른 원소를 기재로 하고,
1 종 이상의 상기 희토류의 아세테이트 또는 클로라이드 및 상기 원소의 1 종 이상의 염 또는 졸을 함유하는 혼합물을 제조하고;
- 상기 혼합물을 염기성 매질과 접촉시켜 형성된 반응 혼합물을 염기성 pH 에서 유지하며;
- 형성된 침전물을 분무 또는 동결-건조에 의해 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산소화 금속 화합물이 세륨, 이트륨, 네오디뮴, 가돌리늄 및 프라세오디뮴으로부터 선택된 1 종 이상의 희토류를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산소화 금속 화합물이 지르코늄, 철, 구리, 갈륨, 팔라듐 및 망간으로부터 선택된 1 종 이상의 원소를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 용액 또는 상기 혼합물을 염기성 매질과 접촉시킬 때, 상기 반응 매질이 일정한 pH 로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 작업은, 상기 용액 또는 상기 혼합물을 염기성 매질에 도입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 암모니아 수용액이 염기성 매질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 pH 가 9 이상, 좀 더 바람직하게 9.5 내지 11 의 값에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
산소화 금속 화합물 입자, 양친매성 산 시스템 및 희석제를 함유하는 졸에 있어서,
산소화 금속 화합물 입자가,
a) 1 종 이상의 용해성 희토류 염, 통상 아세테이트 및/또는 클로라이드를 함유하는 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 용액을 염기성 매질과 접촉시켜 형성된 반응 혼합물을 염기성 pH 에서 유지하는 단계; 및
g) 형성된 침전물을 분무 또는 동결-건조에 의해 회수하는 단계로 이루어진 방법에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 졸.
제 9 항에 있어서, 상기 졸의 금속성 원소에 대한 양친매성 산의 몰비가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 졸.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 하나 이상의 측쇄를 갖는 상기 산의 측쇄가 2 개 이상, 바람직하게 3 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 졸.
제 9 항 내지 제 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 산 시스템이 이소스테아르산을 함유하는 것을 특징으로 하는 졸.
제 9 항 내지 제 12 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 산 시스템이 인산의 디에스테르인 것을 특징으로 하는 졸.
제 9 항 내지 제 13 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 산 시스템의 초기 융점이 50 ℃ 이하, 유리하게는 20 ℃ 이하, 바람직하게 0 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 졸.
제 9 항 내지 제 14 항중의 어느 한 항에 있어서, 입자의 크기가 0.1 ㎛ 초과, 유리하게 0.05 ㎛ 초과, 바람직하게 0.02 ㎛ 초과인 상기 4가-산화물 입자가, 5 질량% 이하, 유리하게 1 질량% 이하, 바람직하게 0.5 질량% 이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 졸.
제 9 항 내지 제 15 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 희석제가 50% 이하, 바람직하게는 1/5 이하의 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 졸.
제 9 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 따른 졸을 표준 연료와 혼합함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 내연 기관용 연료.
디젤-기관 연료 보조제로서의 제 9 항 내지 제 16 항중의 어느 한 항에 따른 졸의 용도.
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