EA000851B1 - Органический золь, содержащий, по меньшей мере, одно кислородсодержащее соединение редкоземельного(ых) элемента(ов), способ получения названного золя и использование его в катализе - Google Patents

Органический золь, содержащий, по меньшей мере, одно кислородсодержащее соединение редкоземельного(ых) элемента(ов), способ получения названного золя и использование его в катализе Download PDF

Info

Publication number
EA000851B1
EA000851B1 EA199800461A EA199800461A EA000851B1 EA 000851 B1 EA000851 B1 EA 000851B1 EA 199800461 A EA199800461 A EA 199800461A EA 199800461 A EA199800461 A EA 199800461A EA 000851 B1 EA000851 B1 EA 000851B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
sol
compound
metal
oxygen
mixture
Prior art date
Application number
EA199800461A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800461A1 (ru
Inventor
Тьерри Биршем
Пьер Макодьер
Оливье Туре
Original Assignee
Родиа Шими
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Шими filed Critical Родиа Шими
Publication of EA199800461A1 publication Critical patent/EA199800461A1/ru
Publication of EA000851B1 publication Critical patent/EA000851B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/241—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion containing two or more rare earth metals, e.g. NdPrO3 or LaNdPrO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/32—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 oxide or hydroxide being the only anion, e.g. NaCeO2 or MgxCayEuO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0054—Mixed oxides or hydroxides containing one rare earth metal, yttrium or scandium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/12—Inorganic compounds
    • C10L1/1233—Inorganic compounds oxygen containing compounds, e.g. oxides, hydroxides, acids and salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)

Description

Объектом настоящего изобретения является органический золь, содержащий, по меньшей мере, одно кислородсодержащее соединение редкоземельного(ых) элемента(ов), способ получения названного золя и его использование для катализа. Настоящее изобретение касается, в частности, получения частиц кислородсодержащего соединения(ий) в водной фазе, экстрагирования названных частиц органической фазой с образованием органического золя.
Водные золи окислов некоторых металлов известны, но очень мало встречается описаний органических золей. Описаны только золи или коллоидные растворы некоторых металлов, в частности, описаны золи смесей металлов, и судя по их описанию, они соответствуют только смесям металлов, когда речь идет о примеси(ях), вносимых при осаждении основного металла.
Кроме того, органические золи получают, в основном, из водных золей, но частицы водных золей обычно плохо экстрагируются органическим растворителем. Чтобы получить органические золи, нужно подбирать водные золи, из которых можно будет приготовить органические золи и в большинстве случаев предусмотреть последующую обработку, чтобы сделать их экстрагируемыми.
Но и получение водных золей часто бывает затруднительным, и поэтому необходимо найти технологию, которая позволила бы получить элементарные частицы, обладающие хорошей диспергируемостью в воде (золь представляет собой вид дисперсии).
Кроме того, в большинстве случаев их применения, золи должны быть стабильными и стойкими к многочисленным изменениям внешних условий (температура, встряхивание и т.д.).
Так, золи могут представлять собой катализаторы, или источники катализаторов в жидкой органической фазе. Золи катализаторов могут использоваться для сушки красок (в основном, происходит сшивка) и для каталитического сжигания топлива, в частности, для устранения или значительного уменьшения загрязнений в дизельных двигателях согласно методике, описанной ниже.
Использование золя в качестве добавки к дизельному топливу представляет собой яркий пример ограничительных условий, которым должен соответствовать такой золь.
При сгорании газойля в дизельном двигателе углеродсодержащие продукты имеют тенденцию образовывать сажу, которая вредна как для окружающей среды, так и для здоровья человека. Поэтому давно ведутся поиски решений, которые позволили бы сократить выделение этих углеродсодержащих частиц, которые в описании далее будут называться сажа.
Было предложено очень много решений, направленных на уменьшение выделений углеродных продуктов.
Однако специалисты все больше склоняются к применению в выхлопной системе фильтра, способного удержать полностью или очень большую часть (по меньшей мере, 80 мас.%) углеродсодержащих частиц, образующихся при сгорании различных горючих веществ.
Однако этот метод ограничен накопительной емкостью фильтра, который нужно либо освобождать, либо сжигать содержащуюся в нем сажу. Эта операция, называемая регенерацией, чрезвычайно дорогостояща. Одно из наиболее часто применяемых решений заключается в сжигании сажи, которое осуществляется периодически либо электронагревом, либо путем использования запального природного топлива.
Этот метод имеет множество недостатков, один из которых - это риск теплового удара, ведущего к трещине или расколу керамического фильтра или к оплавлению металлического фильтра.
Приемлемым решением этой проблемы представляется введение в сажу катализаторов, обеспечивающих частое самовозгорание сажи, собранной на фильтре. Для этого необходимо, чтобы сажа имела температуру самовозгорания достаточно низкую, которую можно часто достигать при нормальной работе двигателя.
В процессе исследовательской программы, которая привела к настоящему изобретению, было обнаружено, что органические золи, в частности церия, могут представлять собой хороший предшественник катализатора, уменьшающего температуру самовозгорания сажи.
Однако в соответствии с регламентированными правилами применения и использования, введение добавок должно происходить по мере их необходимости из резервуара, который должен заменяться каждые 50000 км.
В этих условиях добавки должны быть одновременно очень концентрированными и достаточно стабильными, чтобы их качество не ухудшалось в условиях, связанных с тряской машины во время ее движения и с интервалом между двумя заменами.
Поэтому одной из задач настоящего изобретения является получение органических золей оксидов, в частности, оксидов редкоземельных элементов, которые были бы очень стабильны.
Эта стабильность должна быть присуща не только концентрированным золям, но и разбавленным.
Другой задачей настоящего изобретения является получение золя указанного выше типа в концентрированной форме.
Другой задачей настоящего изобретения является получение золя указанного выше типа, который бы состоял из кислородсодержащих соединений нескольких металлов, если они необходимы.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения золей указанного выше типа.
Эти задачи и другие, описанные ниже, достигаются с помощью способа получения золя, который содержит следующие этапы:
а) получение водной фазы, содержащей диспергированное, по меньшей мере, одно кислородсодержащее соединение металла,
б) контактирование, одновременное или последовательное, суспензии, полученной на этапе (а), с органической фазой, содержащей, по меньшей мере, один амфифильный агент и предпочтительно соединение или органическую смесь, играющую роль растворителя,
с) выделение органической фазы, и в котором названное кислородсодержащее соединение металла получают способом, содержащим следующие этапы:
α) приготовление раствора, содержащего, по меньшей мере, одну растворимую соль, чаще всего ацетат и/или хлорид редкоземельного элемента,
β) введение в контакт раствора со средой основного характера и поддержание полученной смеси при щелочном рН,
γ) рекуперация полученного осадка распылением или лиофилизацией.
Под выражением редкоземельные элементы подразумевают элементы, атомный номер которых составляет от 57 до 71 (включительно), а также скандий и иттрий.
Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения способ может быть использован для получения смешанных соединений. Для этого берут кислородсодержащее соединение металла на основе, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента, и, по меньшей мере, одного другого металлического элемента, выбираемого в группах IVA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB и IVB периодической системы элементов [периодическая система элементов, на которую дается ссылка, опубликована в Дополнении к Бюллетеню Химического Общества Франции № 1 (январь 1966)], и затем готовят смесь, содержащую, по меньшей мере, в качестве противоаниона повышенное количество (по меньшей мере, 1/2, предпочтительно 3/4, предпочтительно 9/10 от загрузки) анионов, которые не обладают или обладают низкой комплексообразующей способностью по отношению к металлам в растворенном состоянии. В качестве не образующего комплекс аниона можно назвать (пер)галогенаты, нитраты и сульфонаты. Кроме того, более предпочтительно, чтобы анионы не были способны окислять вводимые катионы, что ограничивает их выбор. Желательно также, чтобы анионы не были амфифильными.
Разумным компромиссом, учитывающим указанные выше ограничительные условия, является использование (в качестве аниона) повышенного содержания анионов, выбираемых среди органических анионов [в частности, карбоксилатных и сульфонатных, углеродсодержащая цепь которых имеет незначительную длину (не более пяти, преимущественно не более 3, предпочтительно не более 2 атомов углерода)], галогенидов от высшего ряда до фторидов и их смесей.
В качестве противоанионов названных элементов металла в растворе подходят ацетаты и/или хлориды. Как указывалось выше, названный раствор может содержать дополнительно, по меньшей мере, одну соль и/или один золь одного или нескольких элементов металла.
Таким образом:
- вводят в контакт указанную смесь со средой основного характера и поддерживают полученную реакционную среду при щелочном рН,
- рекуперируют образованный осадок путем распыления или лиофилизации.
Изобретение касается также органической коллоидной суспензии (или золя) на основе, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента и, в случае необходимости, по меньшей мере, одного другого элемента, выбираемого в группах IVA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB и IVB периодической системы элементов, полученной из соединений, полученных, как указано выше, и обладающей диспергируемостью в воде, по меньшей мере, равной 50%.
В настоящем изобретении гранулометрические характеристики часто указаны со ссылкой на показатель типа dn где n означает число от 1 до 99; этот показатель хорошо известен во многих областях техники, но редко используется в химии, поэтому целесообразно напомнить его значение. Этот показатель означает определенный размер частиц, когда n % (мас.) частиц будут иметь размер меньший или равный названному размеру.
Размер частиц кислородсодержащего соединения в вышеуказанном коллоиде таков, что его d90 не более 20 нм (измеренный электронным микроскопом высокого разрешения METHR - Microscope Electronique par Transmission a Haute Resolution), в частности, не более 10 нм, преимущественно не более 5 нм (нанометров), а содержание в нем нитратов не более 1 000 ч/млн.
Способ получения частиц соединения(ий), находящихся в виде золя согласно настоящему изобретению, описывается ниже.
Первый этап (этап α) способа состоит в получении, обычно в виде раствора или суспензии, элемента или смеси элементов, входящих в состав соединения, которое необходимо получить. Этот раствор или суспензия содержит растворимую соль, как правило, ацетат и/или хлорид редкоземельного элемента, и, в случае необходимости, по меньшей мере, одну соль или один золь другого элемента, выбираемого в группах IVA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB и IVB периодической системы элементов. В дальнейшем при описании этого первого этапа и следующего этапа, на котором осуществляют контактирование со средой основного характера, будет использован для упрощения термин смесь, чтобы обозначать раствор или суспензию элемента или смеси элементов, которые входят в состав соединения.
Что касается редкоземельного элемента, то он может быть выбран, в частности, из церия, иттрия, неодима, гадолиния, празеодима и лантана. В случае использования соединений согласно изобретению для катализа, то предпочтительными элементами являются церий, лантан, неодим, иттрий и празеодим. В рамках настоящего изобретения можно также использовать смесь, содержащую в наибольшем количестве церий, и относительно небольшое количество [равное приблизительно (в данном описании термин приблизительно применяют для подчеркивания факта, что, когда цифра или цифры наиболее правые в числе являются нулями, то эти нули являются нулями позиционными, а не статистическими цифрами, если нет других указаний) не более 10%, обычно не более 5 мас.%] элементов, имеющих другие валентности и присутствующих либо в качестве активирующих агентов, либо в качестве примесей.
Возможным другим элементом можно назвать, в частности, цирконий, переходные элементы, имеющие подоболочку d в процессе заполнения, в частности, элементы колонки VIII (а именно элементы первого ряда) медь, марганец.
Что касается солей, то используют преимущественно ацетат одного или нескольких редкоземельных элементов.
В качестве одного или нескольких других элементов можно назвать в качестве солей хлориды или соли карбоновых кислот, такие как ацетаты, оксалаты или формиаты. Когда это возможно, используют преимущественно ацетат.
Следующий этап (этап β) состоит в введении в контакт указанной смеси со средой основного характера. Под средой основного характера подразумевают любую среду, имеющую рН больше 7. Такой средой обычно является водный раствор, содержащий основание. Можно использовать в качестве основания продукты типа гидроксида. Можно назвать гидроксиды щелочных металлов или щелочно-земельных металлов. Можно также использовать вторичные амины, третичные амины или гидроксиды четвертичного аммония. При этом амины и гидроксид аммония могут быть предпочтительны, поскольку они уменьшают риск загрязнения катионами щелочных металлов и особенно щелочно-земельных металлов. Можно также назвать мочевину (в условиях, при которых диамид, которым является мочевина, выделяет гидроксид аммония).
Наконец, в случае получения соединения на основе церия и циркония с использованием хлорида церия, используют, в частности, основания, указанные выше, и избегают использовать карбонаты или гидроксикарбонаты.
Введение в контакт указанной смеси и среды основного характера осуществляют в условиях, при которых рН образующейся реакционной смеси остается щелочной.
Предпочтительно величина рН равна, по меньшей мере, 9. Она может быть не более 11. В частности, эта величина может находиться в интервале от 9,5 до 11.
Контактирование (этап β) указанной смеси и среды основного характера может осуществляться путем введения смеси в среду основного характера. Возможно также осуществить контактирование непрерывно, при этом значение рН соблюдается регулированием относительных расходов смеси и среды основного характера.
Можно, согласно частному варианту изобретения, работать в условиях, когда при контактировании смеси со средой основного характера поддерживают постоянной величину рН образованной реакционной среды. Такие условия могут быть соблюдены добавлением при введении смеси в среду основного характера дополнительного количества основания в образованную смесь.
Контактирование осуществляется обычно при комнатной температуре.
В конце реакции получают осадок или суспензию, которая может быть выделена, если необходимо, из реакционной смеси любым известным способом. Выделенный продукт может быть промыт.
Последующую сушку (этап γ) или, в целом, рекуперацию осадка можно, в частности, осуществлять методом типа распыления или лиофилизации (первый из двух предпочтителен).
Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения выделение осадка из реакционной смеси и его сушку осуществляют путем распыления, т.е. путем пульверизации смеси в горячей атмосфере (иногда называемой spray-drying).
Распыление можно осуществлять с помощью любого известного пульверизатора, например, пульверизационной форсунки типа орошающей форсунки или другого средства. Можно также использовать распылители, называемые турбинными распылителями. В качестве других средств пульверизации, которые могут быть применены в данном способе, можно сослаться на основной документ MASTERS, называемый SPRAY-DRYING (второе издание 1978, Editions George Godwin-London).
Можно также применить метод распыления-сушки с помощью флэш-реактора, например, типа разработанного заявителем и описанного, в частности, во французских заявках на патент № 2 257 326, 2 419 754 и 2 431 321. В этом случае обрабатывающие газы (горячие газы) приводят в спиралевидное движение, и они попадают в вихревой колодец. Смесь для высушивания вводят по траектории, совпадающей с осью симметрии спиралевидных траекторий названных газов, что позволяет идеально передать количество движения газов обрабатываемой смеси. Газы обеспечивают таким образом двойную функцию: с одной стороны пульверизацию, т. е. превращение в мелкие капельки первоначальной смеси, а с другой стороны - сушку полученных капелек. При этом чрезвычайно небольшое время пребывания (обычно меньше 1/10 секунды приблизительно) частиц в реакторе является преимуществом помимо прочих, т. к. ограничивает возможный риск перегрева, возникающий при слишком долгом контакте с горячими газами.
В зависимости от относительных расходов газа и высушиваемой смеси, температура газов на входе составляет от 400 до 900°С и, в частности, от 600 до 800°С, температура твердого высушенного продукта составляет от 110 до 250°С, преимущественно от 1 25 до 200°С.
Что касается флэш-реактора, указанного выше, то можно сослаться на рис. 1 французской заявки на патент № 2 431 321.
Он состоит из камеры сгорания и контактной камеры, состоящей из биконуса и усеченного конуса с расходящейся верхней частью. Камера сгорания соединяется с контактной камерой через узкий проход.
Верхняя часть камеры сгорания имеет отверстие для введения горючей фазы.
С другой стороны, камера сгорания содержит внутренний коаксиальный цилиндр, образующий внутри камеры центральную зону, и кольцеобразную периферийную зону, и имеет перфорации, расположенные большей частью в верхней части аппарата. Камера содержит минимально шесть перфорационных отверстий, распределенных, по меньшей мере, по одной окружности, но предпочтительнее по нескольким окружностям, оксиально отстоящих друг от друга. Общая поверхность перфораций, размещенных в нижней части камеры, может быть очень небольшой, порядка 1 /1 0-1 /1 00 от общей поверхности перфораций названного внутреннего коаксиального цилиндра.
Перфорации имеют обычно круглую форму и очень маленькую толщину. Предпочтительно, когда отношение диаметра перфорации к толщине стенки равно не менее 5, минимальная толщина стенки ограничивается только механическими возможностями.
Коленчатая труба выходит в узкий проход, конец которого выходит к оси центральной зоны.
Газовая фаза, приводимая в спиралевидное движение (в дальнейшем называемая спиральной фазой), состоит из газа, обычно воздуха, вводимого в отверстие, выполненное в кольцеобразной зоне, преимущественно это отверстие располагают в нижней части названной зоны.
Чтобы получить спиральную фазу на уровне узкого прохода, газовую фазу предпочтительно вводят в указанное отверстие при низком давлении, т. е. при давлении ниже 1 бара, и предпочтительнее при давлении, которое от 0,2 до 0,5 бар выше давления, существующего в контактной камере. Скорость этой спиральной фазы обычно равна 1 0-1 00 м/с и преимущественно 30-60 м/с.
В то же время, горючая фаза, которая может быть метаном, впрыскивается оксиально через указанное отверстие в центральную зону со скоростью приблизительно 100-150 м/с.
Горючую фазу поджигают любым известным средством в том месте, где горючее и спиральная фаза вступают в контакт. Затем прохождение газов через узкий проход осуществляется согласно траекториям, совпадающим с направляющими гиперболоида. Эти направляющие опираются на группу колец, которые имеют небольшой размер и располагаются вблизи и ниже узкого прохода, а затем расходятся во всех направлениях.
Затем вводят обрабатываемую смесь в виде жидкости через указанную выше коленчатую трубу. Жидкость разделяется на множество капель, каждая из которых перемещается объемом газа и подчиняется движению, создающее эффект центрифуги. Обычно расход жидкости составляет от 0,03 до 10 м/с.
Соотношение между количеством движения, присущим спиральной фазе и количеством движения жидкой смеси должно быть высоким. В частности, оно равно, по меньшей мере, 1 00, а предпочтительнее 1 000-1 0000. Количества движения на уровне узкого прохода рассчитываются в зависимости от расхода газа на входе и расходов обрабатываемой смеси, а также от сечения названного прохода. Увеличение расходов влечет за собой увеличение размера капель.
В этих условиях движение газов передается как по направлению, так и по интенсивности, каплям обрабатываемой смеси, разделенных друг от друга в зоне, где сходятся оба потока. Кроме того, скорость жидкой смеси уменьшается до минимума, необходимого для получения непрерывного потока.
После этапа сушки и/или разделения получают соединение согласно изобретению, которое будет далее описано более подробно.
В случае соединения на основе только оксидов редкоземельных элементов, такое соединение представляет собой аморфный продукт, содержащий оксид или оксигидроксид редкоземельного элемента и анионы предшественника редкоземельного элемента. Оно может находиться в форме ядра на основе, по меньшей мере, одного оксида или одного оксигидроксида редкоземельного элемента или оксигидроксихлорида или оксигидроксиацетата, окруженного анионами предшественника редкоземельного элемента. В случае соединения на основе редкоземельного элемента и другого элемента, соединение это также содержит оксид или оксигидроксид редкоземельного элемента и другого элемента и анионы предшественников. Оно может также находиться в форме ядра на основе, по меньшей мере, одного оксида или одного оксигидроксида редкоземельного элемента или оксигидроксихлорида или оксигидроксиацетата, окруженного анионами предшественника редкоземельного элемента, причем разумеется, что может иметь место смешанный оксид или оксигидроксид редкоземельного элемента и другого элемента. Например, в частном случае соединения на основе церия и циркония, полученного из ацетата церия, получают соединение, имеющее ядро на основе, по меньшей мере, одного оксида и одного оксигидроксида церия и циркония, окруженного анионами ацетата.
Что касается относительного соотношения элементов, входящих в состав соединений, полученных после этапа γ) согласно изобретению, в случае присутствия, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента и другого элемента, отличающегося от редкоземельного, желательно, чтобы содержание редкоземельного элемента составляло, по меньшей мере, половину, преимущественно, по меньшей мере, две трети, более предпочтительнее, по меньшей мере, четырех пятых по массе по отношению к совокупности элементов, в расчете на оксид.
Существенной характеристикой соединений, полученных на этапе γ) согласно изобретению, является их способность диспергироваться в воде. Эта диспергируемость в воде составляет, по меньшей мере, 50%, более конкретно, по меньшей мере, 60% и, по меньшей мере, 80% в случае подкисленной воды.
Диспергируемость представляет собой отношение (Р1-Р2)/Р1, выраженное в %, где Р1 первоначальная масса продукта, суспендированного в воде, а Р2 - масса остаточного сухого осадка, полученного после центрифугирования предварительно полученной суспензии, отделения маточных растворов, и осаждения и сушки осадка. Диспергируемость в подкисленной воде определяется таким же образом, но исходя из суспензии, рН которой равен 4.
Другой интересной характеристикой соединений, полученных после этапа γ) является низкое содержание в них нитрата. Это весовое содержание равно не более 1000 ч/млн, более конкретно не более 200 ч/млн и еще более конкретно не более 1 00 ч/млн.
Другой характеристикой соединений, полученных после этапа γ), в случае смеси солей, является их химическая однородность. Действительно, соединения на основе, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента и, по меньшей мере, одного другого элемента, выбираемого в группах IVA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB и IVB имеют такую химическую однородность, при которой гетерогенные области составляют менее 1 0 нм2. Это означает, что нет разницы в химическом составе продуктов согласно изобретению между зонами с поверхностью 1 0 нм2.
Однородность соединений определяют путем анализа METED S. В частности, гетерогенную область измеряют методом картографии путем дисперсионной спектроскопии (EDS), используя микрозонд электронного микроскопа (MET).
Гранулометрия соединений, полученных на этапе γ) согласно изобретению, может изменяться в зависимости, в частности, от метода сушки. Она может быть равна 1 -1 0 мкм. Все размеры, указанные здесь и далее в описании, являются средними размерами.
В наиболее частном случае соединений на основе только одного церия или на основе наибольшего количества церия, размер кристаллов равен не более 4 нм. Это измерение осуществляют с помощью спектров RX и с помощью анализа MET.
Основной интерес соединений, полученных на этапе γ) согласно изобретению заключается в их способности образовывать коллоидные водные золи или коллоидные водные суспензии. Эти водные золи будут описаны более конкретно ниже.
Они получаются путем повторного диспергирования в воде соединений, описанных выше. Для улучшения диспергирования соединений целесообразно их диспергировать в водной, слегка подкисленной среде, в частности, уксусной кислотой, и имеющей рН, равный приблизительно 4. Таким образом получают золи, основные характеристики которых следующие.
Они состоят из оксидов или оксигидроксидов редкоземельных элементов и, в случае необходимости, из, по меньшей мере, одного другого металлического элемента, выбираемого в группах IVA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB и IVB. Они представляют собой коллоиды (или частицы), размер которых равен не более 5 нанометров и может быть равен 2-5 нанометрам в случае продуктов на основе только одного или нескольких редкоземельных элементов. В случае продуктов на основе, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента и другого элемента указанного типа, размер частиц равен не более 1 0 нанометров и предпочтительно не более 5 нано11 метров. Этот размер коллоидов измеряют с помощью электронного микроскопа (MET). Обычно состояние окисления металлических элементов не меняется во время получения частиц водных золей и органических золей. Однако во время операции распыления нельзя исключать, что поверхностные атомы (в частности, церий, когда используют этот элемент) окисляются и переходят в состояние высшей степени окисления.
Содержание нитратов в золях, измеренное по отношению к массе коллоидов, составляет не более 1000 ч/млн, более конкретно не более 200 ч/млн и еще более конкретно не более 100 ч/млн.
Кроме того, химическая однородность коллоидов такова, что гетерогенные области составляют менее 1 0 нм. Эта химическая однородность измеряется методом, описанным выше (MET-EDAX).
Другой характеристикой водных золей согласно изобретению является их слабокислый характер. Их рН равно не менее 3 и, в частности, равно от 5 до 8.
Первый этап а) способа получения органического золя согласно изобретению описывается ниже.
Водные золи, описанные выше, являются прекрасной водной фазой, содержащей в виде дисперсии, по меньшей мере, одно кислородсодержащее соединение металла, и очень хорошо подходят для перевода этого соединения в органическую фазу. Концентрация твердого вещества в водной фазе может изменяться в широких границах: от 1 до 40%, преимущественно от 5 до 30%, предпочтительнее от 10 до 20% (мас.%).
В целом, чтобы способ согласно изобретению был осуществлен удовлетворительным образом, желательно, чтобы исходный водный золь соответствовал следующим требованиям:
- содержание металла в форме кислородсодержащего коллоидного соединения металла должно быть высоким, преимущественно 90%, предпочтительно выше или равно 95% и, как правило, наиболее высоким,
- концентрация в водном золе коллоидного соединения металла должна быть достаточной и составлять, предпочтительно, 0,1-3 моль/литр,
- водный золь должен обладать высокой термостабильностью и не образовывать хлопья при температуре реакции, которая превышает 60°С и изменяется наиболее часто от 80°С до температуры кипения (в зависимости от давления).
Согласно одной из преимущественных характеристик изобретения предлагается наблюдать за тем, чтобы не было ни одной слишком крупной частицы в водном золе и, следовательно, в конечном золе. Предпочтительно, чтобы не более 5%, преимущественно не более 1%, предпочтительно не более 0,5 ма^% частиц водного золя имели размер больше 0,1 микрометра, преимущественно 0,05 микрометра, предпочтительно 0,02 микрометра.
Удаление наиболее крупных частиц можно осуществлять любым методом, позволяющим селективно удалять частицы. Это удаление можно производить из водного золя, органического золя и из обоих.
Однако предпочтительнее, чтобы, по меньшей мере, одно удаление происходило в водном золе. Предпочтительным методом является центрифугирование.
Центрифугирование водного золя, соответствующее 1 000-1 0000 G, в течение часа дает обычно хорошие результаты. Можно прибегнуть к центрифугированию, соответствующему 50000 G, верхний предел ограничен лишь технологическими возможностями.
Нужно заметить, что центрифугирование, предшествующее этапу составления органического золя, часто называемому экстрагированием, благоприятствует этому этапу.
Содержание металла в золе согласно изобретению составляет не более 2/3 массы, предпочтительно около 10-40% (ма^). Чтобы использовать золь в качестве добавки для авиационного двигателя, предпочтительно, чтобы его содержание не опускалось ниже 1 /6, предпочтительно 1/5.
Органические золи согласно изобретению обычно получают широко известным методом нагревания водного золя, содержащего названное кислородсодержащее соединение металла в присутствии указанного разбавителя и указанной кислотной амфифильной системы.
Когда золь получают из нескольких металлов, распределение (массовое и топологическое) между разными металлами золя является таковым в твердом соединении, диспрегированном в водной фазе.
Однако хотя в способе получения кислородсодержащего соединения металла редкоземельные элементы находятся в состоянии наиболее низкой степени окисления (III и II в случае европия) для получения хорошей стабильности при хранении, предпочтительно, чтобы поверхность частиц была, по меньшей мере частично, на уровне наиболее высокой степени окисления, когда их имеется несколько. Так, когда какой-либо элемент обладает несколькими степенями окисления (обычно церий), желательно, чтобы, по меньшей мере, половина, преимущественно две трети, предпочтительно три четверти поверхностных атомов (на толщине 3, преимущественно 5 атомных слоев) этого элемента находились в состоянии наиболее высокой степени окисления. Разумеется, названное соотношение может быть распределено в массе, а не только на поверхности.
Жидкой органической средой, используемой в способе согласно изобретению, может быть инертный алифатический или циклоалифатический углеводород, или их смесь, такая как, например, лигроин или бензин, минеральные эфиры или петролейный эфир, которые могут содержать также ароматические компоненты. В качестве примеров могут содержаться гексан, гептан, октан, нонан, декан, циклогексан, циклопентан, циклогептан и жидкие нафтены. Хорошо подходят также ароматические растворители, такие как бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, а также нефтяные фракции типа Solvesso и Isopar (товарные знаки фирмы EXXON), в частности Solvesso 100, который содержит в основном смесь метилэтил- и триметилбензола, Solvesso 150, который содержит смесь алкоилбензолов, в частности, диметилэтилбензола и тетраметилбензола, и Isopar L [технический проспект HDH С 388 (июль 1981)], который содержит в основном изо- и циклопарафиновые углеводороды С11 и С12.
Можно также использовать хлорсодержащие углеводороды, такие как хлор- или дихлорбензолы и хлоротолуол, а также алифатические и циклоалифатические эфиры, такие как дизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, и алифатические и циклоалифатические кетоны, такие как метилизобутилкетон, диизобутилкетон, мезитилоксид.
Также могут быть предусмотрены сложные эфиры, но их недостаток в том, что они могут быть гидролизованы. В качестве сложных эфиров, которые могут быть использованы, можно назвать те, которые получены из названных выше кислот и спиртов С1-С8, в частности пальмитаты вторичного спирта, такого как изопропанол.
Выбирают органическую жидкость или растворяющую систему с учетом используемой солюбилизирующей органической кислоты (амфифильный агент), температуры нагрева и конечного применения коллоидного раствора или дисперсии. В некоторых случаях предпочтительно применять смесь растворителей. Количество жидкости или растворителя определяет конечную концентрацию. Более экономично и более удобно получать более концентрированные дисперсии, которые можно в дальнейшем разбавлять при их применении. Именно поэтому количество растворителя не является критическим.
Целесообразно добавлять в органическую фазу промотор, функция которого состоит в ускорении перехода коллоидов из водной фазы в органическую фазу и в улучшении стабильности полученных органических золей. В качестве промоторов можно использовать соединения, содержащие спиртовую функцию, в частности, алифатические спирты, линейные или разветвленные, содержащие 6-12 атомов углерода.
В качестве примеров можно назвать 2этилгексанол, додеканол или их смесь.
Содержание названного промотора в органической фазе не является критическим и может изменяться в широких границах.
Однако, как правило, подходящим является содержание равное 2-15 мас.%.
Если список используемых кислот довольно обширен, то для достижения хорошего растворения число атомов углерода в молекуле имеет небольшие ограничения. Целое число атомов (среднее, если используемая кислота является смесью) углерода в кислотах преимущественно больше 6, предпочтительнее выше 1 0, желательно, чтобы оно было приблизительно меньше 60.
Если желательно иметь более высокие концентрации редкоземельного элемента, в частности, церия или эквивалентного металла, желательно выбирать кислоты с наиболее короткой длиной цепи.
Эти кислоты могут быть линейными или разветвленными. Однако предпочтительно, чтобы ответвления были либо удалены от карбоксильной группы, либо немногочисленны и находились у разных атомов углерода. Карбоновыми кислотами, используемыми согласно изобретению, могут быть арильные, алифатические или арилалифатические кислоты. Они могут содержать другие функциональные группы при условии, что эти группы будут стабильны в средах, где хотят использовать соединения редкоземельного(ых) элемента(ов) и, в частности, церия, согласно настоящему изобретению.
Чтобы золь мог быть пригодным для использования при низких температурах, ниже комнатной температуры, даже ниже 0°C, предпочтительно, чтобы температура плавления кислоты или смеси была не больше 50°С, преимущественно равна комнатной температуре, а предпочтительнее равна 0°C.
Таким образом, можно использовать карбоновые кислоты, углеводородная цепь которых содержит кетоновые группы, такие как пирувиновые кислоты, замещенные в положении альфа к кетоновой функции. Это могут быть также альфа-галогенокарбоновые кислоты или альфа-гидроксикарбоновые кислоты.
Цепь, которая соединена с карбоксильной группой, может иметь ненасыщенные связи. Однако обычно стараются избегать слишком большого числа двойных связей, так как церий, если этот элемент используют, катализирует сшивку по двойным связям. Цепь может прерываться эфирными группами (возможно тиоэфирными) или сложноэфирными группами, при условии, если это не слишком изменяет липофильность цепи, которая содержит карбоксильную группу.
Таким образом можно использовать алифатические карбоновые кислоты, алифатические сульфоновые кислоты, алифатические фосфоновые кислоты, алкиларилсульфоновые кислоты и алкиларилфосфоновые кислоты, содержащие приблизительно от 1 0 до приблизительно 40 атомов углерода, натуральные или синтетические. Можно их использовать индивидуально или в смеси.
В качестве примеров можно назвать жирные кислоты таллового масла, кокосового масла, сои, льняного масла, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, стеариновую кислоту и их изомеры, кислоту, пеларгоновую кислоту, капроновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, додецилбензолсульфонокислоту, 2-этил-гексановую кислоту, гексагидробензойную кислоту, гексановую кислоту, толуолсульфокислоту, толуолфосфоновую кислоту, лаурилсульфоновую кислоту, лаурилфосфоновую, пальмитилсульфоновую и пальмитилфосфоновую кислоты. Предпочтительно используют олеиновую кислоту и алкиларилсульфоновые кислоты.
Количество используемой амфифильной органической кислоты, выраженное числом молей кислоты на моль оксида (lato sensu), может изменяться в широком диапазоне от 1/10 до 1 моля на атом редкоземельного элемента. Верхний предел не является критическим, но нет необходимости использовать большее количество кислоты. Предпочтительно органическую кислоту используют в количестве от 1/5 до 4/5 моля на атом редкоземельного элемента.
В органической фазе соотношение между органическим растворителем и органической кислотой не является критическим. Весовое отношение между органическим растворителем и органической кислотой выбирают, преимущественно между 0,3 и 2,0.
Порядок введения разных реагентов не имеет значения. Можно осуществить одновременную смесь одной или нескольких коллоидных водных дисперсий, органической кислоты, органического растворителя и, возможно, промотора. Можно также предварительно смешать органическую кислоту, органический растворитель и, в случае необходимости, промотор, которые составляют органическую фазу.
Температуру реакционной среды выбирают преимущественно в интервале от 60 до 150°С.
В некоторых случаях, из-за летучести органического растворителя, следует конденсировать его пары путем охлаждения при температуре ниже его температуры кипения.
Преимущественно работают при температуре, равной от 60 до 120°С, предпочтительнее от 90 до 110°С.
Реакционную смесь поддерживают при перемешивании в процессе нагревания, которое может продолжаться, по меньшей мере, от одного часа, приблизительно до одних суток, предпочтительно от 2 ч до половины суток. После завершения времени нагревания прекращают нагрев. Отмечают присутствие двух фаз: органической фазы, содержащей дисперсию комплекса оксида металла и органической кислоты, и водной остаточной фазы.
Затем разделяют органическую и водную фазы с помощью одного из классических методов разделения: декантация/центрифугирование и т. д.
Согласно настоящему изобретению получают органические коллоидные дисперсии оксида(ов) металла(ов).
Для некоторых областей применения можно использовать реакционную смесь как таковую, но иногда желательно удалить воду, которая может составлять 1 -3 мас.% в органической фазе. Для этого используют методы, хорошо известные специалистам, например, пропускают через осушающий агент (включая фильтр с гидрофобной мембраной) или добавляют другой растворитель, инертный по отношению к соединению М'. имеющий температуру кипения предпочтительно ниже 100°С, и образующий азеотропную смесь с водой, затем отгоняют полученный азеотроп. В качестве других растворителей, подходящих для изобретения, можно назвать алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан, циклоалифатические углеводороды, ароматические, или спирты, такие как, например, этанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль и т. д.
Предпочтительно, в частности, при использовании продукта в качестве добавки к газойлю, чтобы содержание воды было не больше 1%, преимущественно 1 на тысячу, предпочтительно 1 00 ч/млн.
Для кислот указанной выше амфифильной системы предпочтительно, чтобы они содержали от 1 5 до 25 атомов углерода.
Когда система является смесью кислот, то число атомов углерода может быть дробным, поскольку в этом случае речь идет о среднем значении, и ограничения, касающиеся среднего значения числа атомов углерода преимущественно те же, что и ограничения, указанные выше для одного или одного из компонента(ов) названной амфифильной системы. Минимальное ограничение состоит в том, что среднее число атомов углерода в кислотах указанной амфифильной системы составляет не менее 1 0 атомов углерода. Более конкретно среднее число атомов углерода в кислотах амфифильной системы преимущественно составляет от 11 до 25, предпочтительно от 15 до 25.
Для получения наилучших результатов, особенно, когда длина цепи небольшая (меньше 1 4 атомов углерода), если имеется одно ответвление, и особенно, если оно располагается в положении гамма или дельта к атому, содержащему кислотный водород, очень желательно, чтобы это ответвление содержало, по меньшей мере, два атома углерода, преимущественно три. Чтобы объяснить номенклатуру положений, ниже приведены примеры кислого фосфата 2-диэтилгексила НО-р(с8Н17)-О-СН2-СН(С2Н5)СН2(С3Н7) и 2-этилоктановой кислоты НО-СОСН(С2Щ)-СН2-СЩСН2(СзН7).
Функция, содержащая протон Н+ Положение атома (способного содержать ответвление) Остаток молекулы
альфа бета гамма дельта
НО -Р(С8Н17) -O -СН2 -СЩС2Н5) -СН2Щ3Н7)
НО -СО -СЩС2Н5) -СН2 -СН2 -СН2Щ3Н7)
Предпочтительно, чтобы наиболее длинная линейная часть содержала, по меньшей мере, 6, предпочтительнее 8 атомов углерода. Целесообразно также, чтобы боковая или боковые цепи разветвленных кислот содержали, по меньшей мере, 2 атома, предпочтительнее 3 атома углерода.
Целесообразно, чтобы рКа, по меньшей мере, одной из кислот было не более 5, предпочтительно не более 4,5.
Предпочтительно, в случае, если кислоты являются, в частности, карбоновыми кислотами, чтобы амфифильная кислотная система была смесью кислот.
В этом случае, условия в отношении ответвления должны относиться, по меньшей мере, к половине, предпочтительно к двум третям, еще предпочтительнее к четырем пятым молей кислот, составляющих названную амфифильную систему.
Среди кислот, дающих очень хорошие результаты, можно назвать кислоты, содержащие фосфор, такие как фосфорные кислоты, в частности, сложные диэфиры фосфорной кислоты, фосфоновые кислоты и их моноэфиры, и фосфиновые кислоты.
Среди карбоновых кислот, дающих хорошие результаты, можно назвать кислоты, входящие в состав смеси кислот, например, известную под названием изостеариновая кислота. Кислотная система является преимущественно самой изостеариновой кислотой.
Начальная температура плавления системы амфифильной(ых) кислоты(от) преимущественно ниже 50°С, предпочтительно меньше или равна 20°С и более предпочтительно равна не более 0°С.
Для хорошей стабильности и для хорошей экстрагируемости желательно, чтобы молярное отношение между экстрагирующим веществом и четырехвалентным металлом, преимущественно церием, было равно от 0,1 до 0,6, предпочтительнее от 0,2 до 0,4. Это отношение увеличивается, когда размер частиц уменьшается.
Чтобы получить очень стабильные золи, то, как было указано выше, присутствие очень крупных частиц ухудшает долговременную стабильность золей согласно изобретению, и даже золей, полученных из более классических кислот, целесообразно, чтобы не более 5%, преимущественно не более 1% и еще предпочтительнее не более 0,5 мас.% частиц оксида имели размер не более 0,1 микрометра, предпочтительнее 0,05 микрометра, еще предпочтительнее 0,02 микрометра.
Любой разбавитель, приводящий к стабильному золю, входит в рамки данного изобретения.
Золи согласно настоящему изобретению могут найти многочисленное применение. В зависимости от желаемого применения нужно выбирать компромисс, учитывая технические данные, указанные ниже; при синтезе, если речь идет о стабильности, желательно избегать очень аполярных углеводородов, как, например, алифатических нециклических углеводородов. Разбавители, такие как простые или сложные эфиры, имеющие полярную функцию, дают хорошие результаты, но при некоторых применениях их нужно избегать по мере возможности. Смесь разбавителей может дать раствор, компенсирующий неполярность некоторых разбавителей путем добавления полярных соединений, обычно растворителей.
Согласно особенно предпочтительному применению настоящего изобретения, золь используют для образования золя, разбавленного в газойле. Исходный золь является обычно очень концентрированным, что ограничивает свободу действий специалиста. При этом для того, чтобы золь был совместим с газойлем и его многочисленными добавками, используют предпочтительно мало полярные разбавители. В качестве компонентов, входящих в состав разбавителя, ароматические или алифатические соединения являются более предпочтительными, чем соединения, имеющие полярную функцию, такую как, например, функцию сложного или простого эфира.
Предпочтительно, чтобы разбавители имели индекс Kauri Butanol (измеренный в соответствии со стандартом ASTM D II 33) меньше 105, преимущественно меньше 90.
Для использования в качестве добавки к авиационному топливу предпочтительно, чтобы температура плавления разбавителей или смеси разбавителей была низкой и отвечала бы ограничительным условиям температуры плавления, описанным в настоящем описании в отношении амфифильной кислотной системы.
Также предпочтительно, чтобы эти разбавители имели очень низкую растворимость в воде, преимущественно меньше 5 мас.%, предпочтительно не более 1 % и более предпочтительно не больше чем 0,5 мас.%.
Одновременно также предпочтительно, чтобы растворимость воды в разбавителе была не более 5%, преимущественно не более 1%, предпочтительнее не более 0,5%.
Среди предпочитаемых разбавителей можно назвать ароматические углеводородные соединения и их смеси, а также алифатические соединения и их смеси, содержащие менее 50%, преимущественно 25% и предпочтительнее 1% ароматических соединений.
Содержание металла в органическом золе согласно изобретению преимущественно равно не более 2/3 массы, предпочтительнее от 30 до 40 мас.%. При использовании в качестве добавки для авиационного двигателя предпочтительно, чтобы это содержание не опускалось ниже 1/6, еще предпочтительнее 1/5.
Органические золи, согласно настоящему изобретению, обычно получают известным методом нагревания водного золя, содержащего указанный оксид металла, в присутствии указанного разбавителя и амфифильной системы.
Согласно одной из предпочтительных характеристик изобретения, нужно следить за тем, чтобы в водном золе и, следовательно, в конечном золе не было ни одной слишком крупной частицы.
Удаление наиболее крупных частиц можно осуществлять любым методом, позволяющим селективно удалять наиболее крупные частицы. Это удаление можно производить из водного золя, органического золя или из обоих.
Предпочтительно, однако, чтобы, по меньшей мере, одно удаление происходило из водного золя. Предпочтительным методом является центрифугирование.
Центрифугирование водного золя, соответствующее 1000-10000 G в течение одного часа, дает обычно хорошие результаты. Можно осуществлять центрифугирование, соответствующее 50000 G, верхний предел ограничен лишь технологическими возможностями.
Нужно отметить, что центрифугирование, проводимое перед этапом составления органического золя, часто называемым этапом экстрагирования, благоприятствует этому этапу.
Было отмечено, что степень экстрагирования церия в органической фазе достаточно высока, она может достигать 90-95%.
Путем квази-эластичной диффузии света выявляют присутствие коллоидных частиц, гидродинамический диаметр которых меньше 100 А (10 нанометров) (т.е. близок к пределу определения с помощью наиболее распространенных современных приборов). Полученные данные показывают, что d50 составляет приблизительно 10А (1 нанометр) до 100А (10 нанометров), d90 составляет не более 200А (20 нанометров).
Полученные таким образом золи имеют прекрасную стабильность. Не происходит никакого отстаивания по прошествии многих месяцев.
Золи согласно настоящему изобретению, в которых часть с оксидом металла имеет высокое содержание (приблизительно не менее 1/10, преимущественно 1 /4, предпочтительно 1 /2 оксидного эквивалента) металлических элементов, гидроксид которых осаждается только при достаточно высоких значениях рН (рН, по меньшей мере, равен приблизительно 4, предпочтительно 5 для раствора 1 0-2 М) трудны для получения другими способами, чем способом, описанным в настоящей заявке. Этими металлическими элементами (или металлами), являются, в частности, редкоземельные элементы, имеющие только одну валентность, а также переходные металлы, наибольшая валентность которых равна двум.
Согласно одной из предпочтительных характеристик настоящего изобретения, золь, в котором концентрация содержащегося в нем металлического церия доведена до 30%, имеет вязкость при 25°С не больше 20 мПа-с, преимущественно 15 мПа-с, предпочтительно 10 мПа-с.
Также является предпочтительным, чтобы противоанионы в растворе церия - источнике золя, присутствовали в различных золях согласно изобретению, в количестве не более 0,1, преимущественно 0,05, предпочтительно 0,03 эквивалента на 1 00 г диоксида церия. Это особенно относится к поверхностному слою кристаллитов.
Эта вязкость может быть измерена с помощью устройства low shear марки Contraves путем изменения градиента скорости от 0,01 до
1.
Полученные органические золи могут быть разбавлены для получения концентраций от 1 0 до 500, предпочтительно от 50 до 200 ч/млн. Разбавителем является преимущественно топливо для двигателя внутреннего сгорания, предпочтительно дизельного; изобретение относится следовательно к золям, органическая фаза которых состоит в основном из газойля и его добавок.
Изобретение касается также использования органических золей, полученных согласно изобретению, в качестве сиккативов в лакокрасочной промышленности с целью ускорения ненасыщенных масел. Золи согласно изобретению могут также использоваться в косметике.
Одно из наиболее интересных применений относится к использованию этих органических золей в качестве горючих добавок в жидкое топливо энергетических генераторов, таких как двигатель внутреннего сгорания, мазутные горелки или ракетные двигатели.
Что касается применения в газойле, наилучшие результаты получают с газойлями, у которых 95 мас.% компонентов отгоняются при атмосферном давлении и при температуре, по меньшей мере, равной 1 60°С, преимущественно при 180°С и у которых 95 мас.% компонентов способны улетучиваться при атмосферном давлении при 400°С, предпочтительно при 360°С.
Способ дает также хорошие результаты как с газойлями, имеющими повышенное со21 держание ароматических соединений, так и с газойлями, имеющими повышенное содержание алифатических соединений, при условии, что ограничительные условия отгонки, о которых шла речь выше, соблюдены.
Таким образом, настоящее изобретение особенно интересно в отношении двух видов топлива, таких, в которых содержание ароматических соединений очень высокое [содержание ароматического(их) производного(ых), по меньшей мере, составляет 1/5, предпочтительно 1/3], так как оно позволяет использовать эти виды топлива, которые без данного изобретения привели бы к образованию отложений, которые создают большие помехи.
При этом именно на топливах, называемых парафиновыми (т. е. на указанных выше смесях), содержание парафиновых соединений в которых равно, по меньшей мере, 30%, наиболее четко видны эффекты изобретения. Эти виды топлива изучались с точки зрения их соответствия новым более жестким стандартам. Желательно, чтобы в их составах содержание ароматических соединений (по массе) составило не более 1/5, предпочтительно 1/10, еще более предпочтительно 1/20. Присутствие добавки согласно настоящему изобретению, разбавленной в топливе, в частности, для двигателя внутреннего сгорания (газойль) преимущественно в количестве от 1 0 до 200 ч/млн массы, предпочтительнее от 20 до 1 00 ч/млн, приводит к уменьшению потребления топлива и уменьшению первичного выброса сажи, а также к уменьшению температуры самовозгорания сажи. Это последнее свойство выявлено в следующих примерах, где оно оценивается количественно либо на лабораторном уровне, либо на стендовом двигателе.
На лабораторном уровне действуют следующим образом.
Углеродная сажа, о которой известно, что она может быть получена воспроизводимым образом (ELFTEX 125 № 137 у CABOT) была отобрана по размеру частицы и удельной поверхности. Эти размеры соответственно составляющие 60 нанометров и 30 м2/г являются величинами одного и того же порядка, что и размеры углеродных частиц, выходящих из выхлопной системы дизельного двигателя.
Эту углеродную сажу пропитывают добавкой таким образом, чтобы полученное конечное содержание Се было равно 15 мас.%. Это содержание является показательным, т.к. может быть получено в частицах, выходящих из выхлопной системы двигателя, при использовании добавки в газойле. Пропитку осуществляют тем же способом, что и при получении катализаторов на подложке методом, называемым сухой пропиткой.
Сажу и желаемое количество добавки тщательно перемешивают в стеклянном сосуде до получения однородной пасты. Затем содержимое сушат целую ночь при температуре 95°С. Последующий термогравиметрический анализ (ТГА) сжигания на воздухе этой пропитанной углеродной сажи позволяет определить более или менее сильный каталитический эффект, производимый присутствием добавки. Добавка считается тем более активной, чем ниже температура, соответствующая началу сгорания углерода в течение термогравиметрического анализа (ТГА). Исследования, проведенные с непропитанной добавкой сажей служат в качестве контроля. Вышеназванный анализ проводят с загрузкой, составляющей от 20 до 25 мг сажи, с расходом воздуха 3,5 N л/ч и с программированным подъемом температуры от комнатной до 900°С из расчета 10°С/мин.
На уровне стендового двигателя действуют следующим образом.
Дизельный двигатель Daimler-Benz 240 D, с объемом цилиндра 24 л с ручной коробкой передач размещают на динамометрическом стенде. Выхлопная труба снабжена керамическим фильтром частиц (CORNING EX-47 5,66* х 6,00*). Температуру выхлопных газов измеряют на входе фильтра с помощью термопар. Измеряют также дифференциальное давление на входе и выходе из фильтра. Добавку в топливо вводят таким образом, чтобы доза составила 100 ч/млн металла по отношению к топливу с добавкой.
Фильтр заполняется частицами при проведении 3-х последовательных циклов, соответствующих американскому циклу РТР 75. Затем режим двигателя фиксируют на скорости 90 км/ч четвертого цикла. Затем увеличивают нагрузку двигателя в постоянном режиме, чтобы вызвать увеличение температуры выхлопных газов. Потеря мощности, создаваемая фильтром частиц, увеличивается в первое время из-за подъема температуры, затем она достигает максимума перед повторным понижением в результате сгорания углеродных веществ, накопившихся в фильтре частиц. Точку (отмеченную ее температурой), начиная с которой потеря мощности больше не увеличивается, рассматривают как точку регенерации соответствующей добавки. Как указано выше, испытание, проведенное при отсутствии добавки в топливе, фиксирует контрольную величину.
Следующие, не ограничивающие изобретение примеры, иллюстрируют изобретение.
Общий метод работы
В этих примерах диспергируемость в воде измеряют следующим образом: вводят 1 г сухого продукта в стеклянную колбу объемом 50 мл, добавляют воды до 50 мл и взбалтывают в течение 1 5 мин. Полученную суспензию центрифугируют со скоростью 4500 об./мин в течение 10 мин. Затем маточные воды отделяют от осадка, который высушивают при температуре 1 20°С в течение ночи. Диспергируемость соответствует соотношению (Р1-Р2)/Р1, и выражается в %, где
Р1 - начальная масса, равная 1 г, и Р2 - масса сухого остаточного осадка. Диспергируемость в подкисленной воде определяют тем же методом, но используя суспензию, объемом 50 мл, доведенную до рН 4 с помощью концентрированной уксусной кислоты.
Наконец, измерение путем квазиэластичной диффузии света позволяет определить присутствие коллоидов в маточных водах.
Под выражением редкоземельные элементы подразумевают элементы, атомный номер которых составляет от 57 до 71 (лантаниды, включая лантан), а также скандий и иттрий.
Пример 1. Органический золь церия.
Помещают 0,5 л 3,6 М раствора NH4OH в реактор при комнатной температуре с сильным перемешиванием (1600 об./мин). Вводят с помощью аппарата быстрого прикапывания 0,5 л 0,6 М раствора ацетата церия. Величина рН изменяется от 11,4 до 9,5 с момента введения ацетата церия III. В течение 30 мин после введения всего ацетата поддерживают перемешивание. Температура остается на уровне комнатной температуры. Затем отделяют осадок, полученный фильтрацией на фриттированном стекле № 4. Осадок промывают поршневой промывкой с 2 л деминерализованной воды.
Осадок сушат лиофилизацией в течение 24 ч или путем распыления с помощью распылителя Buchi. В этом случае температура на выходе твердого вещества равна 110°С.
Анализ MET показывает, что полученное соединение имеет средний размер элементарных кристаллитов, равный 2,5 нм. Содержание нитратов равно 80 ч/млн.
Соединение обладает диспергируемостью в воде, равной 95%.
Повторно диспергированное в деминерализованной воде соединение дает золь, рН которого равен 5, а размер коллоидных частиц которого равен 4 нм.
5 г оксида церия в виде распыленного гидрата обрабатывают с помощью 1 00 мл воды и получают водный золь с концентрацией в 150 г/л. Чтобы образовать 100 г органического золя, разбавляют 14,8 г олеина в 70,2 г Solvesso 150 (ароматическая нефтяная фракция), и получают молярное соотношение олеин/Се, равное 0,6, и конечную концентрацию СеО2 в органической фазе, равную 15%.
Органическую фазу вводят в контакт с водной фазой при слабом перемешивании (100 об./мин), затем смесь нагревают с обратным холодильником (100-103°С) в течение 4 ч. После декантации органическую фазу, содержащую церий, фильтруют на гидрофобном фильтре, затем, в случае необходимости, центрифугируют со скоростью 4500 об./мин. Полученный золь, концентрация которого равна 10,4%, состоит из монодиспергированных частиц размером от 9 до 1 0 нм. Он абсолютно стабилен в течение нескольких недель.
Пример 2. Органический золь Ce/Fe.
Этот пример касается получения соединения церий-железо в относительном соотношении 90/10 по весу оксида.
Исходя из раствора ацетата железа, полученного из нитрата железа путем осаждения гидроксидом аммония при рН, равном 7, затем промывкой осадка и повторным растворением в уксусной кислоте при рН, равном 1,5, образуют смесь ацетата церия и железа в виде раствора с концентрацией 70 г/л с соотношением оксидов 90/10. Непрерывно вводят в контакт этот раствор с 4 М раствором гидроксида аммония. Соответствующие расходы раствора и гидроксида аммония составляют 24 мл/мин и 26 мл/мин. рН реакционной среды составляет 11. Полученный осадок сушат с помощью распылителя Buchi в тех же условиях, что и в 1 примере.
Диспергируемость продукта в воде равна 65%. Анализ MET-EDS показывает гетерогенность меньше 10 нм2. 20 г оксида Ce/Fe (90/10 по весу оксида) в виде распыленного гидрата обрабатывают с помощью 200 мл воды с получением водного золя с концентрацией 1 00 г/л. Чтобы получить 1 00 г органического золя разбавляют 1 0 г изостеариновой кислоты в 70 г Solvesso 150 и получают молярное соотношение изостеариновая кислота/оксид, равное 0,3, и конечную концентрацию смешанного оксида в органической фазе, равную 20%.
Действуют как в предыдущем примере для осуществления поглощения органической фазы. Полученный органический золь с концентрацией смешанного оксида 1 9 мас.% прозрачен и имеет черный цвет с оранжевым оттенком. Он обладает прекрасной стабильностью.
Пример 3. Органический золь Се/La.
Этот пример касается получения соединения церий/лантан с относительным весовым соотношением оксидов 80/20.
Готовят раствор, содержащий на литр 135,2 г ацетата церия и 35,1 г ацетата лантана.
Непрерывно вводят в контакт этот раствор с расходом 1 8 мл/мин с 4 М раствором гидроксида аммония, расход которого равен 26 мл/мин. Сушат с помощью распылителя Buchi в тех же условиях.
Полученное соединение имеет содержание нитрата, равное 70 ч/млн, и диспергируемость в воде, равную 69%. Анализ MET-EDS продукта показывает гетерогенность меньше 1 0 нм2.
г оксида Ce/La (80/20 по весу оксида) в виде распыленного гидрата обрабатывают с помощью 200 мл воды, чтобы получить водный золь 1 00 г/л. Чтобы образовать 1 00 г органического золя, разбавляют 9 г изостеариновой кислоты в 71 г Solvesso 150 и получают молярное соотношение изостеариновая кислота/оксид, равное 0,3, и конечную концентрацию смешанного оксида в органической фазе, равную 20%.
Действуют как в первом примере, чтобы осуществить поглощения органической фазы.
Полученный органический золь с концентрацией 11,2 мас.% смешанного оксида имеет черный цвет. Он имеет великолепную стабильность.
Пример 4. Органический золь Се/Мп.
Этот пример касается соединения церий/марганец с относительным весовым соотношением оксидов 82/18.
Готовят раствор хлорида церия и марганца в нужных пропорциях. Непрерывно вводят в контакт при перемешивании со скоростью 700 об./мин этот раствор с 4 М раствором гидроксида аммония, при расходах соответственно 20 и 11 мл/мин. рН реакционной среды составляет 10,1. Полученный осадок сушат с помощью распылителя Вис1й в тех же условиях. Диспергируемость в подкисленной воде полученного соединения составляет 51%. Анализ MET-EDS полученного продукта показывает гетерогенность меньше 1 0 нм2.
г оксида Се/Мп (90/10 по весу оксида) в виде распыленного гидрата обрабатывают с помощью 200 мл воды, чтобы получить водный золь 150 г/л. Чтобы образовать 100 г органического золя разбавляют 10,6 г олеина в 59,4 г Solvesso 1 50, чтобы получить молярное соотношение олеин/оксид, равное 0,2, и конечную концентрацию смешанного оксида в органической фазе, равную 30%.
Действуют как в примере 1 , чтобы осуществить поглощение органической фазы. Полученный органический золь имеет великолепную стабильность.
Пример 5. Органический золь Се/Си.
Этот пример касается получения соединения церий/медь с относительным весовым соотношением оксидов 90/10.
Готовят раствор ацетатов церия и меди с необходимым соотношением. Непрерывно вводят в контакт этот раствор с 2 М раствором гидроксида натрия, расходы которых соответственно равны 1 8 л/мин и 26 мл/мин.
Полученное соединение сушат с помощью распылителя Buchi в тех же условиях. Анализ MET-EDS продукта показывает гетерогенность меньше 1 0 нм2.
г оксида Се/Си (90/10 по весу оксида) в виде распыленного гидрата вводят в 200 мл воды, чтобы получить водный золь 150 г/л. Чтобы образовать 1 00 г органического золя разбавляют 16,5 г олеина в 46,5 г Solvesso 150 и получают молярное соотношение олеин/оксид, равное 0,3, и конечную концентрацию смешанного оксида в органической фазе, равную 30%.
Действуют как в примере 1 , чтобы осуществить поглощение органической фазы. Полученный органический золь прозрачен и имеет черный цвет с голубым оттенком. Он стабилен в течение нескольких недель.
Для некоторых предшествующих примеров температуры воспламенения и регенерации (измеренные в соответствии с методиками, описанными выше) сведены в две нижеследующие таблицы.
Результаты, полученные анализом ATG
Добавки Температура воспламенения (°С)
без 580
Се (пример 1) 305
СеМп (пример 4) 255
СеСи (пример 5) 230
Полученные результаты показывают, что температура воспламенения сажи значительно понижается, когда углеродные частицы пропитаны органическим золем согласно настоящему изобретению.
Результаты, полученные на стендовом двигателе
Добавки Температура регенерации (°С)
без 600
Се (пример 1) 566
СеМп (пример 4) 550
CeCu (пример 5) 512
Результаты, полученные на стендовом двигателе, показывают, что температура регенерации фильтра частиц значительно понижается, когда накопленные частицы появляются из топлива с добавкой органического золя согласно настоящему изобретению.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения коллоидной дисперсии, содержащей, по меньшей мере, одно кислородсодержащее соединение редкоземельного металла, из водного золя, содержащего кислородное соединение упомянутого металла в присутствии органического разбавителя и амфифильной системы с последующей рекуперацией коллоидной дисперсии, отличающийся тем, что водный золь представляет собой дисперсию, по меньшей мере, одного кислородного соединения, по меньшей мере, одного редкоземельного металла, имеющего диспергируемость в воде, по меньшей мере, 50% и полученного осаждением ацетата и/или хлорида упомянутого металла в среде основного характера с последующей атомизацией или лиофилизацией полученного кислородного соединения, причем содержание частиц в водном золе с размером более 0,1 микрометра предпочтительно не более 5%.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислородсодержащим соединением металла является соединение на основе, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента и, по меньшей мере, одного другого элемента, выбираемого в группах IVA, VIIA, VIII, IB, IIB, IIIB и IVB периодической системы элементов, и тем, что готовят смесь, содержащую, по меньшей мере, один ацетат или хлорид редкоземельного элемента и, по меньшей мере, одну соль или один золь названного элемента; приводят в контакт вышеназванную смесь и среду основного характера и поддерживают полученную реакционную среду при щелочном рН; рекуперируют образовавшийся осадок путем распыления или лиофилизации.
  3. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что кислородсодержащим соединением металла является соединение на основе, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента, выбираемого из иттрия, неодима, гадолиния и празеодима.
  4. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что кислородсодержащее соединение металла содержит дополнительно, по меньшей мере, один другой элемент, выбираемый из циркония, железа, меди, галлия, палладия и марганца.
  5. 5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что поддерживают постоянным рН реакционной среды при введении в контакт раствора или указанной смеси со средой основного характера.
  6. 6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что осуществляют вышеназванный контакт путем введения раствора или указанной смеси в среду основного характера.
  7. 7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве среды основного характера используют раствор гидроксида аммония.
  8. 8. Способ по пп. 1-7, отличающийся тем, что поддерживают рН реакционной смеси при величине, по меньшей мере, 9, а предпочтительнее при величине, равной от 9,5 до 11.
  9. 9. Золь, содержащий частицы кислородсодержащего соединения редкоземельного металла, амфифильную кислотную систему и органический разбавитель, отличающийся тем, что частицы кислородсодержащего соединения упомянутого металла получены осаждением ацетата и/или хлорида упомянутого металла в среде основного характера с последующей атомизацией или лиофилизацией полученного соединения, и имеют диспергируемость в воде, по меньшей мере, 50%, причем содержание частиц с размером более 0,1 микрометра, предпочтительно не более 5%.
  10. 10. Золь по п.9, отличающийся тем, что молярное соотношение между амфифильной кислотой указанной системы и металлическими элементами золя равно не более 0,5.
  11. 11. Золь по пп.9 и 1 0, отличающийся тем, что боковая цепь или боковые цепи кислот, представляющие собой, по меньшей мере, одно ответвление, содержат, по меньшей мере, 2 атома углерода, предпочтительно не менее 3.
  12. 12. Золь по пп.9-11, отличающийся тем, что названная амфифильная кислотная система содержит изостеариновую кислоту.
  13. 13. Золь по пп.9-12, отличающийся тем, что названная амфифильная кислотная система представляет собой сложный эфир фосфорной кислоты.
  14. 14. Золь по пп.9-13, отличающийся тем, что температура плавления амфифильной кислотной системы составляет не более 50°С, преимущественно 20°С, более предпочтительно 0°С.
  15. 15. Золь по пп.9-14, отличающийся тем, что названные частицы четырехвалентного оксида, размер которых больше 0,1 микрометра, предпочтительно 0,05 микрометра, более предпочтительно 0,02 микрометра, составляют не более 5%, предпочтительно не более 1%, более предпочтительно не более 0,5 мас.% частиц.
  16. 16. Золь по пп.9-15, отличающийся тем, что разбавитель содержит не более 50%, предпочтительно не более 1 /5 ароматического углеводорода.
  17. 17. Топливо для двигателя внутреннего сгорания, отличающееся тем, что оно получено путем смешивания обычного топлива с золем по одному из пп.9-16.
  18. 18. Использование золей по пп.9-16 в качестве добавки к газойлю для дизельного двигателя.
EA199800461A 1995-11-22 1996-11-22 Органический золь, содержащий, по меньшей мере, одно кислородсодержащее соединение редкоземельного(ых) элемента(ов), способ получения названного золя и использование его в катализе EA000851B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9513844A FR2741281B1 (fr) 1995-11-22 1995-11-22 Sol organique comportant au moins un compose oxygene de terre(s) rare(s), procede de synthese du dit sol et utilisation du dit sol pour la catalyse
PCT/FR1996/001852 WO1997019022A1 (fr) 1995-11-22 1996-11-22 Sol organique comportant au moins un compose oxygene de terre(s) rare(s), procede de synthese dudit sol et utilisation dudit sol pour la catalyse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800461A1 EA199800461A1 (ru) 1998-12-24
EA000851B1 true EA000851B1 (ru) 2000-06-26

Family

ID=9484804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800461A EA000851B1 (ru) 1995-11-22 1996-11-22 Органический золь, содержащий, по меньшей мере, одно кислородсодержащее соединение редкоземельного(ых) элемента(ов), способ получения названного золя и использование его в катализе

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6136048A (ru)
EP (1) EP0862537B1 (ru)
JP (1) JP3447746B2 (ru)
KR (1) KR100396365B1 (ru)
CN (1) CN1096421C (ru)
AT (1) ATE238239T1 (ru)
AU (1) AU7698996A (ru)
BR (1) BR9611637A (ru)
CA (1) CA2235716C (ru)
DE (1) DE69627693T2 (ru)
EA (1) EA000851B1 (ru)
ES (1) ES2198504T3 (ru)
FR (1) FR2741281B1 (ru)
HU (1) HUP9903970A3 (ru)
MX (1) MX9804025A (ru)
NO (1) NO982295L (ru)
WO (1) WO1997019022A1 (ru)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2768155B1 (fr) * 1997-09-11 2000-03-31 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'un sol organique d'oxyde tetravalent, et d'un compose organique d'alcalin ou d'alcalino-terreux, son utilisation comme additif de composes hydrocarbones
FR2780096B1 (fr) 1998-06-22 2000-09-08 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement par combustion des particules carbonees dans un circuit d'echappement d'un moteur a combustion interne
FR2789601B1 (fr) * 1999-02-17 2001-05-11 Rhodia Chimie Sa Sol organique et compose solide a base d'oxyde de cerium et d'un compose amphiphile et procedes de preparation
FR2797199B1 (fr) * 1999-08-04 2001-10-05 Rhodia Terres Rares Dispersion colloidale organique de particules essentiellement monocristallines d'au moins un compose a base d'au moins une terre rare, son procede de preparation et son utilisation
US6933417B1 (en) 1999-11-22 2005-08-23 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent
US6680415B1 (en) 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US6909024B1 (en) 1999-11-22 2005-06-21 The Dow Chemical Company Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process
US6797845B1 (en) 1999-11-22 2004-09-28 Dow Global Technologies Inc. Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent
US7887714B2 (en) * 2000-12-25 2011-02-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Cerium oxide sol and abrasive
KR100886284B1 (ko) * 2001-05-23 2009-03-04 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. Ｃ3＋ 탄화수소의 산화성 할로겐화 및 임의의 탈수소화
JP2005519756A (ja) * 2001-06-20 2005-07-07 ナノフェイズ テクノロジーズ コーポレイション ナノ結晶性金属酸化物の非水系分散体
GB0126663D0 (en) 2001-11-06 2002-01-02 Oxonica Ltd Cerium oxide nanoparticles
FR2833862B1 (fr) * 2001-12-21 2004-10-15 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale organique de particules de fer, son procede de preparation et son utilisation comme adjuvant de carburant pour moteurs a combustion interne
US20040152929A1 (en) * 2002-05-08 2004-08-05 Clarke William D Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods
DE10257388A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Sustech Gmbh & Co. Kg Nanopartikuläres redispergierbares Zinkoxidpulver
JP2004222009A (ja) * 2003-01-16 2004-08-05 Nec Corp 異種網接続ゲートウェイおよび異種網間通信課金システム
GB0301599D0 (en) * 2003-01-23 2003-02-26 Oxonica Ltd Cerium oxide nanoparticles as fuel additives
FR2853261B1 (fr) 2003-04-04 2006-06-30 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale d'un compose d'une terre rare comprenant un agent anti-oxydant et son utilisation comme adjuvant de gazole pour moteurs a combustion interne
CN100446882C (zh) * 2003-08-27 2008-12-31 昭和电工株式会社 表面品质优异的铝管及其制造方法和装置以及感光鼓基体
ES2670344T3 (es) * 2003-09-05 2018-05-30 Infineum International Limited Composiciones de aditivo para combustible diésel estabilizado
DE10345945A1 (de) † 2003-10-02 2005-04-21 Bosch Gmbh Robert Abgasstrang und Verfahren zur Regenerierung eines Rußfilters
FR2860443B1 (fr) * 2003-10-03 2006-06-16 Rhodia Elect & Catalysis Dispersion colloidale organique de cerium et d'un element choisi parmi le rhodium et le palladium et son utilisation comme adjuvant de gazoles pour moteurs a combustion interne
US20070010587A1 (en) * 2003-10-09 2007-01-11 Takashi Hasegawa Rare earth metal compound in aqueous solvent, method for producing same, and method for producing ceramic powder using same
US7419516B1 (en) * 2004-05-14 2008-09-02 Research Foundation Of The University Of Central Florida, Inc. Use of oxide nanoparticles in soot reduction
US7967876B2 (en) * 2006-08-17 2011-06-28 Afton Chemical Corporation Nanoalloy fuel additives
WO2008030805A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 Cerion Technology, Inc. Cerium dioxide nanoparticle-containing fuel additive
US8883865B2 (en) 2006-09-05 2014-11-11 Cerion Technology, Inc. Cerium-containing nanoparticles
US10435639B2 (en) 2006-09-05 2019-10-08 Cerion, Llc Fuel additive containing lattice engineered cerium dioxide nanoparticles
FR2913431B1 (fr) 2007-03-06 2009-04-24 Rhodia Recherches & Tech Procede de fonctionnement d'un moteur diesel en vue de faciliter la regeneration d'un filtre a particules sur la ligne d'echappement
US7775166B2 (en) * 2007-03-16 2010-08-17 Afton Chemical Corporation Method of using nanoalloy additives to reduce plume opacity, slagging, fouling, corrosion and emissions
EP2379221A4 (en) * 2008-12-17 2013-05-15 Cerion Technology Inc FUEL ADDITIVE CONTAINING SCALE MODIFIED CERAMIC DIOXIDE NANOPARTICLES
US8679344B2 (en) * 2008-12-17 2014-03-25 Cerion Technology, Inc. Process for solvent shifting a nanoparticle dispersion
US9415373B2 (en) 2010-03-08 2016-08-16 Cerion, Llc Structured catalytic nanoparticles and method of preparation
FR2969654B1 (fr) * 2010-12-22 2013-02-08 Rhodia Operations Composition d'additif carburant a base d'une dispersion de particules de fer et d'un detergent
FR2971016B1 (fr) 2011-02-02 2015-08-07 Filtrauto Dispositif de distribution d'un additif
FR2972766B1 (fr) 2011-03-17 2015-08-07 Rhodia Operations Procede de fonctionnement d'un moteur alimente par un carburant contenant un catalyseur de regeneration d'un filtre a particules
FR2978803B1 (fr) 2011-08-05 2015-04-10 Rhodia Operations Dispositif de distribution d'un additif liquide dans un circuit de circulation de carburant pour un moteur a combustion interne, vehicule comportant un tel dispositif et procede d'utilisation dudit dispositif
FR2985311B1 (fr) 2012-01-04 2015-11-27 Rhodia Operations Procede pour le diagnostic du dysfonctionnement d'un dispositif d'additivation d'un additif dans un carburant pour un vehicule et systeme pour la mise en oeuvre de ce procede
EP2809437B1 (en) 2012-01-30 2018-03-28 Cerion LLC Improved method for production of stable cerium oxide organic colloids
US20130192122A1 (en) 2012-01-30 2013-08-01 Cerion Technology, Inc. Rapid method for production of cerium-containing oxide organic colloids
CA2862356C (en) * 2012-02-01 2020-04-07 Cerion Enterprises Llc Rapid method for production of cerium-containing oxide organic colloids
CN103113937B (zh) * 2013-03-18 2015-03-11 江苏丽港科技有限公司 一种铈基稀土催化助燃剂及其制备方法
WO2015058037A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Cerion, Llc Malic acid stabilized nanoceria particles
FR3014702B1 (fr) 2013-12-12 2017-04-14 Filtrauto Filtre a carburant et cartouche pour un tel filtre avec reservoir d'additif embarque.
FR3014703B1 (fr) 2013-12-12 2016-07-01 Filtrauto Filtre a carburant avec dispositif de liberation d'additif.
JP5870081B2 (ja) * 2013-12-13 2016-02-24 セリオン テクノロジー インコーポレイテッド 燃料添加剤含有格子操作二酸化セリウムナノ粒子
WO2017190239A1 (en) * 2016-05-05 2017-11-09 Nfluids Inc. Phase transfer for the preparation of stable nano-scale organosols
FR3072968A1 (fr) 2017-11-01 2019-05-03 Rhodia Operations Utilisation d'une dispersion colloidale comme additif de regeneration d'un gpf
FR3072967A1 (fr) 2017-11-01 2019-05-03 Rhodia Operations Utilisation d'une dispersion colloidale comme additif de regeneration d'un gpf

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB988330A (en) * 1961-08-10 1965-04-07 Diamond Alkali Co Improvements in or relating to organosols
US3759786A (en) * 1969-02-25 1973-09-18 Fiat Spa Sintered nuclear fuel containing molybdenum coated gadolinium oxide microspheres
GB2075478B (en) * 1980-05-09 1983-10-12 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to cerium compounds
US4599201A (en) * 1982-04-12 1986-07-08 Rhone-Poulenc, Inc. Process for preparing ceric carboxylates
US4522631A (en) * 1983-11-18 1985-06-11 Texaco Inc. Diesel fuel containing rare earth metal and oxygenated compounds
FR2616769B1 (fr) * 1987-06-17 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'un oxyde de terre rare et produit obtenu
JP2509826B2 (ja) * 1991-03-28 1996-06-26 多木化学株式会社 酸化第二セリウムゾル
US5449387A (en) * 1992-06-17 1995-09-12 Rhone-Poulenc Chemicals Limited Cerium (IV) catalyst compounds and promoting combustion of hydrocarbon fuels therewith
DE69516569T2 (de) * 1994-02-18 2001-01-04 Rhodia Chimie, Courbevoie Organische Sole von vierwertigen Metalloxid und deren Verwendung in Kohlenwasserstoffzusammensetzungen
FR2719502B1 (fr) * 1994-05-09 1996-06-07 Rhone Poulenc Chimie Dispersion colloïdale à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de titane son procédé de préparation, son application au revêtement de substrats et substrats ainsi revêtus.

Also Published As

Publication number Publication date
JP3447746B2 (ja) 2003-09-16
EP0862537B1 (fr) 2003-04-23
NO982295L (no) 1998-07-21
HUP9903970A1 (hu) 2000-03-28
KR19990071488A (ko) 1999-09-27
ES2198504T3 (es) 2004-02-01
ATE238239T1 (de) 2003-05-15
US6136048A (en) 2000-10-24
CN1096421C (zh) 2002-12-18
WO1997019022A1 (fr) 1997-05-29
NO982295D0 (no) 1998-05-20
DE69627693T2 (de) 2004-01-22
FR2741281A1 (fr) 1997-05-23
FR2741281B1 (fr) 1998-02-13
EP0862537A1 (fr) 1998-09-09
EA199800461A1 (ru) 1998-12-24
MX9804025A (es) 1998-09-30
BR9611637A (pt) 1999-04-06
CA2235716A1 (fr) 1997-05-29
JPH11501609A (ja) 1999-02-09
KR100396365B1 (ko) 2003-11-28
DE69627693D1 (de) 2003-05-28
HUP9903970A3 (en) 2000-07-28
CA2235716C (fr) 2001-06-05
CN1205678A (zh) 1999-01-20
AU7698996A (en) 1997-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA000851B1 (ru) Органический золь, содержащий, по меньшей мере, одно кислородсодержащее соединение редкоземельного(ых) элемента(ов), способ получения названного золя и использование его в катализе
JP3554064B2 (ja) 四価金属酸化物のオルガノゾル及びその炭化水素化合物用添加剤としての使用
KR100448949B1 (ko) 희토류 화합물 단결정 입자의 유기 콜로이드성 분산액
CA2150295C (fr) Compose dispersible a base d'une terre rare, suspension colloidale obtenue a partir de ce compose, leurs procedes de preparation et utilisation a la fabrication de catalyseurs
KR20090125796A (ko) 디젤 엔진 배기구의 미립자 트랩으로의 철 공급 방법
JP2014503649A (ja) 鉄粒子分散体の燃料添加剤としての使用
KR20010030585A (ko) 4가 금속 산화물의 유기 졸 및 유기 알칼리 토금속 화합물기재의 조성물
CA2862356C (en) Rapid method for production of cerium-containing oxide organic colloids
US20160168495A1 (en) Rapid method for production of cerium-containing oxide organic colloids
MXPA00002451A (en) Composition based on an organic sol of tetravalent metal oxide and an organic alkaline-earth compound

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU